水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着テープ
【課題】 被着体に対して強固に接着し、長期間貼着した場合も過度に粘着力が上昇することなく、剥離する際には加熱等の特別な処理を施さずに、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを形成できる水分散型のエマルジョン型粘着剤を提供する。
【解決手段】 水性媒体中に分散したアクリル系共重合体エマルジョン粒子が、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定の滴定曲線より算出されるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）とアクリル系共重合体エマルジョン内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子である水分散型アクリル系粘着剤組成物により、被着体に対し強固に接着し優れた再剥離性を有する粘着テープを形成できる。
【解決手段】 水性媒体中に分散したアクリル系共重合体エマルジョン粒子が、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定の滴定曲線より算出されるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）とアクリル系共重合体エマルジョン内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子である水分散型アクリル系粘着剤組成物により、被着体に対し強固に接着し優れた再剥離性を有する粘着テープを形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子が水系媒体中に分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物および該粘着剤組成物を粘着剤層として有する粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは、作業性に優れる接着信頼性の高い接合手段として、ＯＡ機器、家電製品、自動車等の各産業分野において部品固定用途や製品情報を表示するラベル用途等に使用されている。一方、地球環境保護の観点から、ＯＡ機器等の組立製品は使用後に解体してリサイクル、リユースすることが多くなってきている。この際、部品が粘着テープによって接合されている場合やラベルが付着している場合には、粘着テープやラベルを剥離する作業が求められ、糊残りや、支持基材が破壊することなく剥離できる特性（いわゆる再剥離性）が要求される。さらに近年は、揮発性有機化合物（いわゆるＶＯＣ）の排出抑制が強く求められている。粘着テープにおいては、無溶剤タイプの粘着剤が注目され、溶剤剤型粘着剤から水分散型粘着剤への置換が要望されている。
【０００３】
これまでに、接着信頼性が高く、さらに再剥離性を有した両面粘着テープとして、（ａ）炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）窒素含有ビニル単量体、（ｃ）架橋剤と反応するヒドロキシル基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体からなるアクリル系共重合体を主成分とし、（ｄ）イソシアネート系架橋剤を配合してなるアクリル系粘着剤組成物と、特定強度を有する不織布中芯からなる両面粘着テープが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、乳化重合法にて本技術の両面粘着テープを構成した場合は、優れた再剥離性を発現させることは難しかった。
【０００４】
また、エマルジョン型粘着剤を用い、接着信頼性と再剥離性とを兼備した粘着シートが開示されている。（特許文献２参照）接着信頼性と再剥離性を兼備させる手段として、アクリル系粘着剤の組成に関し、アクリル酸とメタクリル酸を併用し、総量として１．５〜２．５質量％使用し、アクリル酸に対するメタクリル酸の割合を質量比で０．５〜２．０とする技術が公開されている。しかしながら、より接着強度の高い両面粘着テープを調製する場合においては、十分な再剥離性を確保することが難しかった。
【０００５】
また、アクリル酸とメタクリル酸を併用することを特徴とするエマルジョン型粘着剤として、アクリル系粘着剤の組成に関し、アクリル酸とメタクリル酸を１／１〜１／５の重量比で含有し、アクリル酸およびメタクリル酸を２〜１０重量％含有させる技術が公開されている。（特許文献３参照）しかしながら、アクリル酸とメタクリル酸を併用することによる再剥離性への影響に関しては記述されていない。また、本特許文献にて公開されているアクリル系粘着剤を構成成分とした場合、貼着した後の経時での粘着力上昇が大きく、再剥離性を確保することが難しかった。特に、ステンレス等の金属表面に対する粘着力上昇が大きいという問題があった。
【０００６】
さらに、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する目的で、エマルジョン型粘着剤を用いた粘着テープを使用した場合、高湿度の環境下において、両面粘着テープが高通気性部材から剥離する問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０９０８６
【特許文献２】特開２００６−２６５５３７
【特許文献３】特開２００５−２４８０５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、被着体に対して強固に接着し、長期間貼着した場合も過度に粘着力が上昇することなく、剥離する際には加熱等の特別な処理を施さずに、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを形成できる水分散型のエマルジョン型粘着剤を提供することにある。
【０００９】
さらに、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する目的で使用する粘着テープであって、高湿度の環境下においても剥離することのない耐水性に優れる粘着テープを形成できる水分散型のエマルジョン型粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、水分散型の粘着剤組成物として、エマルジョン粒子表面のみならず粒子の内部に酸基、特にカルボキシル基を粒子表面と同等以上に存在させたアクリル系共重合体エマルジョン粒子を使用する。当該アクリル系共重合体エマルジョン粒子によれば、粒子表面に存在する酸基によりエマルジョン粒子間の凝集力を確保でき、かつ、粒子内部に存在する酸基によりエマルジョン粒子内部の凝集力を向上させることができるため再剥離時に粘着剤層の脱落や糊残りを生じにくい粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層中に凝集力の低い部分を有すると、凝集力の低い部分は流動性が高いため、被着体への粘着剤の密着が経時で進行し易くなり、長期間貼着された場合に粘着力が過度に上昇してしまい、再剥離が困難となる。上記構成のアクリル系共重合体エマルジョンを含有する粘着剤組成物によれば、粘着剤層中の凝集力の低い部分を低減でき、経時での再剥離性の劣化を好適に抑制できる。
【００１１】
また、当該アクリル系共重合体エマルジョン粒子によれば、粒子表面に存在する酸基によるエマルジョン粒子間の凝集力と、粒子内部に存在する酸基によるエマルジョン粒子内部の凝集力により、粘着剤層への水の浸入を抑制し易い。さらに、粒子表面に配向し易い親水性の酸基を粒子内部に取り込むことができる本発明のエマルジョンからなる粘着剤層の表面は、親水性が抑制されて、疎水性が向上し、高通気部材との粘着テープの界面に水分が集まり難くなり、耐水性を向上させることができる。
【００１２】
即ち、本発明は、水性媒体中にアクリル系共重合体エマルジョン粒子が分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子をイオン交換水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定を行って、滴定開始点Ｐ０、滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線の微分曲線（Ｘ軸：塩基滴下量、Ｙ軸：ｐＨ）を測定した際に、
Ｐ１〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出されるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）、
および、Ｐ０〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出される酸基量を、酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）から減じて算出されるアクリル系共重合体エマルジョン内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１〜１０のアクリル系共重合体エマルジョンである水分散型アクリル系粘着剤組成物、および、当該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物によれば、揮発性有機化合物（いわゆるＶＯＣ）の排出や、有機溶剤臭が大幅に削減でき、金属等の被着体に対して強固に接着し、長期間貼着した場合も過度に粘着力が上昇することなく、剥離する際には加熱等の特別な処理を施さずに、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着テープによれば、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する用途で、高湿度の環境下で使用された場合でも剥離することのない優れた耐水性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［水分散型アクリル系粘着剤組成物］
（酸基の分布）
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物中のアクリル系共重合体エマルジョン粒子は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）と、アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）との比、（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が、１以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子である。本発明においては、内部の酸基量が、表面の酸基量と同等以上であるアクリル系共重合体を使用することにより、糊残りの低減や、経時での過度な接着力の上昇の抑制が可能となり、好適な再剥離性を有する粘着テープを実現できる。このようなアクリル系共重合体エマルジョン粒子を使用した水分散型アクリル系粘着剤組成物によれば、強接着力を有する粘着剤層を有する粘着テープとした場合にも優れた再剥離性を実現できるため、強接着と再剥離の相反する両特性に優れた粘着テープを実現できる。さらに、粒子間と粒子内両方への酸基配向による凝集力確保と、粒子表面の酸基量抑制による粘着剤層表面の親水性低減（疎水性向上）により、耐水性に優れる粘着テープを得ることができる。上記酸基量の比、（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、２．０以上であることが一層好ましい。一方、上限はアクリル系共重合体エマルジョン粒子間の凝集力を確保できる表面酸基量（ＡＳＵＲ）があれば特に制限されないが、上記比が１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上述の上限範囲内の場合、粒子間の相互作用が進み易くなり、粒子間における凝集力を高め易くなり、再剥離性ならびに耐水性が向上する。
【００１６】
（酸基分布の測定方法）
本発明のアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布は以下の方法により測定する。本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法は、測定誤差が少なく簡便な操作であることから電位差滴定を用いることが好ましい。電位差滴定による酸基の測定は、特開２００７−００３４５４に開示された方法に準じて行うことができ、詳細には以下の方法により測定される。
【００１７】
（電位差滴定を用いた酸基分布の測定方法）
本発明において、電位差滴定を用いたアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法を以下に示す。
【００１８】
電位差滴定に用いる酸性試料分散液の調整は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）とイオン交換水とを、（アクリル系共重合体エマルジョン／イオン交換水）で表される質量比で３／１００となるよう調整する。水分散型アクリル系粘着剤組成物からのアクリル系共重合体エマルジョン粒子の抽出は、水性媒体に分散した状態で抽出しても水性媒体から分離した状態で抽出しても良い。調整する酸性試料分散液は、ｐＨが４以下の酸性試料分散液であることが好ましく、アンモニア水等で中和された水分散型アクリル系粘着剤組成物から、水性媒体に分散した状態でアクリル系共重合体エマルジョンを抽出する場合には、必要に応じ試料分散液にギ酸や酪酸等の弱酸を添加してｐＨを４以下に調整することが好ましい。
【００１９】
滴定は、電位差自動滴定装置を用いることができ、電位差自動滴定装置としては、例えば、京都電子株式会社製ＡＴ−６１０，ＡＴ−４２０Ｎ−ＷＩＮ等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）と内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の算出は、電位差滴定により得られる滴定曲線に基づいて算出される。Ｘ軸を塩基滴下量、Ｙ軸をｐＨとして電位差滴定を行うと、滴定開始点Ｐ０から滴定終了点Ｐ３の間に、塩基滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線（図１）が得られる。当該極小点Ｐ１および変曲点Ｐ２は、Ｘ軸を塩基滴下量（ｍＬ）、Ｙ軸をΔＥ／ｍＬとする滴定曲線の微分曲線（図２）に変換することで、より明確にＰ１およびＰ２を読み取り易くなる。
【００２１】
滴定曲線におけるＰ０〜Ｐ１の領域は、試料分散液の水相中に遊離した酸が中和される領域であり、水相中の遊離酸の中和にともないｐＨ値が減少し、全て中和された時点でｐＨ値が極小となる極小値Ｐ１を示す。従って、当該領域にて滴下した塩基量が水相中の酸を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、試料分散液中の水相中の酸基量（ＡＮＡＱＵＡ）[ｍｅｑ／ｇ]を算出する。
【００２２】
水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、通常、アクリル系共重合体を重合する際に使用する酸が残存するため、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を水性媒体に分散した状態で抽出すると試料分散液の水相中には遊離酸が存在する。一方で、アクリル系共重合体エマルジョン粒子のみを分離し、これをイオン交換水中に分散させた場合には、理論上水相中には酸が存在しないためＰ０＝Ｐ１となる場合がある。
【００２３】
水相中の酸が中和されると、次いで中和され易いアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和される。これが滴定曲線のＰ１〜Ｐ２の領域となるため、当該領域にて滴下した塩基量が、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）[ｍｅｑ／ｇ]を算出する。
【００２４】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和されると、中和されにくいアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基の中和が始まるが、これが滴定曲線中の変曲点Ｐ２として現れる。アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）は、当該エマルジョン粒子が安定に粒子を形成している場合には、エマルジョン粒子内部に存在する酸基の全量を滴定により測定するのが困難あるいは煩雑となるため、上記算出結果と試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）とから、下式により算出することが好適である。
ＡＮＩＮ＝ＡＮＴＯＴＡＬ−（ＡＮＳＵＲ＋ＡＮＡＱＵＡ）
【００２５】
上記滴定に使用する無機塩基溶液は、滴定に使用する無機塩基としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを好ましく使用でき、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。滴定に使用する無機塩基の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
その他の滴定条件としては、間欠等速滴定により滴定を行うことが好ましく、間欠時間は１０秒、最大滴下量は２０ｍＬ、間欠注入時の１回注入量は０．１６ｍＬ／回が好ましく、注入速度は５秒／ｍＬ、データ採取する電位は４ｍＬ、ｐＨを検出する滴定量は０．１６ｍＬ毎に行うことが好ましい。
【００２７】
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）３ｇを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を、スポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が１００ｇになるまで注入し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から２センチ離す。前記条件下にて、攪拌しながら、電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からｍｅｑ／ｇを算出する。
【００２８】
（酸基の全量を計測する方法）
前記酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）は、仕込み量から算出した酸基の理論量から算出しても、以下に示したように無機酸溶液による電位差滴定による計測方法で得られた値を用いても良い。電位差滴定により試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）を計測する方法について、以下に示す。
【００２９】
試料分散液の調整は、上記で使用する酸性試料分散液と同等の試料分散液に、水酸化カリウムをｐＨ１３になるまで添加し、粒子内部も含めた全ての酸基を中和させる。アクリル共重合体エマルジョン粒子の分散液をｐＨ１３の塩基性試料分散液とすると、静電気相互作用により、内部の酸基は全てエマルジョン粒子表面に引き出される。このため当該塩基性試料分散液を無機酸溶液により逆滴定することで、アクリル共重合体エマルジョン粒子表面の酸基と内部の酸基を同等に滴定でき、試料分散液中の全酸基量を算出できる。
【００３０】
滴定に使用する酸は硫酸を好ましく使用でき、その濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。電位差滴定装置としては上記と同様の装置を好ましく使用できる。
【００３１】
Ｘ軸を酸滴下量、Ｙ軸をｐＨとして電位差滴定を行うと、滴定開始点Ｑ０から滴定終了点Ｑ４の間に、酸滴定量の少ない順に変曲点Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３を有する滴定曲線が得られる（図３）。これら変曲点は、Ｘ軸を酸滴下量（ｍＬ）、Ｙ軸をΔＥ／ｍＬとする滴定曲線の微分曲線（図４）に変換することで、より明確に変曲点を読み取り易くなる。これら変曲点Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３におけるＸ座標がそれぞれの点における酸滴下量となり、Ｑ０〜Ｑ１における酸滴下量はｐＨ１３に調整する際に用いた水酸化カリウムの残渣を中和するのに要する滴定量である。Ｑ１〜Ｑ２における酸滴下量は、アクリル共重合体エマルジョン粒子中に存在する全ての酸基を中和するのに要する滴定量であり、Ｑ２〜Ｑ３における酸滴下量は水相中の酸基を中和するのに要する滴定量である。従って、これら酸滴下量のうちＱ１〜Ｑ３において滴下した酸滴下量と滴定に用いた酸の濃度を基にｍｅｑ／ｇに換算することで、上記酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）が算出される。
【００３２】
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）３ｇを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物をスポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が１００ｇになるまで注入し、攪拌する。続いて、被検サンプルがｐＨ１３になるまで、１Ｎの水酸化カリウムを添加し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。前記に示した滴定条件と同様に電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からｍｅｑ／ｇを算出する。
【００３３】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部への酸基の導入は、モノマー組成や、重合方法を適切に選定することにより制御できる。モノマー組成としては、酸モノマーの疎水性を高めることにより粒子内部に酸基を導入することができる。また、酸基と相互作用する窒素含有モノマーを共重合させることにより、粒子内部に酸基を導入することもできる。一方、重合方法としては、いわゆる滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御できる。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸基を有するモノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。
【００３４】
（アクリル系共重合体）
本発明に使用するアクリル系共重合体としては、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成できるものであれば特に制限されないが、主たるモノマー成分として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを好適に使用できる。
【００３５】
（炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート）
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマー成分を例示でき、これらの１種または２種以上が用いられる。
中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステルを併用することが好ましい。さらに、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを併用することが特に好ましく、これらを併用する際の含有量としては、これらの和が５０〜９８質量％であることが好ましい。また、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートで表される質量比で９／１〜２／８であることが好ましい。当該範囲内とすることで、再剥離性と強接着性をバランスよく両立することができる。
【００３６】
（酸基を有するビニルモノマー）
本発明においては、アクリル系共重合体中エマルジョンの表面及び内部に酸基を導入するために、酸基を有するモノマーを使用する。酸基を有するモノマーとして、カルボキシル基を含有するビニルモノマーを使用することが好ましい。カルボキシル基は、カルボキシル基同士の相互作用により凝集力を確保し易い、反応する架橋剤が多く凝集力を上げる手段が多い、後述する窒素含有ビニルモノマーとの相互作用を発現できる等の理由より、カルボキシル基を有するビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基を含有するビニルモノマーの含有量は０．５〜１０質量％が好適である。より好ましくは、０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３．５質量％である。当該範囲内とすることで、架橋剤との架橋反応が良好に進行し易くなる。さらに、粘着剤層を形成した際に、粘着剤層に好適な凝集力が確保され、再剥離性と強接着性が両立し易い。さらに、耐水性を確保する上で必要な凝集力と、粘着剤層表面の疎水性を確保することができる。
【００３８】
カルボキシル基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等から選ばれる１種又は２種以上を使用できる。中でも、アクリル酸とメタクリルを併用することが好ましい。また、併用比率はメタクリル酸／アクリル酸のモル当量比が０．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることが一層好ましい。
【００３９】
本発明においては、アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部に酸基を導入し易いことから、メタクリル酸を使用することが好ましい。また、強接着性の向上、粒子間の凝集力向上、水性媒体中への粒子分散性の向上を目的に、アクリル酸をメタクリル酸と併用することも好ましい。比較的親水性の高いアクリル酸と、アクリル酸よりも疎水性の強いメタクリル酸を併用することで、アクリル酸は粒子表面近傍へ、メタクリル酸は粒子内部に配向する傾向を示し、酸基がアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面と内部にバランスよく配向しやすくなる。
【００４０】
（窒素含有ビニルモノマー）
また、本発明においては、上記モノマー成分と併用して窒素含有ビニルモノマーを使用することが好ましい。窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を使用できる。
【００４１】
本発明においては、窒素含有ビニルモノマーの含有量を０．１〜４．５質量％、好ましくは、０．５〜４質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲で調整することで本発明の効果を好適に発現できる。窒素含有ビニルモノマーは、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基、特にカルボキシル基と相互作用することで、粒子表面に配向し易いカルボキシル基を粒子内部に引き込む効果を生み出すと推察される。本効果を生み出すためには、窒素含有ビニルモノマーの含有量を上記下限以上とすることが好ましい。一方、含有量を増加させた場合に、後述する架橋剤との反応性が低下する傾向を示すが、上記上限以下とすることで、必要な反応性を確保することができる。本含有量範囲とした場合に、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中のカルボキシル基の分布を上述した範囲に収束させ易くなる。
【００４２】
（窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニルモノマーの比率）
窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニルモノマーの比率は、特に限定されるものではないが、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーのモル数をＸ、カルボキシル基を有するビニルモノマーのモル数をＹとした場合のモル比Ｘ／Ｙが１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１〜１／５がより好ましく、１／１〜１／３が更に好ましい。当該範囲内であれば、カルボキシル基を有するビニルモノマーと後述する架橋剤との反応が抑制される。さらに、アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基の分布を上述した範囲に収束させ易くなる。
【００４３】
（他のモノマー成分）
また、本発明に用いるビニルモノマーとしては、上記以外のモノマーを必要に応じて使用することもでき、そのようなモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有モノマーを適宜使用できる。また、燐酸基含有モノマーとして、例えば、ローディア日華（株）製 Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ−１００，ＰＡＭ−２００，ＰＡＭ−３００等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００質量％中２０質量％以下の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００４４】
（分子量）
本発明に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０〜１２０万が好適であり、より好ましくは６０〜１００万である。当該範囲内とすることで、粘着剤が不織布へ含浸する際の柔軟性と、再剥離性に必要な凝集力をバランスよく両立することができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算である。測定条件として、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ［東ソー製］を用い、カラム温度は４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／分とし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００４５】
分子量を調整するために、重合には連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。
【００４６】
（粘着付与樹脂の種類）
本発明においては、得られる粘着剤層の接着力を調整するために粘着付与樹脂を使用してもよい。本発明に使用する粘着付与樹脂としては、水分散型の粘着剤組成物に使用する観点から、エマルジョン型の粘着付与樹脂を好ましく使用できる。当該エマルジョン型の粘着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系等が例示できる。
【００４７】
中でも、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂が好ましく、これらを併用で配合することが特に好ましい。具体的には、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂は、スーパーエステルＥ−６５０［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−７８８［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−７８６−６０［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−８６５［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製］、ハリエスターＳＫ−５０８［ハリマ化成（株）製］ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ［ハリマ化成（株）製］等が挙げられ、ロジンフェノール系粘着付与樹脂は、タマノルＥ−１００［荒川化学工業（株）製］、タマノルＥ−２００［荒川化学工業（株）製］、タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４８】
（粘着付与樹脂の比率）
これらを併用する場合には、前記重合ロジンエステル系粘着付与樹脂（Ａ）とロジンフェノール系粘着付与樹脂（Ｂ）との比が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比で１／１〜１／５であることが好ましく、１／１〜１／４がより好ましく、１／１〜１／３が更に好ましい。当該範囲内であれば、再剥離性と接着信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００４９】
（粘着付与樹脂の軟化点）
粘着付与樹脂の軟化点において、軟化点が１２０〜１８０℃であることが好適であり、より好ましくは１４０〜１８０℃である。軟化点の高い粘着付与樹脂を配合することで、接着信頼性が向上する。
【００５０】
（アクリル系共重合体と粘着付与樹脂の配合比）
アクリル系共重合体／粘着付与樹脂の配合比において、アクリル系共重合体／粘着付与樹脂＝１００／１０〜１００／４０が好適であり、より好ましくはアクリル系共重合体／粘着付与樹脂＝１００／１５〜１００／３５である。当該範囲内であれば、再剥離性と接着信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００５１】
（架橋剤の種類）
本発明においては、得られる粘着剤層の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、ケト・ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、シラン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物が使用できる。その中でも、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物等が挙げられる。具体的には、イソシアネート系架橋剤では、イソシアネート系架橋剤では、バーノック ＤＮＷ−５０００［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５０１０［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５１００［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５５００［大日本インキ化学工業（株）製］、アクアネート１００［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１０５［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１１０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１２０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１３０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート２００［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート２１０［日本ポリウレタン工業（株）製］、ＬＳ２３１９［住化バイエルウレタン（株）製］、ＬＳ２３３６［住化バイエルウレタン（株）製］、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００［住化バイエルウレタン（株）製］等が挙げられ、エポキシ化合物では、デナコール ＥＸ−８３２［ナガセ化成工業（株）製］、デナコール ＥＸ−８４１［ナガセ化成工業（株）製］、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］、テトラッドＸ［三菱瓦斯化学（株）製］等が挙げられ、オキサゾリン化合物ではオキサゾリン化合物では、エポクロスＷＳ−５００［（株）日本触媒製］、エポクロスＷＳ−７００［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０１０Ｅ［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０２０Ｅ［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０３０Ｅ［（株）日本触媒製］が挙げられ、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物では、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−３０３；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＥ−４０２；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ−４０３；信越シリコーン（株）製］等が挙げられる。架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜４５質量％である。より好ましくは２５〜３８質量％の範囲であれば、再剥離性と強接着性をバランスよく確保することができる。
【００５２】
中でも、前述の酸基を有するビニルモノマーと反応する架橋剤を使用することが好ましく、上述のイソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物等が好ましい。本発明は、エマルジョン粒子表面と粒子内部の両方に適切な量の酸基を配向させることにより、アクリル系共重合体の凝集力を全体にわたって確保することを特徴とする技術であるが、上述の酸基と反応する架橋剤を使用することにより、凝集力の向上を好適に発現できる。
【００５３】
（添加剤）
添加剤として、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
【００５４】
（製造方法／乳化剤の種類）
本発明における水分散型アクリル系粘着剤組成物は、エマルジョン型の粘着剤を得る乳化重合法により製造できる。乳化重合においては、重合安定性を確保するため、陰イオン性や非イオン性の乳化剤、その他の分散安定剤が適量用いられる。特に乳化剤は制限されず、公知の乳化剤を用いることができる。陰イオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
更に、公知の「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することが好ましい。具体的には、ラテムルＳ−１８０［花王（株）製］、ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製］、アクアロンＨＳ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＨＳ−２０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−０５［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＲＮ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＲＮ−２０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＥＲ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＥＲ−２０［第一工業製薬（株）製］、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ［第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープＳＥ−１０［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＥ−２０［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＲ−２０Ｎ［旭電化工業（株）製］等が挙げられる。反応性乳化剤を使用することで、重合安定性に加え、被膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００５５】
乳化重合法の中でも、滴下重合法を使用することが好ましい。酸基を粒子内部に導入し易くするために、滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御できる。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸モノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。
【００５６】
（開始剤）
乳化重合に際し用いられる重合開始剤は限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的に、２，２’，−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−アルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００５７】
（固形分濃度）
また、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時のコストや輸送コストという観点、及び、乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという観点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００５８】
（水性媒体）
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物において使用する水性媒体は、水の単独使用でもよく、あるいは水と水溶性溶剤の混合溶剤を用いてもよい。本発明で使用可能な上記の「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とした水溶性溶剤との混合溶剤であり、混合溶剤の全量に対して、水溶性溶剤の含有率が好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。前記水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、あるいはＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（平均粒子径）
また、本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、１５０ｎｍ以下であるとエマルジョン粒子内部への酸基の導入が難しい場合があるため、１５０ｎｍを越える粒子径であることが好ましく、２００〜８００ｎｍであることが更に好ましく、２００〜６００ｎｍであることが一層好ましい。２５０〜４００ｎｍがより一層好ましい。ここでの粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。平均粒子径が小さくなりすぎた場合、粒子の表面積が増え、粒子表面が水と接触する割合が増加する。その結果、例えば酸基としてカルボキシル基を使用する場合には、カルボキシル基がカルボキシラートアニオンにイオン化し易くなり、粒子表面にカルボキシル基が局在化する傾向が強くなる。このため、得られるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量と内部の酸基量との比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が所望する範囲に入り難くなる場合がある。従って、平均粒子径は１５０ｎｍを越える粒子径であることが好ましい。一方、平均粒子径が大きくなりすぎた場合、粘着剤層形成後のエマルジョン粒子同士の融着を促進させるために過度に大きい平均粒子径は好ましくなく、８００ｎｍ以下に抑制することが好ましい。
【００６０】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、上記の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。粘着剤層は単層の粘着剤の層であっても良く、両面粘着テープのような複数の粘着剤の層及びシートからなる多層であっても良い。二以上の部材固定用途においては、両面粘着テープが好適に使用できる。
【００６１】
（粘着剤層）
本発明の粘着テープにおける粘着剤層は、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物から溶媒を除去して得られる層である。両面粘着テープを形成した際の両面を合算した粘着剤層の好ましい厚さは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６２】
（ガラス転移温度）
粘着剤層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は−２５℃以下−５℃以下であることが好ましい。中でも−２５℃〜−６０℃の範囲にあることで、再剥離性を損なうことなく、好適に強粘着力が発現できる。ここでのＴｇとは、粘弾性スペクトルにおける正接損失の上に凸のピーク値を示す温度から求めた値である。
【００６３】
（不織布基材の強度）
両面粘着テープを形成する際には、中芯として不織布基材を使用することが好ましく、当該不織布基材としては、再剥離性と接着性をバランスよく両立させるために、引張強さ、引裂強度、層間強度が特定範囲にある不織を用いることが好ましい。
【００６４】
引張強さとしては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に５〜４５Ｎ／２０ｍｍ、好ましくは１０〜４５Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは１５〜４０Ｎ／２０ｍｍ、一層好ましくは２０〜３０Ｎ／２０ｍｍである。引裂強度としては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に好ましくは１Ｎ以上である。層間強度としては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ以上である。上記範囲に示すように、適度な強度を有する不織布を使用した場合、再剥離時における不織布の切断や層間破壊現象を抑制し易くなる。また、不織布に適度な柔軟性を保持させることで、粘着テープが折り曲げられる等の耐反発性が求められる用途でも、優れた接着性を発現し易くなる。
【００６５】
（不織布基材の材質）
不織布基材の材質としては、粘着テープの不織布基材として用いられる公知慣用の不織布を用いることができる。代表的な例としては、マニラ麻；パルプ；レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維；及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ビスコース含浸や熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理を施しても良い。
【００６６】
中でも麻単独、または麻とビニロン、レーヨン、ポリエステル、パルプ等を混抄したものが好ましい。麻としては、強度の点からマニラ麻が好ましい。また、マニラ麻の含有率は５０質量％以上のものが好ましく、７０質量％以上のものがさらに好ましい。
【００６７】
また、不織布基材の強度を向上させる目的で、不織布基材製造工程で公知慣用の強化剤を添加することが好ましい。強化剤は、内添強化剤或いは外添強化剤を、単独または併用しても良い。内添強化剤としては、ポリアクリルアミド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ−ポリアミド系樹脂等が使用できる。特に、エポキシ−ポリアミド系樹脂であるポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂が著しく不織布基材の層間強度を上げるため好ましい。内添強化剤の添加量としては、好ましくは不織布基材に対して０．２〜１％、さらに好ましくは０．３〜０．５％である。一方、外添強化剤としては、でんぷん；ビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂が使用できる。中でも、不織布基材の層間強度を上げるために、上述の内添強化剤を使用することが好ましい。
【００６８】
（不織布基材の坪量および密度）
前述の不織布基材の坪量は１０〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１３〜２５ｇ／ｍ２であることがより好まく、１４〜２０ｇ／ｍ２であることが一層好ましい。また、密度は０．１５〜０．３５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜０．３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本範囲の場合、不織布基材の切断し難さと、不織布基材への粘着剤の含浸性をバランスよく向上させることができ、再剥離性を一層向上させることができる。
【００６９】
（不織布基材の抄紙方法）
不織布基材の抄紙方法としては、特に限定されるものではないが、公知の湿式法により得られ、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機、傾斜短網抄紙機等を使用した各種抄紙法が用いられる。中でも、不織布基材を切断し難くさせるために、ＭＤ方向とＴＤ方向の強度や伸びの等方性を上げることが好ましく、その等方性を上げやすい傾斜短網抄紙機が好ましい。
【００７０】
（不織布基材へのアクリル系共重合体の固着）
両面粘着テープを構成する際の不織布基材には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるアクリル系共重合体を固着させることが好ましい。アクリル系共重合体を固着させていない通常の不織布に比べ、アクリル系共重合体を固着させた場合、不織布表面がアクリルで被覆されるため、アクリル系の粘着剤組成物との化学的な親和性が向上し、不織布基材と粘着剤との結合が強固になる作用が生まれる。その結果、長期間被着体に貼着された粘着テープを剥離する再剥離過程において、粘着剤が不織布基材から脱落し難くなる。また、通常、不織布をアクリル系繊維加工剤により処理すると、不織布の引張強さは増加する傾向にあるが、引裂強さが大きく低減し、千切れ易くなる。しかし、低ガラス転移温度のアクリル系共重合体を使用すると、−１０℃近傍の温度を境に引裂強さが強くなり、再剥離性の向上に大きく貢献する。
【００７１】
さらに、不織布へ固着するアクリル系共重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下であることが必要であり、好ましくは−１５℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。−１０℃を超える高ガラス転移温度のアクリル系共重合体を不織布基材に固着させた場合、不織布基材の脆性が強くなり、不織布基材の引裂強さが低下する。その結果、再剥離時に不織布基材が顕著に千切れ易くなる。一方、−１０℃以下である低ガラス転移温度のアクリル系共重合体の場合、再剥離過程において不織布基材に加わる応力を緩和する効果を生み出し、不織布基材が千切れ難くなる。
【００７２】
（製造工程）
不織布基材に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接不織布基材に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、不織布基材に転写する方法を用いる。
【００７３】
（粘着テープの引張強さ）
本発明の粘着テープの引張強さは、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に２０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ５０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ４０Ｎ／２０ｍｍ未満であり、一層好ましくは、３０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ４０Ｎ／２０ｍｍ未満である。２０Ｎ／２０ｍｍ以上の場合には、粘着テープを長期間貼着し、再剥離する際に顕著に千切れ難くなる。一方、過度に引張強さが高い場合は、粘着テープとしてのいわゆる腰が強くなるために、反発力に耐えられずに剥がれが発生し易くなり、５０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。特に、曲面等の耐反発力が要求される用途に粘着テープを使用する場合には、４０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。
【００７４】
尚、前述の引張強さは、票線長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した最大強度をいう。
【００７５】
（粘着テープの１８０度ピール粘着力）
粘着テープの１８０度ピール粘着力は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠した測定において、ステンレス板を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、〔Ａ〕２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルと、〔Ｂ〕６０℃・０〜５％の環境下で１０日放置した後、２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルを準備し、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の粘着テープサンプルを１８０度方向に１０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の粘着力（〔Ａ〕および〔Ｂ〕）を測定した際に、〔Ａ〕の粘着力が１２〜１９Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、〔Ｂ〕−〔Ａ〕の粘着力の差が１０Ｎ／２０ｍｍ以内であることが好ましい。本範囲の粘着力の場合、再剥離性と強接着性をバランス良く両立し易くなる。なお、評価する際の粘着テープは２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することで粘着テープサンプルを調整し、両面粘着テープの場合には、両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整する。
【００７６】
（用途）
本発明の粘着テープは、被着体の反発力に耐える耐剥がれ性、せん断方向にかかる荷重に耐える保持性、高湿環境等の厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での部品間の固定等、安定して部材間を固定できる強固な粘着力にも優れる。それに加えて、作業工程における接着不備や、リサイクル時の部材間の分離に際しては、優れた再剥離性を有する。なお、従来の溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤とは異なり、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いることで、揮発性有機化合物の低減効果も期待できるため、自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用途における各種製品内部の部品間の固定を行う粘着テープとして好適に使用できる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
［水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製方法］
（実施例１）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００７８】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水２９０ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、乳化液の一部［３．１８ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液５．００ｇ［有効成分３％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分３％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６３２．６５ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇ［有効成分１．２５％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を６０℃に保ちながら２時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ａ）を得た。引き続き、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｂ）を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３２３ｎｍであった。
【００７９】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
前記のアクリル系共重合体エマルジョン（Ｂ）９５０．５７ｇ［ｄｒｙ；５００ｇ］に、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］０．１５ｇ、粘着付与樹脂としてエマルジョン型重合ロジンエステル系粘着付与樹脂スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃］固形分で５０ｇ、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃］固形分で５０ｇを添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００８０】
（実施例２）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを９．３８ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを６．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８１】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３０２ｎｍであった。
【００８２】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８３】
（実施例３）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを６．２５ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを９．３８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８４】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００８５】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８６】
（実施例４）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを３．１３ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１２．５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８７】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３１５ｎｍであった。
【００８８】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８９】
（実施例５）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを１．８８ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１３．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００９０】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３４１ｎｍであった。
【００９１】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９２】
（実施例６）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを０ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１５．６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００９３】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３６７ｎｍであった。
【００９４】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９５】
（実施例７）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３０．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３０．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００９６】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３９ｎｍであった。
【００９７】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９８】
（実施例８）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３１．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３１．２５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００９９】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３６ｎｍであった。
【０１００】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１５．６３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０２】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３８ｎｍであった。
【０１０３】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３１．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３１．２５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１５．６３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０５】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３５８ｎｍであった。
【０１０６】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０７】
（比較例３）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０８】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水５８０ｇと、界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］３０．００ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、乳化液の一部［１９．０７ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液５．００ｇ［有効成分３％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分３％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６１６．７５ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇ［有効成分１．２５％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を６０℃に保ちながら２時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｃ）を得た。引き続きｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｄ）を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度４０．２％、平均粒子径は１１２ｎｍであった。
【０１０９】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
前記のアクリル系共重合体エマルジョン（Ｄ）１２４３．７８ｇ［ｄｒｙ；５００ｇ］に、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］０．１５ｇ、粘着付与樹脂としてエマルジョン型重合ロジンエステル系粘着付与樹脂スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃］固形分で５０ｇ、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃］固形分で５０ｇを添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【０１１０】
［不織布基材の調製方法］
マニラ麻９０％、ポリエステル１０％、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂０．５％を含む溶液を、傾斜短網抄紙機で、坪量１７ｇ／ｍ２、密度０．２８ｇ／ｃｍ３となるように抄紙し、引張強さがＭＤ方向で２５．３Ｎ／２０ｍｍ、ＴＤ方向で２３．５Ｎ／２０ｍｍの不織布基材を得た。
［両面粘着テープの調製方法］
前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で５分間乾燥して得た粘着シートを、前述の不織布基材の両面に転写し、９０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし、両面粘着テープを得た。尚、該両面粘着テープは４０℃２日エージング後に試験に使用した。得られた両面粘着テープのゲル分率は表１に示すとおりであった。
【０１１１】
［評価方法（水分散型アクリル系粘着剤組成物）］
（アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基分布の測定方法）
実施例１で得られたアクリル系共重合体エマルジョン（Ａ）［固形分濃度５２．６％］５．７ｇ（固形分３ｇ）をスポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水９４．３ｇを注入し、攪拌する（被検サンプルの総量を１００ｇとした）。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から２センチ離し、設置した。メソッドファイルの設定を、滴定モードは間欠等速滴定とし、間欠時間は１０秒、最大滴下量は２０ｍＬ、間欠注入時の１回注入量は０．１６ｍＬ／回、注入速度は５秒／ｍＬ、データ採取する電位は４ｍＬ、データを採取する滴定量は０．１６ｍＬに指定した。攪拌しながら、電位差自動滴定を行った。得られた滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量は、０．１４３ｍｅｑｖ．／ｇ、粒子内部に存在する酸基量は０．１４９ｍｅｑｖ．／ｇであった。
【０１１２】
実施例２〜８および比較例１〜４のアクリル系共重合体エマルジョンについても同様に測定を行い、滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量、粒子内部に存在する酸基量を算出した。得られた結果を表１に示した。
【０１１３】
（アクリル系共重合体エマルジョンの平均粒子径）
日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１１４】
［評価方法（両面粘着テープ）］
（再剥離性の評価）
両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、ステンレス板、を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、６０℃の環境下で１０日間静置した。その後、２３℃・５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、両面粘着テープサンプルを１３５度方向に２５ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の再剥離性を評価した。尚、再剥離性の評価は以下の基準で行った。
◎：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３％未満。
◎〜○：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３％以上１０％未満。
○：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の１０％以上３０％未満。
△：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３０％以上８０％未満。
×：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の８０％以上。
【０１１５】
（強接着性及び被着体貼付後の経時での接着力上昇の評価）
両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、ステンレス板を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、〔Ａ〕２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルと、〔Ｂ〕６０℃・０〜５％の環境下で１０日放置した後、２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルを準備した。
その後、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の両面粘着テープサンプルを１８０度方向に１０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の接着力（〔Ａ〕および〔Ｂ〕）を測定した。次いで、上昇した接着力（〔Ｂ〕−〔Ａ〕）を算出した。尚、粘着力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠して測定を実施した。
【０１１６】
（耐水性の評価）
２３℃・５０％の環境下、両面粘着テープをＥＣＳウレタンフォーム（イノアック社製５ｍｍ厚み）に、２ｋｇローラー１往復の加圧貼付を行い、２４時間放置した。次いで、１０ｍｍ幅に切断したサンプルを、貼付長さが１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍのステンレス板を挟み込む状態で貼付し、ウレタンフォーム面を、２ｋｇローラー１往復で加圧圧着し、１時間放置した。次いで、６０℃・９０％ＲＨの環境下で３日間放置し、ステンレス版に貼付された両面粘着テープからウレタンフォームが剥がれた距離を測定した（図５）。尚、耐水性の評価は以下の基準で行った。
◎：ウレタンフォームと両面粘着テープが十分に密着した状態にあり、剥がれ距離が２ｍｍ未満であった。
○：ウレタンフォームと両面粘着テープに僅かに浮き剥がれは認められたが、実用上問題のないレベルであり、剥がれ距離が３ｍｍ未満であった。
△：ウレタンフォームと両面粘着テープに明らかな浮き剥がれが認められ、剥がれ距離は３ｍｍ以上であった。
×：６０℃・９０％ＲＨの環境下に放置後３日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。
××：６０℃・９０％ＲＨの環境下に放置後１日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
上記表１より明らかなように、実施例１〜８の本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を使用した粘着テープは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上の強い粘着力であっても優れた再剥離性を有するものであった。一方、比較例１〜３の粘着テープは再剥離性に乏しく、比較例１、３の粘着テープは５０％強、比較例２の粘着テープは８０％以上の粘着テープの残存が認められるものであった。また、実施例１〜８の本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を使用した粘着テープは、高湿環境下においても優れた接着性を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】アクリル系共重合体エマルジョンの塩基性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線の概念図である。
【図２】アクリル系共重合体エマルジョンの塩基性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線に基づく微分曲線の概念図である。
【図３】アクリル系共重合体エマルジョンの酸性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線の概念図である。
【図４】アクリル系共重合体エマルジョンの酸性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線に基づく微分曲線の概念図である。
【図５】本発明の実施例における耐水性評価方法の模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１ ステンレス板
２ ウレタンフォーム
３ 剥がれ距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子が水系媒体中に分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物および該粘着剤組成物を粘着剤層として有する粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは、作業性に優れる接着信頼性の高い接合手段として、ＯＡ機器、家電製品、自動車等の各産業分野において部品固定用途や製品情報を表示するラベル用途等に使用されている。一方、地球環境保護の観点から、ＯＡ機器等の組立製品は使用後に解体してリサイクル、リユースすることが多くなってきている。この際、部品が粘着テープによって接合されている場合やラベルが付着している場合には、粘着テープやラベルを剥離する作業が求められ、糊残りや、支持基材が破壊することなく剥離できる特性（いわゆる再剥離性）が要求される。さらに近年は、揮発性有機化合物（いわゆるＶＯＣ）の排出抑制が強く求められている。粘着テープにおいては、無溶剤タイプの粘着剤が注目され、溶剤剤型粘着剤から水分散型粘着剤への置換が要望されている。
【０００３】
これまでに、接着信頼性が高く、さらに再剥離性を有した両面粘着テープとして、（ａ）炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）窒素含有ビニル単量体、（ｃ）架橋剤と反応するヒドロキシル基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体からなるアクリル系共重合体を主成分とし、（ｄ）イソシアネート系架橋剤を配合してなるアクリル系粘着剤組成物と、特定強度を有する不織布中芯からなる両面粘着テープが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、乳化重合法にて本技術の両面粘着テープを構成した場合は、優れた再剥離性を発現させることは難しかった。
【０００４】
また、エマルジョン型粘着剤を用い、接着信頼性と再剥離性とを兼備した粘着シートが開示されている。（特許文献２参照）接着信頼性と再剥離性を兼備させる手段として、アクリル系粘着剤の組成に関し、アクリル酸とメタクリル酸を併用し、総量として１．５〜２．５質量％使用し、アクリル酸に対するメタクリル酸の割合を質量比で０．５〜２．０とする技術が公開されている。しかしながら、より接着強度の高い両面粘着テープを調製する場合においては、十分な再剥離性を確保することが難しかった。
【０００５】
また、アクリル酸とメタクリル酸を併用することを特徴とするエマルジョン型粘着剤として、アクリル系粘着剤の組成に関し、アクリル酸とメタクリル酸を１／１〜１／５の重量比で含有し、アクリル酸およびメタクリル酸を２〜１０重量％含有させる技術が公開されている。（特許文献３参照）しかしながら、アクリル酸とメタクリル酸を併用することによる再剥離性への影響に関しては記述されていない。また、本特許文献にて公開されているアクリル系粘着剤を構成成分とした場合、貼着した後の経時での粘着力上昇が大きく、再剥離性を確保することが難しかった。特に、ステンレス等の金属表面に対する粘着力上昇が大きいという問題があった。
【０００６】
さらに、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する目的で、エマルジョン型粘着剤を用いた粘着テープを使用した場合、高湿度の環境下において、両面粘着テープが高通気性部材から剥離する問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０９０８６
【特許文献２】特開２００６−２６５５３７
【特許文献３】特開２００５−２４８０５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、被着体に対して強固に接着し、長期間貼着した場合も過度に粘着力が上昇することなく、剥離する際には加熱等の特別な処理を施さずに、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを形成できる水分散型のエマルジョン型粘着剤を提供することにある。
【０００９】
さらに、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する目的で使用する粘着テープであって、高湿度の環境下においても剥離することのない耐水性に優れる粘着テープを形成できる水分散型のエマルジョン型粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、水分散型の粘着剤組成物として、エマルジョン粒子表面のみならず粒子の内部に酸基、特にカルボキシル基を粒子表面と同等以上に存在させたアクリル系共重合体エマルジョン粒子を使用する。当該アクリル系共重合体エマルジョン粒子によれば、粒子表面に存在する酸基によりエマルジョン粒子間の凝集力を確保でき、かつ、粒子内部に存在する酸基によりエマルジョン粒子内部の凝集力を向上させることができるため再剥離時に粘着剤層の脱落や糊残りを生じにくい粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層中に凝集力の低い部分を有すると、凝集力の低い部分は流動性が高いため、被着体への粘着剤の密着が経時で進行し易くなり、長期間貼着された場合に粘着力が過度に上昇してしまい、再剥離が困難となる。上記構成のアクリル系共重合体エマルジョンを含有する粘着剤組成物によれば、粘着剤層中の凝集力の低い部分を低減でき、経時での再剥離性の劣化を好適に抑制できる。
【００１１】
また、当該アクリル系共重合体エマルジョン粒子によれば、粒子表面に存在する酸基によるエマルジョン粒子間の凝集力と、粒子内部に存在する酸基によるエマルジョン粒子内部の凝集力により、粘着剤層への水の浸入を抑制し易い。さらに、粒子表面に配向し易い親水性の酸基を粒子内部に取り込むことができる本発明のエマルジョンからなる粘着剤層の表面は、親水性が抑制されて、疎水性が向上し、高通気部材との粘着テープの界面に水分が集まり難くなり、耐水性を向上させることができる。
【００１２】
即ち、本発明は、水性媒体中にアクリル系共重合体エマルジョン粒子が分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子をイオン交換水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定を行って、滴定開始点Ｐ０、滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線の微分曲線（Ｘ軸：塩基滴下量、Ｙ軸：ｐＨ）を測定した際に、
Ｐ１〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出されるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）、
および、Ｐ０〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出される酸基量を、酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）から減じて算出されるアクリル系共重合体エマルジョン内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１〜１０のアクリル系共重合体エマルジョンである水分散型アクリル系粘着剤組成物、および、当該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物によれば、揮発性有機化合物（いわゆるＶＯＣ）の排出や、有機溶剤臭が大幅に削減でき、金属等の被着体に対して強固に接着し、長期間貼着した場合も過度に粘着力が上昇することなく、剥離する際には加熱等の特別な処理を施さずに、いわゆる糊残りや、支持基材が破壊することのない粘着テープを得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着テープによれば、ウレタン等の発泡体や不織布などの高通気性部材を固定する用途で、高湿度の環境下で使用された場合でも剥離することのない優れた耐水性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［水分散型アクリル系粘着剤組成物］
（酸基の分布）
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物中のアクリル系共重合体エマルジョン粒子は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）と、アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）との比、（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が、１以上のアクリル系共重合体エマルジョン粒子である。本発明においては、内部の酸基量が、表面の酸基量と同等以上であるアクリル系共重合体を使用することにより、糊残りの低減や、経時での過度な接着力の上昇の抑制が可能となり、好適な再剥離性を有する粘着テープを実現できる。このようなアクリル系共重合体エマルジョン粒子を使用した水分散型アクリル系粘着剤組成物によれば、強接着力を有する粘着剤層を有する粘着テープとした場合にも優れた再剥離性を実現できるため、強接着と再剥離の相反する両特性に優れた粘着テープを実現できる。さらに、粒子間と粒子内両方への酸基配向による凝集力確保と、粒子表面の酸基量抑制による粘着剤層表面の親水性低減（疎水性向上）により、耐水性に優れる粘着テープを得ることができる。上記酸基量の比、（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、２．０以上であることが一層好ましい。一方、上限はアクリル系共重合体エマルジョン粒子間の凝集力を確保できる表面酸基量（ＡＳＵＲ）があれば特に制限されないが、上記比が１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上述の上限範囲内の場合、粒子間の相互作用が進み易くなり、粒子間における凝集力を高め易くなり、再剥離性ならびに耐水性が向上する。
【００１６】
（酸基分布の測定方法）
本発明のアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布は以下の方法により測定する。本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法は、測定誤差が少なく簡便な操作であることから電位差滴定を用いることが好ましい。電位差滴定による酸基の測定は、特開２００７−００３４５４に開示された方法に準じて行うことができ、詳細には以下の方法により測定される。
【００１７】
（電位差滴定を用いた酸基分布の測定方法）
本発明において、電位差滴定を用いたアクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方法を以下に示す。
【００１８】
電位差滴定に用いる酸性試料分散液の調整は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）とイオン交換水とを、（アクリル系共重合体エマルジョン／イオン交換水）で表される質量比で３／１００となるよう調整する。水分散型アクリル系粘着剤組成物からのアクリル系共重合体エマルジョン粒子の抽出は、水性媒体に分散した状態で抽出しても水性媒体から分離した状態で抽出しても良い。調整する酸性試料分散液は、ｐＨが４以下の酸性試料分散液であることが好ましく、アンモニア水等で中和された水分散型アクリル系粘着剤組成物から、水性媒体に分散した状態でアクリル系共重合体エマルジョンを抽出する場合には、必要に応じ試料分散液にギ酸や酪酸等の弱酸を添加してｐＨを４以下に調整することが好ましい。
【００１９】
滴定は、電位差自動滴定装置を用いることができ、電位差自動滴定装置としては、例えば、京都電子株式会社製ＡＴ−６１０，ＡＴ−４２０Ｎ−ＷＩＮ等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）と内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の算出は、電位差滴定により得られる滴定曲線に基づいて算出される。Ｘ軸を塩基滴下量、Ｙ軸をｐＨとして電位差滴定を行うと、滴定開始点Ｐ０から滴定終了点Ｐ３の間に、塩基滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線（図１）が得られる。当該極小点Ｐ１および変曲点Ｐ２は、Ｘ軸を塩基滴下量（ｍＬ）、Ｙ軸をΔＥ／ｍＬとする滴定曲線の微分曲線（図２）に変換することで、より明確にＰ１およびＰ２を読み取り易くなる。
【００２１】
滴定曲線におけるＰ０〜Ｐ１の領域は、試料分散液の水相中に遊離した酸が中和される領域であり、水相中の遊離酸の中和にともないｐＨ値が減少し、全て中和された時点でｐＨ値が極小となる極小値Ｐ１を示す。従って、当該領域にて滴下した塩基量が水相中の酸を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、試料分散液中の水相中の酸基量（ＡＮＡＱＵＡ）[ｍｅｑ／ｇ]を算出する。
【００２２】
水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、通常、アクリル系共重合体を重合する際に使用する酸が残存するため、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を水性媒体に分散した状態で抽出すると試料分散液の水相中には遊離酸が存在する。一方で、アクリル系共重合体エマルジョン粒子のみを分離し、これをイオン交換水中に分散させた場合には、理論上水相中には酸が存在しないためＰ０＝Ｐ１となる場合がある。
【００２３】
水相中の酸が中和されると、次いで中和され易いアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和される。これが滴定曲線のＰ１〜Ｐ２の領域となるため、当該領域にて滴下した塩基量が、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基を中和するのに要する滴定量となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機塩基溶液の塩基濃度から、アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）[ｍｅｑ／ｇ]を算出する。
【００２４】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基が中和されると、中和されにくいアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基の中和が始まるが、これが滴定曲線中の変曲点Ｐ２として現れる。アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）は、当該エマルジョン粒子が安定に粒子を形成している場合には、エマルジョン粒子内部に存在する酸基の全量を滴定により測定するのが困難あるいは煩雑となるため、上記算出結果と試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）とから、下式により算出することが好適である。
ＡＮＩＮ＝ＡＮＴＯＴＡＬ−（ＡＮＳＵＲ＋ＡＮＡＱＵＡ）
【００２５】
上記滴定に使用する無機塩基溶液は、滴定に使用する無機塩基としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを好ましく使用でき、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。滴定に使用する無機塩基の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
その他の滴定条件としては、間欠等速滴定により滴定を行うことが好ましく、間欠時間は１０秒、最大滴下量は２０ｍＬ、間欠注入時の１回注入量は０．１６ｍＬ／回が好ましく、注入速度は５秒／ｍＬ、データ採取する電位は４ｍＬ、ｐＨを検出する滴定量は０．１６ｍＬ毎に行うことが好ましい。
【００２７】
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）３ｇを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を、スポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が１００ｇになるまで注入し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から２センチ離す。前記条件下にて、攪拌しながら、電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からｍｅｑ／ｇを算出する。
【００２８】
（酸基の全量を計測する方法）
前記酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）は、仕込み量から算出した酸基の理論量から算出しても、以下に示したように無機酸溶液による電位差滴定による計測方法で得られた値を用いても良い。電位差滴定により試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）を計測する方法について、以下に示す。
【００２９】
試料分散液の調整は、上記で使用する酸性試料分散液と同等の試料分散液に、水酸化カリウムをｐＨ１３になるまで添加し、粒子内部も含めた全ての酸基を中和させる。アクリル共重合体エマルジョン粒子の分散液をｐＨ１３の塩基性試料分散液とすると、静電気相互作用により、内部の酸基は全てエマルジョン粒子表面に引き出される。このため当該塩基性試料分散液を無機酸溶液により逆滴定することで、アクリル共重合体エマルジョン粒子表面の酸基と内部の酸基を同等に滴定でき、試料分散液中の全酸基量を算出できる。
【００３０】
滴定に使用する酸は硫酸を好ましく使用でき、その濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。電位差滴定装置としては上記と同様の装置を好ましく使用できる。
【００３１】
Ｘ軸を酸滴下量、Ｙ軸をｐＨとして電位差滴定を行うと、滴定開始点Ｑ０から滴定終了点Ｑ４の間に、酸滴定量の少ない順に変曲点Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３を有する滴定曲線が得られる（図３）。これら変曲点は、Ｘ軸を酸滴下量（ｍＬ）、Ｙ軸をΔＥ／ｍＬとする滴定曲線の微分曲線（図４）に変換することで、より明確に変曲点を読み取り易くなる。これら変曲点Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３におけるＸ座標がそれぞれの点における酸滴下量となり、Ｑ０〜Ｑ１における酸滴下量はｐＨ１３に調整する際に用いた水酸化カリウムの残渣を中和するのに要する滴定量である。Ｑ１〜Ｑ２における酸滴下量は、アクリル共重合体エマルジョン粒子中に存在する全ての酸基を中和するのに要する滴定量であり、Ｑ２〜Ｑ３における酸滴下量は水相中の酸基を中和するのに要する滴定量である。従って、これら酸滴下量のうちＱ１〜Ｑ３において滴下した酸滴下量と滴定に用いた酸の濃度を基にｍｅｑ／ｇに換算することで、上記酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）が算出される。
【００３２】
具体的な測定方法を例示すると、アクリル系共重合体エマルジョン粒子（固形分）３ｇを含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物をスポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を、被検サンプルの総量が１００ｇになるまで注入し、攪拌する。続いて、被検サンプルがｐＨ１３になるまで、１Ｎの水酸化カリウムを添加し、攪拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。前記に示した滴定条件と同様に電位差自動滴定を開始する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からｍｅｑ／ｇを算出する。
【００３３】
アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部への酸基の導入は、モノマー組成や、重合方法を適切に選定することにより制御できる。モノマー組成としては、酸モノマーの疎水性を高めることにより粒子内部に酸基を導入することができる。また、酸基と相互作用する窒素含有モノマーを共重合させることにより、粒子内部に酸基を導入することもできる。一方、重合方法としては、いわゆる滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御できる。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸基を有するモノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。
【００３４】
（アクリル系共重合体）
本発明に使用するアクリル系共重合体としては、アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成できるものであれば特に制限されないが、主たるモノマー成分として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを好適に使用できる。
【００３５】
（炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート）
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマー成分を例示でき、これらの１種または２種以上が用いられる。
中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステルを併用することが好ましい。さらに、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを併用することが特に好ましく、これらを併用する際の含有量としては、これらの和が５０〜９８質量％であることが好ましい。また、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートで表される質量比で９／１〜２／８であることが好ましい。当該範囲内とすることで、再剥離性と強接着性をバランスよく両立することができる。
【００３６】
（酸基を有するビニルモノマー）
本発明においては、アクリル系共重合体中エマルジョンの表面及び内部に酸基を導入するために、酸基を有するモノマーを使用する。酸基を有するモノマーとして、カルボキシル基を含有するビニルモノマーを使用することが好ましい。カルボキシル基は、カルボキシル基同士の相互作用により凝集力を確保し易い、反応する架橋剤が多く凝集力を上げる手段が多い、後述する窒素含有ビニルモノマーとの相互作用を発現できる等の理由より、カルボキシル基を有するビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基を含有するビニルモノマーの含有量は０．５〜１０質量％が好適である。より好ましくは、０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３．５質量％である。当該範囲内とすることで、架橋剤との架橋反応が良好に進行し易くなる。さらに、粘着剤層を形成した際に、粘着剤層に好適な凝集力が確保され、再剥離性と強接着性が両立し易い。さらに、耐水性を確保する上で必要な凝集力と、粘着剤層表面の疎水性を確保することができる。
【００３８】
カルボキシル基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等から選ばれる１種又は２種以上を使用できる。中でも、アクリル酸とメタクリルを併用することが好ましい。また、併用比率はメタクリル酸／アクリル酸のモル当量比が０．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることが一層好ましい。
【００３９】
本発明においては、アクリル系共重合体エマルジョン粒子内部に酸基を導入し易いことから、メタクリル酸を使用することが好ましい。また、強接着性の向上、粒子間の凝集力向上、水性媒体中への粒子分散性の向上を目的に、アクリル酸をメタクリル酸と併用することも好ましい。比較的親水性の高いアクリル酸と、アクリル酸よりも疎水性の強いメタクリル酸を併用することで、アクリル酸は粒子表面近傍へ、メタクリル酸は粒子内部に配向する傾向を示し、酸基がアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面と内部にバランスよく配向しやすくなる。
【００４０】
（窒素含有ビニルモノマー）
また、本発明においては、上記モノマー成分と併用して窒素含有ビニルモノマーを使用することが好ましい。窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を使用できる。
【００４１】
本発明においては、窒素含有ビニルモノマーの含有量を０．１〜４．５質量％、好ましくは、０．５〜４質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲で調整することで本発明の効果を好適に発現できる。窒素含有ビニルモノマーは、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基、特にカルボキシル基と相互作用することで、粒子表面に配向し易いカルボキシル基を粒子内部に引き込む効果を生み出すと推察される。本効果を生み出すためには、窒素含有ビニルモノマーの含有量を上記下限以上とすることが好ましい。一方、含有量を増加させた場合に、後述する架橋剤との反応性が低下する傾向を示すが、上記上限以下とすることで、必要な反応性を確保することができる。本含有量範囲とした場合に、アクリル系共重合体エマルジョン粒子中のカルボキシル基の分布を上述した範囲に収束させ易くなる。
【００４２】
（窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニルモノマーの比率）
窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニルモノマーの比率は、特に限定されるものではないが、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーのモル数をＸ、カルボキシル基を有するビニルモノマーのモル数をＹとした場合のモル比Ｘ／Ｙが１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１〜１／５がより好ましく、１／１〜１／３が更に好ましい。当該範囲内であれば、カルボキシル基を有するビニルモノマーと後述する架橋剤との反応が抑制される。さらに、アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基の分布を上述した範囲に収束させ易くなる。
【００４３】
（他のモノマー成分）
また、本発明に用いるビニルモノマーとしては、上記以外のモノマーを必要に応じて使用することもでき、そのようなモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有モノマーを適宜使用できる。また、燐酸基含有モノマーとして、例えば、ローディア日華（株）製 Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ−１００，ＰＡＭ−２００，ＰＡＭ−３００等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００質量％中２０質量％以下の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００４４】
（分子量）
本発明に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０〜１２０万が好適であり、より好ましくは６０〜１００万である。当該範囲内とすることで、粘着剤が不織布へ含浸する際の柔軟性と、再剥離性に必要な凝集力をバランスよく両立することができる。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算である。測定条件として、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ［東ソー製］を用い、カラム温度は４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／分とし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００４５】
分子量を調整するために、重合には連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。
【００４６】
（粘着付与樹脂の種類）
本発明においては、得られる粘着剤層の接着力を調整するために粘着付与樹脂を使用してもよい。本発明に使用する粘着付与樹脂としては、水分散型の粘着剤組成物に使用する観点から、エマルジョン型の粘着付与樹脂を好ましく使用できる。当該エマルジョン型の粘着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系等が例示できる。
【００４７】
中でも、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂が好ましく、これらを併用で配合することが特に好ましい。具体的には、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂は、スーパーエステルＥ−６５０［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−７８８［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−７８６−６０［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−８６５［荒川化学工業（株）製］、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製］、ハリエスターＳＫ−５０８［ハリマ化成（株）製］ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ［ハリマ化成（株）製］、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ［ハリマ化成（株）製］等が挙げられ、ロジンフェノール系粘着付与樹脂は、タマノルＥ−１００［荒川化学工業（株）製］、タマノルＥ−２００［荒川化学工業（株）製］、タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００４８】
（粘着付与樹脂の比率）
これらを併用する場合には、前記重合ロジンエステル系粘着付与樹脂（Ａ）とロジンフェノール系粘着付与樹脂（Ｂ）との比が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比で１／１〜１／５であることが好ましく、１／１〜１／４がより好ましく、１／１〜１／３が更に好ましい。当該範囲内であれば、再剥離性と接着信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００４９】
（粘着付与樹脂の軟化点）
粘着付与樹脂の軟化点において、軟化点が１２０〜１８０℃であることが好適であり、より好ましくは１４０〜１８０℃である。軟化点の高い粘着付与樹脂を配合することで、接着信頼性が向上する。
【００５０】
（アクリル系共重合体と粘着付与樹脂の配合比）
アクリル系共重合体／粘着付与樹脂の配合比において、アクリル系共重合体／粘着付与樹脂＝１００／１０〜１００／４０が好適であり、より好ましくはアクリル系共重合体／粘着付与樹脂＝１００／１５〜１００／３５である。当該範囲内であれば、再剥離性と接着信頼性をバランスよく向上させることができる。
【００５１】
（架橋剤の種類）
本発明においては、得られる粘着剤層の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、ケト・ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、シラン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物が使用できる。その中でも、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物等が挙げられる。具体的には、イソシアネート系架橋剤では、イソシアネート系架橋剤では、バーノック ＤＮＷ−５０００［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５０１０［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５１００［大日本インキ化学工業（株）製］、バーノック ＤＮＷ−５５００［大日本インキ化学工業（株）製］、アクアネート１００［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１０５［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１１０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１２０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート１３０［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート２００［日本ポリウレタン工業（株）製］、アクアネート２１０［日本ポリウレタン工業（株）製］、ＬＳ２３１９［住化バイエルウレタン（株）製］、ＬＳ２３３６［住化バイエルウレタン（株）製］、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００［住化バイエルウレタン（株）製］等が挙げられ、エポキシ化合物では、デナコール ＥＸ−８３２［ナガセ化成工業（株）製］、デナコール ＥＸ−８４１［ナガセ化成工業（株）製］、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］、テトラッドＸ［三菱瓦斯化学（株）製］等が挙げられ、オキサゾリン化合物ではオキサゾリン化合物では、エポクロスＷＳ−５００［（株）日本触媒製］、エポクロスＷＳ−７００［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０１０Ｅ［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０２０Ｅ［（株）日本触媒製］、エポクロスＫ−２０３０Ｅ［（株）日本触媒製］が挙げられ、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物では、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−３０３；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＥ−４０２；信越シリコーン（株）製］、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ−４０３；信越シリコーン（株）製］等が挙げられる。架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜４５質量％である。より好ましくは２５〜３８質量％の範囲であれば、再剥離性と強接着性をバランスよく確保することができる。
【００５２】
中でも、前述の酸基を有するビニルモノマーと反応する架橋剤を使用することが好ましく、上述のイソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物等が好ましい。本発明は、エマルジョン粒子表面と粒子内部の両方に適切な量の酸基を配向させることにより、アクリル系共重合体の凝集力を全体にわたって確保することを特徴とする技術であるが、上述の酸基と反応する架橋剤を使用することにより、凝集力の向上を好適に発現できる。
【００５３】
（添加剤）
添加剤として、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
【００５４】
（製造方法／乳化剤の種類）
本発明における水分散型アクリル系粘着剤組成物は、エマルジョン型の粘着剤を得る乳化重合法により製造できる。乳化重合においては、重合安定性を確保するため、陰イオン性や非イオン性の乳化剤、その他の分散安定剤が適量用いられる。特に乳化剤は制限されず、公知の乳化剤を用いることができる。陰イオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
更に、公知の「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することが好ましい。具体的には、ラテムルＳ−１８０［花王（株）製］、ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製］、アクアロンＨＳ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＨＳ−２０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＫＨ−０５［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＲＮ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＲＮ−２０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＥＲ−１０［第一工業製薬（株）製］、アクアロンＥＲ−２０［第一工業製薬（株）製］、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ［第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープＳＥ−１０［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＥ−２０［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ［旭電化工業（株）製］、アデカリアソープＳＲ−２０Ｎ［旭電化工業（株）製］等が挙げられる。反応性乳化剤を使用することで、重合安定性に加え、被膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００５５】
乳化重合法の中でも、滴下重合法を使用することが好ましい。酸基を粒子内部に導入し易くするために、滴下重合法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成を変更させる方法で制御できる。具体的には、滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴下後半では酸モノマーの比率を低くすることで、粒子内部に酸モノマーを導入することができる。
【００５６】
（開始剤）
乳化重合に際し用いられる重合開始剤は限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的に、２，２’，−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−アルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００５７】
（固形分濃度）
また、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時のコストや輸送コストという観点、及び、乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという観点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００５８】
（水性媒体）
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物において使用する水性媒体は、水の単独使用でもよく、あるいは水と水溶性溶剤の混合溶剤を用いてもよい。本発明で使用可能な上記の「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とした水溶性溶剤との混合溶剤であり、混合溶剤の全量に対して、水溶性溶剤の含有率が好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。前記水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、あるいはＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（平均粒子径）
また、本発明におけるアクリル系共重合体エマルジョン粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、１５０ｎｍ以下であるとエマルジョン粒子内部への酸基の導入が難しい場合があるため、１５０ｎｍを越える粒子径であることが好ましく、２００〜８００ｎｍであることが更に好ましく、２００〜６００ｎｍであることが一層好ましい。２５０〜４００ｎｍがより一層好ましい。ここでの粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。平均粒子径が小さくなりすぎた場合、粒子の表面積が増え、粒子表面が水と接触する割合が増加する。その結果、例えば酸基としてカルボキシル基を使用する場合には、カルボキシル基がカルボキシラートアニオンにイオン化し易くなり、粒子表面にカルボキシル基が局在化する傾向が強くなる。このため、得られるアクリル系共重合体エマルジョン表面の酸基量と内部の酸基量との比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が所望する範囲に入り難くなる場合がある。従って、平均粒子径は１５０ｎｍを越える粒子径であることが好ましい。一方、平均粒子径が大きくなりすぎた場合、粘着剤層形成後のエマルジョン粒子同士の融着を促進させるために過度に大きい平均粒子径は好ましくなく、８００ｎｍ以下に抑制することが好ましい。
【００６０】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、上記の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。粘着剤層は単層の粘着剤の層であっても良く、両面粘着テープのような複数の粘着剤の層及びシートからなる多層であっても良い。二以上の部材固定用途においては、両面粘着テープが好適に使用できる。
【００６１】
（粘着剤層）
本発明の粘着テープにおける粘着剤層は、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物から溶媒を除去して得られる層である。両面粘着テープを形成した際の両面を合算した粘着剤層の好ましい厚さは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６２】
（ガラス転移温度）
粘着剤層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は−２５℃以下−５℃以下であることが好ましい。中でも−２５℃〜−６０℃の範囲にあることで、再剥離性を損なうことなく、好適に強粘着力が発現できる。ここでのＴｇとは、粘弾性スペクトルにおける正接損失の上に凸のピーク値を示す温度から求めた値である。
【００６３】
（不織布基材の強度）
両面粘着テープを形成する際には、中芯として不織布基材を使用することが好ましく、当該不織布基材としては、再剥離性と接着性をバランスよく両立させるために、引張強さ、引裂強度、層間強度が特定範囲にある不織を用いることが好ましい。
【００６４】
引張強さとしては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に５〜４５Ｎ／２０ｍｍ、好ましくは１０〜４５Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは１５〜４０Ｎ／２０ｍｍ、一層好ましくは２０〜３０Ｎ／２０ｍｍである。引裂強度としては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に好ましくは１Ｎ以上である。層間強度としては、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ以上である。上記範囲に示すように、適度な強度を有する不織布を使用した場合、再剥離時における不織布の切断や層間破壊現象を抑制し易くなる。また、不織布に適度な柔軟性を保持させることで、粘着テープが折り曲げられる等の耐反発性が求められる用途でも、優れた接着性を発現し易くなる。
【００６５】
（不織布基材の材質）
不織布基材の材質としては、粘着テープの不織布基材として用いられる公知慣用の不織布を用いることができる。代表的な例としては、マニラ麻；パルプ；レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維；及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ビスコース含浸や熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理を施しても良い。
【００６６】
中でも麻単独、または麻とビニロン、レーヨン、ポリエステル、パルプ等を混抄したものが好ましい。麻としては、強度の点からマニラ麻が好ましい。また、マニラ麻の含有率は５０質量％以上のものが好ましく、７０質量％以上のものがさらに好ましい。
【００６７】
また、不織布基材の強度を向上させる目的で、不織布基材製造工程で公知慣用の強化剤を添加することが好ましい。強化剤は、内添強化剤或いは外添強化剤を、単独または併用しても良い。内添強化剤としては、ポリアクリルアミド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ−ポリアミド系樹脂等が使用できる。特に、エポキシ−ポリアミド系樹脂であるポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂が著しく不織布基材の層間強度を上げるため好ましい。内添強化剤の添加量としては、好ましくは不織布基材に対して０．２〜１％、さらに好ましくは０．３〜０．５％である。一方、外添強化剤としては、でんぷん；ビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂が使用できる。中でも、不織布基材の層間強度を上げるために、上述の内添強化剤を使用することが好ましい。
【００６８】
（不織布基材の坪量および密度）
前述の不織布基材の坪量は１０〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１３〜２５ｇ／ｍ２であることがより好まく、１４〜２０ｇ／ｍ２であることが一層好ましい。また、密度は０．１５〜０．３５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜０．３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本範囲の場合、不織布基材の切断し難さと、不織布基材への粘着剤の含浸性をバランスよく向上させることができ、再剥離性を一層向上させることができる。
【００６９】
（不織布基材の抄紙方法）
不織布基材の抄紙方法としては、特に限定されるものではないが、公知の湿式法により得られ、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機、傾斜短網抄紙機等を使用した各種抄紙法が用いられる。中でも、不織布基材を切断し難くさせるために、ＭＤ方向とＴＤ方向の強度や伸びの等方性を上げることが好ましく、その等方性を上げやすい傾斜短網抄紙機が好ましい。
【００７０】
（不織布基材へのアクリル系共重合体の固着）
両面粘着テープを構成する際の不織布基材には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるアクリル系共重合体を固着させることが好ましい。アクリル系共重合体を固着させていない通常の不織布に比べ、アクリル系共重合体を固着させた場合、不織布表面がアクリルで被覆されるため、アクリル系の粘着剤組成物との化学的な親和性が向上し、不織布基材と粘着剤との結合が強固になる作用が生まれる。その結果、長期間被着体に貼着された粘着テープを剥離する再剥離過程において、粘着剤が不織布基材から脱落し難くなる。また、通常、不織布をアクリル系繊維加工剤により処理すると、不織布の引張強さは増加する傾向にあるが、引裂強さが大きく低減し、千切れ易くなる。しかし、低ガラス転移温度のアクリル系共重合体を使用すると、−１０℃近傍の温度を境に引裂強さが強くなり、再剥離性の向上に大きく貢献する。
【００７１】
さらに、不織布へ固着するアクリル系共重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下であることが必要であり、好ましくは−１５℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。−１０℃を超える高ガラス転移温度のアクリル系共重合体を不織布基材に固着させた場合、不織布基材の脆性が強くなり、不織布基材の引裂強さが低下する。その結果、再剥離時に不織布基材が顕著に千切れ易くなる。一方、−１０℃以下である低ガラス転移温度のアクリル系共重合体の場合、再剥離過程において不織布基材に加わる応力を緩和する効果を生み出し、不織布基材が千切れ難くなる。
【００７２】
（製造工程）
不織布基材に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接不織布基材に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、不織布基材に転写する方法を用いる。
【００７３】
（粘着テープの引張強さ）
本発明の粘着テープの引張強さは、ＭＤ方向（縦方向；流れ方向）、ＴＤ方向（横方向；幅方向）共に２０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ５０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ４０Ｎ／２０ｍｍ未満であり、一層好ましくは、３０Ｎ／２０ｍｍ以上且つ４０Ｎ／２０ｍｍ未満である。２０Ｎ／２０ｍｍ以上の場合には、粘着テープを長期間貼着し、再剥離する際に顕著に千切れ難くなる。一方、過度に引張強さが高い場合は、粘着テープとしてのいわゆる腰が強くなるために、反発力に耐えられずに剥がれが発生し易くなり、５０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。特に、曲面等の耐反発力が要求される用途に粘着テープを使用する場合には、４０Ｎ／２０ｍｍ未満であることが好ましい。
【００７４】
尚、前述の引張強さは、票線長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、２３℃・５０％ＲＨの環境下において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した最大強度をいう。
【００７５】
（粘着テープの１８０度ピール粘着力）
粘着テープの１８０度ピール粘着力は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠した測定において、ステンレス板を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、〔Ａ〕２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルと、〔Ｂ〕６０℃・０〜５％の環境下で１０日放置した後、２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルを準備し、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の粘着テープサンプルを１８０度方向に１０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の粘着力（〔Ａ〕および〔Ｂ〕）を測定した際に、〔Ａ〕の粘着力が１２〜１９Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、〔Ｂ〕−〔Ａ〕の粘着力の差が１０Ｎ／２０ｍｍ以内であることが好ましい。本範囲の粘着力の場合、再剥離性と強接着性をバランス良く両立し易くなる。なお、評価する際の粘着テープは２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することで粘着テープサンプルを調整し、両面粘着テープの場合には、両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整する。
【００７６】
（用途）
本発明の粘着テープは、被着体の反発力に耐える耐剥がれ性、せん断方向にかかる荷重に耐える保持性、高湿環境等の厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での部品間の固定等、安定して部材間を固定できる強固な粘着力にも優れる。それに加えて、作業工程における接着不備や、リサイクル時の部材間の分離に際しては、優れた再剥離性を有する。なお、従来の溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤とは異なり、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いることで、揮発性有機化合物の低減効果も期待できるため、自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用途における各種製品内部の部品間の固定を行う粘着テープとして好適に使用できる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
［水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製方法］
（実施例１）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００７８】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水２９０ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、乳化液の一部［３．１８ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液５．００ｇ［有効成分３％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分３％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６３２．６５ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇ［有効成分１．２５％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を６０℃に保ちながら２時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ａ）を得た。引き続き、ｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｂ）を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３２３ｎｍであった。
【００７９】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
前記のアクリル系共重合体エマルジョン（Ｂ）９５０．５７ｇ［ｄｒｙ；５００ｇ］に、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］０．１５ｇ、粘着付与樹脂としてエマルジョン型重合ロジンエステル系粘着付与樹脂スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃］固形分で５０ｇ、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃］固形分で５０ｇを添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００８０】
（実施例２）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを９．３８ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを６．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８１】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３０２ｎｍであった。
【００８２】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８３】
（実施例３）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを６．２５ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを９．３８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８４】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００８５】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８６】
（実施例４）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを３．１３ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１２．５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００８７】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３１５ｎｍであった。
【００８８】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００８９】
（実施例５）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを１．８８ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１３．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００９０】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３４１ｎｍであった。
【００９１】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９２】
（実施例６）
＜乳化液の調製＞
アクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇを０ｇに、メタクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇを１５．６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に乳化液を調製した。
【００９３】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３６７ｎｍであった。
【００９４】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９５】
（実施例７）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３０．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３０．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００９６】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３９ｎｍであった。
【００９７】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【００９８】
（実施例８）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３１．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３１．２５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【００９９】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３６ｎｍであった。
【０１００】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１５．６３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０２】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３３８ｎｍであった。
【０１０３】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３１．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３１．２５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］１５．６３ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０５】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
上記にて得られた乳化液を用いた以外は実施例１と同様の方法で、アクリル系共重合体エマルジョンを製造した。ここで、得られたアクリル系共重合体エマルジョンは固形分濃度５２．６％、平均粒子径は３５８ｎｍであった。
【０１０６】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
上記にて得られたアクリル系共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。
【０１０７】
（比較例３）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５．００ｇと界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］２０．００ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０％］３７．５０ｇを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２２７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン７．５０ｇ、アクリル酸［有効成分８０％］３．１３ｇ、メタクリル酸［有効成分８０％］１２．５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２０ｇを加えて乳化し、乳化液６３５．８３ｇを得た。
【０１０８】
＜アクリル系共重合体エマルジョンの製造＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水５８０ｇと、界面活性剤アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５％］３０．００ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、乳化液の一部［１９．０７ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液５．００ｇ［有効成分３％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分３％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６１６．７５ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇ［有効成分１．２５％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。滴下終了後、反応容器を６０℃に保ちながら２時間攪拌した後、内容物を冷却し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｃ）を得た。引き続きｐＨが７．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、アクリル系共重合体エマルジョン（Ｄ）を得た。ここで、得られた水分散型アクリルポリマーは固形分濃度４０．２％、平均粒子径は１１２ｎｍであった。
【０１０９】
＜水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造＞
前記のアクリル系共重合体エマルジョン（Ｄ）１２４３．７８ｇ［ｄｒｙ；５００ｇ］に、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％］２．５ｇ、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］０．１５ｇ、粘着付与樹脂としてエマルジョン型重合ロジンエステル系粘着付与樹脂スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃］固形分で５０ｇ、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルＥ−２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃］固形分で５０ｇを添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【０１１０】
［不織布基材の調製方法］
マニラ麻９０％、ポリエステル１０％、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂０．５％を含む溶液を、傾斜短網抄紙機で、坪量１７ｇ／ｍ２、密度０．２８ｇ／ｃｍ３となるように抄紙し、引張強さがＭＤ方向で２５．３Ｎ／２０ｍｍ、ＴＤ方向で２３．５Ｎ／２０ｍｍの不織布基材を得た。
［両面粘着テープの調製方法］
前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で５分間乾燥して得た粘着シートを、前述の不織布基材の両面に転写し、９０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし、両面粘着テープを得た。尚、該両面粘着テープは４０℃２日エージング後に試験に使用した。得られた両面粘着テープのゲル分率は表１に示すとおりであった。
【０１１１】
［評価方法（水分散型アクリル系粘着剤組成物）］
（アクリル系共重合体エマルジョン中のカルボキシル基分布の測定方法）
実施例１で得られたアクリル系共重合体エマルジョン（Ａ）［固形分濃度５２．６％］５．７ｇ（固形分３ｇ）をスポイトにて３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水９４．３ｇを注入し、攪拌する（被検サンプルの総量を１００ｇとした）。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から２センチ離し、設置した。メソッドファイルの設定を、滴定モードは間欠等速滴定とし、間欠時間は１０秒、最大滴下量は２０ｍＬ、間欠注入時の１回注入量は０．１６ｍＬ／回、注入速度は５秒／ｍＬ、データ採取する電位は４ｍＬ、データを採取する滴定量は０．１６ｍＬに指定した。攪拌しながら、電位差自動滴定を行った。得られた滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量は、０．１４３ｍｅｑｖ．／ｇ、粒子内部に存在する酸基量は０．１４９ｍｅｑｖ．／ｇであった。
【０１１２】
実施例２〜８および比較例１〜４のアクリル系共重合体エマルジョンについても同様に測定を行い、滴定曲線より算出したアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面に存在する酸基量、粒子内部に存在する酸基量を算出した。得られた結果を表１に示した。
【０１１３】
（アクリル系共重合体エマルジョンの平均粒子径）
日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１１４】
［評価方法（両面粘着テープ）］
（再剥離性の評価）
両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、ステンレス板、を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、６０℃の環境下で１０日間静置した。その後、２３℃・５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、両面粘着テープサンプルを１３５度方向に２５ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の再剥離性を評価した。尚、再剥離性の評価は以下の基準で行った。
◎：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３％未満。
◎〜○：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３％以上１０％未満。
○：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の１０％以上３０％未満。
△：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の３０％以上８０％未満。
×：被着体への糊残り及び不織布の切断による粘着テープの残留面積が、貼付面積の８０％以上。
【０１１５】
（強接着性及び被着体貼付後の経時での接着力上昇の評価）
両面粘着テープを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長に切断することにより両面粘着テープサンプルを調整した。次いで、ステンレス板を被着体とし、２３℃・５０％の環境下、２ｋｇローラーにて１往復の加圧貼付を行い、〔Ａ〕２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルと、〔Ｂ〕６０℃・０〜５％の環境下で１０日放置した後、２３℃・５０％の環境下で１時間放置したサンプルを準備した。
その後、〔Ａ〕および〔Ｂ〕の両面粘着テープサンプルを１８０度方向に１０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の接着力（〔Ａ〕および〔Ｂ〕）を測定した。次いで、上昇した接着力（〔Ｂ〕−〔Ａ〕）を算出した。尚、粘着力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠して測定を実施した。
【０１１６】
（耐水性の評価）
２３℃・５０％の環境下、両面粘着テープをＥＣＳウレタンフォーム（イノアック社製５ｍｍ厚み）に、２ｋｇローラー１往復の加圧貼付を行い、２４時間放置した。次いで、１０ｍｍ幅に切断したサンプルを、貼付長さが１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍのステンレス板を挟み込む状態で貼付し、ウレタンフォーム面を、２ｋｇローラー１往復で加圧圧着し、１時間放置した。次いで、６０℃・９０％ＲＨの環境下で３日間放置し、ステンレス版に貼付された両面粘着テープからウレタンフォームが剥がれた距離を測定した（図５）。尚、耐水性の評価は以下の基準で行った。
◎：ウレタンフォームと両面粘着テープが十分に密着した状態にあり、剥がれ距離が２ｍｍ未満であった。
○：ウレタンフォームと両面粘着テープに僅かに浮き剥がれは認められたが、実用上問題のないレベルであり、剥がれ距離が３ｍｍ未満であった。
△：ウレタンフォームと両面粘着テープに明らかな浮き剥がれが認められ、剥がれ距離は３ｍｍ以上であった。
×：６０℃・９０％ＲＨの環境下に放置後３日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。
××：６０℃・９０％ＲＨの環境下に放置後１日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
上記表１より明らかなように、実施例１〜８の本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を使用した粘着テープは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上の強い粘着力であっても優れた再剥離性を有するものであった。一方、比較例１〜３の粘着テープは再剥離性に乏しく、比較例１、３の粘着テープは５０％強、比較例２の粘着テープは８０％以上の粘着テープの残存が認められるものであった。また、実施例１〜８の本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を使用した粘着テープは、高湿環境下においても優れた接着性を有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】アクリル系共重合体エマルジョンの塩基性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線の概念図である。
【図２】アクリル系共重合体エマルジョンの塩基性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線に基づく微分曲線の概念図である。
【図３】アクリル系共重合体エマルジョンの酸性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線の概念図である。
【図４】アクリル系共重合体エマルジョンの酸性溶液による電位差滴定で得られる滴定曲線に基づく微分曲線の概念図である。
【図５】本発明の実施例における耐水性評価方法の模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１ ステンレス板
２ ウレタンフォーム
３ 剥がれ距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中にアクリル系共重合体エマルジョン粒子が分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子をイオン交換水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定を行って、滴定開始点Ｐ０、滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線の微分曲線（Ｘ軸：塩基滴下量、Ｙ軸：ｐＨ）を測定した際に、
Ｐ１〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）、
および、Ｐ０〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出される酸基量を、酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）から減じて算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１〜１０のアクリル系共重合体エマルジョン粒子であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、カルボキシル基を有するビニルモノマーをモノマー成分として含有し、当該カルボキシル基を有するビニルモノマーがメタクリル酸である請求項１に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子の粒子径が１５０〜１０００ｎｍである請求項１又は２に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、カルボキシル基を有するビニルモノマーとしてアクリル酸を含有し、アクリル酸とメタクリル酸の含有量の比が、（メタクリル酸／アクリル酸）で表されるモル等量比で１．３以上である請求項２又は３に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体中のカルボキシル基を有するビニルモノマーの含有量が、アクリル系共重合体エマルジョンを構成するモノマー成分全量中の０．５〜１０質量％である請求項２〜４のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、窒素含有ビニルモノマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーのモル数をＸ、カルボキシル基を有するビニルモノマーのモル数をＹとした場合のモル比Ｘ／Ｙが１／１〜１／２０である請求項６に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
前記窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとをモノマー成分として含有し、２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの含有量の和がモノマー成分全量中の５０〜９８質量％であり、（２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート）で表される含有量の比が質量比で９／１〜２／８である請求項１〜８のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１０】
粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂が重合ロジンエステル系粘着付与樹脂及びロジンフェノール系粘着付与樹脂の少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１１】
架橋剤を含有し、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びグリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物の少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
【請求項１３】
前記粘着剤層のゲル分率が、２０〜４５％である請求項１２に記載の粘着テープ。
【請求項１４】
不織布基材の両面に前記水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する請求項１２又は１３に記載の粘着テープ。
【請求項１】
水性媒体中にアクリル系共重合体エマルジョン粒子が分散した水分散型アクリル系粘着剤組成物であって、
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子をイオン交換水に分散させた酸性試料分散液に、無機塩基溶液の滴下による電位差滴定を行って、滴定開始点Ｐ０、滴定開始後ｐＨが極小となる極小点Ｐ１、極小点Ｐ１に次いで表れる変曲点Ｐ２を有する滴定曲線の微分曲線（Ｘ軸：塩基滴下量、Ｙ軸：ｐＨ）を測定した際に、
Ｐ１〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子表面の酸基量（ＡＮＳＵＲ）、
および、Ｐ０〜Ｐ２において滴下した塩基滴下量から算出される酸基量を、酸性試料分散液中の全酸基量（ＡＮＴＯＴＡＬ）から減じて算出されるアクリル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基量（ＡＮＩＮ）の比（ＡＮＩＮ）／（ＡＮＳＵＲ）が１〜１０のアクリル系共重合体エマルジョン粒子であることを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、カルボキシル基を有するビニルモノマーをモノマー成分として含有し、当該カルボキシル基を有するビニルモノマーがメタクリル酸である請求項１に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子の粒子径が１５０〜１０００ｎｍである請求項１又は２に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、カルボキシル基を有するビニルモノマーとしてアクリル酸を含有し、アクリル酸とメタクリル酸の含有量の比が、（メタクリル酸／アクリル酸）で表されるモル等量比で１．３以上である請求項２又は３に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体中のカルボキシル基を有するビニルモノマーの含有量が、アクリル系共重合体エマルジョンを構成するモノマー成分全量中の０．５〜１０質量％である請求項２〜４のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、窒素含有ビニルモノマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の窒素含有ビニルモノマーのモル数をＸ、カルボキシル基を有するビニルモノマーのモル数をＹとした場合のモル比Ｘ／Ｙが１／１〜１／２０である請求項６に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
前記窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
前記アクリル系共重合体エマルジョン粒子を形成するアクリル系共重合体が、２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとをモノマー成分として含有し、２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの含有量の和がモノマー成分全量中の５０〜９８質量％であり、（２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート）で表される含有量の比が質量比で９／１〜２／８である請求項１〜８のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１０】
粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂が重合ロジンエステル系粘着付与樹脂及びロジンフェノール系粘着付与樹脂の少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１１】
架橋剤を含有し、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びグリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物の少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
【請求項１３】
前記粘着剤層のゲル分率が、２０〜４５％である請求項１２に記載の粘着テープ。
【請求項１４】
不織布基材の両面に前記水分散型アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する請求項１２又は１３に記載の粘着テープ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７５５５９（Ｐ２０１０−２７５５５９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６３８５５（Ｐ２０１０−１６３８５５）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【分割の表示】特願２０１０−５０５４６４（Ｐ２０１０−５０５４６４）の分割
【原出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【分割の表示】特願２０１０−５０５４６４（Ｐ２０１０−５０５４６４）の分割
【原出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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