毛髪化粧料
【課題】すすぎ後の毛髪のきしみを抑制し、かつ、乾燥後にはふんわりしたボリューム感のある仕上がりを得る。
【解決手段】本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）第３級アミン化合物、成分（Ｂ）炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール、成分（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、成分（Ｄ）分岐脂肪酸又はその塩及び水を含有する。
【解決手段】本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）第３級アミン化合物、成分（Ｂ）炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール、成分（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、成分（Ｄ）分岐脂肪酸又はその塩及び水を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、へアカラーによる化学処理や、洗髪、ドライヤーの熱による物理処理によってダメージを受ける。毛髪はダメージを受けると、パサつく、まとまり悪い、つやがなくなるといった様に美的観点においても負要素が発生することはよく知られている。そのため、毛髪を処理前の滑らかな感触に戻すため、第３級アミン化合物と高級アルコールとを組み合わせた毛髪化粧料がコンディショニング剤として、広く利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、高級アルコールとして所定の分岐脂肪酸を用い、芳香族アルコールを併用することにより、化学処理、ドライヤー乾燥、日々のヘアケア行動による毛髪の損傷・疲労破壊を修復又は抑止し、また湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７６９２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６９２４号公報
【特許文献３】特開２００８−３７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術では、傷んだ毛髪には、滑らかさに効果はあるものの、すすいだ後の毛髪のきしみの点で課題があった。また、乾燥後の毛髪が頭皮にはりつくことを防止し、ふんわりとやわらかなボリュームのあるヘアスタイルを維持できる毛髪化粧料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料が提供される。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
【０００９】
この発明によれば、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（成分（Ｃ））に、所定の分岐脂肪酸（成分（Ｄ））を用いることにより、すすぎ時には毛髪に柔軟性を付与して、すすぎ後の毛髪のきしみを抑制することができる。また、乾燥後の毛髪には、ふんわりとやわらかなボリューム感のあるヘアスタイルをつくることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、すすぎ後の毛髪のきしみを抑制し、かつ、乾燥後にはふんわりとやわらかなボリューム感のある仕上がりを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
【００１２】
［（Ａ）第３級アミン化合物］
（Ａ）成分の第３級アミン化合物は、例えば、一般式（１１）で表すことができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
一般式（１１）中、Ｒ１１は総炭素数８〜３５の−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で表される官能基で分断又は−ＯＨで置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は脂肪族アシルオキシ（ポリエトキシ）エチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基、又は合計付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、２個のＲ１２は同一でも異なってもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の第３級アミン化合物のより具体的な例としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の第３級アミン化合物から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）ヒドロキシエーテルアルキルアミン
例えば下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１２）中、Ｒ１３は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（Ａ１Ｏ）ｂＨ（Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｂは１〜６の数を示し、ｂ個のＡ１は同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。ａは１〜５の数を示す。
【００１９】
具体的には、（Ａ１）の第３級アミン化合物として、ヘキサデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、オクタデシルオキシ(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミンが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）エーテルアミン
例えば下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（１３）中、Ｒ１６は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（Ａ２Ｏ）ｃＨ（Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｃは１〜６の数を示し、ｃ個のＡ２は同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。
【００２３】
具体的には、（Ａ２）の第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミンが挙げられる。
【００２４】
（Ａ３）アルキルアミドアミン
例えば下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（１４）中、Ｒ１９は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２０は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは２〜４の数を示す。）
【００２７】
具体的には、（Ａ３）の第３級アミン化合物として、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、及び、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分としては、塗布時やすすぎ時の滑らかさの観点から（Ａ−２）エーテルアミン、（Ａ−３）アルキルアミドアミンが好ましい。
【００２９】
さらに、（Ａ−２）エーテルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミンがより好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の第３級アミン化合物は、２種以上を併用しても良い。塗布時やすすぎ時の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の観点から、（Ａ）成分の含有量は、本発明の毛髪化粧料の０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）高級アルコール］
（Ｂ）成分の高級アルコールは、炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である。炭素数１２〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１６〜２４がより好ましく、炭素数１８〜２２のアルキル基を有するものがさらに好ましく、またこのアルキル基は直鎖アルキル基であるのが好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールがさらに好ましい。（Ｂ）成分の高級アルコールは、水酸基を１つ含むものであり、水酸基を２以上含まない。
【００３２】
（Ｂ）成分の高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料の０．１〜２０質量％が好ましく、塗布時やすすぎ時の滑らかさ、安定性等の向上の観点から、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース］
本発明の毛髪化粧料は、（Ｃ）成分として、上記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が０．１〜４．０であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう。）を含む。
【００３４】
【化８】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に上記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲｌ、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００３６】
【化９】
【００３７】
一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。すなわち、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2およびｎ個のＲ3のうち、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｑが０ではない。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。
【００４０】
また、本発明の毛髪化粧料によるすすぎ時、乾燥時のきしみを抑制し、乾燥後のボリューム感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上であり、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。また、本発明の毛髪化粧料によるすすぎ時、乾燥時のきしみを抑制し、乾燥後のボリューム感、ふんわりした仕上がりを付与、及び製造の容易さの観点から、５０００以下であり、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００であり、１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいう。
【００４１】
一般式（２）で表される置換基は、上記一般式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する。
【００４２】
上記一般式（２）において、製造の容易さの観点から、ｐは０又は１であることが好ましい。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又１であることがさらに好ましい。Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間において、ｐ及びｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４３】
ｐとｑとの合計（ｐ＋ｑ）は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。また、ｐ及びｑがいずれも０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００４４】
一般式（３）で表されるカチオン性基は、上記一般式（３）に示す構造を有する。一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。一般式（３）において、Ｘは、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示すＸはアニオン性基であれば特に限定きれない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点、及び、製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）は、２．９以下であり、２．０以下が好ましく、１．０以下より好ましく、０．５以下がさらに好ましい。また本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜２．９であり、０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましく、０．２〜０．５がさらに好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。
【００４６】
本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）は、４．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点から、ｍは、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ｍは、０．１〜４．０であり、０．２〜２．５が好ましく、０．３〜２．０がより好ましく、０．４〜１．６がさらに好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。
【００４７】
製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、ふんわりボリューム感を向上きせる観点から、０．１１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、０．１１〜３．２が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．３〜２．０がさらに好ましい。
【００４８】
Ｃ−ＨＰＣの含有量は、本発明の毛髪化粧料による洗浄、乾燥後の毛髪にふんわりした仕上がり、柔らかい印象を付与する観点から、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がよりさらに好ましい。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％がよりさらに好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、ふんわりボリューム感を付与する観点から、下限は、０．００１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。上限は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると（Ｃ）／（Ａ）は、０．００１〜５が好ましく、０．０２〜３がより好ましく、０．０５〜２がさらに好ましい。
【００５０】
Ｃ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
【００５１】
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行なってもよく、同時に行なってもよい。これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の製造方法は、好ましくは下記２つの工程を有する。
第１工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらパルプとカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００５２】
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロースは一般に結晶性部位の反応性が低いため、原料セルロースとしては、結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースや、結晶性の高いパルプが好適に用いられる。以下、結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造例（製造方法（３）−１）、及び、結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造例（製造方法（３）−２）について説明する。
【００５３】
＜製造方法（３）−１＞
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
【００５４】
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（I）による結晶化度が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である粉末セルロースが好ましく、特に該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００（I）
（式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００５５】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押し出し機で処理しておくこともできる。
【００５６】
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００５７】
この方法に用いられる粉砕機としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがさらに好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが特に好ましい。
【００５８】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。
ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを低結晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
【００５９】
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００６０】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００６１】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２５０〜１９００、さらに好ましくは、３５０〜１８００である。
【００６２】
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく特に限定されないが、上限は、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、下限は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記のようにして得られた低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する（第１工程）。
【００６４】
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが入手性の観点から好ましい。グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させ、べたつき性を抑制する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０１〜３．０倍モルであり、０．０２〜２倍モルが好ましく、０．０４〜１．０倍モルがより好ましい。
【００６５】
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．５倍モルが好ましい。
【００６６】
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００６８】
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる（第２工程）。
【００６９】
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させ、べたつき性を抑制する観点から、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０１〜５．０倍モルが好ましく、０．１〜３．０倍モルがより好ましく、０．５〜２．５倍モルの範囲がさらに好ましい。
【００７０】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらの中では、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．８倍モルが好ましく、０．２〜０．５倍モルがより好ましい。
【００７１】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
【００７２】
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００７４】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。反応は常圧で行うことができる。また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７５】
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明のＣ−ＨＰＣを得ることができる。中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
【００７６】
上記製造方法（３）−１におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料セルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料セルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行なうことが好ましい。上記製造方法（３）−１の第１工程及び第２工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することができる。
【００７７】
＜製造方法（３）−２＞
原料セルロースとして前述の低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いパルプを使用する場合は、パルプの反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。具体的には、パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行うこと、又はパルプに塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらパルプとカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにパルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００７８】
原料セルロースとして用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。原料セルロースとして用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、セルロースの結晶化度低下処理には、通常セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、分子量低下の少ない、より結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（I）で示される結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手性の観点から、原料セルロースの前記計算式（I）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％がさらに好ましい。
【００７９】
原料セルロースの平均重合度にも限定は無いが、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、より重合度の大きい原料セルロースを用いることが好ましい。この観点から原料セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは、３５０〜１３５０である。
【００８０】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間を除き、上記製造方法（３）−１で記載のものと同様である。低結晶化のための粉砕機の処理時間は、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が特に好ましい。塩基の量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。この観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位1モル当たり０．０５〜０．８当量が好ましく、０．１〜０．７当量がより好ましく、０．２〜０．６当量がさらに好ましく、０．３〜０．５当量が特に好ましい。
【００８１】
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。熟成時の水分量、及びその好ましい様態は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりにパルプを用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい（第１工程）。
【００８２】
製造方法（３）−２における第２工程で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記製造方法（３）−１における第２工程と同様である。
【００８３】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させる観点から、カチオン化の際に低結晶化を行い、得られたカチオンカセルロースに対してヒドロキシプロピル化を行なう、製造方法（３）−２が好ましい。
【００８４】
［（Ｄ）分岐脂肪酸又はその塩］
（Ｄ）成分の分岐脂肪酸は、下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩である。
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
例えば、ＬＩＰＩＤＳ，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．９，８７８〜８８１（１９８８）の記載に従い、毛髪等から分離、抽出することもできるが、特許文献２、ＷＯ９８／３０５３２に従って合成することもできる。分岐脂肪酸は上記一般式（４）で表されるものであり、総炭素数が７〜３０が好ましく、１０〜２４がより好ましく、１６−２２がさらに好ましい。具体的には、１８−メチルエイコサン酸、１４−メチルペンタデカン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１６−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１８−メチルノナデカン酸、２０−メチルヘンエイコサン酸が挙げられる。また、この分岐脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩；リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩が挙げられる。
【００８５】
抽出品としては、ラノリンからの抽出物、すなわちラノリン脂肪酸が挙げられる。ラノリン脂肪酸は、イソ脂肪酸、アンテイソ脂肪酸と呼ばれるメチル分岐長鎖脂肪酸を５０質量％程度含有する。具体的には、１８ＭＥＡ〔クローダジャパン（株）〕、スクライロ〔クローダジャパン（株）〕、ＦＡ−ＮＨ〔日本精化（株）〕が挙げられる。
【００８６】
（Ｄ）成分の分岐脂肪酸又はその塩は、２種以上を併用してもよい。また、合成品と抽出品を混合して使用してもよい。その含有量は、すすぎ時のきしみを顕著に低減できるという観点から、本発明の毛髪化粧料中に０．００５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与する観点から、下限は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、１．５以上がよりさらに好ましい。上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜１００が好ましく、０．５〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、１．５〜１５がよりさらに好ましい。
【００８８】
［（Ｅ）シリコーン類］
本発明の毛髪化粧料には、（Ｅ）シリコーン類を含んでいても良い。（Ｅ）シリコーン類として、例えば、一般式（２１）で表されるジメチルポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ５（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ５ （２１）
〔式中、Ｒ５はメチル基又はヒドロキシル基を示し、ｅは１０〜２００００の数を示す。〕
Ｒ５がメチル基である場合は、ａは５００〜１００００、特に１０００〜５０００が好ましい。
【００８９】
（Ｅ）シリコーン類として、各種のジメチルポリシロキサンが使用できるが、市販品としては、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＢＹ１１−０２６、ＢＹ２２−０６０（東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−９００８、ＫＦ−９０１３（信越化学工業社製）等が挙げられる。具体的には、以下の式（２２）で示されるものである。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２２）
〔式中、ｅは１００〜２００００の数を示す。〕
【００９０】
ジメチルポリシロキサンは、液状油（例えば、低重合ポリジメチルシロキサンオイル、環状シリコーン等の液状シリコーンオイル、またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものを使用することができる。
【００９１】
ジメチルポリシロキサンの含有量は、乾燥後の毛髪に滑りを与える観点から、本発明の毛髪化粧料の０．０１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。中でも１〜５質量％がさらに好ましい。
【００９２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）成分以外の界面活性剤を含んでいてもよい。具体的にはアニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられるが、コンディショナー、ヘアリンス、トリートメント等に用いる場合は、カチオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９３】
成分（Ａ）以外のカチオン界面活性剤としては、毛髪化粧料で洗浄、乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から以下の（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）の化合物等が好ましい。
【００９４】
（Ｆ１）アルキルトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３１−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ａ− （２３）
〔式中、Ｒ３１は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ａ−はハロゲン（塩素又は臭素）化物イオン又は炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンを示す。〕
【００９５】
その中でも、特に塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００９６】
（Ｆ２）アルコキシトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３２−Ｏ−Ｒ３３−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ａ− （２４）
〔式中、Ｒ３２は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ３３はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ａ−は上記と同じである。〕
【００９７】
（Ｆ３）ジアルキルジメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２５）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ３４）２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ａ− （２５）
〔式中、Ｒ３４は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ａ−は上記と同じである。〕
【００９８】
（Ｆ）成分のカチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、また使用時に良好な柔軟性、滑り性、乾燥後のボリューム感を向上させる観点から、その含有量は、毛髪化粧料中の０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００９９】
また、本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）成分の中和、あるいは乾燥後の毛髪にハリ、コシを付与する効果を得るため、ヒドロキシモノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる有機酸を含むこともできる。ヒドロキシモノカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントテン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。特に、乾燥後にはふんわりとやわらかなボリューム感のある仕上がりにする観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましい。毛髪化粧料中の含有量は、乾燥後のハリやコシを十分に高める観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【０１００】
本発明の毛髪化粧料は、乾燥後の毛髪にツヤ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感を向上させる観点より、毛髪に適用する際のｐＨ（水で２０質量倍に希釈時、２５℃）が２〜５であり、ｐＨ３〜４．５がより好ましい。
【０１０１】
本発明の毛髪化粧料においては、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、例えば、（Ｃ）成分以外のカチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の保湿剤；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；その他キレート剤、感触向上剤、増粘剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）〜（Ｆ）成分とこれら他の成分とを混合して水に溶解することで製造される。
水の含有量は、本発明の毛髪化粧料中５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、６０質量％以上、９５質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪をシャンプーした後、毛髪に塗布して使用するタイプの剤型、例えばヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等に好適に利用することができる。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【０１０５】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（I）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／分
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
【０１０６】
（３）Ｃ−ＨＰＣのカチオン化エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基の置換度の算出
後述の製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（II）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）Ｏ−）の量（ｘ（モル／ｇ））を求めた。
ｘ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （II）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（III）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ３Ｈ６ＯＨ＝７５．０９〕（ｙ（モル／ｇ）を求めた。
ｙ（モル／ｇ）＝ガスクロマトフラフィー分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （III）
得られたｘ及びｙと下記計算式（II）、（III）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ｘ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （IV）
ｙ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （V）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【０１０７】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式（VI）により相対粘度ηrを求めた。
ηｒ＝ｔ／ｔ０ （VI）
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を下記式により求めた。
ηｓｐ／ｃ＝（ηｒ−１）／ｃ （VII）
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ））
さらに、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式（VIII）により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］ （VIII）
【０１０８】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定用溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃｃｅｌｌ）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（IX）で定義する。
ｃｃｅｌｌ＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （IX）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（IV）及び（V）と同じ意味を表す。〕
【０１０９】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ２１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）１１７０ｇ［セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」という）１モルあたり０．５２モル相当量］をポリ袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７１％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数６０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に粒状の水酸化ナトリウム２８４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）を投入した。同様の条件で１２０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２２０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素元素含有量は３．８％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は、３６．５％であった。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を表１及び２に示す。
【０１１０】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ５８．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン２７．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。結果を表１及び２に示す。
【０１１１】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ２３．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５３．９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。結果を表１及び２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例１〜１０及び比較例１〜４（毛髪化粧料の製造、評価）
表３に示す毛髪化粧料を、常法により調製し、以下の評価方法により評価した。その結果を表３に示す。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
【０１１５】
評価方法
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ２０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
【０１１６】
下記の処方の標準シャンプー２ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表３に示す毛髪化粧料２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で濯ぎ、ついで、タオルドライを行い、ドライヤーで十分に乾燥させた後に乾燥後の評価を行った。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
【０１１７】
・標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 ６２．０質量％
ラウリン酸ジエタノールアミド ２．３質量％
エデト酸二ナトリウム ０．１５質量％
安息香酸ナトリウム ０．５質量％
塩化ナトリウム ０．８質量％
７５％リン酸 適量
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量
【０１１８】
評価基準
（１）すすぎ時のきしみのなさ
４：きしみを感じない
３：あまりきしみを感じない
２：ややきしみを感じる
１：非常にきしみを感じる
【０１１９】
（２）乾燥後のきしみのなさ
４：きしみを感じない
３：あまりきしみを感じない
２：ややきしみを感じる
１：非常にきしみを感じる
【０１２０】
（３）さらさら感
４：非常にさらさらする
３：ややさらさらする
２：あまりさらさらしない
１：さらさらしない
【０１２１】
（４）ハリコシ
４：非常にハリコシがある
３：ややハリコシがある
２：あまりハリコシがない
１：ハリコシがない
【０１２２】
（５）ふんわり感
４：非常にふんわりする
３：ややふんわりする
２：あまりふんわりしない
１：ふんわりしない
【０１２３】
（６）ボリューム感
４：非常にボリュームがある
３：ややボリュームがある
２：あまりボリュームがない
１：ボリュームがない
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
なお、表３中の各成分の原料名、及び製造元はそれぞれ下記の通りである。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン
（原料名）ファーミンＤＭ Ｅ−８０ （製造元）花王株式会社
・Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド
（原料名）ＡＭＩＤＥＴ ＡＰＡ−２２ （製造元）花王スペイン
・ステアリルアルコール
（原料名）カルコール８０９８ （製造元）花王株式会社
・Ｃ−ＨＰＣ（１）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．３、（表２記載）
・Ｃ−ＨＰＣ（２）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３１、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が０．６２、（表２記載）
・Ｃ−ＨＰＣ（３）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．１１、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．５３、（表２記載）
・１８−メチルエイコサン酸
（原料名）１８ＭＥＡ （製造元）クローダジャパン株式会社
・ラノリン脂肪酸
（原料名）ＦＡ−ＮＨ （製造元）日本精化株式会社
・乳酸（９０％溶液）
・ジプロピレングリコール
・ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）
（原料名）ＨＰＣ−Ｍ （製造元）日本曹達株式会社
・Ｃ−ＨＥＣ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
（原料名）ポイズ Ｃ−８０Ｍ （製造元）花王株式会社
・ジメチルポリシロキサン
（原料名）ＢＹ１１−０３９ （製造元）東レ・ダウコーニング社
【０１２６】
実施例１１〜１３
下記に示す組成の毛髪化粧料を、常法により調製し評価した。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
【０１２７】
実施例１１ ヘアコンディショナー（ｐＨ３．０）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ２．０
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ステアリルアルコール ５．０
（カルコール８０９８、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．１
ベンジルアルコール ０．５
ジプロピレングリコール ５．０
ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油 ０．１
（テクノール ＭＨ、横関油脂工業株式会社製）
ジメチルポリシロキサン ２．５
（ＢＹ１１−０３９、東レ・ダウコーニング社製）
１８−メチルエイコサン酸 ０．３
（１８ＭＥＡ、クローダジャパン株式会社製）
乳酸（９０％溶液） ２．０
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１２８】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１２９】
実施例１２ ヘアコンディショナー（ｐＨ３．８）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ２．０
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ベヘニルアルコール ５．０
（カルコール２２０−８０、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（３）（製造例３） ０．３
ベンジルアルコール ０．３
ジプロピレングリコール ３．０
ヒマワリ油 ０．５
（ハイオレイック ヒマワリ油、横関油脂工業株式会社製）
１８−メチルエイコサン酸 ０．３
（１８ＭＥＡ、クローダジャパン株式会社製）
乳酸（９０％溶液） ２．０
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１３０】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１３１】
実施例１３ ヘアトリートメント（ｐＨ４．５）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ０．５
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．０
（ＮＩＫＫＯＬ アミドアミン ＭＰＳ、日光ケミカルズ株式会社製）
ステアリルアルコール ７．０
（カルコール８０９８、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（２）（製造例（２）） ０．３
ジプロピレングリコール １．０
ベンジルアルコール ０．５
フェノキシエタノール ０．１
パルミチン酸イソプロピル １．０
グリセリン ５．０
ジメチルポリシロキサン混合液 ２．５
（シリコーン ＫＨＳ−３ 、信越化学工業株式会社製）
１６−メチルヘプタデカン酸 ０．５
乳酸（９０％溶液） ２．２
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１３２】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１３３】
本発明の他の態様について、以下に例示する。
＜１＞
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【０１３４】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【０１３５】
【化１２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【０１３６】
【化１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
【０１３７】
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
＜２＞
毛髪化粧料中の前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である、前記＜１＞に記載の毛髪化粧料。
＜３＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））が、０．００１〜５の範囲である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の毛髪化粧料。
＜４＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、０．１〜１００の範囲である、前記＜１＞乃至＜３＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜５＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜１５質量％である、前記＜１＞乃至＜４＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜６＞
毛髪化粧料中の前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％である、前記＜１＞乃至＜５＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜７＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分の含有量が０．００５〜１５質量％である、前記＜１＞乃至＜６＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜８＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）の含有量が０．２〜１０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が０．５〜１５質量％、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０５〜２質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である前記＜１＞乃至＜７＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜９＞
前記一般式（２）において、ｐ及びｑが０又は１である、前記＜１＞乃至＜８＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１０＞
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、前記＜１＞乃至＜９＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１１＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分が、（Ａ−２）エーテルアミン、（Ａ−３）アルキルアミドアミンである前記＜１＞乃至＜１０＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１２＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分が、式（４）の総炭素数が７〜３０である前記＜１＞乃至＜１１＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１３＞
下記工程（１）及び（２）により得られる前記（Ｃ）成分と、前記（Ａ）成分、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び水を含有する、前記＜１＞乃至＜１２＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
工程（１）：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、へアカラーによる化学処理や、洗髪、ドライヤーの熱による物理処理によってダメージを受ける。毛髪はダメージを受けると、パサつく、まとまり悪い、つやがなくなるといった様に美的観点においても負要素が発生することはよく知られている。そのため、毛髪を処理前の滑らかな感触に戻すため、第３級アミン化合物と高級アルコールとを組み合わせた毛髪化粧料がコンディショニング剤として、広く利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、高級アルコールとして所定の分岐脂肪酸を用い、芳香族アルコールを併用することにより、化学処理、ドライヤー乾燥、日々のヘアケア行動による毛髪の損傷・疲労破壊を修復又は抑止し、また湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７６９２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６９２４号公報
【特許文献３】特開２００８−３７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術では、傷んだ毛髪には、滑らかさに効果はあるものの、すすいだ後の毛髪のきしみの点で課題があった。また、乾燥後の毛髪が頭皮にはりつくことを防止し、ふんわりとやわらかなボリュームのあるヘアスタイルを維持できる毛髪化粧料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料が提供される。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
【０００９】
この発明によれば、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（成分（Ｃ））に、所定の分岐脂肪酸（成分（Ｄ））を用いることにより、すすぎ時には毛髪に柔軟性を付与して、すすぎ後の毛髪のきしみを抑制することができる。また、乾燥後の毛髪には、ふんわりとやわらかなボリューム感のあるヘアスタイルをつくることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、すすぎ後の毛髪のきしみを抑制し、かつ、乾燥後にはふんわりとやわらかなボリューム感のある仕上がりを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
【００１２】
［（Ａ）第３級アミン化合物］
（Ａ）成分の第３級アミン化合物は、例えば、一般式（１１）で表すことができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
一般式（１１）中、Ｒ１１は総炭素数８〜３５の−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で表される官能基で分断又は−ＯＨで置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は脂肪族アシルオキシ（ポリエトキシ）エチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基、又は合計付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、２個のＲ１２は同一でも異なってもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の第３級アミン化合物のより具体的な例としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の第３級アミン化合物から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）ヒドロキシエーテルアルキルアミン
例えば下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１２）中、Ｒ１３は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（Ａ１Ｏ）ｂＨ（Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｂは１〜６の数を示し、ｂ個のＡ１は同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。ａは１〜５の数を示す。
【００１９】
具体的には、（Ａ１）の第３級アミン化合物として、ヘキサデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、オクタデシルオキシ(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミンが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）エーテルアミン
例えば下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（１３）中、Ｒ１６は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（Ａ２Ｏ）ｃＨ（Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｃは１〜６の数を示し、ｃ個のＡ２は同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。
【００２３】
具体的には、（Ａ２）の第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミンが挙げられる。
【００２４】
（Ａ３）アルキルアミドアミン
例えば下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（１４）中、Ｒ１９は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２０は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは２〜４の数を示す。）
【００２７】
具体的には、（Ａ３）の第３級アミン化合物として、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、及び、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分としては、塗布時やすすぎ時の滑らかさの観点から（Ａ−２）エーテルアミン、（Ａ−３）アルキルアミドアミンが好ましい。
【００２９】
さらに、（Ａ−２）エーテルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミンがより好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の第３級アミン化合物は、２種以上を併用しても良い。塗布時やすすぎ時の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の観点から、（Ａ）成分の含有量は、本発明の毛髪化粧料の０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）高級アルコール］
（Ｂ）成分の高級アルコールは、炭素数が１２〜２８であり、水酸基が１である。炭素数１２〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１６〜２４がより好ましく、炭素数１８〜２２のアルキル基を有するものがさらに好ましく、またこのアルキル基は直鎖アルキル基であるのが好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールがさらに好ましい。（Ｂ）成分の高級アルコールは、水酸基を１つ含むものであり、水酸基を２以上含まない。
【００３２】
（Ｂ）成分の高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料の０．１〜２０質量％が好ましく、塗布時やすすぎ時の滑らかさ、安定性等の向上の観点から、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース］
本発明の毛髪化粧料は、（Ｃ）成分として、上記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が０．１〜４．０であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう。）を含む。
【００３４】
【化８】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に上記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒｌ、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲｌ、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００３６】
【化９】
【００３７】
一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。すなわち、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2およびｎ個のＲ3のうち、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｑが０ではない。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。
【００４０】
また、本発明の毛髪化粧料によるすすぎ時、乾燥時のきしみを抑制し、乾燥後のボリューム感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上であり、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。また、本発明の毛髪化粧料によるすすぎ時、乾燥時のきしみを抑制し、乾燥後のボリューム感、ふんわりした仕上がりを付与、及び製造の容易さの観点から、５０００以下であり、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００であり、１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいう。
【００４１】
一般式（２）で表される置換基は、上記一般式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する。
【００４２】
上記一般式（２）において、製造の容易さの観点から、ｐは０又は１であることが好ましい。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又１であることがさらに好ましい。Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間において、ｐ及びｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４３】
ｐとｑとの合計（ｐ＋ｑ）は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。また、ｐ及びｑがいずれも０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００４４】
一般式（３）で表されるカチオン性基は、上記一般式（３）に示す構造を有する。一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。一般式（３）において、Ｘは、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示すＸはアニオン性基であれば特に限定きれない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点、及び、製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）は、２．９以下であり、２．０以下が好ましく、１．０以下より好ましく、０．５以下がさらに好ましい。また本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜２．９であり、０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましく、０．２〜０．５がさらに好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。
【００４６】
本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）は、４．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、乾燥後の毛髪にふんわりボリューム感を付与する観点から、ｍは、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ｍは、０．１〜４．０であり、０．２〜２．５が好ましく、０．３〜２．０がより好ましく、０．４〜１．６がさらに好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。
【００４７】
製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、ふんわりボリューム感を向上きせる観点から、０．１１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、０．１１〜３．２が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．３〜２．０がさらに好ましい。
【００４８】
Ｃ−ＨＰＣの含有量は、本発明の毛髪化粧料による洗浄、乾燥後の毛髪にふんわりした仕上がり、柔らかい印象を付与する観点から、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がよりさらに好ましい。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％がよりさらに好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、ふんわりボリューム感を付与する観点から、下限は、０．００１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。上限は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると（Ｃ）／（Ａ）は、０．００１〜５が好ましく、０．０２〜３がより好ましく、０．０５〜２がさらに好ましい。
【００５０】
Ｃ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
【００５１】
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行なってもよく、同時に行なってもよい。これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の製造方法は、好ましくは下記２つの工程を有する。
第１工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらパルプとカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００５２】
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロースは一般に結晶性部位の反応性が低いため、原料セルロースとしては、結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースや、結晶性の高いパルプが好適に用いられる。以下、結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造例（製造方法（３）−１）、及び、結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造例（製造方法（３）−２）について説明する。
【００５３】
＜製造方法（３）−１＞
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
【００５４】
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（I）による結晶化度が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である粉末セルロースが好ましく、特に該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００（I）
（式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００５５】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押し出し機で処理しておくこともできる。
【００５６】
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００５７】
この方法に用いられる粉砕機としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがさらに好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが特に好ましい。
【００５８】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。
ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを低結晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
【００５９】
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００６０】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００６１】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２５０〜１９００、さらに好ましくは、３５０〜１８００である。
【００６２】
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく特に限定されないが、上限は、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、下限は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記のようにして得られた低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する（第１工程）。
【００６４】
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが入手性の観点から好ましい。グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させ、べたつき性を抑制する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０１〜３．０倍モルであり、０．０２〜２倍モルが好ましく、０．０４〜１．０倍モルがより好ましい。
【００６５】
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．５倍モルが好ましい。
【００６６】
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００６８】
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる（第２工程）。
【００６９】
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させ、べたつき性を抑制する観点から、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０１〜５．０倍モルが好ましく、０．１〜３．０倍モルがより好ましく、０．５〜２．５倍モルの範囲がさらに好ましい。
【００７０】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらの中では、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．８倍モルが好ましく、０．２〜０．５倍モルがより好ましい。
【００７１】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
【００７２】
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００７４】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。反応は常圧で行うことができる。また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７５】
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明のＣ−ＨＰＣを得ることができる。中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
【００７６】
上記製造方法（３）−１におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料セルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料セルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行なうことが好ましい。上記製造方法（３）−１の第１工程及び第２工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することができる。
【００７７】
＜製造方法（３）−２＞
原料セルロースとして前述の低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いパルプを使用する場合は、パルプの反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。具体的には、パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行うこと、又はパルプに塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらパルプとカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにパルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００７８】
原料セルロースとして用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。原料セルロースとして用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、セルロースの結晶化度低下処理には、通常セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、分子量低下の少ない、より結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（I）で示される結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手性の観点から、原料セルロースの前記計算式（I）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％がさらに好ましい。
【００７９】
原料セルロースの平均重合度にも限定は無いが、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、より重合度の大きい原料セルロースを用いることが好ましい。この観点から原料セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは、３５０〜１３５０である。
【００８０】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間を除き、上記製造方法（３）−１で記載のものと同様である。低結晶化のための粉砕機の処理時間は、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が特に好ましい。塩基の量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。この観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位1モル当たり０．０５〜０．８当量が好ましく、０．１〜０．７当量がより好ましく、０．２〜０．６当量がさらに好ましく、０．３〜０．５当量が特に好ましい。
【００８１】
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。熟成時の水分量、及びその好ましい様態は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりにパルプを用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい（第１工程）。
【００８２】
製造方法（３）−２における第２工程で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記製造方法（３）−１における第２工程と同様である。
【００８３】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の毛髪化粧料で洗浄した毛髪の乾燥後のハリやコシを付与し、かつ、ふんわりしたボリューム感のある仕上がりを向上させる観点から、カチオン化の際に低結晶化を行い、得られたカチオンカセルロースに対してヒドロキシプロピル化を行なう、製造方法（３）−２が好ましい。
【００８４】
［（Ｄ）分岐脂肪酸又はその塩］
（Ｄ）成分の分岐脂肪酸は、下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩である。
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
例えば、ＬＩＰＩＤＳ，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．９，８７８〜８８１（１９８８）の記載に従い、毛髪等から分離、抽出することもできるが、特許文献２、ＷＯ９８／３０５３２に従って合成することもできる。分岐脂肪酸は上記一般式（４）で表されるものであり、総炭素数が７〜３０が好ましく、１０〜２４がより好ましく、１６−２２がさらに好ましい。具体的には、１８−メチルエイコサン酸、１４−メチルペンタデカン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１６−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１８−メチルノナデカン酸、２０−メチルヘンエイコサン酸が挙げられる。また、この分岐脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩；リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩が挙げられる。
【００８５】
抽出品としては、ラノリンからの抽出物、すなわちラノリン脂肪酸が挙げられる。ラノリン脂肪酸は、イソ脂肪酸、アンテイソ脂肪酸と呼ばれるメチル分岐長鎖脂肪酸を５０質量％程度含有する。具体的には、１８ＭＥＡ〔クローダジャパン（株）〕、スクライロ〔クローダジャパン（株）〕、ＦＡ−ＮＨ〔日本精化（株）〕が挙げられる。
【００８６】
（Ｄ）成分の分岐脂肪酸又はその塩は、２種以上を併用してもよい。また、合成品と抽出品を混合して使用してもよい。その含有量は、すすぎ時のきしみを顕著に低減できるという観点から、本発明の毛髪化粧料中に０．００５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、本発明の毛髪化粧料による洗浄後の毛髪のきしみを低減、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与する観点から、下限は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、１．５以上がよりさらに好ましい。上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると（Ｃ）／（Ｄ）は、０．１〜１００が好ましく、０．５〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、１．５〜１５がよりさらに好ましい。
【００８８】
［（Ｅ）シリコーン類］
本発明の毛髪化粧料には、（Ｅ）シリコーン類を含んでいても良い。（Ｅ）シリコーン類として、例えば、一般式（２１）で表されるジメチルポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ５（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ５ （２１）
〔式中、Ｒ５はメチル基又はヒドロキシル基を示し、ｅは１０〜２００００の数を示す。〕
Ｒ５がメチル基である場合は、ａは５００〜１００００、特に１０００〜５０００が好ましい。
【００８９】
（Ｅ）シリコーン類として、各種のジメチルポリシロキサンが使用できるが、市販品としては、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＢＹ１１−０２６、ＢＹ２２−０６０（東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−９００８、ＫＦ−９０１３（信越化学工業社製）等が挙げられる。具体的には、以下の式（２２）で示されるものである。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２２）
〔式中、ｅは１００〜２００００の数を示す。〕
【００９０】
ジメチルポリシロキサンは、液状油（例えば、低重合ポリジメチルシロキサンオイル、環状シリコーン等の液状シリコーンオイル、またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものを使用することができる。
【００９１】
ジメチルポリシロキサンの含有量は、乾燥後の毛髪に滑りを与える観点から、本発明の毛髪化粧料の０．０１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。中でも１〜５質量％がさらに好ましい。
【００９２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）成分以外の界面活性剤を含んでいてもよい。具体的にはアニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられるが、コンディショナー、ヘアリンス、トリートメント等に用いる場合は、カチオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９３】
成分（Ａ）以外のカチオン界面活性剤としては、毛髪化粧料で洗浄、乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から以下の（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）の化合物等が好ましい。
【００９４】
（Ｆ１）アルキルトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３１−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ａ− （２３）
〔式中、Ｒ３１は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ａ−はハロゲン（塩素又は臭素）化物イオン又は炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンを示す。〕
【００９５】
その中でも、特に塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００９６】
（Ｆ２）アルコキシトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３２−Ｏ−Ｒ３３−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ａ− （２４）
〔式中、Ｒ３２は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ３３はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ａ−は上記と同じである。〕
【００９７】
（Ｆ３）ジアルキルジメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式（２５）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ３４）２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ａ− （２５）
〔式中、Ｒ３４は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ａ−は上記と同じである。〕
【００９８】
（Ｆ）成分のカチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、また使用時に良好な柔軟性、滑り性、乾燥後のボリューム感を向上させる観点から、その含有量は、毛髪化粧料中の０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００９９】
また、本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）成分の中和、あるいは乾燥後の毛髪にハリ、コシを付与する効果を得るため、ヒドロキシモノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる有機酸を含むこともできる。ヒドロキシモノカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントテン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。特に、乾燥後にはふんわりとやわらかなボリューム感のある仕上がりにする観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましい。毛髪化粧料中の含有量は、乾燥後のハリやコシを十分に高める観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【０１００】
本発明の毛髪化粧料は、乾燥後の毛髪にツヤ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感を向上させる観点より、毛髪に適用する際のｐＨ（水で２０質量倍に希釈時、２５℃）が２〜５であり、ｐＨ３〜４．５がより好ましい。
【０１０１】
本発明の毛髪化粧料においては、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、例えば、（Ｃ）成分以外のカチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の保湿剤；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；その他キレート剤、感触向上剤、増粘剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）〜（Ｆ）成分とこれら他の成分とを混合して水に溶解することで製造される。
水の含有量は、本発明の毛髪化粧料中５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、６０質量％以上、９５質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪をシャンプーした後、毛髪に塗布して使用するタイプの剤型、例えばヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等に好適に利用することができる。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【０１０５】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（I）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／分
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
【０１０６】
（３）Ｃ−ＨＰＣのカチオン化エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基の置換度の算出
後述の製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（II）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）Ｏ−）の量（ｘ（モル／ｇ））を求めた。
ｘ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （II）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（III）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ３Ｈ６ＯＨ＝７５．０９〕（ｙ（モル／ｇ）を求めた。
ｙ（モル／ｇ）＝ガスクロマトフラフィー分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （III）
得られたｘ及びｙと下記計算式（II）、（III）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ｘ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （IV）
ｙ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （V）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【０１０７】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式（VI）により相対粘度ηrを求めた。
ηｒ＝ｔ／ｔ０ （VI）
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を下記式により求めた。
ηｓｐ／ｃ＝（ηｒ−１）／ｃ （VII）
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ））
さらに、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式（VIII）により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］ （VIII）
【０１０８】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定用溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃｃｅｌｌ）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（IX）で定義する。
ｃｃｅｌｌ＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （IX）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（IV）及び（V）と同じ意味を表す。〕
【０１０９】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ２１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）１１７０ｇ［セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」という）１モルあたり０．５２モル相当量］をポリ袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７１％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数６０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに振動ミル内に粒状の水酸化ナトリウム２８４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）を投入した。同様の条件で１２０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２２０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素元素含有量は３．８％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は、３６．５％であった。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を表１及び２に示す。
【０１１０】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ５８．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン２７．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。結果を表１及び２に示す。
【０１１１】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ２３．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５３．９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。結果を表１及び２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例１〜１０及び比較例１〜４（毛髪化粧料の製造、評価）
表３に示す毛髪化粧料を、常法により調製し、以下の評価方法により評価した。その結果を表３に示す。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
【０１１５】
評価方法
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ２０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
【０１１６】
下記の処方の標準シャンプー２ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表３に示す毛髪化粧料２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で濯ぎ、ついで、タオルドライを行い、ドライヤーで十分に乾燥させた後に乾燥後の評価を行った。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
【０１１７】
・標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 ６２．０質量％
ラウリン酸ジエタノールアミド ２．３質量％
エデト酸二ナトリウム ０．１５質量％
安息香酸ナトリウム ０．５質量％
塩化ナトリウム ０．８質量％
７５％リン酸 適量
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量
【０１１８】
評価基準
（１）すすぎ時のきしみのなさ
４：きしみを感じない
３：あまりきしみを感じない
２：ややきしみを感じる
１：非常にきしみを感じる
【０１１９】
（２）乾燥後のきしみのなさ
４：きしみを感じない
３：あまりきしみを感じない
２：ややきしみを感じる
１：非常にきしみを感じる
【０１２０】
（３）さらさら感
４：非常にさらさらする
３：ややさらさらする
２：あまりさらさらしない
１：さらさらしない
【０１２１】
（４）ハリコシ
４：非常にハリコシがある
３：ややハリコシがある
２：あまりハリコシがない
１：ハリコシがない
【０１２２】
（５）ふんわり感
４：非常にふんわりする
３：ややふんわりする
２：あまりふんわりしない
１：ふんわりしない
【０１２３】
（６）ボリューム感
４：非常にボリュームがある
３：ややボリュームがある
２：あまりボリュームがない
１：ボリュームがない
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
なお、表３中の各成分の原料名、及び製造元はそれぞれ下記の通りである。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン
（原料名）ファーミンＤＭ Ｅ−８０ （製造元）花王株式会社
・Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド
（原料名）ＡＭＩＤＥＴ ＡＰＡ−２２ （製造元）花王スペイン
・ステアリルアルコール
（原料名）カルコール８０９８ （製造元）花王株式会社
・Ｃ−ＨＰＣ（１）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．３、（表２記載）
・Ｃ−ＨＰＣ（２）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３１、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が０．６２、（表２記載）
・Ｃ−ＨＰＣ（３）
一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．１１、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．５３、（表２記載）
・１８−メチルエイコサン酸
（原料名）１８ＭＥＡ （製造元）クローダジャパン株式会社
・ラノリン脂肪酸
（原料名）ＦＡ−ＮＨ （製造元）日本精化株式会社
・乳酸（９０％溶液）
・ジプロピレングリコール
・ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）
（原料名）ＨＰＣ−Ｍ （製造元）日本曹達株式会社
・Ｃ−ＨＥＣ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
（原料名）ポイズ Ｃ−８０Ｍ （製造元）花王株式会社
・ジメチルポリシロキサン
（原料名）ＢＹ１１−０３９ （製造元）東レ・ダウコーニング社
【０１２６】
実施例１１〜１３
下記に示す組成の毛髪化粧料を、常法により調製し評価した。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
【０１２７】
実施例１１ ヘアコンディショナー（ｐＨ３．０）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ２．０
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ステアリルアルコール ５．０
（カルコール８０９８、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．１
ベンジルアルコール ０．５
ジプロピレングリコール ５．０
ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油 ０．１
（テクノール ＭＨ、横関油脂工業株式会社製）
ジメチルポリシロキサン ２．５
（ＢＹ１１−０３９、東レ・ダウコーニング社製）
１８−メチルエイコサン酸 ０．３
（１８ＭＥＡ、クローダジャパン株式会社製）
乳酸（９０％溶液） ２．０
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１２８】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１２９】
実施例１２ ヘアコンディショナー（ｐＨ３．８）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ２．０
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ベヘニルアルコール ５．０
（カルコール２２０−８０、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（３）（製造例３） ０．３
ベンジルアルコール ０．３
ジプロピレングリコール ３．０
ヒマワリ油 ０．５
（ハイオレイック ヒマワリ油、横関油脂工業株式会社製）
１８−メチルエイコサン酸 ０．３
（１８ＭＥＡ、クローダジャパン株式会社製）
乳酸（９０％溶液） ２．０
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１３０】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１３１】
実施例１３ ヘアトリートメント（ｐＨ４．５）
（質量％）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシロキシプロピルアミン ０．５
（ファーミンＤＭ Ｅ−８０、花王株式会社製）
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．０
（ＮＩＫＫＯＬ アミドアミン ＭＰＳ、日光ケミカルズ株式会社製）
ステアリルアルコール ７．０
（カルコール８０９８、花王株式会社製）
Ｃ−ＨＰＣ（２）（製造例（２）） ０．３
ジプロピレングリコール １．０
ベンジルアルコール ０．５
フェノキシエタノール ０．１
パルミチン酸イソプロピル １．０
グリセリン ５．０
ジメチルポリシロキサン混合液 ２．５
（シリコーン ＫＨＳ−３ 、信越化学工業株式会社製）
１６−メチルヘプタデカン酸 ０．５
乳酸（９０％溶液） ２．２
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
【０１３２】
上記コンディショナーは、すすぎ時には毛髪のきしみを抑制し、乾燥後の毛髪にハリやコシを付与し、かつ、ふんわりした仕上がり、ボリューム感のあるヘアスタイルをつくれた。
【０１３３】
本発明の他の態様について、以下に例示する。
＜１＞
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【０１３４】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【０１３５】
【化１２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【０１３６】
【化１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
【０１３７】
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
＜２＞
毛髪化粧料中の前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である、前記＜１＞に記載の毛髪化粧料。
＜３＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））が、０．００１〜５の範囲である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の毛髪化粧料。
＜４＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、０．１〜１００の範囲である、前記＜１＞乃至＜３＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜５＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜１５質量％である、前記＜１＞乃至＜４＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜６＞
毛髪化粧料中の前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％である、前記＜１＞乃至＜５＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜７＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分の含有量が０．００５〜１５質量％である、前記＜１＞乃至＜６＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜８＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）の含有量が０．２〜１０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が０．５〜１５質量％、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０５〜２質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である前記＜１＞乃至＜７＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜９＞
前記一般式（２）において、ｐ及びｑが０又は１である、前記＜１＞乃至＜８＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１０＞
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、前記＜１＞乃至＜９＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１１＞
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分が、（Ａ−２）エーテルアミン、（Ａ−３）アルキルアミドアミンである前記＜１＞乃至＜１０＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１２＞
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分が、式（４）の総炭素数が７〜３０である前記＜１＞乃至＜１１＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
＜１３＞
下記工程（１）及び（２）により得られる前記（Ｃ）成分と、前記（Ａ）成分、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｄ）、前記成分（Ｅ）及び水を含有する、前記＜１＞乃至＜１２＞いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
工程（１）：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行ないながらパルプとカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
【請求項２】
毛髪化粧料中の前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））が、０．００１〜５の範囲である、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、０．１〜１００の範囲である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜１５質量％である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
毛髪化粧料中の前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分の含有量が０．００５〜１５質量％である、請求項１乃至６いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
前記一般式（２）において、ｐ及びｑが０又は１である、請求項１乃至７いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、請求項１乃至８いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）第３級アミン化合物
（Ｂ）炭素数１２〜２８であり、水酸基が１である高級アルコール
（Ｃ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース
（下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてにおいて、ｐ及びｑがいずれも０になる場合を除く。）
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
（Ｄ）下記式（４）で表される分岐脂肪酸又はその塩
ＣＨ３−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示し、ｒは３〜２６の整数を示す。）
【請求項２】
毛髪化粧料中の前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））が、０．００１〜５の範囲である、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分に対する前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、０．１〜１００の範囲である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
毛髪化粧料中の前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜１５質量％である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
毛髪化粧料中の前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜２０質量％である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
毛髪化粧料中の前記（Ｄ）成分の含有量が０．００５〜１５質量％である、請求項１乃至６いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
前記一般式（２）において、ｐ及びｑが０又は１である、請求項１乃至７いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、請求項１乃至８いずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２０１２−２３２９３６（Ｐ２０１２−２３２９３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２８８２（Ｐ２０１１−１０２８８２）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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