水分散体の製造方法
【課題】 一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を含み、かかる疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体を製造する方法の提供。
【解決手段】 中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体。
【解決手段】 中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子分散剤、疎水性染料、及び水を含む水分散体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を微細に分散させた安定な水分散体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法はこれまで液状の油性成分の乳化にのみ用いられており、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料の乳化を利用して、固体状の疎水性染料の分散に用いられることはなかった。また、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。
【０００３】
一方、近年、高分子分散剤が提案されており、非イオン性基と中和可能な官能基を持つものも提案されている（特許文献１）。しかしながら、疎水性染料の分散に関しては高分子分散剤、疎水性染料、及び水を混合して、水中に疎水性染料を可溶化させる方法が開示されているのみであり、一定量の高分子分散剤で分散できる疎水性染料の量は少なかった。また、この高分子分散剤を用いた乳化法についても、中和可能な官能基が予め部分的に中和されたものを用いる方法が開示されているのみであり、かかる方法を用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であり、したがって、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得ることはできなかった。
【非特許文献１】中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８
【特許文献１】特開平５−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を含み、かかる疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料を乳化効率の良い可溶化状態を形成する曇点以下の限られた温度範囲内で乳化した後に、乳化組成物を冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去することにより、高分子分散剤を効率良く分散に利用でき、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を微細な平均粒径で分散できることを見出した。また、中和可能な官能基を有する高分子分散剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、乳化を行った後に、中和することにより、高分子分散剤の曇点を上昇させ、疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、上記水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を含み、かかる疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［高分子分散剤（Ａ）］
本発明の高分子分散剤（Ａ）は中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１２】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１３】
親水性モノマー（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００１４】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表される親水性モノマーがより好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００１９】
また、重合後に中和可能な官能基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによるカルボキシル基が生成する。
【００２０】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸を結合することにより、カルボキシル基を付加することができる。
【００２１】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜１４であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。
【００２６】
疎水性構成単位（ｃ）としては、疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた疎水性構成単位等が挙げられる。
【００２７】
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３０】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の高分子分散剤（Ａ）を構成する全構成単位中の親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子分散剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０重量％以上が好ましく、４０〜８０重量％、特に５０重量％を超えることがより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能、及び分散性能を得る観点から、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子分散剤（Ａ）として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位、及び一般式（３）で表される構成単位を有するものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
高分子分散剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００３６】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３８】
高分子分散剤（Ａ）／疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）／水（Ｃ）系の分散体は、高分子分散剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、一定量の高分子分散剤に対して疎水性染料の含有量が多く、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得る観点から、高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な水分散体を得る観点から、高分子分散剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００３９】
ここで曇点とは、高分子分散剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４０】
高分子分散剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４１】
［疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）］
本発明に用いられる疎水性染料としては、疎水性有機溶媒に溶解され得る染料であれば特に制限はない。ここで疎水性染料における疎水性とは、染料の２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１０未満のものを言う。例えば油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な溶解性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが特に好ましい。
【００４２】
油性染料としては特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３，７，27，29，34、C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82、C.I.ソルベント・レッド１，３，８，18，24，27，43，49，51，72，73、C.I.ソルベント・バイオレット３、C.I.ソルベント・ブルー２，11, 70、C.I.ソルベント・グリーン３, ７及びC.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４３】
分散染料としては特に限定されるものでないが、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237 、C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1，33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 、C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127,134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206,207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362 、C.I.ディスパーズ・バイオレッド33、C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1，165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９が挙げられる。
【００４４】
本発明において、疎水性染料を溶解させる疎水性有機溶媒としては、疎水性染料を溶解しうる疎水性の有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。ここで疎水性有機溶媒における疎水性とは、有機溶媒の２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１０未満のものを言う。
【００４５】
本発明に用いられる疎水性有機溶媒としては、具体的には脂肪族系炭化水素（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族系炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等）、ケトン（シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００４６】
［水分散体及びその製造方法］
本発明の水分散体の製造方法は、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む方法である。
【００４７】
ここで、可溶化状態とは、分散剤水溶液中に疎水性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４８】
本発明の水分散体は、例えば、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温することで可溶化状態にすることができる。
【００４９】
一定量の高分子分散剤（Ａ）に対して疎水性染料（Ｂ）の含有量が多く、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得るためには、冷却する以前の工程において高分子分散剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に全量に対して５重量％以上で用いるのが好ましい。高分子分散剤（Ａ）は１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できる。
【００５０】
また、高分子分散剤（Ａ）と疎水性染料（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた分散安定性を得る観点から、好ましくは１／０．００１〜１／１、より好ましくは１／０．０１〜１／０．５である。
【００５１】
疎水性染料（Ｂ）は疎水性有機溶媒に溶解させてから高分子分散剤（Ａ）と混合されるが、疎水性染料と疎水性有機溶媒の重量比（疎水性染料／疎水性有機溶媒）は、均一に混合する範囲であればよく、優れた分散性を得る観点から、好ましくは１／０．５〜１／１０００、より好ましくは１／１〜１／１００、特に好ましくは１／１〜１／１０である。また、配合時の高分子分散剤（Ａ）と疎水性有機溶媒の重量比（高分子分散剤（Ａ）／疎水性有機溶媒）は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／５、特に好ましくは１／０．２〜１／２である。
【００５２】
水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の水分散体中の水（Ｃ）の含有量は、優れた分散安定性を得る観点から、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９９重量％がより好ましい。
【００５３】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等を用いて行うこともできる。
【００５４】
可溶化の際の温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は特に規定されないが、水の沸点以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。可溶化状態で一定時間、例えば１０分以上保持することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却を行う。水分散体の安定性の観点より、可溶化温度から４０℃までの冷却は速やかに行うことが望ましく、当該冷却時間は１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
【００５６】
さらにその後中和する工程を含むことが好ましい。
本発明において、中和工程に用いられる中和剤としては、高分子分散剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子分散剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００５７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得るためには、可溶化状態で高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は混合物の冷却後に行うことが好ましい。
【００５８】
中和剤の添加量は、中和後の高分子分散剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であることが好ましく、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。
【００５９】
本発明においては、混合物の冷却後、好ましくは冷却して中和した後、疎水性有機溶媒を除去する。疎水性有機溶媒を除去する方法としては、例えば減圧留去や常圧留去が挙げられる。
【００６０】
冷却後の水分散体は必要に応じて水で希釈できる。希釈後の水分散体中の高分子分散剤（Ａ）の含有量は、優れた分散安定性を得る観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。また、疎水性染料（Ｂ）は１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、その配合量は、優れた分散安定性を得る観点から、本発明の水分散体中の疎水性染料（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０重量％となる割合が好ましく、０．１〜２０重量％となる割合がより好ましい。
【００６１】
本発明においては、高分子分散剤（Ａ）と疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）との割合を選択することにより、疎水性染料の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水分散体中の疎水性染料の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００６２】
なお、本発明において疎水性染料の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００６３】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００６４】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子分散剤の重量平均分子量は、高分子分散剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６５】
・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製 ＫＦ−８０４Ｌ ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜水分散体中の残存疎水性有機溶媒量の測定条件＞
疎水性有機溶媒の減圧留去後の水分散体中に残存する疎水性有機溶媒の量は、水分散体をガスクロマトグラフィーにより下記条件で測定して求めた。
【００６６】
・ガスクロマトグラフィー測定条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ２５０℃、キャリアーガス：Ｈｅ、カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入口温度：２５０℃、オーブン温度：４０℃→２２０℃（１０℃／ｍｉｎ）
＜高分子分散剤中の各構成単位の割合の測定条件＞
高分子分散剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子分散剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００６７】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子分散剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子分散剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子分散剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００６８】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子分散剤、疎水性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００６９】
合成例１（高分子分散剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子分散剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子分散剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８重量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。高分子分散剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子分散剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上であった。
【００７０】
実施例１
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の２０重量％クロロホルム溶液０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、溶液の重量が５．２５ｇになるまでクロロホルムを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体１０ｇとした。水分散体中にクロロホルムは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７１】
実施例２
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の２０重量％クロロホルム溶液０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、溶液の重量が５．２９ｇになるまでクロロホルムを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体１０ｇとした。水分散体中にクロロホルムは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７２】
実施例３
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）３ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の１重量％シクロヘキサン溶液１．５ｇ、及び水２７ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．２４ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、溶液の重量が１５．８７ｇになるまでシクロヘキサンを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体３０ｇとした。水分散体中にシクロヘキサンは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７３】
比較例１
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）０．１ｇ、及び水９ｇを混合し、室温（２５℃）にて７２時間攪拌した。
【００７４】
比較例２
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）０．１ｇ、水９ｇ、及び１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを混合し、室温（２５℃）にて７２時間攪拌した。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた水分散体について、各成分の配合組成、及び得られた水分散体の分散直後の性状、並びに分散直後及び５０℃、３日保存後の疎水性染料の平均粒径を表１に併せて示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水分散体では疎水性染料の平均粒径が小さく、均一に分散しており、５０℃で３日保存した後も安定であった。これに対し、比較例１及び２で得られた水分散体では、可溶化されなかった疎水性染料が分離した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子分散剤、疎水性染料、及び水を含む水分散体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を微細に分散させた安定な水分散体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法はこれまで液状の油性成分の乳化にのみ用いられており、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料の乳化を利用して、固体状の疎水性染料の分散に用いられることはなかった。また、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。
【０００３】
一方、近年、高分子分散剤が提案されており、非イオン性基と中和可能な官能基を持つものも提案されている（特許文献１）。しかしながら、疎水性染料の分散に関しては高分子分散剤、疎水性染料、及び水を混合して、水中に疎水性染料を可溶化させる方法が開示されているのみであり、一定量の高分子分散剤で分散できる疎水性染料の量は少なかった。また、この高分子分散剤を用いた乳化法についても、中和可能な官能基が予め部分的に中和されたものを用いる方法が開示されているのみであり、かかる方法を用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であり、したがって、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得ることはできなかった。
【非特許文献１】中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８
【特許文献１】特開平５−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を含み、かかる疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料を乳化効率の良い可溶化状態を形成する曇点以下の限られた温度範囲内で乳化した後に、乳化組成物を冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去することにより、高分子分散剤を効率良く分散に利用でき、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を微細な平均粒径で分散できることを見出した。また、中和可能な官能基を有する高分子分散剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、乳化を行った後に、中和することにより、高分子分散剤の曇点を上昇させ、疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、上記水分散体の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水分散体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一定量の高分子分散剤に対して多量の疎水性染料を含み、かかる疎水性染料の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［高分子分散剤（Ａ）］
本発明の高分子分散剤（Ａ）は中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１２】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１３】
親水性モノマー（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００１４】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表される親水性モノマーがより好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００１９】
また、重合後に中和可能な官能基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによるカルボキシル基が生成する。
【００２０】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸を結合することにより、カルボキシル基を付加することができる。
【００２１】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜１４であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。
【００２６】
疎水性構成単位（ｃ）としては、疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた疎水性構成単位等が挙げられる。
【００２７】
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３０】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の高分子分散剤（Ａ）を構成する全構成単位中の親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子分散剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０重量％以上が好ましく、４０〜８０重量％、特に５０重量％を超えることがより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能、及び分散性能を得る観点から、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子分散剤（Ａ）として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位、及び一般式（３）で表される構成単位を有するものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
高分子分散剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００３６】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３８】
高分子分散剤（Ａ）／疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）／水（Ｃ）系の分散体は、高分子分散剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、一定量の高分子分散剤に対して疎水性染料の含有量が多く、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得る観点から、高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な水分散体を得る観点から、高分子分散剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００３９】
ここで曇点とは、高分子分散剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４０】
高分子分散剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４１】
［疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）］
本発明に用いられる疎水性染料としては、疎水性有機溶媒に溶解され得る染料であれば特に制限はない。ここで疎水性染料における疎水性とは、染料の２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１０未満のものを言う。例えば油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な溶解性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが特に好ましい。
【００４２】
油性染料としては特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３，７，27，29，34、C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82、C.I.ソルベント・レッド１，３，８，18，24，27，43，49，51，72，73、C.I.ソルベント・バイオレット３、C.I.ソルベント・ブルー２，11, 70、C.I.ソルベント・グリーン３, ７及びC.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４３】
分散染料としては特に限定されるものでないが、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237 、C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1，33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 、C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127,134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206,207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362 、C.I.ディスパーズ・バイオレッド33、C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1，165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９が挙げられる。
【００４４】
本発明において、疎水性染料を溶解させる疎水性有機溶媒としては、疎水性染料を溶解しうる疎水性の有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。ここで疎水性有機溶媒における疎水性とは、有機溶媒の２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１０未満のものを言う。
【００４５】
本発明に用いられる疎水性有機溶媒としては、具体的には脂肪族系炭化水素（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族系炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等）、ケトン（シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００４６】
［水分散体及びその製造方法］
本発明の水分散体の製造方法は、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む方法である。
【００４７】
ここで、可溶化状態とは、分散剤水溶液中に疎水性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４８】
本発明の水分散体は、例えば、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温することで可溶化状態にすることができる。
【００４９】
一定量の高分子分散剤（Ａ）に対して疎水性染料（Ｂ）の含有量が多く、疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得るためには、冷却する以前の工程において高分子分散剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に全量に対して５重量％以上で用いるのが好ましい。高分子分散剤（Ａ）は１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できる。
【００５０】
また、高分子分散剤（Ａ）と疎水性染料（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた分散安定性を得る観点から、好ましくは１／０．００１〜１／１、より好ましくは１／０．０１〜１／０．５である。
【００５１】
疎水性染料（Ｂ）は疎水性有機溶媒に溶解させてから高分子分散剤（Ａ）と混合されるが、疎水性染料と疎水性有機溶媒の重量比（疎水性染料／疎水性有機溶媒）は、均一に混合する範囲であればよく、優れた分散性を得る観点から、好ましくは１／０．５〜１／１０００、より好ましくは１／１〜１／１００、特に好ましくは１／１〜１／１０である。また、配合時の高分子分散剤（Ａ）と疎水性有機溶媒の重量比（高分子分散剤（Ａ）／疎水性有機溶媒）は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／５、特に好ましくは１／０．２〜１／２である。
【００５２】
水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の水分散体中の水（Ｃ）の含有量は、優れた分散安定性を得る観点から、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９９重量％がより好ましい。
【００５３】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等を用いて行うこともできる。
【００５４】
可溶化の際の温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は特に規定されないが、水の沸点以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。可溶化状態で一定時間、例えば１０分以上保持することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却を行う。水分散体の安定性の観点より、可溶化温度から４０℃までの冷却は速やかに行うことが望ましく、当該冷却時間は１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
【００５６】
さらにその後中和する工程を含むことが好ましい。
本発明において、中和工程に用いられる中和剤としては、高分子分散剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子分散剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００５７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。疎水性染料の平均粒径が微細な水分散体を得るためには、可溶化状態で高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は混合物の冷却後に行うことが好ましい。
【００５８】
中和剤の添加量は、中和後の高分子分散剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であることが好ましく、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。
【００５９】
本発明においては、混合物の冷却後、好ましくは冷却して中和した後、疎水性有機溶媒を除去する。疎水性有機溶媒を除去する方法としては、例えば減圧留去や常圧留去が挙げられる。
【００６０】
冷却後の水分散体は必要に応じて水で希釈できる。希釈後の水分散体中の高分子分散剤（Ａ）の含有量は、優れた分散安定性を得る観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。また、疎水性染料（Ｂ）は１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、その配合量は、優れた分散安定性を得る観点から、本発明の水分散体中の疎水性染料（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０重量％となる割合が好ましく、０．１〜２０重量％となる割合がより好ましい。
【００６１】
本発明においては、高分子分散剤（Ａ）と疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）との割合を選択することにより、疎水性染料の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水分散体中の疎水性染料の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００６２】
なお、本発明において疎水性染料の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００６３】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００６４】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子分散剤の重量平均分子量は、高分子分散剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６５】
・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製 ＫＦ−８０４Ｌ ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜水分散体中の残存疎水性有機溶媒量の測定条件＞
疎水性有機溶媒の減圧留去後の水分散体中に残存する疎水性有機溶媒の量は、水分散体をガスクロマトグラフィーにより下記条件で測定して求めた。
【００６６】
・ガスクロマトグラフィー測定条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ２５０℃、キャリアーガス：Ｈｅ、カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入口温度：２５０℃、オーブン温度：４０℃→２２０℃（１０℃／ｍｉｎ）
＜高分子分散剤中の各構成単位の割合の測定条件＞
高分子分散剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子分散剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００６７】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子分散剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子分散剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子分散剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００６８】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子分散剤、疎水性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００６９】
合成例１（高分子分散剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子分散剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子分散剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８重量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。高分子分散剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子分散剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上であった。
【００７０】
実施例１
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の２０重量％クロロホルム溶液０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、溶液の重量が５．２５ｇになるまでクロロホルムを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体１０ｇとした。水分散体中にクロロホルムは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７１】
実施例２
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の２０重量％クロロホルム溶液０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、溶液の重量が５．２９ｇになるまでクロロホルムを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体１０ｇとした。水分散体中にクロロホルムは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７２】
実施例３
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）３ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）の１重量％シクロヘキサン溶液１．５ｇ、及び水２７ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２分間で４０℃まで冷却し、さらに２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．２４ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、溶液の重量が１５．８７ｇになるまでシクロヘキサンを減圧留去した後、水を添加して濃度調整して水分散体３０ｇとした。水分散体中にシクロヘキサンは残存していなかった。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７３】
比較例１
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）０．１ｇ、及び水９ｇを混合し、室温（２５℃）にて７２時間攪拌した。
【００７４】
比較例２
高分子分散剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９（オリエント化学工業（株）、ＯＩＬＰＩＮＫ３１２）０．１ｇ、水９ｇ、及び１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを混合し、室温（２５℃）にて７２時間攪拌した。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた水分散体について、各成分の配合組成、及び得られた水分散体の分散直後の性状、並びに分散直後及び５０℃、３日保存後の疎水性染料の平均粒径を表１に併せて示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水分散体では疎水性染料の平均粒径が小さく、均一に分散しており、５０℃で３日保存した後も安定であった。これに対し、比較例１及び２で得られた水分散体では、可溶化されなかった疎水性染料が分離した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法。
【請求項２】
高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項３】
高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点が、５０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である、請求項１又は２記載の水分散体の製造方法。
【請求項４】
構成単位（ａ）が、一般式（１）で表される構成単位であり、構成単位（ｂ）が、一般式（２）で表される構成単位であり、構成単位（ｃ）が、一般式（３）で表される構成単位である、請求項１〜３いずれかに記載の水分散体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
【請求項５】
高分子分散剤（Ａ）と疎水性染料（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．００１〜１／１である、請求項１〜４いずれかに記載の水分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法により得られる水分散体。
【請求項７】
分散体中の疎水性染料（Ｂ）の平均粒径が１〜１００ｎｍである、請求項６記載の水分散体。
【請求項１】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらに疎水性有機溶媒を除去する工程を含む、水分散体の製造方法。
【請求項２】
高分子分散剤（Ａ）、疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性染料（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、請求項１記載の水分散体の製造方法。
【請求項３】
高分子分散剤（Ａ）の中和前の曇点が、５０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である、請求項１又は２記載の水分散体の製造方法。
【請求項４】
構成単位（ａ）が、一般式（１）で表される構成単位であり、構成単位（ｂ）が、一般式（２）で表される構成単位であり、構成単位（ｃ）が、一般式（３）で表される構成単位である、請求項１〜３いずれかに記載の水分散体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
【請求項５】
高分子分散剤（Ａ）と疎水性染料（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．００１〜１／１である、請求項１〜４いずれかに記載の水分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法により得られる水分散体。
【請求項７】
分散体中の疎水性染料（Ｂ）の平均粒径が１〜１００ｎｍである、請求項６記載の水分散体。
【公開番号】特開２００８−１７４５７３（Ｐ２００８−１７４５７３Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５５９（Ｐ２００７−６５５９）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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