気相化学金属堆積のためのフッ素を含まない金属錯体
本発明は新規の銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体、及び不純物をほとんど含まない金属銅または銀の気相化学蒸着（gas-phase chemical deposition）のためのこれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体、及び不純物を実質的に含まない金属銅または銀の気相化学成長（gas-phase chemical deposition）のためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、小型化、速度及び情報記憶容量に関する要件が常に増加している集積回路を生産する。気相金属成長（vapor-phase metal deposition）のプロセスを介する、集積回路における金属の相互接続をもたらすための金属膜の製造は、当業者に周知である。このようなプロセスは、一般的に、ＣＶＤ「化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition）」と呼ばれている。この方法は、出発物質として（＋１）酸化状態にあるこれらの金属の前駆体を用いる。
【０００３】
多くの銅前駆体は、純粋な銅からなる膜を成長させるための先行技術において公知である。最も有用な前駆体は、配位子によって安定化された（＋１）酸化状態にある銅の配位錯体であり、ここで、この銅は、β−ジケトナート（β−diketonate）と配位結合しており、以下の一般式（Ｉ）に対応し：
【０００４】
【化１】
【０００５】
ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素のようなハロゲン原子、及び１つ以上のフッ素原子で必要に応じて置換したＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される。
【０００６】
好ましい錯体は、Ｒが水素原子であり、そしてＲ’及びＲ’’がペルフルオロアルキル基及び有利には−ＣＦ３基であるものであり、以下の構造式に対応する：
【０００７】
【化２】
【０００８】
このような錯体及びＣＶＤのためのこれらの使用は、例えば、米国特許第 5 085 731号、同第5 096 737号、同第5 098 516号、同第5 144 049号及び同第5 187 300号、ならびに国際出願番号98 / 40387に記載されている。
【０００９】
これらの前駆体についてなされた研究は、これらの分子構造が、良質の膜の再現可能な製造において重要であることを明らかにしている（P. Doppelt and T.H. Baum, MRS Bull. XIX(8), 41, 1994, T.Y. Chen, J. Vaissermann, E. Ruiz, J.P. Senateur, P. Doppelt, Chem. Mat. 13, 3993 (2001)）。
【００１０】
上記の特許に記載されているように、金属銅の形成は、２００℃の温度に熱した表面における、銅（１）の二つの分子への不均化の結果であり、次の反応式に従う：
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ → Ｃｕ（ＩＩ）（ｈｆａｃ）２ ＋ Ｃｕ（０） ＋ ２Ｌ
ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチル−アセトナートアニオン（hexafluoroacetyl-acetonate anion）を表し、及びＬは、ルイス塩基または配位子を表す。メカニズムは、他の銅（Ｉ）錯体及び銀（Ｉ）錯体のためのものと同じである。
【００１１】
以下に配位子としても記載されるルイス塩基Ｌの性質は、ＣＶＤにより得られる銅膜の性質にほとんど影響を与えない。銅膜は、一般的に、非常に純粋であり、及び特に、炭素原子、酸素原子及びフッ素原子を含まない（１％未満）。ＣＶＤにより得られる銅膜において、１．８μΩ．ｃｍのオーダーの抵抗率が一般に見られ；この値は、バルク銅にみられる値と非常によく似ている（１．６７μΩ．ｃｍ）。
【００１２】
一方、配位子Lの性質は、錯体の揮発性、及び、従って、銅堆積の速度を決定する。
【００１３】
先行技術の文献において、特に米国特許第5, 098, 516号及び米国特許第5, 144, 049号において、一般的に、銅（Ｉ）及びフッ素原子を有するアニオンの錯体が優先され、これは特にこれらの揮発性のためであり、これはアニオンがフッ化分子でない時より低い温度で金属蒸着を行い得、そしてまた、これらの錯体のより優れた安定性のためである。
【００１４】
電子部品の銅の金属被覆のために与えられるテクノロジーは、絶縁体に銅が拡散することを防止し、及び電気接点を完全なものとするバリア膜上に銅が堆積する必要がある。
【００１５】
このバリアは、ＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮ（各々窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン）、もしくは金属Ｔａのような材料から選択される．他の材料は、必要に応じて使用され得る。
【００１６】
現在、ある場合、特に、銅膜がＴｉＮ、ＴａまたはＴａＮ上に堆積される場合、テクノロジーにより要求されているように、たとえ銅膜が、非常に少量のフッ素しか含んでいなかったとしても、このフッ素は拡散し、そして銅とバリアの間の界面に蓄積する。
【００１７】
この現象は、特に、K. Weiss, S. Riedel, S.E. Schultz, T. Gessner, AMC 1998, MRS Proceedings page 171に記載されている。
【００１８】
この結果は：
１）フッ素豊富な膜の絶縁的な性質のために、接点の抵抗率が、全般にわたって増加し、ベーストランジスターと銅膜間の電気伝導性のブレーク；
２）バリア膜上の銅膜の不十分な付着
である。
【００１９】
文献ＷＯ98 / 40387に記載された化合物は、この問題に対する最初の応答を提供した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかし、垂直方向の相互接続の達成、及び、長期間故障がなく、及び低い抵抗率を持ち、及び良好な熱安定性を有するラインのための薄い銅や銀膜に基づく電気回路の再現可能な製造のための銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体に関する必要性が残っている。
【００２１】
特に、フッ素原子が全く含まれておらず、一方、同時に、産業で活用されるために揮発性があり、そして十分に安定である前駆体に関する必要性が残っている。
【００２２】
最後に、この前駆体は上記の不均化反応に従い、熱により分解されなければならず、これは、堆積された金属膜は非常に純粋であることを意味している。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本出願人は、新規の化合物を開発し、これは気相金属堆積プロセスにおいて銅または銀の前駆体であるフッ素を含まない銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体であり、これらの化合物は先行技術の欠点を改善している。
【００２４】
本発明に従う化合物は、それらが以下の式（Ｉ）に対応することを特徴とする：
【００２５】
【化３】
【００２６】
ここで、
−Mは、銅原子または銀原子を表し；
−Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、：Ｃ１−Ｃ８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここで、Ｒ’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）から選択される基を表し、
−Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ１−Ｃ８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
−Ｌは、この錯体を安定化するための配位子を表す
Ｌは、銅（Ｉ）錯体の安定剤として先行技術で使用された配位子、特に、すでに上述した文献に記載された配位子、から選択され得る。
【００２７】
本発明において使用可能な配位子の中で、以下が言及され得る：
ａ− 一酸化炭素、
ｂ− 少なくとも一つの非芳香族不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、及び特に以下の中である：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレン、１、５−シクロオクタジエン、スチルベン、ジフェニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジエン、イソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロヘプタジエン、１−オクタデセン、シクロペンテン、オクタリン、メチレン シクロヘキサン、ジフェニルフルベン、１−オクタデシン、ベンジルシンナメート（benzylcinnamate）、ベンザルアセトフェノン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（methyl methacrylate）、マレイン酸ジエチル（diethyl maleate）、メチル−１、５−シクロオクタジエン、ジメチル−１、５−シクロオクタジエン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボレン、ノルボラジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２、６−ジエン、１、４−シクロヘキサジエンまたは［４，３，０］ビシクロ−ノナ−３、７−ジエン；
ｃ− 特に、メチルイソシアニド、ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド、フェニルイソシアニドのようなイソニトリル；
ｄ− 例えば、トリメチル−フォスフィンまたはトリエチルフォスフィンのようなフォスフィン、
ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
ここで、
−Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基またはＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基を表し、
−Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
−Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し；
ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
Ｒ７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）
（ＩＩＩ）
ここで、
−Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニルまたはＳｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）基を表し、
−Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはフェニル基を表し、
ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル、及びＲ５がＣ１−Ｃ８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ５）３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ１及びＸ２は、同じでも異なってもよく、特にＣ１−Ｃ８アルケニルのような電子吸引性基を表し；式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に対応する生成物の例は、国際出願ＷＯ98 / 40387に例示される。
【００３０】
本発明の目的に関して、用語「アルキル（alkyl）」は、直鎖、分枝を有するまたは環状炭化水素ベースの基を意味する。特に、同じ分子の２つのアルキル基は、環状の分子を形成するために結合され得ると理解される。
【００３１】
本発明の好ましい分子は、以下の条件の一つ以上が満たされている式（Ｉ）に対応するものである：
−Ｍは、銅原子を表し、
−Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選択される基を表し、
−Ｒは、ＮＯ２及びＯＣＨ３から選択される基を表し、
−Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）アセチレンから選択される配位子を表す。
【００３２】
本発明の化合物は、先行技術において既に記載されているプロセスを使用して作成することが可能である：P. Doppelt, T.H. Baum, L. Richard, Inorg. Chem. 35, 1286, 1996。
【００３３】
本発明の主題は、また、支持体における、銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスである。支持体は、特に、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣまたはＳｉＧｅから選択される材料からなり得る。銅の層は、いくつかのレベルの金属被覆を必要とする電子デバイスにおいて最初の金属被覆層としてまたはｎ回目の金属被覆層として前記支持体に堆積され得、nは、２より大きい整数、または２と等しい。支持体は、そのように得られる上述した材料のうちの一つ、または一層以上の中間層を有するこれらの材料のうちの一つからなり得る。中間層の例として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる拡散層が挙げられ得る。本発明に従うプロセスは、気相化学成長、またはＣＶＤを利用することにあり、銅前駆体及び銀前駆体化合物のための先行技術により既に公知のプロセスは上述した。
【００３４】
このプロセスは、特に、支持体の導電性表面に選択された金属の選択的な堆積を行うこと、一方、同時に、この同じ支持体の絶縁部分、例えば、集積回路の支持体の二酸化シリコンからできた部分のような、にそれを堆積することを防ぐことを可能にする。
【００３５】
有利に、このプロセスは、１２０〜３００℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
この場合に従うと、本発明に従う化合物は、この化合物が周囲の温度で液体である場合、または、仮にこの化合物が周囲の温度で固体であるならば溶液で、純粋に（pure）使用される。
【００３７】
固体化合物は炭化水素ベースの溶媒、特に、例えば、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような環状炭化水素ベースの溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族の溶媒、に有利に溶解される。本発明に従う化合物は、一般に、エレクトロニクス産業で使用されるような、ＣＶＤのための標準的な装置において用いることが可能である。これらは、集積回路のための基板にダメージを与え得る、またはその選択性を低下させ得る有害な化合物を放出しないという利点を持つ。
【００３８】
支持体上に銅または銀の層を堆積させるためのプロセスの実施において、金属前駆体を含む組成物は、蒸発デバイスに運ばれ、それにより銅または銀の層が堆積されなければならない支持体を含む反応器内に導入される。
【００３９】
それが蒸発デバイスに到達する前に、組成物は、一般的に、周囲の温度で貯蔵装置の中に保持される。この前駆体組成物は、当業者に公知であるいろいろなデバイスを用いて蒸発させることができる。好ましい例として、文献T.Y. Chen、J. Vaissermann、E. Ruiz、J.P. Senateur、P. Doppelt、Chem. Mat. 2001、13、3993に記載されたデバイスを挙げ得る。
【００４０】
前記デバイス、これは「TriJet Liquid Precursor Delivery and Evaporation System」の名前でJipelec社により発売されており、３つの主要な部分：貯蔵装置、噴射装置、蒸発装置を含む。銅（Ｉ）錯体の溶液は、１ｂａｒの圧力に保持された貯蔵装置に位置し、減圧に保持される蒸発装置における圧力差により、噴射装置によって、送られる。インジェクションフローレートは、コンピュータ制御された微小電磁弁により制御される。蒸発装置及び、また装置のアセンブリの他の部分、これは主に一つの支持体に対して一つの反応チャンバーから主になる、は同じ温度で保持される。
【００４１】
支持体上に堆積される銅の厚さは、前駆体組成物の濃度、蒸発デバイスを通過する時のこの組成物のフローレート、蒸発の継続時間、あるいは反応器内及び支持体上の各々の温度に依存する。一般に、より濃縮されていない組成物、及び／または、低流速は、薄い層を得るために使用され、そして、より濃縮された組成物、及び／または、より高い流速は、厚い層を得るために使用する。用語「薄い層（thin layer）」とは、一般的に、５０ｎｍより薄いまたは等しい厚さを持つ層を意味することを意図する。用語「厚い層（thick layer）」とは、一般的に、５０ｎｍから１μｍの厚みを持つ層を意味することを意図する。本発明に従うプロセスは、（＋１）酸化状態の金属の前駆体を使用して、０．２から５００ｎｍ、好ましくは０．２から５０ｎｍ、の厚みを持つ集積回路の相互接続及び金属被覆を実現することを可能にする。
【００４２】
ＣＶＤによる銅の層の開発のための本発明に従う組成物の使用は、これらが堆積される支持体によく付着する良質の銅層を得ることを可能にする。
【実施例】
【００４３】
実験の部
使用される省略形：
ａｃａｃ： アセチルアセトンアニオン。
【００４４】
ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン。
【００４５】
ＢＴＭＳＡ： ビス（トリメチルシリル）アセチレン。
【００４６】
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。
【００４７】
ＧＣＭＳ： ガスクロマトグラフィー 質量分析法。
【００４８】
３−ＮＯ２−ａｃａｃ： ３−ＮＯ２−アセチルアセトンアニオン。
【００４９】
３−ＭｅＯ−ａｃａｃ： ３−ＭｅＯ−アセチルアセトンアニオン。
【００５０】
Ｉ− 非フッ素化β−ジケトンの合成
Ｉ−１． ３−ＮＯ２−ａｃａｃの合成：
ＮＯ２−ａｃａｃの合成は、Z. Yoshida, H. Ogoshi and T. Tokumitsu, Tetrahedron, 1970, 26, 5691の文献に記載された２段階で行う。第一段階は、銅（ＩＩ）の錯体：ビス−（３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン）−銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２）を形成することからなり、第二段階は、ＥＤＴＡを使用して分解することによりβ−ジケトンを単離することからなる。
【００５１】
ａ− Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２の合成：
【００５２】
【化５】
【００５３】
無水酢酸５０ｍｌ及びアセチルアセトン１０ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を丸底フラスコに導入する。次に、硝酸ナトリウム三水和物７．８９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を０℃（水／氷浴）で撹拌しながら（反応は発熱を伴うため何回かに分けて）添加する。反応メディウムは、撹拌しながら０℃で２時間、その後、周囲の温度で１８時間放置する。
【００５４】
次に、緑色の溶液を、酢酸ナトリウム／氷冷水溶液（約１００ｍｌ）で処理し、ここで、懸濁液中に緑色の沈殿を得、ブフナー漏斗で濾過し、そしてＰ２Ｏ５で乾燥させる。収率は４２％である。
【００５５】
融点： ２４０℃（分解）。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８６（γ Ｃ＝Ｏ）、１５２５（γas ＮＯ２）、１３３６（γs ＮＯ２）。昇華は、Ｐ＝４×１０−１ｍｂａｒでＴ＝１００℃。
【００５６】
ｂ− ３−ＮＯ２ａｃａｃの合成：
【００５７】
【化６】
【００５８】
ジクロロメタン１２０ｍｌの懸濁液中のＣｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２ ９．３ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに導入する。水１２０ｍｌを添加し、二層を得る：着色した有機層（銅（ＩＩ）錯体が溶解）及び水相（銅／ＥＤＴＡ錯体を形成）。無着色の有機相が得られるまでＥＤＴＡを添加する。静置することにより、有機相を水相から分離し、次に、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。窒素を含むジケトンは、溶媒を蒸発することにより得て、減圧下（Ｐ＝１０−１ｍｂａｒ、Ｔ＝４５℃）で蒸留することにより精製する。収率は７７％である。
【００５９】
ＧＣＭＳ：１ ｐｅａｋ ａｔ ｍ／ｚ＝１４５。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）：１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１１（ｓ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．５０（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３）。１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９２．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３４．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２４．８（ｓ、−ＣＨ３）
Ｉ−２． ４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオンの合成：
ａ− ４−Ｃｕ（ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン）２の合成：
手順は、Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２を調製するための手順と同じである。
【００６０】
【化７】
【００６１】
この反応混合物は以下からなる：
− 無水酢酸５０ｍｌ中の３、５−ヘプタンジオン１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、
− 硝酸ナトリウム三水和物６．９１ｇ（２９ｍｍｏｌ）。
【００６２】
得られた生成物は、暗緑色の固体である。粗生成物の収率は６０〜６５％である。化合物は、ヘキサン／メタノール（３０ｍｌ／１０ｍｌ）混合液から再結晶することが可能である。
【００６３】
融点：２５２℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５２３（γas ＮＯ２）、１３４３（γs ＮＯ２）。昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒでＴ＝１２０℃。
【００６４】
ｂ− ４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオンの調製：
手順は、３−ＮＯ２−ａｃａｃを調製するための手順と同じである：
【００６５】
【化８】
【００６６】
この反応混合物は以下からなる：
−Ｃｕ（ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン）２ ７．７２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、
−ジクロロメタン１００ｍｌ及び水１００ｍｌ、
−ＥＤＴＡ。
【００６７】
ジケトンは、減圧下（Ｐ＝１０−１ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）で蒸留により精製する。収率は５８％である。
【００６８】
ＧＣＭＳ：１ ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｍ／ｚ＝１７３。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）、１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１７（ｓ、１Ｈ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．１８（ｑ、４Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ２）、１．２３（ｔ、６Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ３）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９４．９（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３５．３（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２９．９（ｓ、−ＣＨ２−）、８．９（ｓ、−ＣＨ３）
Ｉ−３． ３−ＭｅＯ−ａｃａｃの合成：
本発明者は、R.M. Moriarty, R.K. Vaid, V.T. Ravikumar, B.K. Vaid and T.E. Hopkins, Tetrahedron, 1988, 44, 1603に記載されたこの配位子を調製するための手順に従った。
【００６９】
II− 銅（Ｉ）錯体の合成
ＮＯ２−基または−ＯＭｅ基を含む銅（Ｉ）錯体に関して、P. Doppelt, T.H. Baum, MRS Bulletin, 1994, XIX(8), 41にこれまでに記載されているように、対応するβ−ジケトンは、良い収率で反応を実施するために十分に酸性であるため、本発明者は、ルイス塩基存在下で銅（Ｉ）酸化物とβ−ジケトンの反応を使用する合成を選択した。いずれの場合でも、制御された雰囲気下（窒素下）で行うことが必要である。
【００７０】
II−１． （３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
【００７１】
【化９】
【００７２】
１００ｍｌの丸底フラスコ内で、ジクロロメタン２０ｍｌ中、窒素流下で、Ｃｕ２Ｏ １．０３ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）及びＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を攪拌する。３−ＮＯ２−ａｃａｃ １ｇすなわち６．９ｍｍｏｌをシリンジで滴下する。溶液は非常にすばやく黄色がかった緑色になる。窒素下で２時間撹拌を続ける。
【００７３】
窒素下で濾過後、溶液をシリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）に通す。減圧下で蒸発した後、黄色固体を得る。この錯体は空気中で非常に安定であるが、窒素存在下で保存すべきである。収率は９０％である。
融点＝１００℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５１１（γas ＮＯ２）、１３４９（γs ＮＯ２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ） １Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．２６（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＮＯ２−ａｃａｃ）、０．３１（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ） １３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８９．０（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３９．０（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２７．６（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ＮＯ２−ａｃａｃ）、０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）。昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒでＴ＝５０℃から６０℃。
【００７４】
II−２． （３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＣＯＤ）の調製：
（３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製と同じ手順を使用する。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ２Ｏ ０．８３ｇ（５．７９ｍｍｏｌ）、
− ＣＯＤ ０．７ｍｌ（５．６４ｍｍｏｌ）、
− ３−ＮＯ２−ａｃａｃ ０．８ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ２Ｃｌ２ ３０ｍｌ。
【００７７】
得られる生成物は、黄色の固体である。収率は６０％である。
【００７８】
融点＝１４５℃（分解）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）：１Ｈ δ（ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ、２−ＨＣ＝ＣＨ− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．４３（ｓ、８Ｈ、４−ＣＨ２− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．２２（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＮＯ２−ａｃａｃ）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８８．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．５（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、１１４．７（ｓ、＝ＣＨ−）、２８．０（ｓ、−ＣＨ２−）、２４．９（ｓ、−ＣＨ３）。昇華は、Ｐ＝２×１０−１ｍｂａｒにおいてＴ＝６０℃。
【００７９】
II−３． （４−ＮＯ２−３、５−ヘプタン−ジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
（ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製のために使用したのと同じ手順を使用する：
【００８０】
【化１１】
【００８１】
この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ２Ｏ ０．５９８ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、
− ＢＴＭＳＡ ０．９５ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）、
− ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン ０．６９ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ２Ｃｌ２ ２０ｍｌ。
【００８２】
黄色の固体は、収率８１％で得られる。
【００８３】
その安定性は（３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）のそれと匹敵する。
【００８４】
融点＝９０℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８７（γ Ｃ=Ｏ）、１５１３（γas ＮＯ２）、１３４２（γs ＮＯ２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ） １Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．５３（ｓ、４Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ２− ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、１．１２（ｔ、６Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、０．３２（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９１．２（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、３１．５（ｓ、−ＣＨ２）、１０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ｋｅｔｏｎｅ）、０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ＢＴＭＳＡ）。
昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒ下でＴ＝６０℃。
【００８５】
本発明者は、この錯体のための単結晶を得ることに成功し、これは、Ｘ線回折により錯体の構造を決定するために使用した。この構造は、図１に記載した。この構造は、フッ素を含む対応する錯体及びP. Doppelt, T.H. Baum, J. Organomet. Chem. 1996, 517, 53に記載されたそれと非常に類似している。錯体の蒸発を抑え得る分子内相互作用がないことを実証した。
【００８６】
II−４． （３−ＭｅＯ−ａｃａｅ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
【００８７】
【化１２】
【００８８】
窒素下で、ジクロロメタン４０ｍｌにＣｕ２Ｏ（１．０３ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を添加する。３０分後、３−ＭｅＯ−２、４−ペンタンジオン９１５ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を滴下する。この溶液は、すぐにオレンジに似た黄色に変化し、次に、撹拌しながら周囲の温度で３時間放置し、そして、ＰＴＦＥカニューラを使用して濾過する。溶媒を蒸発させた後、オレンジ色の沈殿を得る。この固体は、最小量のジクロロメタンに再溶解し、シリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）を通す。ここで、白色の固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：３．４５（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ３）、２．０５（ｓ、６Ｈ、２ｘ Ｃ−ＣＨ３）、０．２（ｓ、１８Ｈ、６ｘ Ｓｉ−ＣＨ３）；ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８３（Ｃ＝Ｏ）、１９２１（Ｃ≡Ｃ）。
【００８９】
III．（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の溶液を使用したＣＶＤ堆積
ここで記載する銅錯体は固体であるため、これらはバブラー内で純粋な状態（pure）、あるいは、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような中性の溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族溶媒中に好ましく溶解させることが可能である。
【００９０】
（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）を試験した：
錯体分解反応は、次に示す不均化反応であり：
２（β−ジケトナート）ＣｕＬ（Ｉ）→Ｃｕ（０）＋Ｃｕ（β−ジケトナート）２（ＩＩ）＋２L
反応は、反応性ガスの作用を必要とせず、形成したＣｕ（β−ジケトナート）２（ＩＩ）及びL類は、揮発性があり、そしてシステムから排出する。
【００９１】
本発明者は、シクロヘキサン１０ｇに錯体１ｇと非常に高い濃度を使用した。より高濃度で使用することが可能であり、これは錯体が、大抵の有機溶媒にきわめて溶解しやすいためである。仮に、実際の適用がむしろ上記のような電気化学蒸着のための核形成層（nucleating layer）としての銅膜である場合には、より低濃度で使用可能である。
【００９２】
さらに、溶液の安定性を増加させるために、ＢＴＭＳＡ１００ｍｇを添加した。この最終工程は必須でなく及び仮に生成物が十分に安定であれば省略可能である。
【００９３】
この（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物を使用する場合、銅膜は、２５０℃で保持され及び５Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃の反応器に置かれた支持体上に銅膜が堆積された。（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物は、窒素ガスと同時に蒸発デバイスに送られる。窒素の流速は、１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter minutes）であった。
【００９４】
最初の試験では、支持体は、直径４インチのシリコンのプレートであり、２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされ、及び前駆体組成物の流速は、０．４ｍｌ／ｍｉｎであった。２番目の試験では、支持体は、直径８インチのシリコンのプレートであり、及び２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされており、前駆体組成物の流速は、２．４ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００９５】
いずれにおいても、成長速度１から５ｎｍ／ｍｉｎにおいて良質の付着した銅膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】単結晶Ｘ線回折により得られた（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）錯体の分子構造。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体、及び不純物を実質的に含まない金属銅または銀の気相化学成長（gas-phase chemical deposition）のためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、小型化、速度及び情報記憶容量に関する要件が常に増加している集積回路を生産する。気相金属成長（vapor-phase metal deposition）のプロセスを介する、集積回路における金属の相互接続をもたらすための金属膜の製造は、当業者に周知である。このようなプロセスは、一般的に、ＣＶＤ「化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition）」と呼ばれている。この方法は、出発物質として（＋１）酸化状態にあるこれらの金属の前駆体を用いる。
【０００３】
多くの銅前駆体は、純粋な銅からなる膜を成長させるための先行技術において公知である。最も有用な前駆体は、配位子によって安定化された（＋１）酸化状態にある銅の配位錯体であり、ここで、この銅は、β−ジケトナート（β−diketonate）と配位結合しており、以下の一般式（Ｉ）に対応し：
【０００４】
【化１】
【０００５】
ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素のようなハロゲン原子、及び１つ以上のフッ素原子で必要に応じて置換したＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される。
【０００６】
好ましい錯体は、Ｒが水素原子であり、そしてＲ’及びＲ’’がペルフルオロアルキル基及び有利には−ＣＦ３基であるものであり、以下の構造式に対応する：
【０００７】
【化２】
【０００８】
このような錯体及びＣＶＤのためのこれらの使用は、例えば、米国特許第 5 085 731号、同第5 096 737号、同第5 098 516号、同第5 144 049号及び同第5 187 300号、ならびに国際出願番号98 / 40387に記載されている。
【０００９】
これらの前駆体についてなされた研究は、これらの分子構造が、良質の膜の再現可能な製造において重要であることを明らかにしている（P. Doppelt and T.H. Baum, MRS Bull. XIX(8), 41, 1994, T.Y. Chen, J. Vaissermann, E. Ruiz, J.P. Senateur, P. Doppelt, Chem. Mat. 13, 3993 (2001)）。
【００１０】
上記の特許に記載されているように、金属銅の形成は、２００℃の温度に熱した表面における、銅（１）の二つの分子への不均化の結果であり、次の反応式に従う：
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）Ｌ → Ｃｕ（ＩＩ）（ｈｆａｃ）２ ＋ Ｃｕ（０） ＋ ２Ｌ
ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチル−アセトナートアニオン（hexafluoroacetyl-acetonate anion）を表し、及びＬは、ルイス塩基または配位子を表す。メカニズムは、他の銅（Ｉ）錯体及び銀（Ｉ）錯体のためのものと同じである。
【００１１】
以下に配位子としても記載されるルイス塩基Ｌの性質は、ＣＶＤにより得られる銅膜の性質にほとんど影響を与えない。銅膜は、一般的に、非常に純粋であり、及び特に、炭素原子、酸素原子及びフッ素原子を含まない（１％未満）。ＣＶＤにより得られる銅膜において、１．８μΩ．ｃｍのオーダーの抵抗率が一般に見られ；この値は、バルク銅にみられる値と非常によく似ている（１．６７μΩ．ｃｍ）。
【００１２】
一方、配位子Lの性質は、錯体の揮発性、及び、従って、銅堆積の速度を決定する。
【００１３】
先行技術の文献において、特に米国特許第5, 098, 516号及び米国特許第5, 144, 049号において、一般的に、銅（Ｉ）及びフッ素原子を有するアニオンの錯体が優先され、これは特にこれらの揮発性のためであり、これはアニオンがフッ化分子でない時より低い温度で金属蒸着を行い得、そしてまた、これらの錯体のより優れた安定性のためである。
【００１４】
電子部品の銅の金属被覆のために与えられるテクノロジーは、絶縁体に銅が拡散することを防止し、及び電気接点を完全なものとするバリア膜上に銅が堆積する必要がある。
【００１５】
このバリアは、ＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮ（各々窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン）、もしくは金属Ｔａのような材料から選択される．他の材料は、必要に応じて使用され得る。
【００１６】
現在、ある場合、特に、銅膜がＴｉＮ、ＴａまたはＴａＮ上に堆積される場合、テクノロジーにより要求されているように、たとえ銅膜が、非常に少量のフッ素しか含んでいなかったとしても、このフッ素は拡散し、そして銅とバリアの間の界面に蓄積する。
【００１７】
この現象は、特に、K. Weiss, S. Riedel, S.E. Schultz, T. Gessner, AMC 1998, MRS Proceedings page 171に記載されている。
【００１８】
この結果は：
１）フッ素豊富な膜の絶縁的な性質のために、接点の抵抗率が、全般にわたって増加し、ベーストランジスターと銅膜間の電気伝導性のブレーク；
２）バリア膜上の銅膜の不十分な付着
である。
【００１９】
文献ＷＯ98 / 40387に記載された化合物は、この問題に対する最初の応答を提供した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかし、垂直方向の相互接続の達成、及び、長期間故障がなく、及び低い抵抗率を持ち、及び良好な熱安定性を有するラインのための薄い銅や銀膜に基づく電気回路の再現可能な製造のための銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体に関する必要性が残っている。
【００２１】
特に、フッ素原子が全く含まれておらず、一方、同時に、産業で活用されるために揮発性があり、そして十分に安定である前駆体に関する必要性が残っている。
【００２２】
最後に、この前駆体は上記の不均化反応に従い、熱により分解されなければならず、これは、堆積された金属膜は非常に純粋であることを意味している。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本出願人は、新規の化合物を開発し、これは気相金属堆積プロセスにおいて銅または銀の前駆体であるフッ素を含まない銅（Ｉ）または銀（Ｉ）錯体であり、これらの化合物は先行技術の欠点を改善している。
【００２４】
本発明に従う化合物は、それらが以下の式（Ｉ）に対応することを特徴とする：
【００２５】
【化３】
【００２６】
ここで、
−Mは、銅原子または銀原子を表し；
−Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、：Ｃ１−Ｃ８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここで、Ｒ’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）から選択される基を表し、
−Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ１−Ｃ８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
−Ｌは、この錯体を安定化するための配位子を表す
Ｌは、銅（Ｉ）錯体の安定剤として先行技術で使用された配位子、特に、すでに上述した文献に記載された配位子、から選択され得る。
【００２７】
本発明において使用可能な配位子の中で、以下が言及され得る：
ａ− 一酸化炭素、
ｂ− 少なくとも一つの非芳香族不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、及び特に以下の中である：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレン、１、５−シクロオクタジエン、スチルベン、ジフェニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジエン、イソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロヘプタジエン、１−オクタデセン、シクロペンテン、オクタリン、メチレン シクロヘキサン、ジフェニルフルベン、１−オクタデシン、ベンジルシンナメート（benzylcinnamate）、ベンザルアセトフェノン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（methyl methacrylate）、マレイン酸ジエチル（diethyl maleate）、メチル−１、５−シクロオクタジエン、ジメチル−１、５−シクロオクタジエン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボレン、ノルボラジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２、６−ジエン、１、４−シクロヘキサジエンまたは［４，３，０］ビシクロ−ノナ−３、７−ジエン；
ｃ− 特に、メチルイソシアニド、ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド、フェニルイソシアニドのようなイソニトリル；
ｄ− 例えば、トリメチル−フォスフィンまたはトリエチルフォスフィンのようなフォスフィン、
ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
ここで、
−Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基またはＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基を表し、
−Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
−Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し；
ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
Ｒ７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）
（ＩＩＩ）
ここで、
−Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニルまたはＳｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）基を表し、
−Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはフェニル基を表し、
ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル、及びＲ５がＣ１−Ｃ８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ５）３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ１及びＸ２は、同じでも異なってもよく、特にＣ１−Ｃ８アルケニルのような電子吸引性基を表し；式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に対応する生成物の例は、国際出願ＷＯ98 / 40387に例示される。
【００３０】
本発明の目的に関して、用語「アルキル（alkyl）」は、直鎖、分枝を有するまたは環状炭化水素ベースの基を意味する。特に、同じ分子の２つのアルキル基は、環状の分子を形成するために結合され得ると理解される。
【００３１】
本発明の好ましい分子は、以下の条件の一つ以上が満たされている式（Ｉ）に対応するものである：
−Ｍは、銅原子を表し、
−Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選択される基を表し、
−Ｒは、ＮＯ２及びＯＣＨ３から選択される基を表し、
−Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）アセチレンから選択される配位子を表す。
【００３２】
本発明の化合物は、先行技術において既に記載されているプロセスを使用して作成することが可能である：P. Doppelt, T.H. Baum, L. Richard, Inorg. Chem. 35, 1286, 1996。
【００３３】
本発明の主題は、また、支持体における、銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスである。支持体は、特に、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣまたはＳｉＧｅから選択される材料からなり得る。銅の層は、いくつかのレベルの金属被覆を必要とする電子デバイスにおいて最初の金属被覆層としてまたはｎ回目の金属被覆層として前記支持体に堆積され得、nは、２より大きい整数、または２と等しい。支持体は、そのように得られる上述した材料のうちの一つ、または一層以上の中間層を有するこれらの材料のうちの一つからなり得る。中間層の例として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる拡散層が挙げられ得る。本発明に従うプロセスは、気相化学成長、またはＣＶＤを利用することにあり、銅前駆体及び銀前駆体化合物のための先行技術により既に公知のプロセスは上述した。
【００３４】
このプロセスは、特に、支持体の導電性表面に選択された金属の選択的な堆積を行うこと、一方、同時に、この同じ支持体の絶縁部分、例えば、集積回路の支持体の二酸化シリコンからできた部分のような、にそれを堆積することを防ぐことを可能にする。
【００３５】
有利に、このプロセスは、１２０〜３００℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
この場合に従うと、本発明に従う化合物は、この化合物が周囲の温度で液体である場合、または、仮にこの化合物が周囲の温度で固体であるならば溶液で、純粋に（pure）使用される。
【００３７】
固体化合物は炭化水素ベースの溶媒、特に、例えば、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような環状炭化水素ベースの溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族の溶媒、に有利に溶解される。本発明に従う化合物は、一般に、エレクトロニクス産業で使用されるような、ＣＶＤのための標準的な装置において用いることが可能である。これらは、集積回路のための基板にダメージを与え得る、またはその選択性を低下させ得る有害な化合物を放出しないという利点を持つ。
【００３８】
支持体上に銅または銀の層を堆積させるためのプロセスの実施において、金属前駆体を含む組成物は、蒸発デバイスに運ばれ、それにより銅または銀の層が堆積されなければならない支持体を含む反応器内に導入される。
【００３９】
それが蒸発デバイスに到達する前に、組成物は、一般的に、周囲の温度で貯蔵装置の中に保持される。この前駆体組成物は、当業者に公知であるいろいろなデバイスを用いて蒸発させることができる。好ましい例として、文献T.Y. Chen、J. Vaissermann、E. Ruiz、J.P. Senateur、P. Doppelt、Chem. Mat. 2001、13、3993に記載されたデバイスを挙げ得る。
【００４０】
前記デバイス、これは「TriJet Liquid Precursor Delivery and Evaporation System」の名前でJipelec社により発売されており、３つの主要な部分：貯蔵装置、噴射装置、蒸発装置を含む。銅（Ｉ）錯体の溶液は、１ｂａｒの圧力に保持された貯蔵装置に位置し、減圧に保持される蒸発装置における圧力差により、噴射装置によって、送られる。インジェクションフローレートは、コンピュータ制御された微小電磁弁により制御される。蒸発装置及び、また装置のアセンブリの他の部分、これは主に一つの支持体に対して一つの反応チャンバーから主になる、は同じ温度で保持される。
【００４１】
支持体上に堆積される銅の厚さは、前駆体組成物の濃度、蒸発デバイスを通過する時のこの組成物のフローレート、蒸発の継続時間、あるいは反応器内及び支持体上の各々の温度に依存する。一般に、より濃縮されていない組成物、及び／または、低流速は、薄い層を得るために使用され、そして、より濃縮された組成物、及び／または、より高い流速は、厚い層を得るために使用する。用語「薄い層（thin layer）」とは、一般的に、５０ｎｍより薄いまたは等しい厚さを持つ層を意味することを意図する。用語「厚い層（thick layer）」とは、一般的に、５０ｎｍから１μｍの厚みを持つ層を意味することを意図する。本発明に従うプロセスは、（＋１）酸化状態の金属の前駆体を使用して、０．２から５００ｎｍ、好ましくは０．２から５０ｎｍ、の厚みを持つ集積回路の相互接続及び金属被覆を実現することを可能にする。
【００４２】
ＣＶＤによる銅の層の開発のための本発明に従う組成物の使用は、これらが堆積される支持体によく付着する良質の銅層を得ることを可能にする。
【実施例】
【００４３】
実験の部
使用される省略形：
ａｃａｃ： アセチルアセトンアニオン。
【００４４】
ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン。
【００４５】
ＢＴＭＳＡ： ビス（トリメチルシリル）アセチレン。
【００４６】
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。
【００４７】
ＧＣＭＳ： ガスクロマトグラフィー 質量分析法。
【００４８】
３−ＮＯ２−ａｃａｃ： ３−ＮＯ２−アセチルアセトンアニオン。
【００４９】
３−ＭｅＯ−ａｃａｃ： ３−ＭｅＯ−アセチルアセトンアニオン。
【００５０】
Ｉ− 非フッ素化β−ジケトンの合成
Ｉ−１． ３−ＮＯ２−ａｃａｃの合成：
ＮＯ２−ａｃａｃの合成は、Z. Yoshida, H. Ogoshi and T. Tokumitsu, Tetrahedron, 1970, 26, 5691の文献に記載された２段階で行う。第一段階は、銅（ＩＩ）の錯体：ビス−（３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン）−銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２）を形成することからなり、第二段階は、ＥＤＴＡを使用して分解することによりβ−ジケトンを単離することからなる。
【００５１】
ａ− Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２の合成：
【００５２】
【化５】
【００５３】
無水酢酸５０ｍｌ及びアセチルアセトン１０ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を丸底フラスコに導入する。次に、硝酸ナトリウム三水和物７．８９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を０℃（水／氷浴）で撹拌しながら（反応は発熱を伴うため何回かに分けて）添加する。反応メディウムは、撹拌しながら０℃で２時間、その後、周囲の温度で１８時間放置する。
【００５４】
次に、緑色の溶液を、酢酸ナトリウム／氷冷水溶液（約１００ｍｌ）で処理し、ここで、懸濁液中に緑色の沈殿を得、ブフナー漏斗で濾過し、そしてＰ２Ｏ５で乾燥させる。収率は４２％である。
【００５５】
融点： ２４０℃（分解）。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８６（γ Ｃ＝Ｏ）、１５２５（γas ＮＯ２）、１３３６（γs ＮＯ２）。昇華は、Ｐ＝４×１０−１ｍｂａｒでＴ＝１００℃。
【００５６】
ｂ− ３−ＮＯ２ａｃａｃの合成：
【００５７】
【化６】
【００５８】
ジクロロメタン１２０ｍｌの懸濁液中のＣｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２ ９．３ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに導入する。水１２０ｍｌを添加し、二層を得る：着色した有機層（銅（ＩＩ）錯体が溶解）及び水相（銅／ＥＤＴＡ錯体を形成）。無着色の有機相が得られるまでＥＤＴＡを添加する。静置することにより、有機相を水相から分離し、次に、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。窒素を含むジケトンは、溶媒を蒸発することにより得て、減圧下（Ｐ＝１０−１ｍｂａｒ、Ｔ＝４５℃）で蒸留することにより精製する。収率は７７％である。
【００５９】
ＧＣＭＳ：１ ｐｅａｋ ａｔ ｍ／ｚ＝１４５。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）：１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１１（ｓ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．５０（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３）。１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９２．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３４．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２４．８（ｓ、−ＣＨ３）
Ｉ−２． ４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオンの合成：
ａ− ４−Ｃｕ（ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン）２の合成：
手順は、Ｃｕ（ＮＯ２−ａｃａｃ）２を調製するための手順と同じである。
【００６０】
【化７】
【００６１】
この反応混合物は以下からなる：
− 無水酢酸５０ｍｌ中の３、５−ヘプタンジオン１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、
− 硝酸ナトリウム三水和物６．９１ｇ（２９ｍｍｏｌ）。
【００６２】
得られた生成物は、暗緑色の固体である。粗生成物の収率は６０〜６５％である。化合物は、ヘキサン／メタノール（３０ｍｌ／１０ｍｌ）混合液から再結晶することが可能である。
【００６３】
融点：２５２℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５２３（γas ＮＯ２）、１３４３（γs ＮＯ２）。昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒでＴ＝１２０℃。
【００６４】
ｂ− ４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオンの調製：
手順は、３−ＮＯ２−ａｃａｃを調製するための手順と同じである：
【００６５】
【化８】
【００６６】
この反応混合物は以下からなる：
−Ｃｕ（ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン）２ ７．７２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、
−ジクロロメタン１００ｍｌ及び水１００ｍｌ、
−ＥＤＴＡ。
【００６７】
ジケトンは、減圧下（Ｐ＝１０−１ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０℃）で蒸留により精製する。収率は５８％である。
【００６８】
ＧＣＭＳ：１ ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｍ／ｚ＝１７３。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）、１Ｈ δ（ｐｐｍ）：１５．１７（ｓ、１Ｈ、−Ｃ−Ｏ−Ｈ…Ｏ＝Ｃ−）、２．１８（ｑ、４Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ２）、１．２３（ｔ、６Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ３）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９４．９（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３５．３（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２９．９（ｓ、−ＣＨ２−）、８．９（ｓ、−ＣＨ３）
Ｉ−３． ３−ＭｅＯ−ａｃａｃの合成：
本発明者は、R.M. Moriarty, R.K. Vaid, V.T. Ravikumar, B.K. Vaid and T.E. Hopkins, Tetrahedron, 1988, 44, 1603に記載されたこの配位子を調製するための手順に従った。
【００６９】
II− 銅（Ｉ）錯体の合成
ＮＯ２−基または−ＯＭｅ基を含む銅（Ｉ）錯体に関して、P. Doppelt, T.H. Baum, MRS Bulletin, 1994, XIX(8), 41にこれまでに記載されているように、対応するβ−ジケトンは、良い収率で反応を実施するために十分に酸性であるため、本発明者は、ルイス塩基存在下で銅（Ｉ）酸化物とβ−ジケトンの反応を使用する合成を選択した。いずれの場合でも、制御された雰囲気下（窒素下）で行うことが必要である。
【００７０】
II−１． （３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
【００７１】
【化９】
【００７２】
１００ｍｌの丸底フラスコ内で、ジクロロメタン２０ｍｌ中、窒素流下で、Ｃｕ２Ｏ １．０３ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）及びＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を攪拌する。３−ＮＯ２−ａｃａｃ １ｇすなわち６．９ｍｍｏｌをシリンジで滴下する。溶液は非常にすばやく黄色がかった緑色になる。窒素下で２時間撹拌を続ける。
【００７３】
窒素下で濾過後、溶液をシリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）に通す。減圧下で蒸発した後、黄色固体を得る。この錯体は空気中で非常に安定であるが、窒素存在下で保存すべきである。収率は９０％である。
融点＝１００℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８２（γ Ｃ=Ｏ）、１５１１（γas ＮＯ２）、１３４９（γs ＮＯ２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ） １Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．２６（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＮＯ２−ａｃａｃ）、０．３１（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ） １３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８９．０（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３９．０（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、２７．６（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ＮＯ２−ａｃａｃ）、０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）。昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒでＴ＝５０℃から６０℃。
【００７４】
II−２． （３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＣＯＤ）の調製：
（３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製と同じ手順を使用する。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ２Ｏ ０．８３ｇ（５．７９ｍｍｏｌ）、
− ＣＯＤ ０．７ｍｌ（５．６４ｍｍｏｌ）、
− ３−ＮＯ２−ａｃａｃ ０．８ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ２Ｃｌ２ ３０ｍｌ。
【００７７】
得られる生成物は、黄色の固体である。収率は６０％である。
【００７８】
融点＝１４５℃（分解）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ）：１Ｈ δ（ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ、２−ＨＣ＝ＣＨ− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．４３（ｓ、８Ｈ、４−ＣＨ２− ｆｒｏｍ ＣＯＤ）、２．２２（ｓ、６Ｈ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＮＯ２−ａｃａｃ）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１８８．４（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．５（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、１１４．７（ｓ、＝ＣＨ−）、２８．０（ｓ、−ＣＨ２−）、２４．９（ｓ、−ＣＨ３）。昇華は、Ｐ＝２×１０−１ｍｂａｒにおいてＴ＝６０℃。
【００７９】
II−３． （４−ＮＯ２−３、５−ヘプタン−ジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
（ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製のために使用したのと同じ手順を使用する：
【００８０】
【化１１】
【００８１】
この反応混合物は以下からなる：
− Ｃｕ２Ｏ ０．５９８ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、
− ＢＴＭＳＡ ０．９５ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）、
− ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオン ０．６９ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、
− ＣＨ２Ｃｌ２ ２０ｍｌ。
【００８２】
黄色の固体は、収率８１％で得られる。
【００８３】
その安定性は（３−ＮＯ２−ａｃａｃ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）のそれと匹敵する。
【００８４】
融点＝９０℃。ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８７（γ Ｃ=Ｏ）、１５１３（γas ＮＯ２）、１３４２（γs ＮＯ２）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｔ＝２９７Ｋ） １Ｈ δ（ｐｐｍ）：２．５３（ｓ、４Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ２− ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、１．１２（ｔ、６Ｈ、Ｊ３Ｈ−Ｈ＝７．３５Ｈｚ、２−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ｄｉｋｅｔｏｎｅ）、０．３２（ｓ、１８Ｈ、６−ＣＨ３ ｆｒｏｍ ＢＴＭＳＡ）、１３Ｃ δ（ｐｐｍ）：１９１．２（ｓ、−Ｃ＝Ｏ）、１３８．７（ｓ、＝Ｃ−ＮＯ２）、３１．５（ｓ、−ＣＨ２）、１０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ｋｅｔｏｎｅ）、０．０（ｓ、−ＣＨ３ ｏｎ ＢＴＭＳＡ）。
昇華は、Ｐ＝５×１０−２ｍｂａｒ下でＴ＝６０℃。
【００８５】
本発明者は、この錯体のための単結晶を得ることに成功し、これは、Ｘ線回折により錯体の構造を決定するために使用した。この構造は、図１に記載した。この構造は、フッ素を含む対応する錯体及びP. Doppelt, T.H. Baum, J. Organomet. Chem. 1996, 517, 53に記載されたそれと非常に類似している。錯体の蒸発を抑え得る分子内相互作用がないことを実証した。
【００８６】
II−４． （３−ＭｅＯ−ａｃａｅ）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の調製：
【００８７】
【化１２】
【００８８】
窒素下で、ジクロロメタン４０ｍｌにＣｕ２Ｏ（１．０３ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を加えた懸濁液に、ＢＴＭＳＡ １．６ｍｌ（７ｍｍｏｌ）を添加する。３０分後、３−ＭｅＯ−２、４−ペンタンジオン９１５ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を滴下する。この溶液は、すぐにオレンジに似た黄色に変化し、次に、撹拌しながら周囲の温度で３時間放置し、そして、ＰＴＦＥカニューラを使用して濾過する。溶媒を蒸発させた後、オレンジ色の沈殿を得る。この固体は、最小量のジクロロメタンに再溶解し、シリカカラム（内径３ｃｍ、高さ４ｃｍ）を通す。ここで、白色の固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：３．４５（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ３）、２．０５（ｓ、６Ｈ、２ｘ Ｃ−ＣＨ３）、０．２（ｓ、１８Ｈ、６ｘ Ｓｉ−ＣＨ３）；ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８３（Ｃ＝Ｏ）、１９２１（Ｃ≡Ｃ）。
【００８９】
III．（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）の溶液を使用したＣＶＤ堆積
ここで記載する銅錯体は固体であるため、これらはバブラー内で純粋な状態（pure）、あるいは、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランのような中性の溶媒、あるいはトルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族溶媒中に好ましく溶解させることが可能である。
【００９０】
（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）を試験した：
錯体分解反応は、次に示す不均化反応であり：
２（β−ジケトナート）ＣｕＬ（Ｉ）→Ｃｕ（０）＋Ｃｕ（β−ジケトナート）２（ＩＩ）＋２L
反応は、反応性ガスの作用を必要とせず、形成したＣｕ（β−ジケトナート）２（ＩＩ）及びL類は、揮発性があり、そしてシステムから排出する。
【００９１】
本発明者は、シクロヘキサン１０ｇに錯体１ｇと非常に高い濃度を使用した。より高濃度で使用することが可能であり、これは錯体が、大抵の有機溶媒にきわめて溶解しやすいためである。仮に、実際の適用がむしろ上記のような電気化学蒸着のための核形成層（nucleating layer）としての銅膜である場合には、より低濃度で使用可能である。
【００９２】
さらに、溶液の安定性を増加させるために、ＢＴＭＳＡ１００ｍｇを添加した。この最終工程は必須でなく及び仮に生成物が十分に安定であれば省略可能である。
【００９３】
この（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物を使用する場合、銅膜は、２５０℃で保持され及び５Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃の反応器に置かれた支持体上に銅膜が堆積された。（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）組成物は、窒素ガスと同時に蒸発デバイスに送られる。窒素の流速は、１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter minutes）であった。
【００９４】
最初の試験では、支持体は、直径４インチのシリコンのプレートであり、２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされ、及び前駆体組成物の流速は、０．４ｍｌ／ｍｉｎであった。２番目の試験では、支持体は、直径８インチのシリコンのプレートであり、及び２００ｎｍの厚さのＴｉＮの膜でコートされており、前駆体組成物の流速は、２．４ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００９５】
いずれにおいても、成長速度１から５ｎｍ／ｍｉｎにおいて良質の付着した銅膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】単結晶Ｘ線回折により得られた（４−ＮＯ２−３、５−ヘプタンジオナート）Ｃｕ（ＢＴＭＳＡ）錯体の分子構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
ここで、
−Ｍは、銅原子または銀原子を表し；
−Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここでＲ’’’は、Ｃ１−Ｃ８アルキルを表す）から選択される基を表し；
−Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ１−Ｃ８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
−Ｌは、安定化配位子を表す
に対応することを特徴とする、化合物。
【請求項２】
Ｌが、：
ａ− 一酸化炭素、
ｂ− 少なくとも一つの非芳香族の不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、
ｃ− イソニトリル、
ｄ− ホスフィン、
ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
ここで、
−Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基またはＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基を表し、
−Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し；
ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
Ｒ７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）
（ＩＩＩ）
ここで、
−Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、フェニル基またはＳｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）基を表し、
−Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはフェニル基を表し、
ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：
【化２】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基及びＲ５がＣ１−Ｃ８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ５）３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ１及びＸ２は、同じでも異なってもよく、特に、Ｃ１−Ｃ８アルケニルのような、電子吸引性基を表す
から選択されることを特徴とする、式（Ｉ）に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが銅原子を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選択される基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒは、ＮＯ２及びＯＣＨ３から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項６】
Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）−アセチレンから選択される配位子を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項７】
銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスであって、支持体上において、請求項１から６のいずれか一つに記載の化合物が銅前駆体または銀前駆体として使用されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
前記支持体は、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅから選択される材料からなることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記支持体は、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる一層以上の中間層を含むことを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
１２０〜３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記銅前駆体または銀前駆体は純粋な状態で（pure）使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記銅前駆体または銀前駆体が溶媒中で溶解状態で使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１３】
０．２〜５００ｎｍの範囲の厚みを持つ銅または銀の層を堆積するためである請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
【請求項１４】
集積回路を生産するための、請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
ここで、
−Ｍは、銅原子または銀原子を表し；
−Ｒ’及びＲ’’は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキル；−ＯＲ’’’基（ここでＲ’’’は、Ｃ１−Ｃ８アルキルを表す）から選択される基を表し；
−Ｒは、−ＯＲ’’’’基（ここで、Ｒ’’’’はＣ１−Ｃ８アルキルを表す）；ニトロ基：ＮＯ２；アルデヒド官能基：−ＣＨＯ；−ＣＯＯＲ’’’’’エステル官能基（ここでＲ’’’’’はＣ１−Ｃ８アルキル基を表す）から選択される基を表し；
−Ｌは、安定化配位子を表す
に対応することを特徴とする、化合物。
【請求項２】
Ｌが、：
ａ− 一酸化炭素、
ｂ− 少なくとも一つの非芳香族の不飽和を含む不飽和炭化水素ベースの配位子、
ｃ− イソニトリル、
ｄ− ホスフィン、
ｅ− 以下の式（ＩＩ）に対応する化合物：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
ここで、
−Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基またはＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基を表し、
−Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なってもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じでも異なってもよく、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し；
ｆ− 以下の式（ＩＩＩ）に対応する化合物：
Ｒ７−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）
（ＩＩＩ）
ここで、
−Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、フェニル基またはＳｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）基を表し、
−Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはフェニル基を表し、
ｇ− 以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のうち１つに対応する化合物：
【化２】
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基及びＲ５がＣ１−Ｃ８アルキルである−Ｓｉ（Ｒ５）３基から選択され、ｉ及びｊは、０、１、２及び３から選択される整数を表し、ならびにＸ１及びＸ２は、同じでも異なってもよく、特に、Ｃ１−Ｃ８アルケニルのような、電子吸引性基を表す
から選択されることを特徴とする、式（Ｉ）に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが銅原子を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ’またはＲ’’は、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選択される基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒは、ＮＯ２及びＯＣＨ３から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項６】
Ｌは、１、５−シクロオクタジエン及びビス（トリメチルシリル）−アセチレンから選択される配位子を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項７】
銅及び銀から選択される金属の気相化学成長のためのプロセスであって、支持体上において、請求項１から６のいずれか一つに記載の化合物が銅前駆体または銀前駆体として使用されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
前記支持体は、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅから選択される材料からなることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記支持体は、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも一つの材料からなる一層以上の中間層を含むことを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
１２０〜３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記銅前駆体または銀前駆体は純粋な状態で（pure）使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記銅前駆体または銀前駆体が溶媒中で溶解状態で使用されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項１３】
０．２〜５００ｎｍの範囲の厚みを持つ銅または銀の層を堆積するためである請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
【請求項１４】
集積回路を生産するための、請求項７〜１２のいずれか一つに記載のプロセスの使用。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５０１２８０（Ｐ２００６−５０１２８０Ａ）
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３９１４０（Ｐ２００４−５３９１４０）
【出願日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９０６１
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（３０４０４４８１８）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック (9)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９０６１
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（３０４０４４８１８）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック (9)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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