水中油型乳化組成物
【課題】 Ｄ−アミノ酸を含有し、なおかつ経時安定性及び使用性に優れた水中油型乳化組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【解決手段】 （Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、Ｄ−アミノ酸を含有し、なおかつ乳化安定性が良好で、べたつきのないみずみずしい使用感の水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、そのみずみずしい使用感から、皮膚化粧料を含む皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。しかしながら、乳化物（エマルション）は本質的には不安定であり、長期間放置すると、クリーミング、凝集、又は合一といった現象を生じることが知られている。従来の乳液やクリームにおいては、一般的な水溶性増粘剤であるカルボキシビニルポリマー等を配合することにより経時安定性を確保していた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外相にα−ゲルを含む構成とすることにより、使用性、経時安定性を向上させた水中油型乳化組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルコキシサリチル酸類を配合した水中油型乳化組成物において、α−ゲルを構成する基剤を採用することにより乳化安定性及び使用性を向上させたことが記載されている。
【０００４】
一方、本出願人等は、Ｄ−アミノ酸類の生理活性に着目して研究を進めているが、一般的な水溶性増粘剤を含有する水中油型乳化組成物に塩型のＤ−アミノ酸類を配合すると粘度低下を起こし、安定性を保つために水溶性増粘剤を増量すると、べたつきといった使用性の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８３２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、塩型のＤ−アミノ酸を含有し、なおかつ経時安定性及び使用性に優れた水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、塩型のＤ−アミノ酸を、特定の親水性アニオン性界面活性剤と高級アルコールを含みα−ゲルを形成する基剤に配合することにより、Ｄ−アミノ酸が有する有利な効果を発揮し、なおかつ経時安定性と使用性に優れた乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配合したＤ−アミノ酸に基づく効果（バリア回復、抗酸化、保湿等の効果）を有するのみならず、なおかつ経時安定性及び使用性に優れた水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の乳化組成物は、塩型のＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）を必須に含有している。
【００１１】
周知のように、アミノ酸には、光学異性体としてＬ体とＤ体とが存在し、天然のタンパク質はＬ−アミノ酸がペプチド結合したものである。細菌の細胞壁などの一部の例外を除き、ヒトを始めとする哺乳類の体内にはＬ−アミノ酸のみが存在し、生体はＬ−アミノ酸のみを利用していると考えられてきた。したがって従前は、学術的あるいは産業的に注目され研究されてきたアミノ酸はＬ−アミノ酸のみであった。
【００１２】
例外的にＤ−アミノ酸が使用されていたケースとしては、（１）細菌に産生させる抗生物質の原料とする場合、（２）アミノ酸を化学合成した際に等量得られるＬ−アミノ酸とＤ−アミノ酸混合物（ラセミ体）からＬ−アミノ酸のみを分取するコストを省くために、そのままＤＬ−アミノ酸混合物として配合した食品添加物に含有される場合などが挙げられる。
【００１３】
最近、ヒトにおいても、加齢に伴って眼の水晶体、脳、あるいは皮膚などに本来存在しないはずのＤ−アスパラギン酸（Ｄ−Ａｓｐ）が増加することが明らかにされ、白内障やアルツハイマー病の発症との関係などが議論されるようになった（木野内忠稔 等、「蛋白質 核酸 酵素」第５０巻、第５号（２００５年）４５３−５６０頁）。皮膚においても、老化や紫外線照射によりＤ−Ａｓｐが蓄積することが見出され、Ｄ−Ａｓｐを老化や紫外線による皮膚ダメージを知るための分子マーカーとして応用することが提案されている（藤井紀子、コスメトロジー研究報告、第１３号（２００５年）。しかし、Ｄ−アミノ酸を生理活性物質として積極的に使用した例は知られていない。
【００１４】
本出願人は、Ｄ−アミノ酸の生理活性に関する研究を進めており、これまでに、Ｄ−アスパラギン酸による抗酸化効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−アラニンによるラミニン３３２産生促進効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−グルタミン酸によるバリア回復機能、しわ形成軽減効果、及び肌あれ軽減効果、Ｄ−ヒドロキシプロリンによるラミニン３３２産生促進効果及びメラニン生成抑制効果、並びに、Ｄ−セリン、Ｄ−システイン、Ｄ−メチオニン及びＤ−プロリンによる紫外線障害軽減効果などを確認している。
【００１５】
前記のような事情により、Ｄ−アミノ酸は化粧料、特に皮膚化粧料や皮膚外用剤には配合されてこなかった。しかも、本発明者等は、塩型のＤ−アミノ酸を水中油型乳化組成物に配合すると組成物が減粘して不安定化するため製剤化が困難であるという新たな問題を見出した。
本発明は、Ｄ−アミノ酸、特に塩型のＤ−アミノ酸を、他の必須成分（Ｂ）〜（Ｅ）と組み合わせることにより、経時安定性及び使用性を向上できることを初めて見出した点に特徴を有している。Ｄ−アミノ酸とα−ゲルとを組み合わせた例は、これまでに知られていない。
【００１６】
本発明に用いられる塩型のＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）は、Ｄ体のアミノ酸塩であれば特に限定されないが、前記したような、それ自体に肌改善効果が認められるものが好ましい。例えば、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−リジン、Ｄ−アルギニン酸の、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム等）塩、アンモニウム塩、塩酸塩等が挙げられ、特に、Ｄ−グルタミン酸ナトリウム、Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｄ−リジン塩酸塩、Ｄ−アルギニン酸塩酸塩を好ましい例として挙げることができる。
本発明のＤ−アミノ酸塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いられるＤ−アミノ酸塩は、合成したものでも市販品でもよい。
Ｄ−アミノ酸の製造方法としては、例えば、アシル化アミノ酸に細菌由来のＤ−アミノアシラーゼを作用させて得る方法等が知られている（特開平１１−１１３５９２号公報参照）。
【００１８】
本発明の乳化組成物におけるＤ−アミノ酸塩の配合量は、通常は０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。配合量が０．００１質量％未満であると本発明の効果が十分でなく、３０質量％を越えて配合しても効果の更なる向上は見られない。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物は、Ｎ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）を含有する。
本発明におけるＮ−アシルメチルタウリン塩としては、炭素数１４〜２２のアシル基を有するＮ−アシルタウリン塩が好ましい。具体例としては、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩が挙げられ、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、高級アルコール（（Ｃ）成分）を含有する。
本発明で用いられる高級アルコールはとしては、炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する脂肪族アルコールの１種又は２種以上が好ましい。
具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール等の直鎖アルコールや、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコールが挙げられる。
２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いる場合は、その混合物の融点が６０℃以上となるような組合せとするのが好ましい。例えばステアリルアルコールとベヘニルアルコールの組合せを挙げることができる。
【００２１】
さらに本発明の水中油型乳化組成物は、水（（Ｄ）成分）を必須成分として含有し、当該水が乳化物の外相をなしている。
【００２２】
本発明の水中油型乳化組成物では、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とでゲルを形成し、このゲルの転移温度が６０℃ 以上、好ましくは６５℃以上となるような組合せとすることが必要である。このゲルの転移温度が６０℃ 未満であると、系の温度安定性が低下し、高温でクリーミングを起すおそれがある。
このゲルはα−ゲルで構成される。α−ゲルとは、高級脂肪族アルコールと親水性界面活性剤が水中で形成する会合体であって、α−構造（福島正二著「セチルアルコールの物理化学」、フレグランスジャーナル社、１９９２年）をとるゲルを意味する。
【００２３】
本発明の乳化組成物において上記のゲルを形成するＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）の配合量は、０．１〜１質量％とするのが好ましい。０．１質量％未満であると乳化安定性が低下し、１質量％を越えて配合するとべたつきを生じる場合がある。
本発明の乳化組成物における高級アルコール（（Ｃ）成分）の配合量は、前記（Ｂ）成分の配合量に応じて、ゲルを形成するのに十分な量とする。
なお、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比は、モル比で１：３とするのが好ましい。
【００２４】
本発明におけるゲルとは、水相において形成された（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のラメラ構造からなる会合体と解することができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが会合体を形成していることは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定器）により確認することができる。すなわち（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両者を混合し、水に分散した試料の吸熱ピークは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分それぞれを単独に水に溶解または分散した試料で得られる吸熱ピークよりも高温側に単一の吸熱ピークを示すが、（Ｃ）成分組成比が低い（（Ｃ）成分が不足している）場合は、会合体の吸熱ピークの温度は低く、その温度は（Ｃ）成分の組成比の増大とともに上昇し、会合体構造が完成された後、（Ｃ） 成分が過剰になると一定になり、過剰な（Ｃ）成分のピークが出現する。
【００２５】
ここで、会合体構造が完成される組成は、単一のアルキル鎖をもつ（Ｂ）成分と単一のアルキル鎖をもつ（Ｃ）成分とで会合体を形成する場合は、（Ｂ）成分１モルに対して（Ｃ）成分３モルであることが知られている。本発明においては、さらに、上記ゲルの形成に関与しない過剰の（Ｃ）成分又は両親媒性物質を含有してもよく、その含有量は水中油型乳化組成物全量に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ）成分以外の両親媒性物質としては、好ましくはその融点が５５℃以上、さらに好ましくは６０℃ 以上の両親媒性物質である。配合される両親媒性物質の融点が５５℃ 未満であると、処方によっては系の温度安定性が低下し、クリーミングを起す場合がある。
これらの両親媒性物質は、界面活性を有するがそれ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものが好ましく、例えば、高級脂肪酸、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびステロール類等が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ） 等の高級脂肪酸； コレステロール、フィトステロールなどのステロール類； モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２７】
さらに本発明においては、ゲルを形成する上記必須の（Ｂ）成分の他に、親油性非イオン性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または両性界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限り配合することができる。なお、ゲルの形成に関与しない（Ｂ）成分が存在していてもよい。
【００２８】
本発明の水中油型乳化組成物に配合される常温で液状の油分（（Ｅ）成分）は、一般に化粧品に用いられているものの中から安定性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｅ）成分）の配合量は、求められる特性に応じて適宜選択できるが、通常は３〜４０質量％とするのが好ましい。液状油分が少なすぎるとゲルが十分に形成せず安定性が低下し、多すぎるとべたつきを生じたり乳化安定性が悪くなる傾向がある。
本発明における液状油分（（Ｅ）成分）としては、炭化水素油分などの無極性油分あるいはシリコーン油が好ましい。無極性油分とは分子構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等の水和性の官能基を含まないことを意味している。
【００２９】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等が使用できる。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン； オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン； ３ 次元網目構造を形成しているシリコ− ン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【００３０】
上記以外にも、極性の油分については、組成物の安定性を損なわない範囲で少量を配合することができる。極性油としては液体油脂とエステル油が挙げられる。
液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。
エステル油としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、トリ２ − エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２ − エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸２ − エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル等がある。
【００３１】
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｅ）成分）の配合量は、求められる形態に応じて適宜決定されるが、水中油型乳化組成物全量に対して３〜５０質量％とするのが好ましい。なお本発明において（Ｅ）成分とは、上記必須成分の（Ｃ）成分および両親媒性物質は含まない。
【００３２】
上記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する本発明の水中油型乳化組成物においては、（Ｂ）成分−（Ｃ）成分−（Ｄ）成分で構成されるゲルを形成するが、配合される（Ｂ）成分が乳化組成物全量に対して１質量％未満であるためゲルの形成量が少なく、従来の乳液若しくはクリームに比してさっぱりして軽い使用感を有する。即ち、本発明により、組成物を減粘させる傾向を持つＤ−アミノ酸を含有する場合に、配合される界面活性剤が少量であるにもかかわらず、経時安定性が良好で、かつ、使用性も良好な水中油型乳化組成物を提供することが可能となった。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物は、常法により、おもに化粧料、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用剤として用いられる水中油型乳化組成物を製造できるが、特に系中にゲルを形成する水中油型クリーム状の剤型を原則としてとる皮膚外用剤として利用されることが好ましい。
また、皮膚外用剤においては、具体的な目的に応じて、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる任意成分、例えば、粉末、色材、水、アルコール類、増粘剤、キレート剤、シリコーン類、酸化防止剤（抗酸化剤）、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、各種薬効成分、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等を、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
粉末としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト（絹雲母）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン（酸化チタンコーテッドマイカ）、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、赤色２２８号、赤色２２６号、青色４０４号、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、セルロース粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。
【００３５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；コレステロール、シトステロール、ラノステロール等を挙げることができる。
【００３６】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントカム、ガラクタン、キャロプガム、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、デンプン（トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ＰＯＥ系高分子、ＰＯＥポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００３７】
キレート剤としては、例えば、シトラマル酸、アガル酸、グリセリン酸、シキミ酸、ヒノキチオール、没食子酸、タンニン酸、コーヒー酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、フィチン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ならびにこれらの類似体ならびにこれらのアルカリ金属塩及びカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸オクチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等の紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等を挙げることができる。
【００３９】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコサミン、シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００４０】
薬効成分としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ２、ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アズレン、グリチルリチン等の抗炎症剤；アルブチン、４−メトキシサリチル酸、トラネキサム酸、エチルビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等の美白剤、エストラジオール等のホルモン類；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；その他塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、イオウ等を配合することができる。さらに多様な薬効を示す各種抽出物を配合することができる。すなわちドクダミエキス、オウバクエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、ボタンピエキス、ヘチマエキス、ユキノシタエキス、ユーカリエキス、チョウジエキス、マロニエエキス、ヤグルマギクエキス、海藻エキス、タイムエキス等を挙げることができる。
【００４１】
防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００４２】
上記の他に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸水素ナトリウム炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤；アスコルビン酸、α−トコフェロール、カロチノイド等の抗酸化剤を配合することができる。
なお、上記成分は例示であり、これらに限定されるものではない。またこれら成分は、所望する形態に応じた処方に従い、適宜組み合わせて配合することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限りすべて質量％である。
まず、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００４４】
［使用性（べたつきのなさ）］
女性専門パネル（１５名）による実使用試験を行い、べたつきについて判定してもらい、下記評価規準により評価した。
（評価基準）
○：１０名以上が、べたつきがないと判定した。
×：１０名未満が、べたつきがないと判定した。
【００４５】
［使用性（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１５名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて判定してもらい、下記評価規準により評価した。
（評価基準）
○：１０名以上が、みずみずしいと判定した。
×：１０名未満が、みずみずしいと判定した。
【００４６】
［経時安定性］
試料を５０℃で１ヶ月間放置した後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：分離が全くみられなかった。
△：分離がほとんどみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００４７】
下記の表１に掲げた処方の水中油型乳化組成物を調製した。各試料について前記評価方法及び評価基準に従って特性評価を実施した。それらの結果を表１に併せて記載する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示した結果から明らかなように、従来の増粘剤を含む（本願発明の必須成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含まない）水中油型組成物にＤ−アミノ酸塩を配合すると減粘して経時安定性が低下する（比較例１）。そこで増粘剤を増量して安定性を向上させると、べたつきを生じて使用性が劣化してしまうことがわかる（比較例２）。
【００５０】
次いで、下記の表２及び３に掲げた処方の水中油型乳化組成物を調製した。各試料について前記評価方法及び評価基準に従って特性評価を実施した。それらの結果を表２及び３に併せて示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２及び３に示した結果から、本願発明の乳化組成物（実施例１）は、配合したＤ−グルタミン酸に基づく効果を有するとともに、べたつきのなさ及びみずみずしさといった使用性と経時安定性に優れている。これに対して、Ｎ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）を過剰に含む比較例３は使用性が劣り、（Ｂ）成分あるいは高級アルコール（（Ｃ）成分）又は液状油分（（Ｅ）成分）の配合量が少ないと十分な安定性が得られない（比較例４〜６）。また、液状油分を過剰に配合した比較例７は、べたつきを生じ、経時安定性にも劣るものとなった。
【００５４】
以下、さらに本発明の他の実施例を示す。
なお、以下の実施例についても前記と同様の特性評価を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【００５５】
実施例２．乳液
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
エタノール ３
グリセリン ５
ジプロピレングリコール ５
キサンタンガム ０．０５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．２
ベヘニルアルコール １
ステアリルアルコール ０．３
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル ２
スクワラン ２
ジメチルポリシロキサン ２
Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム ０．５
トラネキサム酸 ２
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．０３
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５６】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、乳液を得た。
【００５７】
実施例３．クリーム
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．７
ベヘニルアルコール ２
ステアリルアルコール ２
２−エチルヘキサン酸セチル ８
流動パラフィン ３
メチルフェニルポリシロキサン ３
Ｄ−アルギニン塩酸塩 ０．５
４−メトキシサリチル酸カリウム １
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０５
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５８】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、クリームを得た。
【００５９】
実施例４．美容液
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．７
ベヘニルアルコール ３
ステアリルアルコール １
２−エチルヘキサン酸セチル ５
流動パラフィン ３
ジメチルポリシロキサン ３
ジイソステアリン酸グリセリル １
Ｄ−リジン塩酸塩 ０．５
カルノシン ３
ビタミンＥ誘導体 ０．０５
エデト酸三ナトリウム ０．０３
メチルパラベン ０．１５
香料 適量
【００６０】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、美容液を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、Ｄ−アミノ酸を含有し、なおかつ乳化安定性が良好で、べたつきのないみずみずしい使用感の水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、そのみずみずしい使用感から、皮膚化粧料を含む皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。しかしながら、乳化物（エマルション）は本質的には不安定であり、長期間放置すると、クリーミング、凝集、又は合一といった現象を生じることが知られている。従来の乳液やクリームにおいては、一般的な水溶性増粘剤であるカルボキシビニルポリマー等を配合することにより経時安定性を確保していた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外相にα−ゲルを含む構成とすることにより、使用性、経時安定性を向上させた水中油型乳化組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルコキシサリチル酸類を配合した水中油型乳化組成物において、α−ゲルを構成する基剤を採用することにより乳化安定性及び使用性を向上させたことが記載されている。
【０００４】
一方、本出願人等は、Ｄ−アミノ酸類の生理活性に着目して研究を進めているが、一般的な水溶性増粘剤を含有する水中油型乳化組成物に塩型のＤ−アミノ酸類を配合すると粘度低下を起こし、安定性を保つために水溶性増粘剤を増量すると、べたつきといった使用性の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８３２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、塩型のＤ−アミノ酸を含有し、なおかつ経時安定性及び使用性に優れた水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、塩型のＤ−アミノ酸を、特定の親水性アニオン性界面活性剤と高級アルコールを含みα−ゲルを形成する基剤に配合することにより、Ｄ−アミノ酸が有する有利な効果を発揮し、なおかつ経時安定性と使用性に優れた乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配合したＤ−アミノ酸に基づく効果（バリア回復、抗酸化、保湿等の効果）を有するのみならず、なおかつ経時安定性及び使用性に優れた水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の乳化組成物は、塩型のＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）を必須に含有している。
【００１１】
周知のように、アミノ酸には、光学異性体としてＬ体とＤ体とが存在し、天然のタンパク質はＬ−アミノ酸がペプチド結合したものである。細菌の細胞壁などの一部の例外を除き、ヒトを始めとする哺乳類の体内にはＬ−アミノ酸のみが存在し、生体はＬ−アミノ酸のみを利用していると考えられてきた。したがって従前は、学術的あるいは産業的に注目され研究されてきたアミノ酸はＬ−アミノ酸のみであった。
【００１２】
例外的にＤ−アミノ酸が使用されていたケースとしては、（１）細菌に産生させる抗生物質の原料とする場合、（２）アミノ酸を化学合成した際に等量得られるＬ−アミノ酸とＤ−アミノ酸混合物（ラセミ体）からＬ−アミノ酸のみを分取するコストを省くために、そのままＤＬ−アミノ酸混合物として配合した食品添加物に含有される場合などが挙げられる。
【００１３】
最近、ヒトにおいても、加齢に伴って眼の水晶体、脳、あるいは皮膚などに本来存在しないはずのＤ−アスパラギン酸（Ｄ−Ａｓｐ）が増加することが明らかにされ、白内障やアルツハイマー病の発症との関係などが議論されるようになった（木野内忠稔 等、「蛋白質 核酸 酵素」第５０巻、第５号（２００５年）４５３−５６０頁）。皮膚においても、老化や紫外線照射によりＤ−Ａｓｐが蓄積することが見出され、Ｄ−Ａｓｐを老化や紫外線による皮膚ダメージを知るための分子マーカーとして応用することが提案されている（藤井紀子、コスメトロジー研究報告、第１３号（２００５年）。しかし、Ｄ−アミノ酸を生理活性物質として積極的に使用した例は知られていない。
【００１４】
本出願人は、Ｄ−アミノ酸の生理活性に関する研究を進めており、これまでに、Ｄ−アスパラギン酸による抗酸化効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−アラニンによるラミニン３３２産生促進効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−グルタミン酸によるバリア回復機能、しわ形成軽減効果、及び肌あれ軽減効果、Ｄ−ヒドロキシプロリンによるラミニン３３２産生促進効果及びメラニン生成抑制効果、並びに、Ｄ−セリン、Ｄ−システイン、Ｄ−メチオニン及びＤ−プロリンによる紫外線障害軽減効果などを確認している。
【００１５】
前記のような事情により、Ｄ−アミノ酸は化粧料、特に皮膚化粧料や皮膚外用剤には配合されてこなかった。しかも、本発明者等は、塩型のＤ−アミノ酸を水中油型乳化組成物に配合すると組成物が減粘して不安定化するため製剤化が困難であるという新たな問題を見出した。
本発明は、Ｄ−アミノ酸、特に塩型のＤ−アミノ酸を、他の必須成分（Ｂ）〜（Ｅ）と組み合わせることにより、経時安定性及び使用性を向上できることを初めて見出した点に特徴を有している。Ｄ−アミノ酸とα−ゲルとを組み合わせた例は、これまでに知られていない。
【００１６】
本発明に用いられる塩型のＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）は、Ｄ体のアミノ酸塩であれば特に限定されないが、前記したような、それ自体に肌改善効果が認められるものが好ましい。例えば、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−リジン、Ｄ−アルギニン酸の、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム等）塩、アンモニウム塩、塩酸塩等が挙げられ、特に、Ｄ−グルタミン酸ナトリウム、Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｄ−リジン塩酸塩、Ｄ−アルギニン酸塩酸塩を好ましい例として挙げることができる。
本発明のＤ−アミノ酸塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いられるＤ−アミノ酸塩は、合成したものでも市販品でもよい。
Ｄ−アミノ酸の製造方法としては、例えば、アシル化アミノ酸に細菌由来のＤ−アミノアシラーゼを作用させて得る方法等が知られている（特開平１１−１１３５９２号公報参照）。
【００１８】
本発明の乳化組成物におけるＤ−アミノ酸塩の配合量は、通常は０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。配合量が０．００１質量％未満であると本発明の効果が十分でなく、３０質量％を越えて配合しても効果の更なる向上は見られない。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物は、Ｎ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）を含有する。
本発明におけるＮ−アシルメチルタウリン塩としては、炭素数１４〜２２のアシル基を有するＮ−アシルタウリン塩が好ましい。具体例としては、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩が挙げられ、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、高級アルコール（（Ｃ）成分）を含有する。
本発明で用いられる高級アルコールはとしては、炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する脂肪族アルコールの１種又は２種以上が好ましい。
具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール等の直鎖アルコールや、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコールが挙げられる。
２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いる場合は、その混合物の融点が６０℃以上となるような組合せとするのが好ましい。例えばステアリルアルコールとベヘニルアルコールの組合せを挙げることができる。
【００２１】
さらに本発明の水中油型乳化組成物は、水（（Ｄ）成分）を必須成分として含有し、当該水が乳化物の外相をなしている。
【００２２】
本発明の水中油型乳化組成物では、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とでゲルを形成し、このゲルの転移温度が６０℃ 以上、好ましくは６５℃以上となるような組合せとすることが必要である。このゲルの転移温度が６０℃ 未満であると、系の温度安定性が低下し、高温でクリーミングを起すおそれがある。
このゲルはα−ゲルで構成される。α−ゲルとは、高級脂肪族アルコールと親水性界面活性剤が水中で形成する会合体であって、α−構造（福島正二著「セチルアルコールの物理化学」、フレグランスジャーナル社、１９９２年）をとるゲルを意味する。
【００２３】
本発明の乳化組成物において上記のゲルを形成するＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）の配合量は、０．１〜１質量％とするのが好ましい。０．１質量％未満であると乳化安定性が低下し、１質量％を越えて配合するとべたつきを生じる場合がある。
本発明の乳化組成物における高級アルコール（（Ｃ）成分）の配合量は、前記（Ｂ）成分の配合量に応じて、ゲルを形成するのに十分な量とする。
なお、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比は、モル比で１：３とするのが好ましい。
【００２４】
本発明におけるゲルとは、水相において形成された（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のラメラ構造からなる会合体と解することができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが会合体を形成していることは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定器）により確認することができる。すなわち（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両者を混合し、水に分散した試料の吸熱ピークは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分それぞれを単独に水に溶解または分散した試料で得られる吸熱ピークよりも高温側に単一の吸熱ピークを示すが、（Ｃ）成分組成比が低い（（Ｃ）成分が不足している）場合は、会合体の吸熱ピークの温度は低く、その温度は（Ｃ）成分の組成比の増大とともに上昇し、会合体構造が完成された後、（Ｃ） 成分が過剰になると一定になり、過剰な（Ｃ）成分のピークが出現する。
【００２５】
ここで、会合体構造が完成される組成は、単一のアルキル鎖をもつ（Ｂ）成分と単一のアルキル鎖をもつ（Ｃ）成分とで会合体を形成する場合は、（Ｂ）成分１モルに対して（Ｃ）成分３モルであることが知られている。本発明においては、さらに、上記ゲルの形成に関与しない過剰の（Ｃ）成分又は両親媒性物質を含有してもよく、その含有量は水中油型乳化組成物全量に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２６】
前記（Ｃ）成分以外の両親媒性物質としては、好ましくはその融点が５５℃以上、さらに好ましくは６０℃ 以上の両親媒性物質である。配合される両親媒性物質の融点が５５℃ 未満であると、処方によっては系の温度安定性が低下し、クリーミングを起す場合がある。
これらの両親媒性物質は、界面活性を有するがそれ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものが好ましく、例えば、高級脂肪酸、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびステロール類等が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ） 等の高級脂肪酸； コレステロール、フィトステロールなどのステロール類； モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２７】
さらに本発明においては、ゲルを形成する上記必須の（Ｂ）成分の他に、親油性非イオン性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または両性界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限り配合することができる。なお、ゲルの形成に関与しない（Ｂ）成分が存在していてもよい。
【００２８】
本発明の水中油型乳化組成物に配合される常温で液状の油分（（Ｅ）成分）は、一般に化粧品に用いられているものの中から安定性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｅ）成分）の配合量は、求められる特性に応じて適宜選択できるが、通常は３〜４０質量％とするのが好ましい。液状油分が少なすぎるとゲルが十分に形成せず安定性が低下し、多すぎるとべたつきを生じたり乳化安定性が悪くなる傾向がある。
本発明における液状油分（（Ｅ）成分）としては、炭化水素油分などの無極性油分あるいはシリコーン油が好ましい。無極性油分とは分子構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等の水和性の官能基を含まないことを意味している。
【００２９】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等が使用できる。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン； オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン； ３ 次元網目構造を形成しているシリコ− ン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【００３０】
上記以外にも、極性の油分については、組成物の安定性を損なわない範囲で少量を配合することができる。極性油としては液体油脂とエステル油が挙げられる。
液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。
エステル油としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、トリ２ − エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２ − エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸２ − エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル等がある。
【００３１】
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｅ）成分）の配合量は、求められる形態に応じて適宜決定されるが、水中油型乳化組成物全量に対して３〜５０質量％とするのが好ましい。なお本発明において（Ｅ）成分とは、上記必須成分の（Ｃ）成分および両親媒性物質は含まない。
【００３２】
上記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する本発明の水中油型乳化組成物においては、（Ｂ）成分−（Ｃ）成分−（Ｄ）成分で構成されるゲルを形成するが、配合される（Ｂ）成分が乳化組成物全量に対して１質量％未満であるためゲルの形成量が少なく、従来の乳液若しくはクリームに比してさっぱりして軽い使用感を有する。即ち、本発明により、組成物を減粘させる傾向を持つＤ−アミノ酸を含有する場合に、配合される界面活性剤が少量であるにもかかわらず、経時安定性が良好で、かつ、使用性も良好な水中油型乳化組成物を提供することが可能となった。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物は、常法により、おもに化粧料、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用剤として用いられる水中油型乳化組成物を製造できるが、特に系中にゲルを形成する水中油型クリーム状の剤型を原則としてとる皮膚外用剤として利用されることが好ましい。
また、皮膚外用剤においては、具体的な目的に応じて、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる任意成分、例えば、粉末、色材、水、アルコール類、増粘剤、キレート剤、シリコーン類、酸化防止剤（抗酸化剤）、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、各種薬効成分、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等を、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
粉末としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト（絹雲母）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン（酸化チタンコーテッドマイカ）、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、赤色２２８号、赤色２２６号、青色４０４号、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、セルロース粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。
【００３５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；コレステロール、シトステロール、ラノステロール等を挙げることができる。
【００３６】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントカム、ガラクタン、キャロプガム、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、デンプン（トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ＰＯＥ系高分子、ＰＯＥポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００３７】
キレート剤としては、例えば、シトラマル酸、アガル酸、グリセリン酸、シキミ酸、ヒノキチオール、没食子酸、タンニン酸、コーヒー酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、フィチン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ならびにこれらの類似体ならびにこれらのアルカリ金属塩及びカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸オクチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等の紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等を挙げることができる。
【００３９】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコサミン、シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００４０】
薬効成分としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ２、ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アズレン、グリチルリチン等の抗炎症剤；アルブチン、４−メトキシサリチル酸、トラネキサム酸、エチルビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等の美白剤、エストラジオール等のホルモン類；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；その他塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、イオウ等を配合することができる。さらに多様な薬効を示す各種抽出物を配合することができる。すなわちドクダミエキス、オウバクエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、ボタンピエキス、ヘチマエキス、ユキノシタエキス、ユーカリエキス、チョウジエキス、マロニエエキス、ヤグルマギクエキス、海藻エキス、タイムエキス等を挙げることができる。
【００４１】
防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００４２】
上記の他に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸水素ナトリウム炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤；アスコルビン酸、α−トコフェロール、カロチノイド等の抗酸化剤を配合することができる。
なお、上記成分は例示であり、これらに限定されるものではない。またこれら成分は、所望する形態に応じた処方に従い、適宜組み合わせて配合することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限りすべて質量％である。
まず、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００４４】
［使用性（べたつきのなさ）］
女性専門パネル（１５名）による実使用試験を行い、べたつきについて判定してもらい、下記評価規準により評価した。
（評価基準）
○：１０名以上が、べたつきがないと判定した。
×：１０名未満が、べたつきがないと判定した。
【００４５】
［使用性（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１５名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて判定してもらい、下記評価規準により評価した。
（評価基準）
○：１０名以上が、みずみずしいと判定した。
×：１０名未満が、みずみずしいと判定した。
【００４６】
［経時安定性］
試料を５０℃で１ヶ月間放置した後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：分離が全くみられなかった。
△：分離がほとんどみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００４７】
下記の表１に掲げた処方の水中油型乳化組成物を調製した。各試料について前記評価方法及び評価基準に従って特性評価を実施した。それらの結果を表１に併せて記載する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示した結果から明らかなように、従来の増粘剤を含む（本願発明の必須成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含まない）水中油型組成物にＤ−アミノ酸塩を配合すると減粘して経時安定性が低下する（比較例１）。そこで増粘剤を増量して安定性を向上させると、べたつきを生じて使用性が劣化してしまうことがわかる（比較例２）。
【００５０】
次いで、下記の表２及び３に掲げた処方の水中油型乳化組成物を調製した。各試料について前記評価方法及び評価基準に従って特性評価を実施した。それらの結果を表２及び３に併せて示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
表２及び３に示した結果から、本願発明の乳化組成物（実施例１）は、配合したＤ−グルタミン酸に基づく効果を有するとともに、べたつきのなさ及びみずみずしさといった使用性と経時安定性に優れている。これに対して、Ｎ−アシルメチルタウリン塩（（Ｂ）成分）を過剰に含む比較例３は使用性が劣り、（Ｂ）成分あるいは高級アルコール（（Ｃ）成分）又は液状油分（（Ｅ）成分）の配合量が少ないと十分な安定性が得られない（比較例４〜６）。また、液状油分を過剰に配合した比較例７は、べたつきを生じ、経時安定性にも劣るものとなった。
【００５４】
以下、さらに本発明の他の実施例を示す。
なお、以下の実施例についても前記と同様の特性評価を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【００５５】
実施例２．乳液
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
エタノール ３
グリセリン ５
ジプロピレングリコール ５
キサンタンガム ０．０５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．２
ベヘニルアルコール １
ステアリルアルコール ０．３
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル ２
スクワラン ２
ジメチルポリシロキサン ２
Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム ０．５
トラネキサム酸 ２
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．０３
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５６】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、乳液を得た。
【００５７】
実施例３．クリーム
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．７
ベヘニルアルコール ２
ステアリルアルコール ２
２−エチルヘキサン酸セチル ８
流動パラフィン ３
メチルフェニルポリシロキサン ３
Ｄ−アルギニン塩酸塩 ０．５
４−メトキシサリチル酸カリウム １
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０５
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５８】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、クリームを得た。
【００５９】
実施例４．美容液
配合成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．７
ベヘニルアルコール ３
ステアリルアルコール １
２−エチルヘキサン酸セチル ５
流動パラフィン ３
ジメチルポリシロキサン ３
ジイソステアリン酸グリセリル １
Ｄ−リジン塩酸塩 ０．５
カルノシン ３
ビタミンＥ誘導体 ０．０５
エデト酸三ナトリウム ０．０３
メチルパラベン ０．１５
香料 適量
【００６０】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、８０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、８０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、美容液を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、Ｄ−グルタミン酸ナトリウム、Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｄ−リジン塩酸塩、及びＤ−アルギニン酸塩酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、及びオクチルドデカノールからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の配合量が０．０１〜３０質量％、
（Ｂ）成分の配合量が０．１〜１．０質量％、
（Ｅ）成分の配合量が３〜４０質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル費が１：３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物を含有する皮膚外用剤又は皮膚化粧料。
【請求項１】
（Ａ）塩型のＤ−アミノ酸、（Ｂ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）水、及び（Ｅ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、Ｄ−グルタミン酸ナトリウム、Ｄ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｄ−リジン塩酸塩、及びＤ−アルギニン酸塩酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、及びオクチルドデカノールからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の配合量が０．０１〜３０質量％、
（Ｂ）成分の配合量が０．１〜１．０質量％、
（Ｅ）成分の配合量が３〜４０質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル費が１：３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物を含有する皮膚外用剤又は皮膚化粧料。
【公開番号】特開２０１２−１４９７（Ｐ２０１２−１４９７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８３９４（Ｐ２０１０−１３８３９４）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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