殺虫性３−イミノプロパン酸誘導体
【課題】殺虫効果を示す新規な３−イミノプロパン誘導体を提供すること。
【解決手段】式Ｉで表される３−イミノプロパン誘導体及び殺虫剤としての利用。
（Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はＯ又はＳを示し；Ｒ１及びＲ２はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよく；Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示し；Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示す（Ｒ１〜Ｒ４の各基は置換されていてもよい）。
【解決手段】式Ｉで表される３−イミノプロパン誘導体及び殺虫剤としての利用。
（Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はＯ又はＳを示し；Ｒ１及びＲ２はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよく；Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示し；Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示す（Ｒ１〜Ｒ４の各基は置換されていてもよい）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な３−イミノプロパン酸誘導体及びその殺虫剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び同２には、イミノプロペン化合物が殺虫活性を有することが記載されている。
【特許文献１】特開 ２００８−１６８１
【特許文献２】ＵＳ ２００８−４３２３−Ａ１
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、殺虫活性を有する新規化合物を探索した結果、下記式（Ｉ）で表わされる３−イミノプロパン酸誘導体を見出した。
【０００４】
【化４】
式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、そして
Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示す。
【０００５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記の製法により得ることができる。
【０００６】
製法（ａ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ２及びＸ３がＳを示し、且つＲ２とＲ３が同時に同じ定義を示す場合、ここでＲ２をＲ３とする。｝
式（ＩＩ）：
【０００７】
【化５】
式中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、ハロゲン化剤と反応させ、次いで、
式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【０００８】
製法（ｂ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ３がＳを示す場合｝
式（ＩＶ）：
【０００９】
【化６】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、
式（Ｖ）：
Ｒ３−Ｙ （Ｖ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示し、そしてＹはハロゲンを示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１０】
製法（ｃ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＳを示す場合｝
式（ＶＩ）：
【００１１】
【化７】
式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、塩基又はフッ化物と反応させ、次いで
式（ＶＩＩ）：
Ｒ１−ＳＨ （ＶＩＩ）
式中、Ｒ１は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１２】
製法（ｄ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ３がＯを示す場合｝
式（ＶＩＩＩ）：
【００１３】
【化８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、メーヤワイン試薬と反応させる方法。
【００１４】
製法（ｅ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＯを示す場合｝
式（ＩＸ）：
【００１５】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示し、そしてＭはメチル、エチル又はｐ−トリルを示す、
で表わされる化合物を、
式（Ｘ）：
Ｒ３−ＯＨ （Ｘ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺虫作用を示す。
【００１７】
本明細書において、
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキルを示し、好ましくはＣ１−６アルキルを示す。
【００１８】
「シクロアルキル」は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのＣ３−８シクロアルキルを示し、好ましくはＣ３−６シクロアルキルを示す。
【００１９】
「アルケニル」は、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル等のＣ２−６アルケニルを示し、好ましくはＣ２−４アルケニルを示す。
【００２０】
「シクロアルケニル」は、例えば１−シクロプロペニル、２−シクロプロペニル、１−シクロブテニル、２−シクロブテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、１−シクロヘプテニル、２−シクロヘプテニル、３−シクロペンテニル、４−シクロペンテニル、１−シクロオクテニル等のＣ３−８シクロアルケニルを示し、好ましくはＣ５−６シクロアルケニルを示す。
【００２１】
「アルキニル」は、例えばエチニル、プロパルギル、１−プロピニル、３−ブタン−１−イニル、４−ペンタン−１−イニル、５−ヘキサン−１−イニル等のＣ２−６アルキニルを示し、好ましくは、Ｃ２−４アルキニルを示す。
【００２２】
「芳香族炭化水素基」は、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルに代表される基を示し、好ましくは、フェニルを示す。
【００２３】
「複素環式基」は、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ又はＮを任意に含む、５員又は６員の複素環式基を示し、好ましくは、１〜３ヶのヘテロ原子を含み、ただしＯを３ヶを含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す。複素環式基の具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサチアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル等を挙げることができる。
【００２４】
「置換されていてもよい」各基において、該置換基は、一般に、有機化学の分野で可能な置換基を包含し、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アルキルカルバモイル、アシルアミノ、アミノカルボニル、アラルキル、複素環式基置換−アルキル等を示す。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されてもよいＣ１−１２アルキル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子を任意に含む５員又は６員の複素環式基を示す、
場合の化合物が好適である。
【００２６】
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す、
場合の化合物が特に好適である。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、不斉炭素を有する場合があり、従って、該化合物は、光学異性体を包含するものである。
【００２８】
前記製法（ａ）は、原料として例えば、Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロプ−２−エンアミドとベンゼンチオール
を用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
前記製法（ｂ）は、原料として、例えば３−〔（４−フルオロフェニル）スルファニル〕−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンチオアミドと、ヨウ化イソブチルを用いる場合、下記の反応式で表わされる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
前記製法（ｃ）は、原料として、例えばシクロペンチル Ｎ−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエートと、シクロペンタンチオールを用いる場合、下記の反応式で表わされる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
前記製法（ｄ）は、原料として、例えば３−〔（４−フルオロフェニル）スルファニル〕−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンアミドと、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
前記製法（ｅ）は原料として、例えばメチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェノキシ）プロパンイミドスルホネートとメタノールを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
前記製法（ａ）において、式（ＩＩ）の化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４８巻、Ｎｏ．１２、１８５４〜１８６１頁、２０００年に記載の方法に従って、容易に合成でき、その代表例として、Ｎ−フェニル−３−フェニルスルファニル−アクリルアミドを挙げることができる。
【００３９】
同様に、式（ＩＩＩ）の化合物は、よく知られた化合物であり、その代表例として、下記化合物を挙げることができる。
ベンゼンチオール、
２−メチルベンゼンチオール、
３−メチルベンゼンチオール、
４−メチルベンゼンチオール、
２−フルオロベンゼンチオール、
３−フルオロベンゼンチオール、
４−フルオロベンゼンチオール、
２−クロロベンゼンチオール、
３−クロロベンゼンチオール、
４−クロロベンゼンチオール。
【００４０】
また、ハロゲン化剤として、オキサリルクロリド、チオニルクロライド、五塩化リン、オキシ塩化リン等を挙げることができる。
【００４１】
製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい)、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００４２】
製法（ａ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましく、斯る塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ「５．４．０」ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００４３】
製法（ａ）の反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４４】
製法（ａ）の反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基およびハロゲン化剤と反応させた後、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００４５】
製法（ｂ）における、式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＩ）：
【００４６】
【化１５】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＹは前記と同義を示す、
で表わされる化合物より調製したグリニャール試薬を、下記式（ＸＩＩ）：
Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （ＸＩＩ）
式中、Ｒ４は前記と同義を示す、
で表わされるイソチオシアネートと反応させることにより得ることができる。
【００４７】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
を挙げることができる。
【００４８】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４９】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中、１モル量乃至若干の過剰量のマグネシウムを反応させた後、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＩＩ）の化合物を反応させることによって式（ＩＶ）化合物を得ることができる。
【００５０】
式（ＸＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
【００５１】
その具体例として
２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、
２−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン
等を挙げることができる。
【００５２】
式（ＸＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
【００５３】
その具体例として
フェニルイソチオシアネート、
２−メチルフェニルイソチオシアネート、
３−メチルフェニルイソチオシアネート、
４−メチルフェニルイソチオシアネート
等を挙げることができる。
【００５４】
前記製法（ｂ）において、Ｘ１がＳを示す場合の式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＩＩＩ）：
【００５５】
【化１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を例えば、硫化剤と反応させることにより得られる。
【００５６】
上記反応は、適当な希釈剤、例えばピリジン中で五硫化リンと約２０℃〜約１１５℃で１０分〜２４時間反応させることにより行なうことができる。
【００５７】
また、上記反応の硫化剤の代わりに、ローソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬：２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド）を用いて、約２０℃〜約１１１℃で１０分〜２４時間反応させることもできる。
【００５８】
前記式（ＸＩＩＩ）の化合物は、
式（ＸＩＶ）：
【００５９】
【化１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を縮合剤の存在下、
式（ＸＶ）：
Ｒ４−ＮＨ２ （ＸＶ）
式中、Ｒ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させることにより得られる。
【００６０】
上記反応において、縮合剤としては例えば、向山試薬（２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム アイオダイド）、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド塩酸塩）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）、ＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）、ジメチルプロピニルスルホニウム ブロマイド、プロパルギルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ＤＥＰＣ（シアノ燐酸ジエチル）等を
挙げることができる。
【００６１】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００６２】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６３】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩＶ）の化合物１モルに対し、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＶ）の化合物および１モル量乃至若干の過剰量の縮合剤とを、希釈剤例えばジクロロメタン中で反応させることによって式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００６４】
前記式（ＸＩＩＩ）の化合物は、別法として、
式（ＸＶＩ）：
【００６５】
【化１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同義を示し、Ｈａｌは、ハロゲンを示す、
で表わされる化合物を塩基の存在下で、
前記式（ＸＶ）の化合物と反応させることにより得ることもできる。
【００６６】
上記式（ＸＶＩ）の化合物は、前記式（ＸＩＶ）の化合物をハロゲン化剤と反応させることにより得ることができる。
【００６７】
ここで、ハロゲン化剤としては、例えば、オキサリルクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド等を挙げることができる。
【００６８】
上記した式（ＸＩＩＩ）の化合物を得る別法は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００６９】
塩基としては、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等：
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００７０】
上記別法は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することができる、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；
エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等；
挙げることができる
相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテート、〔３．２．２〕−クリプテート等をあげることができる。
【００７１】
上記別法は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約２００℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７２】
上記別法を実施するに当たっては、例えば、式（ＸＩＶ）の化合物１モルに、常法に従い、オキサリルクロライドを用いてクロル化し、式（ＸＶＩ）の化合物を得、続けて、式（ＸＶ）の化合物の１モル乃至若干の過剰量をピリジン中で反応させることにより、式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００７３】
前記式（ＸＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＶＩＩ）：
【００７４】
【化１９】
式中、Ｒ１は前記と同義を示す、
で表わされる化合物をハロゲン化剤と反応させ、次いで、ルイス酸の存在下に下記式（ＸＶＩＩＩ）：
Ｒ２−Ｘ２−Ｈ （ＸＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２およびＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させることにより得ることができる。
【００７５】
上記反応において、ハロゲン化剤として、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、スルフリルクロライドなどを用いることができる。
【００７６】
ルイス酸として、塩化亜鉛、塩化チタン等を挙げることができる。
【００７７】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００７８】
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００７９】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８０】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＶＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロエタン中、１モル量乃至若干の過剰量のハロゲン化剤と反応させた後、ルイス酸１モル量乃至５モル量および１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００８１】
原料である式（ＸＶＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
その具体例として
３−フェニルスルファニル−プロピオン酸
等を挙げることができる。
【００８２】
原料である式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている、
その具体例として
フェノール、
２−メチルフェノール、
３−メチルフェノール、
４−メチルフェノール、
２−フルオロフェノール、
３−フルオロフェノール、
４−フルオロフェノール、
２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、
４−クロロフェノール、
ベンゼンチオール、
２−メチルベンゼンチオール、
３−メチルベンゼンチオール、
４−メチルベンゼンチオール、
２−フルオロベンゼンチオール、
３−フルオロベンゼンチオール、
４−フルオロベンゼンチオール、
２−クロロベンゼンチオール、
３−クロロベンゼンチオール、
４−クロロベンゼンチオール
等を挙げることができる。
【００８３】
前記製法（ｂ）において、式（Ｖ）の化合物は公知化合物であり、代表例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイド等を挙げることができる。
【００８４】
製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００８５】
製法（ｂ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましくは、斯る塩基としては、
塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等：
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８６】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８７】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基および式（Ｖ）の化合物と反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８８】
製法（ｃ）において、式（ＶＩ）の化合物は、ＷＯ２００７／０６３７０２公報に記載の公知方法に従って、合成することができ、例えば、シクロペンチル Ｎ−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエートを挙げることができる。
【００８９】
また、式（ＶＩＩ）の化合物は、チオール類としてよく知られた化合物であり、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００９０】
上記製法（ｃ）において、塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００９１】
フッ化物として、フッ化アルカリ金属あるいはフッ化４級アンモニウム塩、例えば、フッ化カリウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００９２】
製法（ｃ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００９３】
製法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもでき
製法（ｃ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばメタノール中、０．０５モル量乃至１モルの塩基と反応させた後、１モルの式（ＶＩＩ）の化合物とを反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００９４】
前記製法（ｄ）において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８２年）、１３７−１３８頁に記載の方法に従って、合成することができ、例えば、３，３−ジメトキシ−Ｎ−フェニルプロパンアミドを挙げることができる。
【００９５】
また、メーヤワイン試薬としては、よく知られた、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを挙げることができる。
【００９６】
製法（ｄ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等；
を挙げることができる。
【００９７】
製法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもでき
製法（ｄ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、１モル量乃至若干の過剰量のメーヤワイン試薬を反応させることによって目的の式（Ｉ）化合物を得ることができる。
【００９８】
前記製法（ｅ）における式（ＩＸ）の化合物は、
下記式（ＸＩＸ）：
【００９９】
【化２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、酸化剤と反応させることにより、得ることができる。
【０１００】
上記式（ＸＩＸ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）に包含される化合物である。
【０１０１】
酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、メタ過ヨウ素酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過酸化水素等；
を挙げることができる。
【０１０２】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；
酸類、例えば、ギ酸、酢酸等；
を挙げることができる。
【０１０３】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０４】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩＸ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中、１モル〜５モル量の酸化剤を反応させることによって目的の式（ＩＸ）の化合物を得ることができる。
【０１０５】
上記反応は、例えば、実験科学講座 日本化学会編 第４版 第２４巻 ３６５頁、１９９２年 丸善発行に記載されている方法に準じて行うことができる。
【０１０６】
製法（ｅ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【０１０７】
製法（ｅ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましくは、斯る塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水素化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【０１０８】
製法（ｅ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０９】
製法（ｅ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＸ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基および１モル量乃至若干の過剰量の式（Ｘ）の化合物を反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
上記した本発明の式（Ｉ）の化合物の製法において、それの原料（出発物質、中間体）となる化合物には、新規化合物が含まれ、これらの化合物は、下記式（ＸＸ）又は式（ＸＩＶ）で表わすことができる。
【０１１０】
式(ＸＸ)：
【０１１１】
【化２１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物。
【０１１２】
式(ＸＩＶ)：
【０１１３】
【化２２】
式中、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物。
【０１１４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を現す。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物は殺虫剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸汁性昆虫、咀しゃく性昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。
【０１１５】
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０１１６】
昆虫類として、
甲虫目害虫、例えば、
アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｏｇｕｒａｅ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、コーンルートワーム類（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ ｅｎｄａｉ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｎｅｕｓ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）；
チョウ目害虫、例えば、
マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、オビカレハ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、ヨーロッパアワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、スジマダラメイガ（Ｃａｄｒａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、チャノコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｈｏｎｍａｉ）、コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｅｇｅｔｕｍ）、ハチノスツヅリガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、ニセアメリカタバコガ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
カメムシ目害虫、例えば、
ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｓ）、ヨーロッパリンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ類（Ｎｅｚａｒａ ｓｐｐ．）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミ類（Ｐｓｙｌｌａ ｓｐｐ．）；
アザミウマ目害虫、例えば、
ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）；
バッタ目害虫、例えば、
アフリカケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）；
ゴキブリ目害虫、例えば、
チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
ハエ目害虫、例えば、
イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ｐａｌｌｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｔｒｉｆｏｌｉｉ）
等を挙げることができる。また、
ダニ類として、例えば、
ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）、ホコリダニ類（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。さらに、
センチュウ類として、例えば、
サツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１１７】
更に、獣医学の分野において、本発明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して有効に使用することができる。そのような動物寄生虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【０１１８】
昆虫類としては、例えば、
ウマバエ類（Ｇａｓｔｅｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ類（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ類（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ類（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、トコジラミ（Ｃｉｍｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）
等を挙げることができる。
【０１１９】
ダニ類としては、例えば、
カズキダニ類（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ類（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、オウシマダニ類（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明ではこれらすべてを包含する害虫類に対する殺虫作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。
【０１２１】
本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用する場合、通常の製剤形態にすることができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウォームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙げることができる。
【０１２２】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液体ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤等と共に混合することによって製造することができる。
【０１２３】
展開剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒をまた補助溶媒として使用することができる。
【０１２４】
液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン類）、脂肪族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分類））、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水などを挙げることができる。
【０１２５】
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧ではガスであるもの、例えば、ブラン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。
【０１２６】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。
【０１２７】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。
【０１２８】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物などを挙げることができる。
【０１２９】
分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロースが包含される。
【０１３０】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。
【０１３１】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そしてさらに、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１３２】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。
【０１３３】
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上有用な製剤形態で及びそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤、除草剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、アリールピラゾール剤、ネオニコチノイド剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。
【０１３４】
さらに、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該協力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。
【０１３５】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は広い範囲内で変えることができる。
【０１３６】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の実際の使用上の濃度は、例えば、０．００００００１〜１００重量％、好ましくは、０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【０１３７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
【０１３８】
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する有効な安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。
【０１３９】
また、本発明の活性化合物は温血動物に低毒性であり、安全に使用することもできる。
【実施例】
【０１４０】
次に、実際例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【０１４１】
合成例１
フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロプ−２−エンアミド （１．０ｇ）のジクロロメタン溶液にピリジン（０．３２ｇ）を０℃で加え、続いて塩化オキサリル（０．５２ｇ）のジクロロメタン溶液を滴下した。３０分攪拌後、ベンゼンチオール（０．４１ｇ）を加え、室温で１３時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエート（０．２ｇ）を得た。
【０１４４】
合成例２
２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
合成例２−１
３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]−３−（フェニルスルファニル)プロパン酸の合成
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．０ｇ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液にN−クロロスクシンイミド（１．５g）を氷冷下少しずつ加えた後、室温で３時間攪拌した。攪拌終了後、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、塩化亜鉛（２．０ｇ）を加え、４−フルオロチオフェノール（１．２ｇ）を氷冷下滴下して加えた。室温で１０時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]− ３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．２ｇ）を得た。
【０１４９】
合成例２−２
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンアミドの合成
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]−３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．２ｇ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に３−メチルアニリン（１．０ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）を加えた。室温で１時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル)プロパンアミド（１．７ｇ）を得た。
【０１５２】
合成例２−３
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンチオアミドの合成
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル)プロパンアミド（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液にローソン試薬（１．２ｇ）を加えた。６０℃で１０時間攪拌した後、溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンチオアミド（１．０ｇ）を得た。
【０１５５】
合成例２−４
２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンチオアミド（０．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にヨウ化イソブチル（０．３ｇ）を加えた。氷冷下炭酸カリウム（０．２ｇ）を加え、１０℃〜１５℃で２時間攪拌した。反応液を氷にあけてヘキサンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエート（０．２ｇ）を得た。
【０１５８】
合成例３
シクロペンチル３，３−ビス（シクロペンチルスルファニル）−Ｎ−フェニル プロパンイミドチオエートの合成
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
シクロペンチルN−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエート（０．９１ｇ）のメタノール溶液に炭酸カリウム（０．０２ｇ）を０℃で加え、１時間攪拌した。その後、シクロペンタンチオール（０．３７ｇ）のメタノール溶液を０℃で加え、１５時間攪拌した。溶媒を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しシクロペンチル３，３−ビス（シクロペンチルスルファニル）−Ｎ−フェニル プロパンイミドチオエート（０．１５ｇ）を得た。
【０１６１】
合成例４
２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエートの合成
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
合成例４−１
２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミドの合成
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
マグネシウム（０．１５ｇ）のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ）懸濁液にヨウ素（０．０６ｇ）を加え、２−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン（１．０ｇ）のＴＨＦ溶液を加熱しながらゆっくり滴下した。２時間加熱還流した後、０℃に冷却し、４−メチルフェニル イソチオシアネート（０．８９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下し、５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミド（０．２５ｇ）を得た。
【０１６６】
合成例４−２
２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエートの合成
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミド（０．２５ｇ）、ヨウ化イソブチル（０．２９ｇ）及び炭酸カリウム（０．２２ｇ）のアセトニトリル溶液を３時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエート（０．２５ｇ）を得た。
【０１６９】
上記合成例と同様の方法により得られる本発明の式（Ｉ）の化合物を第１表〜第４表に示す。代表化合物の物性値を第５表に示す。尚、上記合成例の化合物も表に示す。
【０１７０】
表中の表示は下記のものを示す。
Ｐｈ：フェニル、ｉ−Ｂｕ：イソブチル、
ｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル、Ｅｔ：エチル、ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル、
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル、
ｉ−Ｂｕ：イソブチル、ｓ−Ｂｕ：ｓｅｃ−ブチル、
ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
生物試験例１：ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１７７】
試験方法
サツマイモの葉を所定濃度の水希釈した供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、６日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
【０１７８】
本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
【０１７９】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１８０】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２、１−７４５
【０１８１】
生物試験例２：ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）に対する試験（散布試験）
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲンの葉に、ナミハダニの成虫を５０〜１００頭接種し、１日後に上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を、スプレーガンを用いて充分量散布した。散布後温室内に置いて６日後に殺ダニ率を算出した。
【０１８２】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が９０％以上の殺虫率を示した。
【０１８３】
１−３５８、１−３９７、１−５７２、１−５７８、１−６３９、１−７４５
【０１８４】
生物試験例３：ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）に対する試験（散布試験）
試験方法
キュウリ葉を上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液に浸漬し、薬液の風乾後、滅菌消毒した黒土土壌を入れたプラスチックカップに入れ、ウリハムシ２令幼虫を５頭放虫した。６日後に死虫数を調べ、殺虫率を算出した。
【０１８５】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１８６】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２、１−７９２
【０１８７】
生物試験例４：有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）に対する試験
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開のナスの葉に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約３０〜５０頭接種し、接種１日後に、上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量散布した。散布後、温室内に放置し、散布７日後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行った。
【０１８８】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が９０％以上の殺虫率を示した。
【０１８９】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９０】
生物試験例５：オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）に対する注射試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルスルホキシド
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１０ｍｇを上記溶剤０．５ｍｌに溶解し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１９１】
試験方法
５頭のオウシマダニ飽血雌成虫の腹部へ、上記で調製された化合物溶液を注射した。オウシマダニをシャーレに移し、一定期間、飼育器の中で飼育した。
【０１９２】
一定期間経過後、オウシマダニの致死率を求めた。その際、１００％は、産卵した卵がすべて孵化しなかったことを意味し、０％はすべての卵が孵化したことを意味する。
【０１９３】
上記試験の結果、有効成分濃度２０μｇ／頭で、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１９４】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９５】
生物試験例６：ヒツジキンバエ（Ｌｕｃｉｌｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａ）に対する試験
試験方法
１立方センチメートルの馬ひき肉と上記試験例５と同様に調製された化合物水溶液０．５ｍｌの入っている試験管へ、約２０から３０頭のヒツジキンバエの幼虫を入れた。
【０１９６】
一定期間経過後、ヒツジキンバエの致死率の割合を測定した。その際、１００％は、すべてのヒツジキンバエが死んだことを意味し、０％はすべて生存していることを意味する。
【０１９７】
上記試験の結果、有効成分濃度１００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１９８】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９９】
生物試験例７：イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）に対する試験
試験方法
試験の準備段階として、一定の大きさのスポンジに砂糖と上記試験例５と同様に調製された化合物水溶液の混合物を染み込ませて、試験容器中に置いた。１０頭のイエバエの成虫を容器へ入れて、通気用の穴をあけた蓋をした。
【０２００】
一定期間経過後、イエバエの致死率の割合を測定した。その際、１００％は、すべてのイエバエが死んだことを意味して、０％はすべて生存していることを意味する。
【０２０１】
上記試験の結果、有効成分濃度１００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０２０２】
１−４、１−４３５、１−４４８
【０２０３】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−４）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２０４】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍの範囲内の粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．１−３５８）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２０５】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−３９７）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合攪拌して乳剤とする。
【０２０６】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−４３５）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【０２０７】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．１−５７２）２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３０部及びベントナイト１５部、焼成ケイソウ土粉末３５部を充分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の新規な３−イミノプロパン酸誘導体は前記の実施例に示したとおり、殺虫剤として優れた殺虫作用を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な３−イミノプロパン酸誘導体及びその殺虫剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び同２には、イミノプロペン化合物が殺虫活性を有することが記載されている。
【特許文献１】特開 ２００８−１６８１
【特許文献２】ＵＳ ２００８−４３２３−Ａ１
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、殺虫活性を有する新規化合物を探索した結果、下記式（Ｉ）で表わされる３−イミノプロパン酸誘導体を見出した。
【０００４】
【化４】
式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、そして
Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示す。
【０００５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記の製法により得ることができる。
【０００６】
製法（ａ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ２及びＸ３がＳを示し、且つＲ２とＲ３が同時に同じ定義を示す場合、ここでＲ２をＲ３とする。｝
式（ＩＩ）：
【０００７】
【化５】
式中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、ハロゲン化剤と反応させ、次いで、
式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−ＳＨ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【０００８】
製法（ｂ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ３がＳを示す場合｝
式（ＩＶ）：
【０００９】
【化６】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、
式（Ｖ）：
Ｒ３−Ｙ （Ｖ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示し、そしてＹはハロゲンを示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１０】
製法（ｃ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＳを示す場合｝
式（ＶＩ）：
【００１１】
【化７】
式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、塩基又はフッ化物と反応させ、次いで
式（ＶＩＩ）：
Ｒ１−ＳＨ （ＶＩＩ）
式中、Ｒ１は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１２】
製法（ｄ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ３がＯを示す場合｝
式（ＶＩＩＩ）：
【００１３】
【化８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、メーヤワイン試薬と反応させる方法。
【００１４】
製法（ｅ）：｛式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＯを示す場合｝
式（ＩＸ）：
【００１５】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示し、そしてＭはメチル、エチル又はｐ−トリルを示す、
で表わされる化合物を、
式（Ｘ）：
Ｒ３−ＯＨ （Ｘ）
式中、Ｒ３は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺虫作用を示す。
【００１７】
本明細書において、
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキルを示し、好ましくはＣ１−６アルキルを示す。
【００１８】
「シクロアルキル」は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのＣ３−８シクロアルキルを示し、好ましくはＣ３−６シクロアルキルを示す。
【００１９】
「アルケニル」は、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル等のＣ２−６アルケニルを示し、好ましくはＣ２−４アルケニルを示す。
【００２０】
「シクロアルケニル」は、例えば１−シクロプロペニル、２−シクロプロペニル、１−シクロブテニル、２−シクロブテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、１−シクロヘプテニル、２−シクロヘプテニル、３−シクロペンテニル、４−シクロペンテニル、１−シクロオクテニル等のＣ３−８シクロアルケニルを示し、好ましくはＣ５−６シクロアルケニルを示す。
【００２１】
「アルキニル」は、例えばエチニル、プロパルギル、１−プロピニル、３−ブタン−１−イニル、４−ペンタン−１−イニル、５−ヘキサン−１−イニル等のＣ２−６アルキニルを示し、好ましくは、Ｃ２−４アルキニルを示す。
【００２２】
「芳香族炭化水素基」は、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルに代表される基を示し、好ましくは、フェニルを示す。
【００２３】
「複素環式基」は、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ又はＮを任意に含む、５員又は６員の複素環式基を示し、好ましくは、１〜３ヶのヘテロ原子を含み、ただしＯを３ヶを含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す。複素環式基の具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサチアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル等を挙げることができる。
【００２４】
「置換されていてもよい」各基において、該置換基は、一般に、有機化学の分野で可能な置換基を包含し、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アルキルカルバモイル、アシルアミノ、アミノカルボニル、アラルキル、複素環式基置換−アルキル等を示す。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されてもよいＣ１−１２アルキル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子を任意に含む５員又は６員の複素環式基を示す、
場合の化合物が好適である。
【００２６】
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す、
場合の化合物が特に好適である。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、不斉炭素を有する場合があり、従って、該化合物は、光学異性体を包含するものである。
【００２８】
前記製法（ａ）は、原料として例えば、Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロプ−２−エンアミドとベンゼンチオール
を用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
前記製法（ｂ）は、原料として、例えば３−〔（４−フルオロフェニル）スルファニル〕−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンチオアミドと、ヨウ化イソブチルを用いる場合、下記の反応式で表わされる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
前記製法（ｃ）は、原料として、例えばシクロペンチル Ｎ−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエートと、シクロペンタンチオールを用いる場合、下記の反応式で表わされる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
前記製法（ｄ）は、原料として、例えば３−〔（４−フルオロフェニル）スルファニル〕−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンアミドと、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
前記製法（ｅ）は原料として、例えばメチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェノキシ）プロパンイミドスルホネートとメタノールを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
前記製法（ａ）において、式（ＩＩ）の化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４８巻、Ｎｏ．１２、１８５４〜１８６１頁、２０００年に記載の方法に従って、容易に合成でき、その代表例として、Ｎ−フェニル−３−フェニルスルファニル−アクリルアミドを挙げることができる。
【００３９】
同様に、式（ＩＩＩ）の化合物は、よく知られた化合物であり、その代表例として、下記化合物を挙げることができる。
ベンゼンチオール、
２−メチルベンゼンチオール、
３−メチルベンゼンチオール、
４−メチルベンゼンチオール、
２−フルオロベンゼンチオール、
３−フルオロベンゼンチオール、
４−フルオロベンゼンチオール、
２−クロロベンゼンチオール、
３−クロロベンゼンチオール、
４−クロロベンゼンチオール。
【００４０】
また、ハロゲン化剤として、オキサリルクロリド、チオニルクロライド、五塩化リン、オキシ塩化リン等を挙げることができる。
【００４１】
製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい)、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００４２】
製法（ａ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましく、斯る塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ「５．４．０」ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００４３】
製法（ａ）の反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４４】
製法（ａ）の反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基およびハロゲン化剤と反応させた後、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００４５】
製法（ｂ）における、式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＩ）：
【００４６】
【化１５】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＹは前記と同義を示す、
で表わされる化合物より調製したグリニャール試薬を、下記式（ＸＩＩ）：
Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （ＸＩＩ）
式中、Ｒ４は前記と同義を示す、
で表わされるイソチオシアネートと反応させることにより得ることができる。
【００４７】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
を挙げることができる。
【００４８】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４９】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中、１モル量乃至若干の過剰量のマグネシウムを反応させた後、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＩＩ）の化合物を反応させることによって式（ＩＶ）化合物を得ることができる。
【００５０】
式（ＸＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
【００５１】
その具体例として
２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、
２−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン
等を挙げることができる。
【００５２】
式（ＸＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
【００５３】
その具体例として
フェニルイソチオシアネート、
２−メチルフェニルイソチオシアネート、
３−メチルフェニルイソチオシアネート、
４−メチルフェニルイソチオシアネート
等を挙げることができる。
【００５４】
前記製法（ｂ）において、Ｘ１がＳを示す場合の式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＩＩＩ）：
【００５５】
【化１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を例えば、硫化剤と反応させることにより得られる。
【００５６】
上記反応は、適当な希釈剤、例えばピリジン中で五硫化リンと約２０℃〜約１１５℃で１０分〜２４時間反応させることにより行なうことができる。
【００５７】
また、上記反応の硫化剤の代わりに、ローソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬：２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド）を用いて、約２０℃〜約１１１℃で１０分〜２４時間反応させることもできる。
【００５８】
前記式（ＸＩＩＩ）の化合物は、
式（ＸＩＶ）：
【００５９】
【化１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を縮合剤の存在下、
式（ＸＶ）：
Ｒ４−ＮＨ２ （ＸＶ）
式中、Ｒ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させることにより得られる。
【００６０】
上記反応において、縮合剤としては例えば、向山試薬（２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム アイオダイド）、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド塩酸塩）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）、ＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）、ジメチルプロピニルスルホニウム ブロマイド、プロパルギルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ＤＥＰＣ（シアノ燐酸ジエチル）等を
挙げることができる。
【００６１】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００６２】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６３】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩＶ）の化合物１モルに対し、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＶ）の化合物および１モル量乃至若干の過剰量の縮合剤とを、希釈剤例えばジクロロメタン中で反応させることによって式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００６４】
前記式（ＸＩＩＩ）の化合物は、別法として、
式（ＸＶＩ）：
【００６５】
【化１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同義を示し、Ｈａｌは、ハロゲンを示す、
で表わされる化合物を塩基の存在下で、
前記式（ＸＶ）の化合物と反応させることにより得ることもできる。
【００６６】
上記式（ＸＶＩ）の化合物は、前記式（ＸＩＶ）の化合物をハロゲン化剤と反応させることにより得ることができる。
【００６７】
ここで、ハロゲン化剤としては、例えば、オキサリルクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド等を挙げることができる。
【００６８】
上記した式（ＸＩＩＩ）の化合物を得る別法は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００６９】
塩基としては、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等：
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００７０】
上記別法は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することができる、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；
エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等；
挙げることができる
相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテート、〔３．２．２〕−クリプテート等をあげることができる。
【００７１】
上記別法は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約２００℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７２】
上記別法を実施するに当たっては、例えば、式（ＸＩＶ）の化合物１モルに、常法に従い、オキサリルクロライドを用いてクロル化し、式（ＸＶＩ）の化合物を得、続けて、式（ＸＶ）の化合物の１モル乃至若干の過剰量をピリジン中で反応させることにより、式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００７３】
前記式（ＸＩＶ）の化合物は、下記式（ＸＶＩＩ）：
【００７４】
【化１９】
式中、Ｒ１は前記と同義を示す、
で表わされる化合物をハロゲン化剤と反応させ、次いで、ルイス酸の存在下に下記式（ＸＶＩＩＩ）：
Ｒ２−Ｘ２−Ｈ （ＸＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２およびＸ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物と反応させることにより得ることができる。
【００７５】
上記反応において、ハロゲン化剤として、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、スルフリルクロライドなどを用いることができる。
【００７６】
ルイス酸として、塩化亜鉛、塩化チタン等を挙げることができる。
【００７７】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。
【００７８】
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００７９】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８０】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＶＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロエタン中、１モル量乃至若干の過剰量のハロゲン化剤と反応させた後、ルイス酸１モル量乃至５モル量および１モル量乃至若干の過剰量の式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００８１】
原料である式（ＸＶＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。
その具体例として
３−フェニルスルファニル−プロピオン酸
等を挙げることができる。
【００８２】
原料である式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている、
その具体例として
フェノール、
２−メチルフェノール、
３−メチルフェノール、
４−メチルフェノール、
２−フルオロフェノール、
３−フルオロフェノール、
４−フルオロフェノール、
２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、
４−クロロフェノール、
ベンゼンチオール、
２−メチルベンゼンチオール、
３−メチルベンゼンチオール、
４−メチルベンゼンチオール、
２−フルオロベンゼンチオール、
３−フルオロベンゼンチオール、
４−フルオロベンゼンチオール、
２−クロロベンゼンチオール、
３−クロロベンゼンチオール、
４−クロロベンゼンチオール
等を挙げることができる。
【００８３】
前記製法（ｂ）において、式（Ｖ）の化合物は公知化合物であり、代表例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイド等を挙げることができる。
【００８４】
製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００８５】
製法（ｂ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましくは、斯る塩基としては、
塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等：
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８６】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８７】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基および式（Ｖ）の化合物と反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８８】
製法（ｃ）において、式（ＶＩ）の化合物は、ＷＯ２００７／０６３７０２公報に記載の公知方法に従って、合成することができ、例えば、シクロペンチル Ｎ−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエートを挙げることができる。
【００８９】
また、式（ＶＩＩ）の化合物は、チオール類としてよく知られた化合物であり、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００９０】
上記製法（ｃ）において、塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００９１】
フッ化物として、フッ化アルカリ金属あるいはフッ化４級アンモニウム塩、例えば、フッ化カリウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００９２】
製法（ｃ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
を挙げることができる。
【００９３】
製法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもでき
製法（ｃ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばメタノール中、０．０５モル量乃至１モルの塩基と反応させた後、１モルの式（ＶＩＩ）の化合物とを反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００９４】
前記製法（ｄ）において、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８２年）、１３７−１３８頁に記載の方法に従って、合成することができ、例えば、３，３−ジメトキシ−Ｎ−フェニルプロパンアミドを挙げることができる。
【００９５】
また、メーヤワイン試薬としては、よく知られた、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを挙げることができる。
【００９６】
製法（ｄ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等；
を挙げることができる。
【００９７】
製法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもでき
製法（ｄ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、１モル量乃至若干の過剰量のメーヤワイン試薬を反応させることによって目的の式（Ｉ）化合物を得ることができる。
【００９８】
前記製法（ｅ）における式（ＩＸ）の化合物は、
下記式（ＸＩＸ）：
【００９９】
【化２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物を、酸化剤と反応させることにより、得ることができる。
【０１００】
上記式（ＸＩＸ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）に包含される化合物である。
【０１０１】
酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、メタ過ヨウ素酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過酸化水素等；
を挙げることができる。
【０１０２】
上記反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；
酸類、例えば、ギ酸、酢酸等；
を挙げることができる。
【０１０３】
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０４】
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＸＩＸ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中、１モル〜５モル量の酸化剤を反応させることによって目的の式（ＩＸ）の化合物を得ることができる。
【０１０５】
上記反応は、例えば、実験科学講座 日本化学会編 第４版 第２４巻 ３６５頁、１９９２年 丸善発行に記載されている方法に準じて行うことができる。
【０１０６】
製法（ｅ）の反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【０１０７】
製法（ｅ）の反応は、塩基の存在下で行なうことが望ましくは、斯る塩基として、無機塩基としてアルカリ金属の、水素化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、
有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【０１０８】
製法（ｅ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【０１０９】
製法（ｅ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＸ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１モル量乃至若干の過剰量の塩基および１モル量乃至若干の過剰量の式（Ｘ）の化合物を反応させることによって目的の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
上記した本発明の式（Ｉ）の化合物の製法において、それの原料（出発物質、中間体）となる化合物には、新規化合物が含まれ、これらの化合物は、下記式（ＸＸ）又は式（ＸＩＶ）で表わすことができる。
【０１１０】
式(ＸＸ)：
【０１１１】
【化２１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同義を示す、
で表わされる化合物。
【０１１２】
式(ＸＩＶ)：
【０１１３】
【化２２】
式中、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は前記と同義を示す、
で表わされる化合物。
【０１１４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を現す。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物は殺虫剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸汁性昆虫、咀しゃく性昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。
【０１１５】
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０１１６】
昆虫類として、
甲虫目害虫、例えば、
アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｏｇｕｒａｅ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、コーンルートワーム類（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ ｅｎｄａｉ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｎｅｕｓ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）；
チョウ目害虫、例えば、
マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、オビカレハ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、ヨーロッパアワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、スジマダラメイガ（Ｃａｄｒａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、チャノコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｈｏｎｍａｉ）、コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｅｇｅｔｕｍ）、ハチノスツヅリガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、ニセアメリカタバコガ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
カメムシ目害虫、例えば、
ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｓ）、ヨーロッパリンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ類（Ｎｅｚａｒａ ｓｐｐ．）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミ類（Ｐｓｙｌｌａ ｓｐｐ．）；
アザミウマ目害虫、例えば、
ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）；
バッタ目害虫、例えば、
アフリカケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）；
ゴキブリ目害虫、例えば、
チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
ハエ目害虫、例えば、
イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ｐａｌｌｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｔｒｉｆｏｌｉｉ）
等を挙げることができる。また、
ダニ類として、例えば、
ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）、ホコリダニ類（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。さらに、
センチュウ類として、例えば、
サツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１１７】
更に、獣医学の分野において、本発明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して有効に使用することができる。そのような動物寄生虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【０１１８】
昆虫類としては、例えば、
ウマバエ類（Ｇａｓｔｅｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ類（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ類（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ類（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、トコジラミ（Ｃｉｍｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）
等を挙げることができる。
【０１１９】
ダニ類としては、例えば、
カズキダニ類（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ類（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、オウシマダニ類（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）
等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明ではこれらすべてを包含する害虫類に対する殺虫作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。
【０１２１】
本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用する場合、通常の製剤形態にすることができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウォームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙げることができる。
【０１２２】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液体ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤等と共に混合することによって製造することができる。
【０１２３】
展開剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒をまた補助溶媒として使用することができる。
【０１２４】
液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン類）、脂肪族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分類））、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水などを挙げることができる。
【０１２５】
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧ではガスであるもの、例えば、ブラン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。
【０１２６】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。
【０１２７】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。
【０１２８】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物などを挙げることができる。
【０１２９】
分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロースが包含される。
【０１３０】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。
【０１３１】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そしてさらに、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１３２】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。
【０１３３】
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上有用な製剤形態で及びそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤、除草剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、アリールピラゾール剤、ネオニコチノイド剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。
【０１３４】
さらに、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該協力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。
【０１３５】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は広い範囲内で変えることができる。
【０１３６】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の実際の使用上の濃度は、例えば、０．００００００１〜１００重量％、好ましくは、０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【０１３７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
【０１３８】
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する有効な安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。
【０１３９】
また、本発明の活性化合物は温血動物に低毒性であり、安全に使用することもできる。
【実施例】
【０１４０】
次に、実際例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【０１４１】
合成例１
フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロプ−２−エンアミド （１．０ｇ）のジクロロメタン溶液にピリジン（０．３２ｇ）を０℃で加え、続いて塩化オキサリル（０．５２ｇ）のジクロロメタン溶液を滴下した。３０分攪拌後、ベンゼンチオール（０．４１ｇ）を加え、室温で１３時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエート（０．２ｇ）を得た。
【０１４４】
合成例２
２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
合成例２−１
３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]−３−（フェニルスルファニル)プロパン酸の合成
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．０ｇ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液にN−クロロスクシンイミド（１．５g）を氷冷下少しずつ加えた後、室温で３時間攪拌した。攪拌終了後、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）、塩化亜鉛（２．０ｇ）を加え、４−フルオロチオフェノール（１．２ｇ）を氷冷下滴下して加えた。室温で１０時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]− ３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．２ｇ）を得た。
【０１４９】
合成例２−２
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンアミドの合成
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
３−［（４−フルオロフェニル)スルファニル]−３−（フェニルスルファニル)プロパン酸（２．２ｇ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に３−メチルアニリン（１．０ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）を加えた。室温で１時間攪拌した後、反応液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル)プロパンアミド（１．７ｇ）を得た。
【０１５２】
合成例２−３
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンチオアミドの合成
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル)プロパンアミド（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液にローソン試薬（１．２ｇ）を加えた。６０℃で１０時間攪拌した後、溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）− ３−（フェニルスルファニル)プロパンチオアミド（１．０ｇ）を得た。
【０１５５】
合成例２−４
２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエートの合成
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル）−３−（フェニルスルファニル）プロパンチオアミド（０．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にヨウ化イソブチル（０．３ｇ）を加えた。氷冷下炭酸カリウム（０．２ｇ）を加え、１０℃〜１５℃で２時間攪拌した。反応液を氷にあけてヘキサンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２−メチルプロピル （１）−３−［（４−フルオロフェニル）スルファニル］−Ｎ−（３−メチルフェニル)−３−（フェニルスルファニル）プロパンイミドチオエート（０．２ｇ）を得た。
【０１５８】
合成例３
シクロペンチル３，３−ビス（シクロペンチルスルファニル）−Ｎ−フェニル プロパンイミドチオエートの合成
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
シクロペンチルN−フェニル−３−（トリメチルシリル）プロプ−２−インイミドチオエート（０．９１ｇ）のメタノール溶液に炭酸カリウム（０．０２ｇ）を０℃で加え、１時間攪拌した。その後、シクロペンタンチオール（０．３７ｇ）のメタノール溶液を０℃で加え、１５時間攪拌した。溶媒を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しシクロペンチル３，３−ビス（シクロペンチルスルファニル）−Ｎ−フェニル プロパンイミドチオエート（０．１５ｇ）を得た。
【０１６１】
合成例４
２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエートの合成
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
合成例４−１
２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミドの合成
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
マグネシウム（０．１５ｇ）のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ）懸濁液にヨウ素（０．０６ｇ）を加え、２−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン（１．０ｇ）のＴＨＦ溶液を加熱しながらゆっくり滴下した。２時間加熱還流した後、０℃に冷却し、４−メチルフェニル イソチオシアネート（０．８９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下し、５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミド（０．２５ｇ）を得た。
【０１６６】
合成例４−２
２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエートの合成
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
２−（１,３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンチオアミド（０．２５ｇ）、ヨウ化イソブチル（０．２９ｇ）及び炭酸カリウム（０．２２ｇ）のアセトニトリル溶液を３時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−メチルプロピル−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）エタンイミドチオエート（０．２５ｇ）を得た。
【０１６９】
上記合成例と同様の方法により得られる本発明の式（Ｉ）の化合物を第１表〜第４表に示す。代表化合物の物性値を第５表に示す。尚、上記合成例の化合物も表に示す。
【０１７０】
表中の表示は下記のものを示す。
Ｐｈ：フェニル、ｉ−Ｂｕ：イソブチル、
ｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル、Ｅｔ：エチル、ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル、
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル、
ｉ−Ｂｕ：イソブチル、ｓ−Ｂｕ：ｓｅｃ−ブチル、
ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
【表５】
【０１７６】
生物試験例１：ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１７７】
試験方法
サツマイモの葉を所定濃度の水希釈した供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、６日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
【０１７８】
本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
【０１７９】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１８０】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２、１−７４５
【０１８１】
生物試験例２：ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）に対する試験（散布試験）
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲンの葉に、ナミハダニの成虫を５０〜１００頭接種し、１日後に上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を、スプレーガンを用いて充分量散布した。散布後温室内に置いて６日後に殺ダニ率を算出した。
【０１８２】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が９０％以上の殺虫率を示した。
【０１８３】
１−３５８、１−３９７、１−５７２、１−５７８、１−６３９、１−７４５
【０１８４】
生物試験例３：ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）に対する試験（散布試験）
試験方法
キュウリ葉を上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液に浸漬し、薬液の風乾後、滅菌消毒した黒土土壌を入れたプラスチックカップに入れ、ウリハムシ２令幼虫を５頭放虫した。６日後に死虫数を調べ、殺虫率を算出した。
【０１８５】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１８６】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２、１−７９２
【０１８７】
生物試験例４：有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）に対する試験
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開のナスの葉に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約３０〜５０頭接種し、接種１日後に、上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量散布した。散布後、温室内に放置し、散布７日後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行った。
【０１８８】
上記試験の結果、有効成分濃度５００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が９０％以上の殺虫率を示した。
【０１８９】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９０】
生物試験例５：オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）に対する注射試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルスルホキシド
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１０ｍｇを上記溶剤０．５ｍｌに溶解し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
【０１９１】
試験方法
５頭のオウシマダニ飽血雌成虫の腹部へ、上記で調製された化合物溶液を注射した。オウシマダニをシャーレに移し、一定期間、飼育器の中で飼育した。
【０１９２】
一定期間経過後、オウシマダニの致死率を求めた。その際、１００％は、産卵した卵がすべて孵化しなかったことを意味し、０％はすべての卵が孵化したことを意味する。
【０１９３】
上記試験の結果、有効成分濃度２０μｇ／頭で、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１９４】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９５】
生物試験例６：ヒツジキンバエ（Ｌｕｃｉｌｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａ）に対する試験
試験方法
１立方センチメートルの馬ひき肉と上記試験例５と同様に調製された化合物水溶液０．５ｍｌの入っている試験管へ、約２０から３０頭のヒツジキンバエの幼虫を入れた。
【０１９６】
一定期間経過後、ヒツジキンバエの致死率の割合を測定した。その際、１００％は、すべてのヒツジキンバエが死んだことを意味し、０％はすべて生存していることを意味する。
【０１９７】
上記試験の結果、有効成分濃度１００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０１９８】
１−４、１−３５８、１−３９７、１−４３５、１−４４８、１−５７２、１−５７８、１−６５９、１−６７２
【０１９９】
生物試験例７：イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）に対する試験
試験方法
試験の準備段階として、一定の大きさのスポンジに砂糖と上記試験例５と同様に調製された化合物水溶液の混合物を染み込ませて、試験容器中に置いた。１０頭のイエバエの成虫を容器へ入れて、通気用の穴をあけた蓋をした。
【０２００】
一定期間経過後、イエバエの致死率の割合を測定した。その際、１００％は、すべてのイエバエが死んだことを意味して、０％はすべて生存していることを意味する。
【０２０１】
上記試験の結果、有効成分濃度１００ｐｐｍで、例えば、下記化合物Ｎｏ．の化合物が１００％の殺虫率を示した。
【０２０２】
１−４、１−４３５、１−４４８
【０２０３】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−４）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２０４】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍの範囲内の粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．１−３５８）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０２０５】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−３９７）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合攪拌して乳剤とする。
【０２０６】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１−４３５）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【０２０７】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．１−５７２）２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３０部及びベントナイト１５部、焼成ケイソウ土粉末３５部を充分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の新規な３−イミノプロパン酸誘導体は前記の実施例に示したとおり、殺虫剤として優れた殺虫作用を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、そして
Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示す、
で表される３−イミノプロパン酸誘導体。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されてもよいＣ１−１２アルキル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子を任意に含む５員又は６員の複素環式基を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有する殺虫剤。
【請求項５】
式(ＸＸ)：
【化２】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１の記載と同義を示す、
で表わされる化合物。
【請求項６】
式(ＸＩＶ)：
【化３】
式中、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は請求項１の記載と同義を示す、
で表わされる化合物。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
式中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示し、そして
Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式基を示す、
で表される３−イミノプロパン酸誘導体。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−１２アルキル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ、Ｎを任意に含む５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されてもよいＣ１−１２アルキル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、置換されていてもよいＣ３−８シクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子を任意に含む５員又は６員の複素環式基を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、Ｏ又はＳを示し、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、
また、Ｒ１とＲ２は、−Ｘ１−Ｃ−Ｘ２−と一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ３が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示し、そして
Ｒ４が、置換されていてもよいＣ１−６アルキル、置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル、置換されていてもよいＣ２−４アルケニル、置換されていてもよいＣ５−６シクロアルケニル、置換されていてもよいＣ２−４アルキニル、置換されていてもよいフェニル、又は置換されていてもよいＯ、Ｓ及びＮより選ばれるヘテロ原子１〜３ヶを含む、ただしＯを３ヶ含むことはない、５員又は６員の複素環式基を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有する殺虫剤。
【請求項５】
式(ＸＸ)：
【化２】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１の記載と同義を示す、
で表わされる化合物。
【請求項６】
式(ＸＩＶ)：
【化３】
式中、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は請求項１の記載と同義を示す、
で表わされる化合物。
【公開番号】特開２０１０−１３２５８３（Ｐ２０１０−１３２５８３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８１４５（Ｐ２００８−３０８１４５）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
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