殺生性被膜を有する基材
本発明は、（ｉ）基材の表面を酸化するステップ、（ｉｉ）基材の酸化表面上に、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物を塗布するステップ、及び（ｉｉｉ）前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップを含む、基材の表面を被覆する方法と、後の方法によって得ることが可能な基材とを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に殺生性被膜層を被覆する方法と、後の方法によって得ることが可能な殺生性表面を有する基材とに関する。
【０００２】
基材を生物学的な侵襲及び増殖から保護するために、殺生剤で基材を処理することができる。基材の表面上の生物学的材料（例えば植物、藻又は微生物）の望ましくない蓄積は、通常、生物学的汚損と呼ばれる。一般的な防汚剤としては、テトラブチルスズ（ＴＢＴ）や酢酸フェニル水銀がある。防汚剤は、環境中に漏出すると、環境を汚染する。これらの殺生剤の漏出は、標的生物の中に耐性を引き起こす可能性があり、防汚剤は、通常、ヒトや他の哺乳類等の非標的生物に対しても非常に毒性が高いことから、これらの生物体に対する望ましくない害を除外することはできない。
【０００３】
故に、殺生剤が、基材の表面に共有結合し、従って環境中に漏出しない殺生性被膜を開発するため、従来、幾つかの試みがなされてきた。
【０００４】
ＤＥ１０２１１５６２Ａ１には、少なくとも１種の四級アンモニウム基と、基材に共有結合を形成し得る少なくとも１個の基、好ましくは１級アミノ基又は２級アミノ基とを有する抗菌性ポリマー又は抗菌性コポリマーで基材の表面を処理することによって製造される、抗菌性表面を有する基材が記載されている。
【０００５】
ＵＳ２００６／０００８４９０Ａ１及びＷＯ２００５／０８４１５９には、開始剤を基材に固定し、固定された開始剤上に、殺生的活性基に転化され得る基を有するモノマーを重合させ、重合後、これらの基を殺生的活性基に転化することによって製造される殺生性表面を有する基材が記載されている。
【０００６】
ＤＥ１０２１１５６２Ａ１、ＵＳ２００６／０００８４９０Ａ１及びＷＯ２００５／０８４１５９に記載の殺生性被膜の短所は、大量連続方法において既存のプリント装置でそれらの殺生性被膜を容易に製造することが可能ではないということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、基材を殺生性被膜層で被覆する方法を提供することであって、その方法は、既存のプリント装置で、大量に、且つ、連続的な様式で技術的に可能となるものであり、その方法によって、殺生剤が環境中へ漏出しない殺生性被膜が作製される。更に、殺生性層は、高耐久性を示すことが望ましく、その高耐久性は、殺生性被膜層の殺生的活性が、種々の環境条件への殺生性層の曝露、例えば水への殺生性層の長期曝露の際に著しい影響を受けないということを意味する。
【０００８】
この目的は、請求項１の方法、請求項１０の基材、及び請求項１１の混合物により解決される。
【０００９】
本発明の基材の表面を被覆する方法は、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップ
（ｉｉ）基材の酸化表面に１種以上のエチレン性不飽和化合物を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物を塗布するステップ、及び
（ｉｉｉ）前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップ、を含む。
【００１０】
基材は、シートやフィルム等の二次元的な対象物、又はいかなる三次元的な対象物であってよく、それは、透明又は不透明であり得る。基材は、紙、厚紙、木、革、金属、織物、ガラス、セラミック、石及び／又はポリマーから作製され得る。
【００１１】
金属の例としては、鉄、ニッケル、パラジウム白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウムや、合金（例えば鋼、黄銅、青銅、ジュラルミン）がある。
【００１２】
織物は、動物や植物由来の繊維等の天然繊維、又は合成繊維から作製され得る。動物由来の天然繊維の例としては、羊毛や絹がある。植物起源の天然繊維の例としては、綿、亜麻、ジュートがある。合成織物の例としては、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリアミド（例えばナイロンやライクラ）がある。
【００１３】
セラミックの例としては、粘土から主に作製される製品（例えばレンガ、タイル、磁器）や、技術的なセラミックがある。技術的セラミックは、酸化物（例えば酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム）、炭化物（例えば炭化ナトリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素）、ホウ化物（例えばホウ化チタン）、窒化物（例えば窒化チタンや窒化ホウ素）及びケイ化物（例えばケイ化ナトリウムやケイ化チタン）であり得る。
【００１４】
石の例としては、石灰岩、花崗岩、片麻岩、大理石、粘板岩、砂岩がある。
【００１５】
ポリマーの例としては、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化物又はエポキシド化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、スルホン系ポリマー並びにその天然ポリマー及び誘導体がある。
【００１６】
アクリルポリマーは、少なくとも１種のアクリルモノマー或いは又は少なくとも１種アクリルモノマー及び少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー（例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、マレイン酸モノマー）から形成されるポリマーであり得る。
【００１７】
アクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートがある。スチレンモノマーの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ビニルビフェニルがある。ビニルモノマーの例としては、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルイソブチルエーテル、ビニルアセテートがある。オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、それらの塩素化誘導体やフッ素化誘導体（例えばテトラフルオロエチレン）がある。マレイン酸モノマーの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミドがある。
【００１８】
アクリルポリマーの例としては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー。
【００１９】
スチレンポリマーは、少なくとも１種のスチレンモノマー或いは少なくとも１種のスチレンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。スチレンポリマーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーがある。
【００２０】
ビニルポリマーは、少なくとも１種のビニルモノマー或いは少なくとも１種のビニルモノマー及び少なくとも１種のオレフィンモノマー又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。ビニルポリマーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、部分的加水分解ポリビニルアセテート、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーがある。それらの誘導体の例としては、カルボキシ修飾ポリビニルアルコール、アセトアセチル修飾ポリビニルアルコール、ジアセトン修飾ポリビニルアルコール、ケイ素修飾ポリビニルアルコールがある。
【００２１】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマー或いは少なくとも１種のオレフィンモノマー及びマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ−ＰＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーがある。
【００２２】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１種のアルデヒドモノマー又はアルデヒドポリマーと、少なくとも１種のアルコールモノマー又はアルコールポリマー、アミンモノマー又はアミンポリマー及び／又は尿素モノマー又は尿素ポリマーとから形成されるポリマーであり得る。アルデヒドモノマーの例としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、ブチラールがある。アルコールモノマーの例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノールがある。ポリアルコールの例としては、ポリビニルアルコールがある。アミンモノマーの例としては、アニリンやメラミンがある。尿素モノマーの例としては、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドがある。アルデヒドポリマーの例としては、ブチラールから形成されるポリビニルブチラールや、ポリビニルアルコールがある。
【００２３】
エポキシドポリマーは、少なくとも１種のエポキシドモノマーと、少なくとも１種のアルコールモノマー及び／又はアミンモノマーとから形成されるポリマーであり得る。エポキシドモノマーの例としては、エピクロロヒドリンやグリシドールがある。アルコールモノマーの例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、グリコールがある。エポキシドポリマーの例としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとから形成されるフェノキシ樹脂がある。
【００２４】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ基並びにカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから、或いは２個のアミノ基を有する少なくとも１種のモノマー及び２個のカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーであり得る。アミド基を有するモノマーの例としては、カプロラクタムがある。ジアミンの例としては、１，６−ジアミノヘキサンがある。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸がある。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミドやポリカプロラクタムがある。
【００２５】
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから、或いは２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のモノマーと、２個のカルボキシ基又は１個のラクトン基を有する少なくとも１種のモノマーとから形成されるポリマーであり得る。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例としては、アジピン酸がある。ジオールの例としては、エチレングリコールがある。ラクトン基を有するモノマーの例としては、カプロラクトンがある。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸がある。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。いわゆるアルキド樹脂もまた、ポリエステルポリマーに属すると考えられる。
【００２６】
ポリウレタンは、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーと、少なくとも１種のポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーとから形成されるポリマーであり得る。ジイソシアネートモノマーの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナートがある。
【００２７】
ポリカーボネートの例としては、ポリ（芳香族カーボネート）やポリ（脂肪族カーボネート）がある。ポリ（脂肪族カーボネート）は、二酸化炭素及び少なくとも１種のエポキシドから形成され得る。
【００２８】
スルホン系ポリマーの例としては、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）がある。ポリスルホン（ＰＳＦ）は、４，４−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００２９】
天然ポリマーの例としては、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、天然ゴムがある。誘導体の例としては、酸化デンプン、デンプン−ビニルアセテートグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトリルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースがある。
【００３０】
基材は、例えば、創傷包帯、カテーテル、インプラント、人工臓器、人工関節、人工血管、医療機器（例えば、聴診器、チューブ、注射器、針）等の医療分野で使用する基材であってよい。
【００３１】
基材は、水ライナ又は包装、例えば食品包装であってよい。基材は、膜である可能性もあった。
【００３２】
基材は、殺生剤を含有することができる。
【００３３】
好ましくは、基材はポリマーから作製される。より好ましくは、基材は、スチレンポリマー、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル及びスルホン系ポリマーから成る群から選択されるポリマーから作製される。更により好ましくは、基材は、ポリオレフィンから作製される。最も好ましくは、基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）から作製される。
【００３４】
好ましくは、ポリマーから作製される基材はフィルムである。
【００３５】
基材の表面の酸化は、例えば、コロナ放電、プラズマ、火炎、オゾン、電子ビーム、Ｘ線又は紫外線放射による処理によって行うことが可能である。
【００３６】
コロナ放電は、コロナを特徴とする、気体中の２つの電極の内の１つが、電極間よりも著しく大きいその表面での電界を引き起こす形状を有する場合に発生する放電であり得る。気体としては、通常、空気が用いられる。基材は、例えば２つの電極間に基材としてのフィルムを通すことによって、通常、２つの電極間の放電場における周囲圧力で位置する。
【００３７】
プラズマは、電子及びイオンが存在する気体であり得る。プラズマは、高温又は高電場で気体を処理することにより作製することが可能である。プラズマ処理は、通常、真空室において、不活性ガス又は反応性ガス、例えば酸素から成るガス雰囲気中で非熱的プラズマにより１０〜１００Ｐａで行われる。
【００３８】
火炎は、可燃性ガスと、酸素含有ガス、例えば大気とが混合して燃焼する際に形成される火炎であり得る。可燃性ガスの例としては、プロパン、ブタン、都市ガスがある。火炎処理は、通常、周囲圧力で行われる。
【００３９】
オゾンは、コロナ放電において、又は、紫外線放射によって、大気酸素から生成させることができる。
【００４０】
電子ビームは、電子ビーム加速器によって、例えば陰極線管によって生成させることができる。
【００４１】
Ｘ線は、Ｘ線発生装置によって、例えばＸ線管によって生成させることができる。
【００４２】
好ましくは、表面の酸化は、コロナ放電、プラズマ又は火炎による処理によって行われる。より好ましくは、それは、コロナ放電処理によって行われる。
【００４３】
重合可能な１種以上のエチレン性不飽和基を有する任意の四級アンモニウム化合物が、使用され得る。好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物は、式
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである。
【００４４】
Ｃ1-6アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルであってよい。
【００４５】
Ｃ1-30アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-30アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００４６】
Ｃ3-8シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルがある。
【００４７】
Ｃ2-30アルケニル及びＣ1-6アルケニルの例としては、ビニルやアリルがある。
【００４８】
アリールは、フェニル又はナフチル又はヘテロアリール（例えばイミダゾリル、ピリル、イソシアヌリル）であってよい。好ましくは、アリールはフェニルである。
【００４９】
Ｃ1-15アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン、ブチレンがある。
【００５０】
架橋基Ｍの例としては、Ｃ3-8シクロアルキレン、アリーレン、ポリマー、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）、Ｃ（Ｏ）ＮＨがある。アリーレンは、フェニレンであってよい。ポリマーの例としては、ポリエチレンイミンがある。
【００５１】
Ｊ-は、任意のアニオン、例えばサルフェート、サルファイト、カーボネート、ホスフェート又はハロゲン化物であってよい。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であってよい。
【００５２】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物の例としては、トリメチルアミノエチルアクリレートクロライド、トリメチルアミノエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアミノテトラデシルアクリレートクロライド、トリメチルアミノヘキサデシルアクリレートクロライド、トリメチルアミノオクタデシルアクリレートクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、並びに式
【化２】
の化合物がある。
【００５３】
より好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、式
【化３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル又はＣ2-30アルケニルであり、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは、アリーレン、ポリマー、ＯＣ（Ｏ）及びＣ（Ｏ）Ｏから成る群から選択される架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はハロゲン化物であり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のＯＣ2-6アルケニル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである。
【００５４】
最も好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、式
【化４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキルであり、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは、ポリマー及びＯＣ（Ｏ）から成る群から選択される架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はハロゲン化物であり、
ここでＣ1-30アルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のＯＲ10で置換されてもよく、ここでＲ10は、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2で置換してよい］のものである。
【００５５】
Ｃ1-6アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン、ブチレンがある。
【００５６】
化合物１Ａは、特に好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物である。
【００５７】
式１の化合物は、例えば、式
【化５】
のアミンを、式
Ｊ−Ｒ4 （３）
の化合物と反応させることによって製造することが可能である。
【００５８】
例えば、化合物１Ａは、Ｓ．Ｍ．Ｈａｍｉｄ ａｎｄ Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９８７，２８，３２５−３３１に記載のようにドデシルブロミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを反応させることによって製造することが可能である。
【００５９】
また、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物であってよい更なる１種以上のエチレン性不飽和化合物も含むことができる。
【００６０】
前記更なるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも５個のモノマー単位を有するポリマーを形成し得るマクロモノマーであってもよく、そのマクロモノマーは、１’０００〜１’０００’０００’０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する。好ましいマクロモノマーは、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル部分であるものである。この種のマクロモノマーの例としては、（メタ）アクリロイル修飾ポリエステル、（メタ）アクリロイル修飾ポリビニルアルコール、（メタ）アクリロイル修飾部分加水分解ポリビニルアセテート、（メタ）アクリロイル修飾メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリロイル修飾メチルイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリロイル修飾ポリウレタン、（メタ）アクリロイル修飾セルロースがある。
【００６１】
特に好ましいマクロモノマーは、（メタ）アクリロイル部分である少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するものである。
【００６２】
少なくとも２個のアクリロイル部分を有するマクロモノマーの例としては、アクリレートの多官能性を有する分岐鎖ポリエステルアクリレートオリゴマーであるＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１がある。
【００６３】
また、更なるエチレン性不飽和化合物は、式
【化６】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでアリールは、以下で概説されるように、非置換又は置換されていてもよく、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有してよく、更に、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成してよく、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］のものであってもよい。
【００６４】
Ｃ1-100アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-100アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００６５】
Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6−アルキル）2の例としては、トリエチルイソシアヌレートがある。Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキルの例としては、ジメチルトリシクロデカンがある。
【００６６】
アリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールの例としては、フェニル−エチレン−フェニルやフェニル−プロピレン−フェニルがある。
【００６７】
式４のエチレン性不飽和化合物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリル酸、メタクリルアミド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート及びネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール−モノ−メタクリレートがある。
【００６８】
好ましくは、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素又はＣ1-6アルキルである。
【００６９】
好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでＲ26、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく；ここでＣ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41で置換され、更に、１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ2-30アルケニル、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換してよく、及びアリールは、１つ以上のＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい。
【００７０】
より好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26であり、ここでＲ26はＣ1-100アルキルであり、ここでＣ1-100アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよい。
【００７１】
最も好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26であり、ここでＲ26はＣ1-100アルキルであり、ここでＣ1-100アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい。
【００７２】
式４の最も好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートがある。
【００７３】
上記の化合物は、市販されている。例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。或いは、これらの化合物は、それぞれメチルアクリレート及びメチルメタクリレートと対応するアルコールを反応させることによって製造することが可能である。例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートは、それぞれメチルアクリレート及びメチルメタクリレートとポリエチレングリコール（６００）を反応させることによって製造することが可能である。
【００７４】
更なるエチレン性不飽和化合物は、アリール基、例えばジアリルフタレート、トリアリルホスフェート及びトリアリルイソシアヌレートであってよい。
【００７５】
好ましくは、前記溶媒は、水或いは水及び有機溶媒の混合物である。
【００７６】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む前記組成物はまた、１種以上のラジカル開始剤を含むこともできる。
【００７７】
前記１種以上のラジカル開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等の熱開始剤や光重合開始剤であってよい。好ましくは、前記１種以上のラジカル開始剤は光重合開始剤である。
【００７８】
前記光重合開始剤は、式
【化７】
［式中、
Ｌは、水素又は
【化８】
［式中、Ｃ1-6アルキレンは非置換又はヒドロキシルで置換されてもよい］であってよく、及び
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、同一又は異なってよく、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、アリール、Ｏ−Ｃ1-6アルキル、Ｏ−アリール、Ｓ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−アリール又はＮＲ51Ｒ52であってよく、ここでＲ51及びＲ52は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いは、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は−Ｏ−で置換してよく、及びＣ1-6アルキル、Ｏ−Ｃ1-6アルキル及びＳ−Ｃ1-6アルキルは、非置換又は１つ以上のヒドロキシル、Ｃ2-30アルケニル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ2-30アルケニル又はアリールで置換してもよく、及び
Ｘは、
【化９】
であってよく、ここでＥ及びＧは、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ61であってよく、ここでＲ61は水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いはＲ61、Ｒ53、Ｒ56はそれぞれ、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は、−Ｏ−、ＮＨ、ＮＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ62）Ｃ＝Ｃ（Ｒ63）Ｒ64及び／又は
【化１０】
で置換してよく；
Ｒ53、Ｒ56及びＲ60は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく、
Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｏ−Ｃ1-100アルキル、Ｓ−Ｃ1-100アルキル、ＮＲ66Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく、ここでＲ66はＲ53と同じ意味を有してよく、Ｒ65はＲ57と同じ意味を有してよく、
Ｒ54及びＲ55は、Ｒ57と同じ意味を有してよく、更に、結合炭素原子と共に５〜７員環を形成してよく、
Ｃ1-100アルキル及びＣ2-30アルケニルは、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ67、Ｃ（Ｏ）ＯＲ68、Ｃ（Ｏ）ＮＲ69Ｒ70、ＯＲ71、ＯＣ（Ｏ）Ｒ72、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78、
【化１１】
で置換されていてもよく、
ここでＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77及びＲ78は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、
アリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-4アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ67、Ｃ（Ｏ）ＯＲ68、Ｃ（Ｏ）ＮＲ69Ｒ70、ＯＲ71、ＯＣ（Ｏ）Ｒ72、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78で置換されていてもよく；
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＲ61−及び／又はフェニレンで置換してよく、及びＣ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］のものであってよい。
【００７９】
Ｃ1-6アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン及びブチレンがある。
【００８０】
Ｃ1-100アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-100アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００８１】
式５の光重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインエチルエーテル）、ベンジルモノケタール（例えば２，２−ジエトキシ−１−フェニルエタノンや２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、α置換アセトフェノン誘導体（例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン）、アシルホスフィン酸化物（例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯでＢＡＳＦにより販売）やフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売））、α−アシルオキシムエステル（例えば１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）オクタン−１，２−ジオン）、フェニルグリオキサル酸エステル（例えばジエチレングリコールジ（フェニルグリオキシレート）、トリエチレングリコールジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（１５０）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（３００）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（４００）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート））がある。
【００８２】
式５の好ましい化合物において、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、同一又は異なってよく、水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、Ｏ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−アリール又はＮＲ51Ｒ52であってよく、ここでＲ51及びＲ52は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いは、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は−Ｏ−で置換してよく、及びＣ1-6アルキル及びＯ−Ｃ1-6アルキルは、非置換又は１つ以上のヒドロキシル、Ｃ2-30アルケニル又はアリールで置換してもよく、及び
Ｘは、
【化１２】
であり、ここでＥ及びＧは、−Ｏ−又はＮＲ61であってよく、ここでＲ61は水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いはＲ61、Ｒ53、Ｒ56はそれぞれ、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は、−Ｏ−、ＮＨ、ＮＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ41）Ｃ＝Ｃ（Ｒ42）Ｒ43及び／又は
【化１３】
で置換してよく、
Ｒ53、Ｒ56及びＲ60は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく；Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｏ−Ｃ1-100アルキル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく；Ｒ54及びＲ55は、Ｒ57と同じ意味を有してよく、更に、結合炭素原子と共に５〜７員環を形成してよく、Ｒ65はＲ57と同じ意味を有してよく、
Ｃ1-100アルキル及びＣ2-30アルケニルは、非置換又は１つ以上のアリール、アミノ、ヒドロキシル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78、
【化１４】
で置換されていてもよく、
ここでＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77及びＲ78は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、
アリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-4アルキルで置換されていてもよく、及び
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−及び／又は−ＮＲ61−で置換してよい。
【００８３】
また、前記光重合開始剤は、チタノセン、或いは共開始剤（例えば三級アミン）とのそれぞれベンゾフェノン及びチオキサントン誘導体の組み合わせであってもよい。しかし、好ましくは、前記光重合開始剤は式５の化合物である。
【００８４】
また、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、溶媒を含むこともできる。
【００８５】
前記溶媒は、水、有機溶媒又はそれらの混合物であってよい。
【００８６】
有機溶媒の例としては、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランがあり、それによってＣ1-4アルカノール及びＣ2-4ポリオールはＣ1-4アルコキシで置換してよい。Ｃ1-4アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがある。そのＣ1-4アルコキシ誘導体の例としては、２−エトキシエタノールや１−メトキシ−２−プロパノールがある。Ｃ2-4ポリオールの例としては、グリコールやグリセロールがある。Ｃ3-6ケトンの例としては、アセトンやメチルエチルケトンがある。Ｃ4-6エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランがある。Ｃ2-3ニトリルの例としては、アセトニトリルがある。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドから成る群から選択され、それによってＣ1-4アルカノール及びＣ2-4ポリオールはＣ1-4アルコキシで置換してよい。より好ましくは、有機溶媒はＣ1-4アルカノールである。
【００８７】
好ましくは、前記溶媒は、水或いは水及び有機溶媒の混合物である。
【００８８】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物はまた、更なる成分（例えば殺生剤、界面活性剤、消泡剤）を含むこともできる。
【００８９】
殺生剤の例としては、例えば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｓａｎ（登録商標）ＤＰ３００で販売されている５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｒｏｌ（登録商標）１０５１で販売されているＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｆ３０００で販売されている２−チアゾール−４−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、クロルヘキシジン、没食子酸、ムコブロム酸、イタコン酸、商品名Ｍａｇｕａｒｄ（商標）ｌ−１００で販売されている３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートがある。
【００９０】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム）、カチオン界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムや塩化セチルピリジニウム）、両性界面活性剤（例えばドデシルベタイン）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）やポリ（プロピレンオキシド）のコポリマー）がある。
【００９１】
消泡剤の例としては、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５２６で販売されている消泡剤等の鉱油製造品や、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５５０で販売されている消泡剤等のポリエーテル官能性ポリシロキサンがある。
【００９２】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０．００１〜１００質量％の、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、最も好ましくは０．１〜３０質量％の１種以上の四級アンモニウム化合物を含む。
【００９３】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜９９質量％の１種以上の更なるエチレン性不飽和化合物を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％の１種以上のエチレン性不飽和化合物を含む。
【００９４】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜５０質量％の１種以上のラジカル開始剤を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の１種以上のラジカル開始剤を含む。
【００９５】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜９９．９９９質量％の溶媒を含むことができる。好ましくは、それは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．５質量％の溶媒を含む。
【００９６】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜５０質量％の更なる成分を含むことができる。好ましくは、それは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の更なる成分を含む。
【００９７】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、溶液、乳濁液又は分散液であってよい。好ましくは、前記組成物は溶液である。前記組成物は、例えば、ワイヤバーを用いて、或いは、浸漬又はスプレーによって塗布することが可能である。
【００９８】
組成物の硬化は、１種以上のエチレン性不飽和化合物を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、重合可能で、且つ、必要に応じて前記組成物中に存在する他の成分、例えば更なるエチレン性不飽和化合物との重合によって達成され得る。
【００９９】
十分なラジカルが基材の酸化表面に存在する場合、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、いずれの更なる処理を行うことなく塗布後に重合することが可能である。しかし、通常、重合は、熱、電子ビーム又は電磁放射による処理によって開始される。電磁放射の例としては、Ｘ線、ガンマ線、紫外線放射、赤外線放射、可視光、マイクロ波がある。好ましくは、重合は、電磁放射による処理によって、より好ましくは紫外線放射による処理によって開始される。通常、紫外線放射は、６０〜３００ワット／ｃｍ及びベルト速度１〜１０００ｍ／分、好ましくは１０〜２００ｍ／分で行われる。
【０１００】
好ましくは、重合は、ほんの極微量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムがある。好ましくは、不活性ガス雰囲気中に存在する酸素の量は、１０００体積ｐｐｍ未満、より好ましくは、それは５００体積ｐｐｍ未満、最も好ましくは、それは１５０体積ｐｐｍ未満である。
【０１０１】
硬化被膜層は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの厚みを有することができる。
【０１０２】
また、殺生剤は、例えば表面の酸化前（ステップ（ｉ）の前）、表面の酸化後、且つ、組成物の塗布前（ステップ（ｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉ）の前）、前記組成物の塗布後、且つ、硬化前（ステップ（ｉｉ）の後で、ステップ（ｉｉｉ）の前）、又は前記組成物の硬化後（ステップ（ｉｉｉ）の後）に、基材の表面に塗布することが可能である。
【０１０３】
基材は、本発明の方法により形成された被膜層の前又は後に基材に塗布することができる更なる被膜層で被覆してよい。
【０１０４】
好ましくは、本発明の方法において使用する基材は、１種以上の予備被膜層であらかじめ被覆される。
【０１０５】
好ましくは、予備被膜層は、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップ、
（ｉｉ）基材の酸化表面上に、１種以上のエチレン性不飽和化合物を含む組成物を塗布するステップ、及び
（ｉｉｉ）予備前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップ、を含む方法によって形成される。
【０１０６】
また、予備被膜層を形成するために使用される組成物は、１種以上のラジカル開始剤、溶媒及び更なる成分も含んでよい。
【０１０７】
また、予備被膜層を形成するために使用される組成物は、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物も含んでよいが、これは好ましくはない。
【０１０８】
エチレン性不飽和化合物、ラジカル開始剤、溶媒、更なる成分及び１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物の定義は、上記と同じである。表面の酸化、組成物の塗布、及び組成物を硬化もまた、上記に記載したものと同じである。
【０１０９】
また、本発明の一部は、後の方法によって得ることが可能な基材である。
【０１１０】
また、本発明の一部は、式
【化１５】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、式
【化１６】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでアリールは、以下で概説されるように、非置換又は置換されていてもよく、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有してよく、更に、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成してよく、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和化合物との混合物である。
【０１１１】
式１〜４の化合物に対する上記の好ましさは、これらの化合物の混合物にも当てはまる。
【０１１２】
また、本発明の一部は、基材の表面に殺生的活性を付与するための本発明の方法の使用である。
【０１１３】
特に、本発明の一部は、医療分野で使用される基材の表面に殺生的活性を付与するための本発明の方法の使用である。かかる基材の例としては、インプラント、人工臓器、人工関節、人工血管、医療機器（例えば創傷ケア包帯、カテーテル、聴診器、チューブ、注射器、針）等のｉｎ−ｖｉｖｏで使用される基材がある。
【０１１４】
本発明の方法の利点は、大量連続方法において既存のプリント装置で基材に殺生性被膜を容易に被覆することが可能であるということである。更に、１つ以上の予備被膜層が存在する場合、これらの予備被膜層は、本発明の方法により形成された殺生性被膜層の付着の効率性及び耐久性が基材に依存しないという利点を有する。
【０１１５】
得られた殺生性被膜において、殺生剤は、基材に共有結合し、従って環境中に漏出し得ない。従って、基材の表面に直接接触していない生物は、基材の表面の殺生的活性の影響を受けない。非標的生物に対して被害をもたらすことがない他に、微生物（例えば細菌）における殺生剤への耐性の形成も起こらない。
【０１１６】
少なくとも５個のマクロモノマー単位を有するポリマーを形成し得るマクロモノマーであって、１’０００〜１’０００’０００’０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、且つ、（メタ）アクリロイル部分である少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む組成物から、殺生性被膜層が形成される場合、或いは、式４の好ましい化合物を含む組成物から殺生性被膜層が形成される場合、殺生性被膜層は非常に高い耐久性も示すが、それは、殺生性被膜層の殺生的活性が、種々の環境条件への殺生性層の曝露、例えば水への殺生性層の長期曝露の際に著しい影響を受けないということを意味する。
【０１１７】
実施例
実施例１
化合物１Ａの製造
【化１７】
【０１１８】
１０００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（２８．４ｇ、０．１８モル）、アセトニトリル（２１０ｇ）及びドデシルブロミド（４８．２ｇ、０．１９モル）を加える。氷水浴中で反応混合物を冷却し、沈殿物が形成されるまでジエチルエーテルを添加する。沈殿物を濾過し、乾燥して、白色固体を得る（５４．５ｇ、７０．８％の収率）。
【０１１９】
【０１２０】
実施例２
化合物１Ａを含む第１の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
「ＡｍＴｏｐｐ−ＣＩ５０」（ＡｍＴｏｐｐによって供給されている二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）の片面に対して、４２ｍｍの幅を有する電極を用いて、５０ｍ／分のベルト速度で６８０Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、メタノールにおける３３／６５／２（質量／質量／質量）１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２の混合物の７５質量％溶液を、４０μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの片面に塗布する。メタノールが蒸発するまで、処理ＢＯＰＰフィルムを保存する。１２ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍの出力を有する中圧水銀ランプを有するＵＶプロセッサと集束楕円反射器とを使用して、約５００ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気下で乾燥処理ＢＯＰＰフィルムに照射を行う。
【０１２１】
Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９の１７／５／７８（質量／質量／質量）の混合物（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されるフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物／Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦにより販売されるジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売される２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）である。
【０１２２】
実施例３
化合物１Ａを含む第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける３３／６５／２（質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を、４０μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの片面に塗布すること以外は、実施例２の方法を繰り返す。
【０１２３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１は、アクリレートの多官能性を有する分岐鎖ポリエステルアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている。
【０１２４】
実施例４
化合物１Ａを含む第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
４０μｍワイヤバーの代わりに、４μｍワイヤバーを用いること以外は、実施例３の方法を繰り返す。
【０１２５】
比較例１
化合物１Ａなしで第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける４９．０／２．０／４９．０（質量／質量／質量）のブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を用いたこと以外は、実施例４の方法を繰り返す。
【０１２６】
比較例２
基材の表面上への予備被膜層の形成
「ＡｍＴｏｐｐ−ＣＩ５０」（ＡｍＴｏｐｐによって供給されている二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）の表面の片面に対して、４２ｍｍの幅を有する電極を用いて、５０ｍ／分のベルト速度で６８０Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、次いで、イソプロパノールにおける３１．９／１３．７／９．１／２２．７／２２．７（質量／質量／質量／質量）の
【化１８】
／トリプロピレングリコールジアクリレート／Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売され、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物であるＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ８３３Ｓとして販売されている）／２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ３６８として販売されている）の混合物の２．２質量％溶液を、５０ｍ／分のプレス速度の８００ＬＰＩ２．２ＢＣＭアニロックスロールとゴムスリーブとを用いるフレキソ印刷部により、１ｇ（湿質量）／ｍ2の割合で塗布する。湿潤ウェブを乾燥させ、５００Ｗ／インチ（＝約２００Ｗ／ｃｍ）の率で、且つ、７０％の出力で稼動する中圧水銀ランプを用いてＵＶ照射によって硬化させる。
【０１２７】
実施例５
１Ａを含む第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
比較例２において得られたＢＯＰＰフィルムを用いること以外は、実施例３の方法を繰り返す。
【０１２８】
実施例６
１Ａを含む第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
比較例２において得られたＢＯＰＰフィルムを用いること以外は、実施例４の方法を繰り返す。
【０１２９】
比較例３
化合物１Ａなしで第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける４９．０／２．０／４９．０（質量／質量／質量）のブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を用いたこと以外は、実施例６の方法を繰り返す。
【０１３０】
実施例２〜６の処理ＢＯＰＰフィルムの殺菌活性の決定
実施例２〜６で得られた処理ＢＯＰＰフィルムを、無菌の脱イオン水に１分間浸漬することによって洗浄し、次いで層流下で乾燥する。０．５質量％のトリプシンソイブロスを含有する０．８５質量％のＮａＣｌ水溶液で、細菌株の一晩の培養物（それぞれ、大腸菌ＡＴＣＣ１０５３６、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８）を１：１０００に希釈する。処理ＢＯＰＰフィルムの試料（２×２ｃｍ）に、０．１ｍＬの細菌懸濁液を接種し、生菌の終濃度を約１０5コロニー形成単位（ＣＦＵ）とする。試料を、３７℃で２４時間インキュベートする。インキュベーション後、まず、不活化剤として１質量％のＴｗｅｅｎ８０及び０．３質量％のレシチンを含有するリン酸緩衝液（０．０７Ｍ、ｐＨ７．４）を用いて処理ＢＯＰＰフィルムの表面から細菌細胞を溶離し、ステップにおいて１：１０ずつで溶離液を希釈し、各希釈ステップからのアリコートをカゼインソイミールペプトン寒天で平板培養し、プレートを２４〜４８時間インキュベートし、コロニー数を計数し、処理ＢＯＰＰフィルムの表面の生菌数を再計数することによって、生菌の濃度［ＣＦＵ］を決定する。
【０１３１】
同じ手順を、未処理ＢＯＰＰフィルム（比較例４）、コロナ前処理ＢＯＰＰフィルム（比較例５）、及び比較例１〜３の処理ＢＯＰＰフィルムによっても繰り返す。３７℃で２４時間のインキュベーションの後の生菌の濃度［ＣＦＵ］を決定する。下記の第１表及び第２表に結果をまとめる。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
第１表及び第２表によれば、四級アンモニウム化合物１Ａを含む被膜層は、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対して優れた表面殺菌活性を示す。
【０１３４】
実施例７
化合物１Ｂの製造
【化１９】
【０１３５】
エタノール（６０ｇ）におけるＮ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−ラウリル−ジメチルアンモニウムクロリド（１０．３５ｇ）及び水酸化カリウム（１．７１ｇ）を、ポリエチレンイミン（分子量＝、８００ｇ／モル、ＢＡＳＦによってＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧとして販売されている）（５ｇ）の溶液に添加し、混合物を、窒素下で、８０℃で２９時間加熱する。臭化アリル（５．６３ｇ）及び水酸化カリウム（２．６ｇ）を添加し、混合物を還流下で６時間撹拌する。反応混合物を冷却し、濾過し、濃縮して、不透明な淡黄色のシロップを得る。２２時間にわたる真空乾燥の後、８．６ｇの化合物１Ｂを得る。ポリアミン部分、ドデシル部分及びアリル部分は、ＮＭＲにより同定する。各ドデシル部分につき約１個のアリル部分が存在し、存在する各９個のエチレンアミノ部分につき、約１個のドデシル部分及び１個のアリル部分が存在する。
【０１３６】
実施例８
１Ｂを含む第３の組成物を用いた、基材の表面への被膜層の形成
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給された５０μｍ幅の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムの両面に対して、ＢＯＰＰフィルムまで０．８ｍｍ離れた１個のセラミック電極を用いて、３ｍ／分のベルト速度で１×６００Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、イソプロパノールにおける、式
【化２０】
のＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ−６１０として販売されているポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートと、式
【化２１】
のポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート）との９０質量％の等モル混合物（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）及び１０質量％の四級アンモニウム化合物１Ｂ（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）の１質量％溶液を、４μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの両面に塗布する。イソプロパノールが蒸発するまで、処理ＢＯＰＰフィルムを保存する。５０ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍの出力を有する中圧水銀ランプを有するＵＶプロセッサと二色性反射器とを使用して、約５００ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気下で乾燥処理ＢＯＰＰフィルムに照射を行う。ＷＯ０６／０６７０６１の実施例３に記載のように、ポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート）（５Ａ）を製造する。
【０１３７】
実施例９
基材の表面への、１Ａを含む第３の組成物を用いた被膜層の形成
１０質量％の１Ｂ（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）の代わりに、イソプロパノールにおける１０質量％の１Ａ（４Ａ、５Ａ及び１Ａの全質量に対する）を用いること以外は、実施例８の方法を繰り返す。
【０１３８】
実施例１０
化合物１Ｃの製造
【化２２】
【０１３９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを用いること以外は、実施例１と同様にして化合物１Ｃを製造する。
【０１４０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に殺生性被膜層を被覆する方法と、後の方法によって得ることが可能な殺生性表面を有する基材とに関する。
【０００２】
基材を生物学的な侵襲及び増殖から保護するために、殺生剤で基材を処理することができる。基材の表面上の生物学的材料（例えば植物、藻又は微生物）の望ましくない蓄積は、通常、生物学的汚損と呼ばれる。一般的な防汚剤としては、テトラブチルスズ（ＴＢＴ）や酢酸フェニル水銀がある。防汚剤は、環境中に漏出すると、環境を汚染する。これらの殺生剤の漏出は、標的生物の中に耐性を引き起こす可能性があり、防汚剤は、通常、ヒトや他の哺乳類等の非標的生物に対しても非常に毒性が高いことから、これらの生物体に対する望ましくない害を除外することはできない。
【０００３】
故に、殺生剤が、基材の表面に共有結合し、従って環境中に漏出しない殺生性被膜を開発するため、従来、幾つかの試みがなされてきた。
【０００４】
ＤＥ１０２１１５６２Ａ１には、少なくとも１種の四級アンモニウム基と、基材に共有結合を形成し得る少なくとも１個の基、好ましくは１級アミノ基又は２級アミノ基とを有する抗菌性ポリマー又は抗菌性コポリマーで基材の表面を処理することによって製造される、抗菌性表面を有する基材が記載されている。
【０００５】
ＵＳ２００６／０００８４９０Ａ１及びＷＯ２００５／０８４１５９には、開始剤を基材に固定し、固定された開始剤上に、殺生的活性基に転化され得る基を有するモノマーを重合させ、重合後、これらの基を殺生的活性基に転化することによって製造される殺生性表面を有する基材が記載されている。
【０００６】
ＤＥ１０２１１５６２Ａ１、ＵＳ２００６／０００８４９０Ａ１及びＷＯ２００５／０８４１５９に記載の殺生性被膜の短所は、大量連続方法において既存のプリント装置でそれらの殺生性被膜を容易に製造することが可能ではないということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、基材を殺生性被膜層で被覆する方法を提供することであって、その方法は、既存のプリント装置で、大量に、且つ、連続的な様式で技術的に可能となるものであり、その方法によって、殺生剤が環境中へ漏出しない殺生性被膜が作製される。更に、殺生性層は、高耐久性を示すことが望ましく、その高耐久性は、殺生性被膜層の殺生的活性が、種々の環境条件への殺生性層の曝露、例えば水への殺生性層の長期曝露の際に著しい影響を受けないということを意味する。
【０００８】
この目的は、請求項１の方法、請求項１０の基材、及び請求項１１の混合物により解決される。
【０００９】
本発明の基材の表面を被覆する方法は、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップ
（ｉｉ）基材の酸化表面に１種以上のエチレン性不飽和化合物を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物を塗布するステップ、及び
（ｉｉｉ）前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップ、を含む。
【００１０】
基材は、シートやフィルム等の二次元的な対象物、又はいかなる三次元的な対象物であってよく、それは、透明又は不透明であり得る。基材は、紙、厚紙、木、革、金属、織物、ガラス、セラミック、石及び／又はポリマーから作製され得る。
【００１１】
金属の例としては、鉄、ニッケル、パラジウム白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウムや、合金（例えば鋼、黄銅、青銅、ジュラルミン）がある。
【００１２】
織物は、動物や植物由来の繊維等の天然繊維、又は合成繊維から作製され得る。動物由来の天然繊維の例としては、羊毛や絹がある。植物起源の天然繊維の例としては、綿、亜麻、ジュートがある。合成織物の例としては、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリアミド（例えばナイロンやライクラ）がある。
【００１３】
セラミックの例としては、粘土から主に作製される製品（例えばレンガ、タイル、磁器）や、技術的なセラミックがある。技術的セラミックは、酸化物（例えば酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム）、炭化物（例えば炭化ナトリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素）、ホウ化物（例えばホウ化チタン）、窒化物（例えば窒化チタンや窒化ホウ素）及びケイ化物（例えばケイ化ナトリウムやケイ化チタン）であり得る。
【００１４】
石の例としては、石灰岩、花崗岩、片麻岩、大理石、粘板岩、砂岩がある。
【００１５】
ポリマーの例としては、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化物又はエポキシド化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、スルホン系ポリマー並びにその天然ポリマー及び誘導体がある。
【００１６】
アクリルポリマーは、少なくとも１種のアクリルモノマー或いは又は少なくとも１種アクリルモノマー及び少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー（例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、マレイン酸モノマー）から形成されるポリマーであり得る。
【００１７】
アクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートがある。スチレンモノマーの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ビニルビフェニルがある。ビニルモノマーの例としては、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルイソブチルエーテル、ビニルアセテートがある。オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、それらの塩素化誘導体やフッ素化誘導体（例えばテトラフルオロエチレン）がある。マレイン酸モノマーの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミドがある。
【００１８】
アクリルポリマーの例としては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー。
【００１９】
スチレンポリマーは、少なくとも１種のスチレンモノマー或いは少なくとも１種のスチレンモノマー及び少なくとも１種のビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。スチレンポリマーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーがある。
【００２０】
ビニルポリマーは、少なくとも１種のビニルモノマー或いは少なくとも１種のビニルモノマー及び少なくとも１種のオレフィンモノマー又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。ビニルポリマーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、部分的加水分解ポリビニルアセテート、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーがある。それらの誘導体の例としては、カルボキシ修飾ポリビニルアルコール、アセトアセチル修飾ポリビニルアルコール、ジアセトン修飾ポリビニルアルコール、ケイ素修飾ポリビニルアルコールがある。
【００２１】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマー或いは少なくとも１種のオレフィンモノマー及びマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであり得る。ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ−ＰＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーがある。
【００２２】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１種のアルデヒドモノマー又はアルデヒドポリマーと、少なくとも１種のアルコールモノマー又はアルコールポリマー、アミンモノマー又はアミンポリマー及び／又は尿素モノマー又は尿素ポリマーとから形成されるポリマーであり得る。アルデヒドモノマーの例としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、ブチラールがある。アルコールモノマーの例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノールがある。ポリアルコールの例としては、ポリビニルアルコールがある。アミンモノマーの例としては、アニリンやメラミンがある。尿素モノマーの例としては、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドがある。アルデヒドポリマーの例としては、ブチラールから形成されるポリビニルブチラールや、ポリビニルアルコールがある。
【００２３】
エポキシドポリマーは、少なくとも１種のエポキシドモノマーと、少なくとも１種のアルコールモノマー及び／又はアミンモノマーとから形成されるポリマーであり得る。エポキシドモノマーの例としては、エピクロロヒドリンやグリシドールがある。アルコールモノマーの例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、グリコールがある。エポキシドポリマーの例としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとから形成されるフェノキシ樹脂がある。
【００２４】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ基並びにカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから、或いは２個のアミノ基を有する少なくとも１種のモノマー及び２個のカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから形成されるポリマーであり得る。アミド基を有するモノマーの例としては、カプロラクタムがある。ジアミンの例としては、１，６−ジアミノヘキサンがある。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸がある。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミドやポリカプロラクタムがある。
【００２５】
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有する少なくとも１種のモノマーから、或いは２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のモノマーと、２個のカルボキシ基又は１個のラクトン基を有する少なくとも１種のモノマーとから形成されるポリマーであり得る。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例としては、アジピン酸がある。ジオールの例としては、エチレングリコールがある。ラクトン基を有するモノマーの例としては、カプロラクトンがある。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸がある。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。いわゆるアルキド樹脂もまた、ポリエステルポリマーに属すると考えられる。
【００２６】
ポリウレタンは、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーと、少なくとも１種のポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーとから形成されるポリマーであり得る。ジイソシアネートモノマーの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナートがある。
【００２７】
ポリカーボネートの例としては、ポリ（芳香族カーボネート）やポリ（脂肪族カーボネート）がある。ポリ（脂肪族カーボネート）は、二酸化炭素及び少なくとも１種のエポキシドから形成され得る。
【００２８】
スルホン系ポリマーの例としては、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）がある。ポリスルホン（ＰＳＦ）は、４，４−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００２９】
天然ポリマーの例としては、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、天然ゴムがある。誘導体の例としては、酸化デンプン、デンプン−ビニルアセテートグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトリルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースがある。
【００３０】
基材は、例えば、創傷包帯、カテーテル、インプラント、人工臓器、人工関節、人工血管、医療機器（例えば、聴診器、チューブ、注射器、針）等の医療分野で使用する基材であってよい。
【００３１】
基材は、水ライナ又は包装、例えば食品包装であってよい。基材は、膜である可能性もあった。
【００３２】
基材は、殺生剤を含有することができる。
【００３３】
好ましくは、基材はポリマーから作製される。より好ましくは、基材は、スチレンポリマー、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル及びスルホン系ポリマーから成る群から選択されるポリマーから作製される。更により好ましくは、基材は、ポリオレフィンから作製される。最も好ましくは、基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）又は二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）から作製される。
【００３４】
好ましくは、ポリマーから作製される基材はフィルムである。
【００３５】
基材の表面の酸化は、例えば、コロナ放電、プラズマ、火炎、オゾン、電子ビーム、Ｘ線又は紫外線放射による処理によって行うことが可能である。
【００３６】
コロナ放電は、コロナを特徴とする、気体中の２つの電極の内の１つが、電極間よりも著しく大きいその表面での電界を引き起こす形状を有する場合に発生する放電であり得る。気体としては、通常、空気が用いられる。基材は、例えば２つの電極間に基材としてのフィルムを通すことによって、通常、２つの電極間の放電場における周囲圧力で位置する。
【００３７】
プラズマは、電子及びイオンが存在する気体であり得る。プラズマは、高温又は高電場で気体を処理することにより作製することが可能である。プラズマ処理は、通常、真空室において、不活性ガス又は反応性ガス、例えば酸素から成るガス雰囲気中で非熱的プラズマにより１０〜１００Ｐａで行われる。
【００３８】
火炎は、可燃性ガスと、酸素含有ガス、例えば大気とが混合して燃焼する際に形成される火炎であり得る。可燃性ガスの例としては、プロパン、ブタン、都市ガスがある。火炎処理は、通常、周囲圧力で行われる。
【００３９】
オゾンは、コロナ放電において、又は、紫外線放射によって、大気酸素から生成させることができる。
【００４０】
電子ビームは、電子ビーム加速器によって、例えば陰極線管によって生成させることができる。
【００４１】
Ｘ線は、Ｘ線発生装置によって、例えばＸ線管によって生成させることができる。
【００４２】
好ましくは、表面の酸化は、コロナ放電、プラズマ又は火炎による処理によって行われる。より好ましくは、それは、コロナ放電処理によって行われる。
【００４３】
重合可能な１種以上のエチレン性不飽和基を有する任意の四級アンモニウム化合物が、使用され得る。好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物は、式
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである。
【００４４】
Ｃ1-6アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルであってよい。
【００４５】
Ｃ1-30アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-30アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００４６】
Ｃ3-8シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルがある。
【００４７】
Ｃ2-30アルケニル及びＣ1-6アルケニルの例としては、ビニルやアリルがある。
【００４８】
アリールは、フェニル又はナフチル又はヘテロアリール（例えばイミダゾリル、ピリル、イソシアヌリル）であってよい。好ましくは、アリールはフェニルである。
【００４９】
Ｃ1-15アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン、ブチレンがある。
【００５０】
架橋基Ｍの例としては、Ｃ3-8シクロアルキレン、アリーレン、ポリマー、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）、Ｃ（Ｏ）ＮＨがある。アリーレンは、フェニレンであってよい。ポリマーの例としては、ポリエチレンイミンがある。
【００５１】
Ｊ-は、任意のアニオン、例えばサルフェート、サルファイト、カーボネート、ホスフェート又はハロゲン化物であってよい。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であってよい。
【００５２】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物の例としては、トリメチルアミノエチルアクリレートクロライド、トリメチルアミノエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアミノテトラデシルアクリレートクロライド、トリメチルアミノヘキサデシルアクリレートクロライド、トリメチルアミノオクタデシルアクリレートクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、並びに式
【化２】
の化合物がある。
【００５３】
より好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、式
【化３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル又はＣ2-30アルケニルであり、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは、アリーレン、ポリマー、ＯＣ（Ｏ）及びＣ（Ｏ）Ｏから成る群から選択される架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はハロゲン化物であり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のＯＣ2-6アルケニル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである。
【００５４】
最も好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、式
【化４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキルであり、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは、ポリマー及びＯＣ（Ｏ）から成る群から選択される架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はハロゲン化物であり、
ここでＣ1-30アルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のＯＲ10で置換されてもよく、ここでＲ10は、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2で置換してよい］のものである。
【００５５】
Ｃ1-6アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン、ブチレンがある。
【００５６】
化合物１Ａは、特に好ましい、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物である。
【００５７】
式１の化合物は、例えば、式
【化５】
のアミンを、式
Ｊ−Ｒ4 （３）
の化合物と反応させることによって製造することが可能である。
【００５８】
例えば、化合物１Ａは、Ｓ．Ｍ．Ｈａｍｉｄ ａｎｄ Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９８７，２８，３２５−３３１に記載のようにドデシルブロミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを反応させることによって製造することが可能である。
【００５９】
また、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物であってよい更なる１種以上のエチレン性不飽和化合物も含むことができる。
【００６０】
前記更なるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも５個のモノマー単位を有するポリマーを形成し得るマクロモノマーであってもよく、そのマクロモノマーは、１’０００〜１’０００’０００’０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する。好ましいマクロモノマーは、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル部分であるものである。この種のマクロモノマーの例としては、（メタ）アクリロイル修飾ポリエステル、（メタ）アクリロイル修飾ポリビニルアルコール、（メタ）アクリロイル修飾部分加水分解ポリビニルアセテート、（メタ）アクリロイル修飾メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリロイル修飾メチルイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリロイル修飾ポリウレタン、（メタ）アクリロイル修飾セルロースがある。
【００６１】
特に好ましいマクロモノマーは、（メタ）アクリロイル部分である少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するものである。
【００６２】
少なくとも２個のアクリロイル部分を有するマクロモノマーの例としては、アクリレートの多官能性を有する分岐鎖ポリエステルアクリレートオリゴマーであるＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１がある。
【００６３】
また、更なるエチレン性不飽和化合物は、式
【化６】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでアリールは、以下で概説されるように、非置換又は置換されていてもよく、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有してよく、更に、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成してよく、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］のものであってもよい。
【００６４】
Ｃ1-100アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-100アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００６５】
Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6−アルキル）2の例としては、トリエチルイソシアヌレートがある。Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキルの例としては、ジメチルトリシクロデカンがある。
【００６６】
アリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールの例としては、フェニル−エチレン−フェニルやフェニル−プロピレン−フェニルがある。
【００６７】
式４のエチレン性不飽和化合物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリル酸、メタクリルアミド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート及びネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール−モノ−メタクリレートがある。
【００６８】
好ましくは、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素又はＣ1-6アルキルである。
【００６９】
好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでＲ26、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく；ここでＣ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41で置換され、更に、１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ2-30アルケニル、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換してよく、及びアリールは、１つ以上のＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい。
【００７０】
より好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26であり、ここでＲ26はＣ1-100アルキルであり、ここでＣ1-100アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよい。
【００７１】
最も好ましくは、Ａは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26であり、ここでＲ26はＣ1-100アルキルであり、ここでＣ1-100アルキルは、１つ以上のＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44で置換され；Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、及びＣ1-100アルキルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい。
【００７２】
式４の最も好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートがある。
【００７３】
上記の化合物は、市販されている。例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。或いは、これらの化合物は、それぞれメチルアクリレート及びメチルメタクリレートと対応するアルコールを反応させることによって製造することが可能である。例えば、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートは、それぞれメチルアクリレート及びメチルメタクリレートとポリエチレングリコール（６００）を反応させることによって製造することが可能である。
【００７４】
更なるエチレン性不飽和化合物は、アリール基、例えばジアリルフタレート、トリアリルホスフェート及びトリアリルイソシアヌレートであってよい。
【００７５】
好ましくは、前記溶媒は、水或いは水及び有機溶媒の混合物である。
【００７６】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む前記組成物はまた、１種以上のラジカル開始剤を含むこともできる。
【００７７】
前記１種以上のラジカル開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等の熱開始剤や光重合開始剤であってよい。好ましくは、前記１種以上のラジカル開始剤は光重合開始剤である。
【００７８】
前記光重合開始剤は、式
【化７】
［式中、
Ｌは、水素又は
【化８】
［式中、Ｃ1-6アルキレンは非置換又はヒドロキシルで置換されてもよい］であってよく、及び
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、同一又は異なってよく、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、アリール、Ｏ−Ｃ1-6アルキル、Ｏ−アリール、Ｓ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−アリール又はＮＲ51Ｒ52であってよく、ここでＲ51及びＲ52は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いは、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は−Ｏ−で置換してよく、及びＣ1-6アルキル、Ｏ−Ｃ1-6アルキル及びＳ−Ｃ1-6アルキルは、非置換又は１つ以上のヒドロキシル、Ｃ2-30アルケニル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ2-30アルケニル又はアリールで置換してもよく、及び
Ｘは、
【化９】
であってよく、ここでＥ及びＧは、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ61であってよく、ここでＲ61は水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いはＲ61、Ｒ53、Ｒ56はそれぞれ、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は、−Ｏ−、ＮＨ、ＮＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ62）Ｃ＝Ｃ（Ｒ63）Ｒ64及び／又は
【化１０】
で置換してよく；
Ｒ53、Ｒ56及びＲ60は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく、
Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｏ−Ｃ1-100アルキル、Ｓ−Ｃ1-100アルキル、ＮＲ66Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく、ここでＲ66はＲ53と同じ意味を有してよく、Ｒ65はＲ57と同じ意味を有してよく、
Ｒ54及びＲ55は、Ｒ57と同じ意味を有してよく、更に、結合炭素原子と共に５〜７員環を形成してよく、
Ｃ1-100アルキル及びＣ2-30アルケニルは、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ67、Ｃ（Ｏ）ＯＲ68、Ｃ（Ｏ）ＮＲ69Ｒ70、ＯＲ71、ＯＣ（Ｏ）Ｒ72、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78、
【化１１】
で置換されていてもよく、
ここでＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77及びＲ78は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、
アリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-4アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ヒドロキシル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ67、Ｃ（Ｏ）ＯＲ68、Ｃ（Ｏ）ＮＲ69Ｒ70、ＯＲ71、ＯＣ（Ｏ）Ｒ72、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78で置換されていてもよく；
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＲ61−及び／又はフェニレンで置換してよく、及びＣ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］のものであってよい。
【００７９】
Ｃ1-6アルキレンの例としては、メチレン、プロピレン及びブチレンがある。
【００８０】
Ｃ1-100アルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。Ｃ1-100アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００８１】
式５の光重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインエチルエーテル）、ベンジルモノケタール（例えば２，２−ジエトキシ−１−フェニルエタノンや２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、α置換アセトフェノン誘導体（例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン）、アシルホスフィン酸化物（例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯでＢＡＳＦにより販売）やフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売））、α−アシルオキシムエステル（例えば１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）オクタン−１，２−ジオン）、フェニルグリオキサル酸エステル（例えばジエチレングリコールジ（フェニルグリオキシレート）、トリエチレングリコールジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（１５０）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（３００）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（４００）ジ（フェニルグリオキシレート）、ポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート））がある。
【００８２】
式５の好ましい化合物において、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、同一又は異なってよく、水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、Ｏ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−Ｃ1-6アルキル、Ｓ−アリール又はＮＲ51Ｒ52であってよく、ここでＲ51及びＲ52は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いは、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は−Ｏ−で置換してよく、及びＣ1-6アルキル及びＯ−Ｃ1-6アルキルは、非置換又は１つ以上のヒドロキシル、Ｃ2-30アルケニル又はアリールで置換してもよく、及び
Ｘは、
【化１２】
であり、ここでＥ及びＧは、−Ｏ−又はＮＲ61であってよく、ここでＲ61は水素又はＣ1-6アルキルであってよく、或いはＲ61、Ｒ53、Ｒ56はそれぞれ、窒素と共に５〜７員環を形成してよく、ここで前記環のＣＨ2基は、−Ｏ−、ＮＨ、ＮＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ41）Ｃ＝Ｃ（Ｒ42）Ｒ43及び／又は
【化１３】
で置換してよく、
Ｒ53、Ｒ56及びＲ60は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく；Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なってよく、及び、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｏ−Ｃ1-100アルキル、アリール又はＣ（Ｏ）Ｒ65であってよく；Ｒ54及びＲ55は、Ｒ57と同じ意味を有してよく、更に、結合炭素原子と共に５〜７員環を形成してよく、Ｒ65はＲ57と同じ意味を有してよく、
Ｃ1-100アルキル及びＣ2-30アルケニルは、非置換又は１つ以上のアリール、アミノ、ヒドロキシル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ73）＝Ｃ（Ｒ74）Ｒ75、Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ76）＝Ｃ（Ｒ77）Ｒ78、
【化１４】
で置換されていてもよく、
ここでＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77及びＲ78は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、
アリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-4アルキルで置換されていてもよく、及び
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−及び／又は−ＮＲ61−で置換してよい。
【００８３】
また、前記光重合開始剤は、チタノセン、或いは共開始剤（例えば三級アミン）とのそれぞれベンゾフェノン及びチオキサントン誘導体の組み合わせであってもよい。しかし、好ましくは、前記光重合開始剤は式５の化合物である。
【００８４】
また、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、溶媒を含むこともできる。
【００８５】
前記溶媒は、水、有機溶媒又はそれらの混合物であってよい。
【００８６】
有機溶媒の例としては、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランがあり、それによってＣ1-4アルカノール及びＣ2-4ポリオールはＣ1-4アルコキシで置換してよい。Ｃ1-4アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがある。そのＣ1-4アルコキシ誘導体の例としては、２−エトキシエタノールや１−メトキシ−２−プロパノールがある。Ｃ2-4ポリオールの例としては、グリコールやグリセロールがある。Ｃ3-6ケトンの例としては、アセトンやメチルエチルケトンがある。Ｃ4-6エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランがある。Ｃ2-3ニトリルの例としては、アセトニトリルがある。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドから成る群から選択され、それによってＣ1-4アルカノール及びＣ2-4ポリオールはＣ1-4アルコキシで置換してよい。より好ましくは、有機溶媒はＣ1-4アルカノールである。
【００８７】
好ましくは、前記溶媒は、水或いは水及び有機溶媒の混合物である。
【００８８】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物はまた、更なる成分（例えば殺生剤、界面活性剤、消泡剤）を含むこともできる。
【００８９】
殺生剤の例としては、例えば商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｓａｎ（登録商標）ＤＰ３００で販売されている５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｒｏｌ（登録商標）１０５１で販売されているＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｆ３０００で販売されている２−チアゾール−４−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、クロルヘキシジン、没食子酸、ムコブロム酸、イタコン酸、商品名Ｍａｇｕａｒｄ（商標）ｌ−１００で販売されている３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートがある。
【００９０】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム）、カチオン界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムや塩化セチルピリジニウム）、両性界面活性剤（例えばドデシルベタイン）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）やポリ（プロピレンオキシド）のコポリマー）がある。
【００９１】
消泡剤の例としては、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５２６で販売されている消泡剤等の鉱油製造品や、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５５０で販売されている消泡剤等のポリエーテル官能性ポリシロキサンがある。
【００９２】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０．００１〜１００質量％の、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、最も好ましくは０．１〜３０質量％の１種以上の四級アンモニウム化合物を含む。
【００９３】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜９９質量％の１種以上の更なるエチレン性不飽和化合物を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％の１種以上のエチレン性不飽和化合物を含む。
【００９４】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜５０質量％の１種以上のラジカル開始剤を含むことができる。好ましくは、それは、０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の１種以上のラジカル開始剤を含む。
【００９５】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜９９．９９９質量％の溶媒を含むことができる。好ましくは、それは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．５質量％の溶媒を含む。
【００９６】
前記組成物は、前記組成物の質量に対して０〜５０質量％の更なる成分を含むことができる。好ましくは、それは、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の更なる成分を含む。
【００９７】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物は、溶液、乳濁液又は分散液であってよい。好ましくは、前記組成物は溶液である。前記組成物は、例えば、ワイヤバーを用いて、或いは、浸漬又はスプレーによって塗布することが可能である。
【００９８】
組成物の硬化は、１種以上のエチレン性不飽和化合物を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、重合可能で、且つ、必要に応じて前記組成物中に存在する他の成分、例えば更なるエチレン性不飽和化合物との重合によって達成され得る。
【００９９】
十分なラジカルが基材の酸化表面に存在する場合、１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物は、いずれの更なる処理を行うことなく塗布後に重合することが可能である。しかし、通常、重合は、熱、電子ビーム又は電磁放射による処理によって開始される。電磁放射の例としては、Ｘ線、ガンマ線、紫外線放射、赤外線放射、可視光、マイクロ波がある。好ましくは、重合は、電磁放射による処理によって、より好ましくは紫外線放射による処理によって開始される。通常、紫外線放射は、６０〜３００ワット／ｃｍ及びベルト速度１〜１０００ｍ／分、好ましくは１０〜２００ｍ／分で行われる。
【０１００】
好ましくは、重合は、ほんの極微量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムがある。好ましくは、不活性ガス雰囲気中に存在する酸素の量は、１０００体積ｐｐｍ未満、より好ましくは、それは５００体積ｐｐｍ未満、最も好ましくは、それは１５０体積ｐｐｍ未満である。
【０１０１】
硬化被膜層は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの厚みを有することができる。
【０１０２】
また、殺生剤は、例えば表面の酸化前（ステップ（ｉ）の前）、表面の酸化後、且つ、組成物の塗布前（ステップ（ｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉ）の前）、前記組成物の塗布後、且つ、硬化前（ステップ（ｉｉ）の後で、ステップ（ｉｉｉ）の前）、又は前記組成物の硬化後（ステップ（ｉｉｉ）の後）に、基材の表面に塗布することが可能である。
【０１０３】
基材は、本発明の方法により形成された被膜層の前又は後に基材に塗布することができる更なる被膜層で被覆してよい。
【０１０４】
好ましくは、本発明の方法において使用する基材は、１種以上の予備被膜層であらかじめ被覆される。
【０１０５】
好ましくは、予備被膜層は、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップ、
（ｉｉ）基材の酸化表面上に、１種以上のエチレン性不飽和化合物を含む組成物を塗布するステップ、及び
（ｉｉｉ）予備前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップ、を含む方法によって形成される。
【０１０６】
また、予備被膜層を形成するために使用される組成物は、１種以上のラジカル開始剤、溶媒及び更なる成分も含んでよい。
【０１０７】
また、予備被膜層を形成するために使用される組成物は、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物も含んでよいが、これは好ましくはない。
【０１０８】
エチレン性不飽和化合物、ラジカル開始剤、溶媒、更なる成分及び１種以上のエチレン性不飽和基を有する四級アンモニウム化合物の定義は、上記と同じである。表面の酸化、組成物の塗布、及び組成物を硬化もまた、上記に記載したものと同じである。
【０１０９】
また、本発明の一部は、後の方法によって得ることが可能な基材である。
【０１１０】
また、本発明の一部は、式
【化１５】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、式
【化１６】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であってよく、ここでアリールは、以下で概説されるように、非置換又は置換されていてもよく、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有してよく、更に、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成してよく、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和化合物との混合物である。
【０１１１】
式１〜４の化合物に対する上記の好ましさは、これらの化合物の混合物にも当てはまる。
【０１１２】
また、本発明の一部は、基材の表面に殺生的活性を付与するための本発明の方法の使用である。
【０１１３】
特に、本発明の一部は、医療分野で使用される基材の表面に殺生的活性を付与するための本発明の方法の使用である。かかる基材の例としては、インプラント、人工臓器、人工関節、人工血管、医療機器（例えば創傷ケア包帯、カテーテル、聴診器、チューブ、注射器、針）等のｉｎ−ｖｉｖｏで使用される基材がある。
【０１１４】
本発明の方法の利点は、大量連続方法において既存のプリント装置で基材に殺生性被膜を容易に被覆することが可能であるということである。更に、１つ以上の予備被膜層が存在する場合、これらの予備被膜層は、本発明の方法により形成された殺生性被膜層の付着の効率性及び耐久性が基材に依存しないという利点を有する。
【０１１５】
得られた殺生性被膜において、殺生剤は、基材に共有結合し、従って環境中に漏出し得ない。従って、基材の表面に直接接触していない生物は、基材の表面の殺生的活性の影響を受けない。非標的生物に対して被害をもたらすことがない他に、微生物（例えば細菌）における殺生剤への耐性の形成も起こらない。
【０１１６】
少なくとも５個のマクロモノマー単位を有するポリマーを形成し得るマクロモノマーであって、１’０００〜１’０００’０００’０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、且つ、（メタ）アクリロイル部分である少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む組成物から、殺生性被膜層が形成される場合、或いは、式４の好ましい化合物を含む組成物から殺生性被膜層が形成される場合、殺生性被膜層は非常に高い耐久性も示すが、それは、殺生性被膜層の殺生的活性が、種々の環境条件への殺生性層の曝露、例えば水への殺生性層の長期曝露の際に著しい影響を受けないということを意味する。
【０１１７】
実施例
実施例１
化合物１Ａの製造
【化１７】
【０１１８】
１０００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（２８．４ｇ、０．１８モル）、アセトニトリル（２１０ｇ）及びドデシルブロミド（４８．２ｇ、０．１９モル）を加える。氷水浴中で反応混合物を冷却し、沈殿物が形成されるまでジエチルエーテルを添加する。沈殿物を濾過し、乾燥して、白色固体を得る（５４．５ｇ、７０．８％の収率）。
【０１１９】
【０１２０】
実施例２
化合物１Ａを含む第１の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
「ＡｍＴｏｐｐ−ＣＩ５０」（ＡｍＴｏｐｐによって供給されている二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）の片面に対して、４２ｍｍの幅を有する電極を用いて、５０ｍ／分のベルト速度で６８０Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、メタノールにおける３３／６５／２（質量／質量／質量）１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２の混合物の７５質量％溶液を、４０μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの片面に塗布する。メタノールが蒸発するまで、処理ＢＯＰＰフィルムを保存する。１２ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍの出力を有する中圧水銀ランプを有するＵＶプロセッサと集束楕円反射器とを使用して、約５００ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気下で乾燥処理ＢＯＰＰフィルムに照射を行う。
【０１２１】
Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９の１７／５／７８（質量／質量／質量）の混合物（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されるフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物／Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦにより販売されるジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売される２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）である。
【０１２２】
実施例３
化合物１Ａを含む第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける３３／６５／２（質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を、４０μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの片面に塗布すること以外は、実施例２の方法を繰り返す。
【０１２３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１は、アクリレートの多官能性を有する分岐鎖ポリエステルアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている。
【０１２４】
実施例４
化合物１Ａを含む第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
４０μｍワイヤバーの代わりに、４μｍワイヤバーを用いること以外は、実施例３の方法を繰り返す。
【０１２５】
比較例１
化合物１Ａなしで第２の組成物を用いた、基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける４９．０／２．０／４９．０（質量／質量／質量）のブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を用いたこと以外は、実施例４の方法を繰り返す。
【０１２６】
比較例２
基材の表面上への予備被膜層の形成
「ＡｍＴｏｐｐ−ＣＩ５０」（ＡｍＴｏｐｐによって供給されている二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）の表面の片面に対して、４２ｍｍの幅を有する電極を用いて、５０ｍ／分のベルト速度で６８０Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、次いで、イソプロパノールにおける３１．９／１３．７／９．１／２２．７／２２．７（質量／質量／質量／質量）の
【化１８】
／トリプロピレングリコールジアクリレート／Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売され、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物であるＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ８３３Ｓとして販売されている）／２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ３６８として販売されている）の混合物の２．２質量％溶液を、５０ｍ／分のプレス速度の８００ＬＰＩ２．２ＢＣＭアニロックスロールとゴムスリーブとを用いるフレキソ印刷部により、１ｇ（湿質量）／ｍ2の割合で塗布する。湿潤ウェブを乾燥させ、５００Ｗ／インチ（＝約２００Ｗ／ｃｍ）の率で、且つ、７０％の出力で稼動する中圧水銀ランプを用いてＵＶ照射によって硬化させる。
【０１２７】
実施例５
１Ａを含む第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
比較例２において得られたＢＯＰＰフィルムを用いること以外は、実施例３の方法を繰り返す。
【０１２８】
実施例６
１Ａを含む第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
比較例２において得られたＢＯＰＰフィルムを用いること以外は、実施例４の方法を繰り返す。
【０１２９】
比較例３
化合物１Ａなしで第２の組成物を用いた、あらかじめ予備被膜層を有する基材の表面上への被膜層の形成
メタノールにおける１６．４／３２．８／１．６／４９．２（質量／質量／質量／質量）の１Ａ／ブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液の代わりに、メタノールにおける４９．０／２．０／４９．０（質量／質量／質量）のブチルアクリレート／Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２３０１の混合物の７５質量％溶液を用いたこと以外は、実施例６の方法を繰り返す。
【０１３０】
実施例２〜６の処理ＢＯＰＰフィルムの殺菌活性の決定
実施例２〜６で得られた処理ＢＯＰＰフィルムを、無菌の脱イオン水に１分間浸漬することによって洗浄し、次いで層流下で乾燥する。０．５質量％のトリプシンソイブロスを含有する０．８５質量％のＮａＣｌ水溶液で、細菌株の一晩の培養物（それぞれ、大腸菌ＡＴＣＣ１０５３６、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８）を１：１０００に希釈する。処理ＢＯＰＰフィルムの試料（２×２ｃｍ）に、０．１ｍＬの細菌懸濁液を接種し、生菌の終濃度を約１０5コロニー形成単位（ＣＦＵ）とする。試料を、３７℃で２４時間インキュベートする。インキュベーション後、まず、不活化剤として１質量％のＴｗｅｅｎ８０及び０．３質量％のレシチンを含有するリン酸緩衝液（０．０７Ｍ、ｐＨ７．４）を用いて処理ＢＯＰＰフィルムの表面から細菌細胞を溶離し、ステップにおいて１：１０ずつで溶離液を希釈し、各希釈ステップからのアリコートをカゼインソイミールペプトン寒天で平板培養し、プレートを２４〜４８時間インキュベートし、コロニー数を計数し、処理ＢＯＰＰフィルムの表面の生菌数を再計数することによって、生菌の濃度［ＣＦＵ］を決定する。
【０１３１】
同じ手順を、未処理ＢＯＰＰフィルム（比較例４）、コロナ前処理ＢＯＰＰフィルム（比較例５）、及び比較例１〜３の処理ＢＯＰＰフィルムによっても繰り返す。３７℃で２４時間のインキュベーションの後の生菌の濃度［ＣＦＵ］を決定する。下記の第１表及び第２表に結果をまとめる。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
第１表及び第２表によれば、四級アンモニウム化合物１Ａを含む被膜層は、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対して優れた表面殺菌活性を示す。
【０１３４】
実施例７
化合物１Ｂの製造
【化１９】
【０１３５】
エタノール（６０ｇ）におけるＮ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−ラウリル−ジメチルアンモニウムクロリド（１０．３５ｇ）及び水酸化カリウム（１．７１ｇ）を、ポリエチレンイミン（分子量＝、８００ｇ／モル、ＢＡＳＦによってＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧとして販売されている）（５ｇ）の溶液に添加し、混合物を、窒素下で、８０℃で２９時間加熱する。臭化アリル（５．６３ｇ）及び水酸化カリウム（２．６ｇ）を添加し、混合物を還流下で６時間撹拌する。反応混合物を冷却し、濾過し、濃縮して、不透明な淡黄色のシロップを得る。２２時間にわたる真空乾燥の後、８．６ｇの化合物１Ｂを得る。ポリアミン部分、ドデシル部分及びアリル部分は、ＮＭＲにより同定する。各ドデシル部分につき約１個のアリル部分が存在し、存在する各９個のエチレンアミノ部分につき、約１個のドデシル部分及び１個のアリル部分が存在する。
【０１３６】
実施例８
１Ｂを含む第３の組成物を用いた、基材の表面への被膜層の形成
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給された５０μｍ幅の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムの両面に対して、ＢＯＰＰフィルムまで０．８ｍｍ離れた１個のセラミック電極を用いて、３ｍ／分のベルト速度で１×６００Ｗのコロナ放電でコロナ前処理を行う。次いで、イソプロパノールにおける、式
【化２０】
のＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙによりＳＲ−６１０として販売されているポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートと、式
【化２１】
のポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート）との９０質量％の等モル混合物（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）及び１０質量％の四級アンモニウム化合物１Ｂ（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）の１質量％溶液を、４μｍワイヤバーを用いてＢＯＰＰフィルムの両面に塗布する。イソプロパノールが蒸発するまで、処理ＢＯＰＰフィルムを保存する。５０ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍの出力を有する中圧水銀ランプを有するＵＶプロセッサと二色性反射器とを使用して、約５００ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気下で乾燥処理ＢＯＰＰフィルムに照射を行う。ＷＯ０６／０６７０６１の実施例３に記載のように、ポリエチレングリコール（６００）ジ（フェニルグリオキシレート）（５Ａ）を製造する。
【０１３７】
実施例９
基材の表面への、１Ａを含む第３の組成物を用いた被膜層の形成
１０質量％の１Ｂ（４Ａ、５Ａ及び１Ｂの全質量に対する）の代わりに、イソプロパノールにおける１０質量％の１Ａ（４Ａ、５Ａ及び１Ａの全質量に対する）を用いること以外は、実施例８の方法を繰り返す。
【０１３８】
実施例１０
化合物１Ｃの製造
【化２２】
【０１３９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを用いること以外は、実施例１と同様にして化合物１Ｃを製造する。
【０１４０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を被覆する方法であって、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップと、
（ｉｉ）基材の酸化表面上に、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物を塗布するステップと、
（ｉｉｉ）前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物が、式
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が１種以上の更なるエチレン性不飽和化合物も含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が１種以上のラジカル開始剤も含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が１種以上のラジカル開始剤を含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が溶媒も含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が更なる成分も含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の殺生剤が、ステップ（ｉ）の前、ステップ（ｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉ）の前、ステップ（ｉｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉｉ）の前、又はステップ（ｉｉｉ）の後に、前記基材の表面に塗布される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基材があらかじめ１種以上の予備被膜層で予備被覆される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる基材。
【請求項１１】
式
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、式
【化３】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であり、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有し、或いは、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成し、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和化合物との混合物。
【請求項１２】
基材の表面に殺生的活性を付与するための請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１３】
前記基材が医療分野で使用される基材である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１】
基材の表面を被覆する方法であって、以下のステップ
（ｉ）基材の表面を酸化するステップと、
（ｉｉ）基材の酸化表面上に、１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物を含む組成物を塗布するステップと、
（ｉｉｉ）前記組成物を硬化させて、被膜層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物が、式
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-15アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-15アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-6アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-15アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が１種以上の更なるエチレン性不飽和化合物も含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が１種以上のラジカル開始剤も含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が１種以上のラジカル開始剤を含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が溶媒も含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が更なる成分も含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の殺生剤が、ステップ（ｉ）の前、ステップ（ｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉ）の前、ステップ（ｉｉ）の後、且つ、ステップ（ｉｉｉ）の前、又はステップ（ｉｉｉ）の後に、前記基材の表面に塗布される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基材があらかじめ１種以上の予備被膜層で予備被覆される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる基材。
【請求項１１】
式
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってよく、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールであり、或いは、Ｒ4及びＲ5は、アンモニウム基のＮと共に４〜８員環を形成し、ここで、前記環の１個のＣＨ2基は、ＮＨ又はＯで置換してよく、
Ｑ及びＹは、同一又は異なってよく、及び、Ｃ1-6アルキレンであり、
Ｍは架橋基であり、
ｎ及びｍは、同一又は異なってよく、及び、０又は１であり、
Ｊ-はアニオンであり、
ここでＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル又はＣ1-6アルキレンは、非置換又は１つ以上のアリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでアリールは、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＯＲ10、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）Ｒ15、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ16）＝Ｃ（Ｒ17）Ｒ18又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ19）＝Ｃ（Ｒ20）Ｒ21で置換されてもよく；
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なってよく、及び、水素又はＣ1-6アルキルであり、
及びＣ1-6アルキレンの１個以上のＣＨ2基は、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、ＮＨ及び／又はＯで置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の四級アンモニウム化合物と、式
【化３】
［式中、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なってよく、及び、水素、ハロゲン又はＣ1-6アルキルであってよく、
Ａは、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ25、Ｃ（Ｏ）ＯＲ26、ＯＲ27、ＯＣ（Ｏ）Ｒ28、ＮＲ29Ｃ（Ｏ）Ｒ30又はＣ（Ｏ）ＮＲ31Ｒ32であり、
ここで、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってよく、水素、Ｃ1-100アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、アリール、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリールであってよく、及びＲ29及びＲ30は、同一又は異なってよく、Ｒ26と同じ意味を有し、或いは、ＮＣ（Ｏ）と共に４〜７員環を形成し、ここで、
Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキレン−アリール−（Ｃ1-6アルキル）2、Ｃ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−Ｃ1-6アルキル及びＣ1-6アルキレン−Ｃ1-12シクロアルキル−（Ｃ1-6アルキル）2は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ＯＣ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく；
Ｃ2-30アルケニル基は、非置換又は１つ以上のＣ3-8シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
アリール基又はアリール−Ｃ1-30アルキレン−アリール基は、非置換又は１つ以上のＣ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ2-30アルケニル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ33、Ｃ（Ｏ）ＮＲ34Ｒ35、ＯＲ36、ＮＲ37Ｒ38、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）Ｒ41、ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ42）＝Ｃ（Ｒ43）Ｒ44又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ45）＝Ｃ（Ｒ46）Ｒ47で置換されていてもよく、
ここで
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、同一又は異なってよく、水素又はＣ1-6アルキルであってよく、及び、ここで
Ｃ1-100アルキル又はＣ2-30アルケニルの１個以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又はフェニレンで置換してよく、Ｃ3-8シクロアルキルの１個のＣＨ2基は、−Ｏ−で置換してよい］の１種以上のエチレン性不飽和化合物との混合物。
【請求項１２】
基材の表面に殺生的活性を付与するための請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１３】
前記基材が医療分野で使用される基材である、請求項１２に記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３１１５６（Ｐ２０１０−５３１１５６Ａ）
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４６２２（Ｐ２０１０−５０４６２２）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４５１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２０４５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４５１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２０４５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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