水分散型樹脂、二液型熱硬化性樹脂組成物及びこれらの製造方法
【課題】取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水分散型樹脂。
【解決手段】二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水分散型樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型樹脂、及び当該樹脂を含む二液型熱硬化性樹脂組成物、並びにこれらの製造方法に関し、より特定的には、水性の二液型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料分野において使用される硬化性樹脂組成物は、使用直前に２つ以上の成分を混合することなく使用する一液型のものと、２つ以上の成分を使用直前に混合して使用する多液型のものとに分けられる。多液型のもののうち最もよく利用されるものは、二液型のものである。
【０００３】
二液型の硬化性樹脂組成物は、バインダー成分を含む主剤と、当該バインダー成分を硬化させるための硬化剤とからなる。特許文献１は、水酸基含有モノマーを含有するモノマー混合物を重合することによって得られるバインダー分散体を開示している。特許文献１に記載のバインダー分散体を含む主剤は、イソシアネート基を含有する硬化剤と反応させることで塗膜を形成することができる。
【０００４】
また、特許文献２も特許文献１と同様に、水酸基含有樹脂とイソシアネート基とのウレタン結合による硬化反応を利用した２液型水性塗料組成物を開示している。
【特許文献１】特開２０００−２１９７１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のバインダー分散体は、溶剤に対して配合するモノマー混合物の割合が大きいため、得られる樹脂の粘度が高く、取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の二液型水性塗料組成物は、含有する水分散型共重合体の重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００と非常に大きいため、塗膜形成時に良好な外観が得られないという問題があった。
【０００７】
ここで、上記特許文献１に記載のバインダー分散体及び特許文献２に記載の水分散型共重合体の分子量を小さくすれば、取り扱い易さ及び得られる塗膜の外観は改善されるが、当該樹脂の分散安定性が悪化し、これによりポットライフが悪化するおそれがあった。
【０００８】
それゆえに、本発明の目的は、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。本発明者は、取り扱いを容易にするために、主剤に含まれる水分散型共重合体（水分散型樹脂）の分子量を小さくして粘度を低下させると、二液型熱硬化性樹脂組成物のポットライフが悪化することは、樹脂の分子間の凝集力が低下することが原因であると考えた。具体的には、水分散型樹脂の分子間の凝集力が低下すると、水分散型樹脂の分散安定性が低下し、水分散型樹脂と硬化剤との衝突を制御できなくなるために、ポットライフが悪化すると考えた。
【００１０】
しかしながら、水分散型樹脂の分子量を大きくして前記凝集力を強くしすぎると、上述した特許文献の構成のように、得られる塗膜のフロー性が小さくなり、塗膜外観が悪化してしまう。
【００１１】
このため、本発明者は、低粘度であっても所定の範囲の凝集力を有する水分散型樹脂を得るために検討を行った。その結果、多官能モノマーを所定量含むモノマー混合物を多段重合させることにより、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る水分散型樹脂は、上記課題を解決するために、二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、低粘度であっても所定の範囲の凝集力を有すると考えられるため、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００１４】
本発明に係る水分散型樹脂では、前記溶液重合が２段であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、工数を低減でき、生産効率を高めることができる。
【００１６】
本発明に係る水分散型樹脂では、上記２段以上の溶液重合は、重合の段数をｎとする場合、ｎ段階に分けて加えられるモノマー混合物１〜ｎを、それぞれモノマー混合物１からｎの順に加えて重合させることにより行われ、モノマー混合物１〜ｎ−１とモノマー混合物モノマー混合物ｎとの質量比が５：５以上９：１以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る水分散型樹脂では、多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合が８０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、得られる塗料のフロー性がより改善され、塗膜の平滑性が向上する。
【００１９】
本発明に係る水分散型樹脂では、酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合が９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、当該樹脂粒子をより良好に水分散させることができるため、取り扱いがより容易で、且つ塗膜外観により優れ、ポットライフにより優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る水分散型樹脂では、水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合が２０質量％以上６５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、当該樹脂粒子をより良好に水分散させることができるため、取り扱いがより容易で、且つ塗膜外観により優れ、ポットライフにより優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
本発明に係る主剤は、上記課題を解決するために、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含む二液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤であり、上記本発明に係る水分散型樹脂を含むことを特徴としている。
【００２４】
上記構成によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る水分散型樹脂を含む主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有することを特徴としている。
【００２６】
上記構成によれば、上記本発明に係る水分散型樹脂を含有するため、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００２７】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物では、前記主剤中の水酸基に対する前記硬化剤中のイソシアネート基の当量比が１以上２以下であることが好ましい。
【００２８】
上記構成によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物はトップコート塗料組成物であってもよく、また、ベースコート塗料組成物であってもよい。また、二液型熱硬化性樹脂組成物は中塗り塗料組成物であってもよく、また、プライマーサーフェーサーであってもよい。
【００３０】
好ましくは、二液型熱硬化性樹脂組成物は、被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられる。
【００３１】
本発明に係る水分散型樹脂の製造方法は、上記課題を解決するために、二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂の製造方法であり、前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含み、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させる工程を含み、前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、前記モノマー混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記モノマー混合物の水酸基価が５０以上２００以下であることを特徴としている。
【００３２】
上記方法によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供し得る水分散型樹脂を製造することができるという効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、本発明に係る上記方法により水分散型樹脂を製造する工程と、硬化剤を、上記水分散型樹脂を含む主剤と混合する工程と、を含むことを特徴としている。
【００３４】
上記方法によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を製造することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００３７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「水分散型樹脂」とは、樹脂を水分散した、樹脂分散液を意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００３８】
さらには、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。また、本明細書では、「水酸基価」の単位については記載を省略しているが、その単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【００３９】
Ａ．二液型熱硬化性樹脂組成物の構成
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散型樹脂を含む主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する。
【００４０】
水分散型樹脂は、溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、当該溶剤型樹脂は、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって得られる。
【００４１】
モノマー混合物における多官能モノマーの割合は、０．１〜３質量％である。
【００４２】
水分散型樹脂は、固形分酸価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が５０〜２００、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
なお、本明細書における水分散型樹脂の「固形分酸価」及び「固形分水酸基価」は、使用したモノマー混合物の酸価及び水酸基価から計算して求めた値を意味する。
【００４４】
以下、これらの詳細について説明する。
【００４５】
Ｂ．モノマー混合物
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーを含む。
【００４６】
（多官能モノマー）
本明細書における「多官能モノマー」とは、１分子中に複数のビニル基を有するモノマーである。多官能モノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。重合性および入手容易性の点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
上記モノマー混合物における多官能モノマーの含有量は、０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。多官能モノマーの含有量が０．１質量％未満である場合、ポットライフが低下し、また、塗膜形成時において良好な塗膜平滑性を得ることができない。一方、多官能モノマーの含有量が３質量％を超える場合、フロー性が低下するため、塗膜形成時における外観が低下してしまう。
【００４９】
（酸基含有モノマー）
酸基含有モノマーは、酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、カルボン酸基含有モノマーやリン酸基含有モノマーが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。リン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びその塩、例えばそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５１】
上記モノマー混合物における酸基含有モノマーの含有量は、１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．０質量％である。
【００５２】
酸基含有モノマーの含有量が上記範囲内であれば、樹脂の安定性により優れ、樹脂及び塗料の貯蔵安定性により優れる。また、樹脂粘度が上昇することを抑制できるため、樹脂及び塗料の不揮発分を低下させる必要が無い。さらには、この場合、モノマー混合物の親水性が高くなりすぎないため、塗膜等の形成時における耐水性がより向上する。また、硬化剤に含まれるイソシアネートをより安定的に水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。
【００５３】
（水酸基含有モノマー）
水酸基含有モノマーは、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００５４】
モノマー混合物における水酸基含有モノマーの含有量は、１０．０〜５０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜３５．０質量％である。
【００５５】
水酸基含有モノマーの含有量が上記範囲内であれば、樹脂の安定性により優れ、樹脂及び塗料の貯蔵安定性により優れる。また、樹脂粘度が上昇することを抑制できるため、樹脂及び塗料の不揮発分を低下させる必要が無い。さらには、この場合、モノマー混合物の親水性が高くなりすぎないため、塗膜等の形成時における耐水性がより向上する。また、硬化剤に含まれるイソシアネートをより安定的に水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。
【００５６】
（その他のモノマー）
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマー以外のモノマー（以下、中性モノマーと呼ぶ）を含有していてもよい。
【００５７】
中性モノマーはアクリル系のモノマーであってもよく、非アクリル系のモノマーであってもよい。
【００５８】
アクリル系のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５９】
一方、非アクリル系のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル、酢酸ビニル及びその誘導体等が挙げられる。なお、これらのモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
モノマー混合物における中性モノマーの含有量は、３２．０〜８８．９質量％であることが好ましい。具体的には、モノマー混合物におけるスチレン等の重合性芳香族化合物は３〜３０質量％であることが好ましく、それ以外は必要とする塗膜性能にあわせて、適宜調整すればよい。
【００６１】
以上のように説明したモノマーを混合したモノマー混合物は、当該モノマー混合物を重合し、水分散させた際に得られる水分散型樹脂の固形分酸価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が５０〜２００となるように設計される。好ましくは、モノマー混合物は、固形分酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が１００〜２００となるように設計される。
【００６２】
尚、主剤に含まれる各成分の含有量、固形分濃度等は適宜設定することができる。
【００６３】
Ｃ．水分散型樹脂の製造方法
水分散型樹脂は、上記で説明したモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られる。
【００６４】
（溶液重合）
溶液重合において、モノマー混合物はｎ段階（ｎ；２以上の自然数）に分けて滴下される。具体的には、加熱条件下において、複数に分割したモノマー混合物を重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が例として挙げられる。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。
【００６５】
ここで、ｎ段目に滴下されるモノマー混合物をモノマー混合物ｎと呼ぶ。例えば、溶液重合が２段である場合、モノマー混合物は、１段目に滴下されるモノマー混合物（モノマー混合物１）と、モノマー混合物全体からモノマー混合物１を除いた残り（モノマー混合物２）とからなる。
【００６６】
ｎ段階に分けて滴下されるモノマー混合物１〜ｎは、それぞれモノマー混合物１からｎの順に滴下され、溶剤中で樹脂粒子を形成する。樹脂粒子において、ｎ番目に滴下されるモノマー混合物ｎから得られる樹脂が外殻となり、１〜ｎ−１番目に滴下されるモノマー混合物１〜ｎ−１から得られる樹脂を内包する形態で溶剤中に存在すると考えられる。
【００６７】
なお、溶液重合は２段以上の多段で行われるが、工数低減のため２段で行うことが好ましい。２段で溶液重合する場合、まず、モノマー混合物１を溶液重合した後、ここにモノマー混合物２をさらに加えて溶液重合する。
【００６８】
（モノマー混合物の分配）
内包される樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物（モノマー混合物１〜ｎ−１）と、外殻の樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物（モノマー混合物ｎ）との分配比（質量比）は、好ましくは５：５〜９：１、より好ましくは７：３〜８：２である。
【００６９】
モノマー混合物全体におけるモノマー混合物１〜ｎ−１の割合が５割未満である場合、すなわち内包される樹脂の量が少ない場合、得られる水分散型樹脂の粘度が高くなり、取り扱いが困難になったり、所定の粘度に調整した場合、固形分濃度が低下したりする。これにより、最終的な塗料の不揮発分に影響し、塗着効率の低下やタレ等の塗装作業性等に影響するおそれがある。
【００７０】
一方、モノマー混合物全体におけるモノマー混合物１〜ｎ−１の割合が９割を超える場合、すなわち外殻の樹脂の量が少ない場合、得られる水分散型樹脂の水分散安定性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は水性であるため、ｎ段目に滴下されるモノマー混合物ｎが、１〜ｎ−１番目に滴下されるモノマー混合物１〜ｎ−１に比べ親水性が高くなるようにモノマー混合物１〜ｎを構成することが好ましい。
【００７２】
（多官能モノマーの分配）
多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。
つまり、多官能モノマーの全量における、モノマー混合物ｎとして使用する割合は２０質量％を超えないことが好ましい。
【００７３】
モノマー混合物１〜ｎ−１が含有する多官能モノマーの割合が多いほど、得られる水分散体の膨潤を抑制できると考えられるため、最終的に得られる塗膜の平滑性が向上する傾向にある。
【００７４】
（酸基含有モノマーの分配）
酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。モノマー混合物ｎから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
【００７５】
（水酸基含有モノマーの分配）
水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合は、好ましくは２０〜６５質量％である。モノマー混合物ｎから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
【００７６】
（樹脂粒子）
得られる樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の外観により優れ、また、硬化剤中に含まれるポリイソシアネートをより水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。平均粒子径は、例えば、モノマー組成や重合条件を調整することにより制御可能である。なお、体積平均粒子径は、例えばレーザー光散乱法を用いて測定することができる。
【００７８】
また、上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００７９】
また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００８０】
次に、樹脂粒子を含有する溶液から溶剤を除去し、水を添加して樹脂粒子を水分散させた水分散型樹脂を得る。このとき、中和剤を添加してもよい。ここでいう中和剤は、樹脂中の酸性基を中和して水との溶解性又は分散性を付与するものである。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００８１】
このようにして得られる上記水分散型樹脂の粘度は、上述の固形分酸価及び固形分水酸基価の条件を満たし、かつ不揮発分が４５質量％である場合に、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、同条件下における粘度が３００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定した値を意味する。
【００８２】
また、水分散型樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは、３，０００〜１０，０００である。なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算で、ＧＰＣにより測定した値を意味する。
【００８３】
Ｄ．硬化剤
上記硬化剤は、水分散性を有していて、ポリイソシアネートを含有している。
【００８４】
上記ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちの何れであってもよい。
【００８５】
具体的には、ポリイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８６】
上記硬化剤は、具体的には、ポリイソシアネートを水分散させるための乳化剤を含んでいてもよく、また、ポリイソシアネートのイソシアネート基を親水性のブロック剤でマスクしたブロックポリイソシアネートであってもよい。ブロック剤は、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得る。例えば、ポリイソシアネートにポリエチレンオキサイドユニットを導入することにより、親水性が付与されたポリイソシアネートを硬化剤として用いることができる。
【００８７】
Ｅ．主剤及び硬化剤の配合比
硬化剤の配合量は、主剤に含有される樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量が上記範囲内であれば、膜の硬化性を低下させることなく、得られる硬化膜が堅くなりすぎることを抑制することができる。
【００８８】
主剤と硬化剤とは、好ましくは、主剤中の水酸基と前記硬化剤中のイソシアネート基との当量比が１：１〜１：２、より好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように配合する。上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００８９】
尚、硬化剤におけるポリイソシアネート化合物の含有量は適宜設定することができる。
【００９０】
Ｆ．二液型水性塗料組成物
本発明の二液型熱硬化性樹脂組成物は、水性塗料組成物に適用し得る。水性塗料組成物は、上記の主剤及び硬化剤を含有する。また、水性塗料組成物は、被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられ得る。
【００９１】
水性塗料組成物において、水分散型樹脂の固形分は、水性塗料組成物の主剤の全固形分に対して好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。水分散型樹脂の固形分比率が３０質量％未満である場合、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００９２】
また、主剤及び硬化剤の配合比は、上記「Ｅ．主剤及び硬化剤の配合比」で説明したものと同様であるので、説明を省略する。
【００９３】
水性塗料組成物は、上記二液型熱硬化性樹脂組成物に加えて、任意の適切な塗料用添加剤をさらに含有し得る。
【００９４】
塗料用添加剤の具体例としては、例えば、金属ドライヤー等の硬化触媒、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、静電助剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等が挙げられる。添加される塗料用添加剤の数、種類及び量は、目的に応じて適切に選択され得る。本発明の塗料組成物が目的に応じて顔料及び染料等の着色成分や他の樹脂成分をさらに含有し得ることはいうまでもない。
【００９５】
本発明の水性塗料組成物は、エナメル塗料、建築用、自動車車体用、自動車部品用等の塗料用途、印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合剤、接着剤、充填材、形成材料、レジスト等に好適に使用することができるが、上記複層塗膜形成方法において用いられる自動車車体用のトップコート塗料、ベースコート塗料、中塗り塗料（プライマーサーフェーサー）として特に好適に使用することができる。
【００９６】
トップコート塗料、ベースコート塗料、及び中塗り塗料は、以下に示す特徴を有する。
【００９７】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料は、本発明の硬化性樹脂組成物、有機系・無機系の各種着色顔料、及び体質顔料等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。
【００９８】
中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。またさらに、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料や、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用してもよい。
【００９９】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。さらに、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【０１００】
中塗り塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こったりすることがあり、下限未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１０１】
ベースコート塗料組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物、及び体質顔料の他に、さらに、各種光輝性顔料または着色顔料の少なくとも何れか一方を含有する。
【０１０２】
光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク及びホログラム顔料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、着色顔料としては、基本的には中塗り塗料組成物と同様の有機系、無機系の各種着色顔料を用いることができ、体質顔料も基本的には中塗り塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１０４】
上記光輝性顔料及び着色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに必要な任意の量に設定できる。また、これら光輝性顔料及び着色顔料に、さらに、各種体質顔料等を併用することができる。
【０１０５】
なお、塗料中の光輝性顔料または着色顔料の顔料全体としての質量濃度（顔料全体の質量／（顔料全体の質量＋塗料樹脂固形分質量）から計算され、一般にＰＷＣと表される値）は、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましい。ＰＷＣが５０質量％を超えると塗膜外観が低下する。
【０１０６】
ベースコート塗料組成物を自動車車体等に塗装する場合、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するとよい。
【０１０７】
ベースコート塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍである。上限を超えると、塗装時にムラ、タレ、ピンホール等の不具合が発生し、下限未満であると、スケ、ムラや外観が低下する。
【０１０８】
ベースコート塗膜を形成した後に塗装されるトップコート塗膜は、ベースコート塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１０９】
トップコート塗料組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する。
【０１１０】
トップコート塗料により形成されるトップコート塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こったりすることがあり、下限未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１１１】
トップコート塗膜の塗装後、ベースコート塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を超えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【０１１２】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限未満であると膜自体の強度が低下する。
【０１１３】
なお、中塗り塗料、及びベースコート塗料の塗装後、必要に応じて室温で放置することにより乾燥させたり、又は室温を超える温度、例えば８０〜１２０℃で加熱し強制乾燥させたりするとよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
【０１１５】
（製造例１）水分散型樹脂１の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＰと呼ぶ）６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、下記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ（重合開始剤、化薬アクゾ（株）製）２２部をＭＰ１４５部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１１６】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で１時間反応を継続し、下記表１に示す組成のモノマー混合物２を１時間にわたって攪拌しながら上記反応容器中に滴下した。このときもモノマー混合物１の滴下時と同様に、モノマー混合物２の滴下と併行して、カヤエステルＯ ５部をＭＰ３６部に溶解した重合開始溶液を上記反応容器中に均等に滴下した。当該溶液の滴下は上記モノマー混合物２の滴下終了時まで行った。
【０１１７】
モノマー混合物２の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＰｎＢと呼ぶ）８１ｇを添加して減圧状態とし、ＭＰを８５６ｇ留去した。そして常圧に戻した後、ソルベッソ１００（商品名、エクソンケミカル社製）８１ｇ、ジメチルエタノールアミン１２ｇ、及びトリエタノールアミン３７ｇを添加し、これらを均一に混合した後、水８８８ｇ中に分散させることにより水分散型樹脂１を得た。
【０１１８】
当該水分散型樹脂１の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１は、不揮発分（ＮＶ）４５質量％、粘度約５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１９０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１１９】
なお、水分散型樹脂の不揮発分の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ １−２に準拠して行った。また、水分散型樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、Ｒ−１００型粘度計、東機産業社製）を用いて、１ｒｐｍ、２５℃で測定して求めた。水分散型樹脂の数平均分子量は、ゲルパーエミーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。水分散型樹脂の体積平均粒子径はレーザー光散乱法により、堀場製作所社製ＬＢ−５００を用いて測定を行い求めた。
【０１２０】
なお、以下特に断らない場合には、上記各物性は上記各測定方法により測定した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
なお、表1中の略語は以下の通りである。
ＳＴ スチレン
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ｎＢＡ ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ イソボルニルメタクリレート
ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＧＤＭ エチレングリコールジメタクリレート
ＡＡ アクリル酸
【０１２４】
（製造例２）水分散型樹脂２の製造
モノマー混合物１及び２の組成を上記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の手順で水分散型樹脂２を製造した。なお、水分散型樹脂２の設計値は水分散型樹脂１と同様である。得られた水分散型樹脂２は、不揮発分４５質量％、粘度約６，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１８０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２５】
（製造例３）水分散型樹脂３の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂３を製造した。なお、水分散型樹脂３の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１１０である。得られた水分散型樹脂３は、不揮発分４５質量％、粘度約５，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２１０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２６】
（製造例４）水分散型樹脂４の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂４を製造した。なお、水分散型樹脂４の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１８０である。得られた水分散型樹脂４は、不揮発分４５質量％、粘度約６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１７０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２７】
（製造例５）水分散型樹脂５の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂５を製造した。なお、水分散型樹脂５の設計値は、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１３０である。得られた水分散型樹脂５は、不揮発分４５質量％、粘度約５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２５０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２８】
（製造例６）水分散型樹脂６の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂６を製造した。なお、水分散型樹脂６の設計値は、固形分酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１３０、Ｔｇ４５℃である。得られた水分散型樹脂６は、不揮発分４５質量％、粘度約２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２００ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２９】
（製造例７）着色顔料ペーストの製造
ノニオン・アニオン系分散剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、ビックケミー社製）４．５部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０、ビックケミー社製）４．５部、脱イオン水２２．９部、ルチル型二酸化チタン５７．５部、硫酸バリウム１４．４部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１３０】
（製造例８）3wet用水性中塗り塗料の製造
（カルボジイミド化合物の製造）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
【０１３１】
ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。
【０１３２】
次に、グリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（商品名、三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１３３】
（水分散型ポリウレタン組成物の製造）
数平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、及びジメチロールプロピオン酸０．３６モル部と、これらの合計質量に対して３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンとを反応フラスコに仕込み、窒素気流下において、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．４７モル部を加え、さらに１時間撹拌してプレポリマーを得た。
【０１３４】
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０．０５ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、モノエタノールアミン２．４ｇを加え、さらに、赤外吸収分光法を用いた測定により、イソシアネート基由来の吸収が喪失するまで４０℃で撹拌して、不揮発分３１．５質量％の水分散型ポリウレタン組成物を得た。
【０１３５】
ＧＰＣ分析により、水分散型ポリウレタン組成物に分散しているポリウレタンの数平均分子量を測定したところ、２，２００であった。
【０１３６】
なお、数平均分子量の測定条件は、以下の通りとした。
カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ Ｇ３０００ Ｇ２０００、
溶離液；ＴＨＦ、
流量；１．０００ｍＬ／分、
検出；ＵＶ（２４５ｎｍ）、
標準物質；ＰＳＴ
【０１３７】
（水分散型アクリル樹脂の製造）
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水４４５部及びニューコール２９３（商品名、日本乳化剤社製）５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０）、脱イオン水２４０部とニューコール２９３ ３０部とを混合した混合物をホモジナイザーによって乳化した。ホモジナイザーによって乳化したモノマープレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、モノマープレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．０質量％の水性樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨ７．２に調整した。
【０１３８】
（モノマー混合液の組成）
メタクリル酸メチル １１９部
アクリル酸ブチル ２３１部
スチレン ６２部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル ８０部
メタクリル酸 ８部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部
【０１３９】
（水溶性アクリル樹脂の製造）
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１４０】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１４１】
次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１８７．２部及びジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１質量％、数平均分子量が２７，０００、固形分酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価７０、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ（測定機器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型回転式粘度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５℃）の水溶性アクリル樹脂を得た。
【０１４２】
（着色顔料ペーストの製造）
ノニオン・アニオン系分散剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、ビックケミー社製）９．４部、脱イオン水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１４３】
（硬化剤複合エマルションの製造）
撹拌機（商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス、特殊機化工業株式会社製）を備えた１０Ｌステンレスビーカーに、脱イオン水１，８７６部、反応性界面活性剤２０％水溶液（商品名；ラムテルＰＤ−１０４、花王株式会社製）４００部、ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）８部を入れ、ロンガリットが溶解するまで撹拌した。
【０１４４】
これを２，０００ｒｐｍで撹拌しているところにスチレン８０部、メチルメタクリレート２２７部、メチルアクリレート３９３部、エチルアクリレート５４９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４６部、メタクリル酸２４部、エチレングリコールジメタクリレート８０部及びメラミン樹脂（商品名；サイメル２１１、固形分８０質量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍＬ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍＬ／ｇ、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）６６７部を均一に混合したものを徐々に加え、一次乳化物を得た。これを氷水で冷却しながら、１２，０００ｒｐｍで２０分間乳化して体積平均粒子径を測定した（商品名ＥＬＳ−８００、大塚電子株式会社製）。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は１５４ｎｍであった。
【０１４５】
次に、撹拌装置や温度計、冷却管、窒素ガス導入菅、及びウォーターバスを備えた５Ｌ縦長フラスコに、プレエマルション７５８部を仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら４０℃に昇温した。脱イオン水８０部及びｔ−ブチルハイドロオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ−７０、化薬アクゾ株式会社製）８部を混合した開始剤水溶液の１５部を添加し重合を開始した。１０分間温度を４０℃に保った後、残りのプレエマルション３，７９２部と開始剤水溶液７３部を３時間かけて並行滴下した。
【０１４６】
プレエマルションと開始剤水溶液の滴下終了後も２時間４０℃を保った。そこへＤＭＥＡ（ジメチルアミノエタノール）の２５％水溶液５１部を３０分かけて滴下した。ＤＭＥＡ水溶液の滴下終了後も１時間４０℃を保った後、室温に冷却し、４００メッシュでろ過して取り出した。得られたエマルションの不揮発分は４５．５質量％、ｐＨは８．６、体積平均粒子径は２５６ｎｍであった。
【０１４７】
（水性硬化性樹脂組成物の製造）
得られた水分散型アクリル樹脂組成物の２７．５部（固形分）、得られた水溶性アクリル樹脂を５部（固形分）に、硬化剤としてメラミン樹脂（商品名；サイメル２１１、固形分８０質量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍＬ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍＬ／ｇ、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）を１２．５部（固形分）混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．３部（固形分）混合撹拌し、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物を脱イオン水で希釈し、不揮発分（ＮＶ）３６質量％に調整した。
【０１４８】
（比較製造例１）水分散型樹脂７の製造
特許文献１に記載の実施例について追試した。
【０１４９】
反応容器にＭＰ１３５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、上記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。モノマー混合物１の滴下と併行して、カヤエステルＯ ２２部をＭＰ１００部に溶解した重合開始溶液を、モノマー混合物１の滴下終了時まで上記反応容器中に均等に滴下した。モノマー溶液の滴下終了後、さらに１２０℃で反応を継続途中でゲル化し、水分散型樹脂７を得ることができなかった。
【０１５０】
（比較製造例２）水分散型樹脂８の製造
モノマー混合物１の組成を上記表１に示すように変更したこと以外は、比較製造例１と同様の手順で水分散型樹脂８の製造を試みた。その結果、モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で反応を継続している途中でゲル化し、水分散型樹脂８を得ることができなかった。
【０１５１】
（比較製造例３）水分散型樹脂９の製造
反応容器にＭＰ６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。昇温後、表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ ２７部をＭＰ１８０部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１５２】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、ＰｎＢ８１部を添加して減圧状態とし、ＭＰを８５５部留去した。そして常圧に戻した後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させることにより水分散型樹脂９を得た。なお、水分散型樹脂９の設計値は水分散型樹脂１と同様である。得られた水分散型樹脂９は、不揮発分４５質量％、粘度約２５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１２０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１５３】
（比較製造例４）水分散型樹脂１０の製造
反応容器にＭＰ６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、下記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ２２部をＭＰ１４５部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１５４】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で１時間反応を継続し、下記表１に示す組成のモノマー混合物２を１時間にわたって攪拌しながら上記反応容器中に滴下した。このときもモノマー混合物１の滴下時と同様に、モノマー混合物２の滴下と併行して、カヤエステルＯ５部をＭＰ３６部に溶解した重合開始溶液を上記反応容器中に均等に滴下した。当該溶液の滴下は上記モノマー混合物２の滴下終了時まで行った。
【０１５５】
モノマー混合物２の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＰｎＢと呼ぶ）８１部を添加して減圧状態とし、ＭＰを８５６部留去した。そして常圧に戻した後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させることにより水分散型樹脂１０を得た。
【０１５６】
当該水分散型樹脂１０の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１０は、不揮発分４５質量％、粘度約１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１９０ｎｍ、数平均分子量７，５００であった（表２）。
【０１５７】
（比較製造例５）水分散型樹脂１１の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１１を製造した。なお、水分散型樹脂１１の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１１は、不揮発分４５質量％、粘度約３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２２０ｎｍ、数平均分子量４，８００であった（表２）。
【０１５８】
（比較製造例６）水分散型樹脂１２の製造
先仕込みＭＰを２５０部、モノマー混合液１及びモノマー混合液２と並行して滴下を行うカヤエステルＯの量をそれぞれ４部、１部とし、モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更し、比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１２を製造した。なお、水分散型樹脂１２の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１２は、不揮発分４５質量％、粘度約４５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２１５ｎｍ、数平均分子量２０，０００であった（表２）。
【０１５９】
（比較製造例７）水分散型樹脂１３の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１３を製造した。なお、水分散型樹脂１３の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５０である。得られた水分散型樹脂１３は、不揮発分４５質量％、粘度約８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１７０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１６０】
（比較製造例８）水分散型樹脂１４の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１４を製造した。なお、水分散型樹脂１４の設計値は、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１４は、不揮発分４５質量％、粘度約７，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１５０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１６１】
（比較製造例９）水分散型樹脂１５の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１５の製造を試みた。その結果、脱溶剤終了後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させるようと試みたが、良好な水分散体は得られなかった。
【０１６２】
（実施例）
（中塗り塗料組成物）
（実施例１〜６、比較例３〜８）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、製造例７で得られた顔料ペーストを４１．１部、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例１の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
実施例１で得られた水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基の当量比は１．０：１．２であった。
【０１６４】
同様に、製造例２〜６及び比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて、実施例２〜６及び比較例３〜８を行い、実施例２〜６、比較例３〜８の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら得られた各水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表３に記載した。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
（実施例７）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、製造例７で得られた顔料ペーストを４１．１部、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６７】
比較例1〜２及び９は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製しなかった。
【０１６８】
（中塗り塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１６９】
得られた基板に、中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１７０】
（中塗り塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１７１】
＜中塗り表面粗度（Ｒａ）＞
中塗りの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１７２】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性中塗り塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性中塗り塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１７３】
○ ；調製直後の水性中塗り塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性中塗り塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる。
【０１７４】
＜耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬した。その後１時間洗浄した試験片の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上問題のないレベルである。
◎；変化なし
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△；温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
（ベース塗料組成物）
（実施例８〜１３、比較例１２〜１７）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、アルミ顔料ペースト（STAPA HYDROLAN 9157：ECKART社）８．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例８の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
実施例８で得られた水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は１．０：１．２であった。
【０１７６】
同様に、製造例２〜６、比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて、実施例９〜１３、比較例１２〜１７を行い、実施例９〜１３、比較例１２〜１７の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら実施例の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表４に記載した。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
（実施例１４）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、アルミ顔料ペースト（STAPA HYDROLAN 9157：ECKART社）８．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部（固形分）、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
比較例1０〜１１、１８は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１８０】
（ベース塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１８１】
得られた基板に、ベース塗料組成物をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１８２】
（ベース塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表４に示す。
【０１８３】
＜ベース表面粗度（Ｒａ）＞
ベースの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１８４】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性ベース塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性ベース塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１８５】
○ ；調製直後の水性ベース塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性ベース塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
（クリヤー塗料組成物）
（実施例１５〜２０、比較例２１〜２６）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例１５の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。実施例１５の水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は１．０：１．２であった。
【０１８６】
同様に、実施例１６〜２０及び比較例２１〜２６を、製造例２〜６、比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて行い、実施例実施例１６〜２０、比較例２１〜２６の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら実施例の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表５に記載した。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
（実施例２１）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部（固形分）、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８９】
比較例１９〜２０及び２７は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１９０】
（クリヤー塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１９１】
得られた基板に、水性クリヤー塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１９２】
（クリヤー塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１９３】
＜クリヤー表面粗度（Ｒａ）＞
クリヤーの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１９４】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性クリヤー塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性クリヤー塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１９５】
○ ；調製直後の水性クリヤー塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性クリヤー塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
実施例７、１４、２１の結果が示すように、硬化剤であるポリイソシアネートは必ずしも全てが水分散性を有する必要は無く、半量が水分散性を有していないポリイソシアネートであっても、上記記載の水分散型樹脂との共存下であれば良好なポットライフ性を有する。
【０１９６】
（複層塗膜の形成 その１（中塗りが2液型熱硬化樹脂組成物である場合））
（実施例２２〜２８及び比較例３０〜３５）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名；パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０１９７】
得られた基板に、実施例１〜７及び比較例３〜８で得られた水性中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、水性メタリックベース塗料組成物（商品名；アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物（商品名；マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
【０１９８】
比較例２８〜２９及び３６は比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１９９】
（複層塗膜の形成 その２（クリヤーが2液型熱硬化樹脂組成物である場合））
（実施例２９〜３５及び比較例３９〜４４）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名；パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０２００】
得られた基板に、製造例８で得られた3wet用水性中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、水性メタリックベース塗料組成物（商品名；アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、実施例１５〜２１及び比較例２１〜２６で得られたクリヤー塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
【０２０１】
比較例３７〜３８及び４５は比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０２０２】
（複層膜塗膜試験片の評価）
上記で得られた試験片を用い、外観及び耐水性を評価した。それらの結果を表６及び表７に示す。
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
【表７】
【０２０５】
＜複層塗膜の外観評価＞
複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、ＬＷ（測定波長；１，３００〜１２，０００μｍ）、ＳＷ（測定波長；３００〜１，２００μｍ）を測定した。数値が小さいほど、塗膜の外観が良好であることを示す。
【０２０６】
＜耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬した。その後１時間洗浄した試験片の外観を目視
により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上
問題のないレベルである。
【０２０７】
◎；変化なし
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△；温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明は、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型樹脂、及び当該樹脂を含む二液型熱硬化性樹脂組成物、並びにこれらの製造方法に関し、より特定的には、水性の二液型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料分野において使用される硬化性樹脂組成物は、使用直前に２つ以上の成分を混合することなく使用する一液型のものと、２つ以上の成分を使用直前に混合して使用する多液型のものとに分けられる。多液型のもののうち最もよく利用されるものは、二液型のものである。
【０００３】
二液型の硬化性樹脂組成物は、バインダー成分を含む主剤と、当該バインダー成分を硬化させるための硬化剤とからなる。特許文献１は、水酸基含有モノマーを含有するモノマー混合物を重合することによって得られるバインダー分散体を開示している。特許文献１に記載のバインダー分散体を含む主剤は、イソシアネート基を含有する硬化剤と反応させることで塗膜を形成することができる。
【０００４】
また、特許文献２も特許文献１と同様に、水酸基含有樹脂とイソシアネート基とのウレタン結合による硬化反応を利用した２液型水性塗料組成物を開示している。
【特許文献１】特開２０００−２１９７１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のバインダー分散体は、溶剤に対して配合するモノマー混合物の割合が大きいため、得られる樹脂の粘度が高く、取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の二液型水性塗料組成物は、含有する水分散型共重合体の重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００と非常に大きいため、塗膜形成時に良好な外観が得られないという問題があった。
【０００７】
ここで、上記特許文献１に記載のバインダー分散体及び特許文献２に記載の水分散型共重合体の分子量を小さくすれば、取り扱い易さ及び得られる塗膜の外観は改善されるが、当該樹脂の分散安定性が悪化し、これによりポットライフが悪化するおそれがあった。
【０００８】
それゆえに、本発明の目的は、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。本発明者は、取り扱いを容易にするために、主剤に含まれる水分散型共重合体（水分散型樹脂）の分子量を小さくして粘度を低下させると、二液型熱硬化性樹脂組成物のポットライフが悪化することは、樹脂の分子間の凝集力が低下することが原因であると考えた。具体的には、水分散型樹脂の分子間の凝集力が低下すると、水分散型樹脂の分散安定性が低下し、水分散型樹脂と硬化剤との衝突を制御できなくなるために、ポットライフが悪化すると考えた。
【００１０】
しかしながら、水分散型樹脂の分子量を大きくして前記凝集力を強くしすぎると、上述した特許文献の構成のように、得られる塗膜のフロー性が小さくなり、塗膜外観が悪化してしまう。
【００１１】
このため、本発明者は、低粘度であっても所定の範囲の凝集力を有する水分散型樹脂を得るために検討を行った。その結果、多官能モノマーを所定量含むモノマー混合物を多段重合させることにより、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る水分散型樹脂は、上記課題を解決するために、二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、低粘度であっても所定の範囲の凝集力を有すると考えられるため、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００１４】
本発明に係る水分散型樹脂では、前記溶液重合が２段であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、工数を低減でき、生産効率を高めることができる。
【００１６】
本発明に係る水分散型樹脂では、上記２段以上の溶液重合は、重合の段数をｎとする場合、ｎ段階に分けて加えられるモノマー混合物１〜ｎを、それぞれモノマー混合物１からｎの順に加えて重合させることにより行われ、モノマー混合物１〜ｎ−１とモノマー混合物モノマー混合物ｎとの質量比が５：５以上９：１以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る水分散型樹脂では、多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合が８０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、得られる塗料のフロー性がより改善され、塗膜の平滑性が向上する。
【００１９】
本発明に係る水分散型樹脂では、酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合が９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、当該樹脂粒子をより良好に水分散させることができるため、取り扱いがより容易で、且つ塗膜外観により優れ、ポットライフにより優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る水分散型樹脂では、水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合が２０質量％以上６５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、当該樹脂粒子をより良好に水分散させることができるため、取り扱いがより容易で、且つ塗膜外観により優れ、ポットライフにより優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
本発明に係る主剤は、上記課題を解決するために、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含む二液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤であり、上記本発明に係る水分散型樹脂を含むことを特徴としている。
【００２４】
上記構成によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る水分散型樹脂を含む主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有することを特徴としている。
【００２６】
上記構成によれば、上記本発明に係る水分散型樹脂を含有するため、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００２７】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物では、前記主剤中の水酸基に対する前記硬化剤中のイソシアネート基の当量比が１以上２以下であることが好ましい。
【００２８】
上記構成によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物はトップコート塗料組成物であってもよく、また、ベースコート塗料組成物であってもよい。また、二液型熱硬化性樹脂組成物は中塗り塗料組成物であってもよく、また、プライマーサーフェーサーであってもよい。
【００３０】
好ましくは、二液型熱硬化性樹脂組成物は、被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられる。
【００３１】
本発明に係る水分散型樹脂の製造方法は、上記課題を解決するために、二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂の製造方法であり、前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含み、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させる工程を含み、前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、前記モノマー混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記モノマー混合物の水酸基価が５０以上２００以下であることを特徴としている。
【００３２】
上記方法によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を提供し得る水分散型樹脂を製造することができるという効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、本発明に係る上記方法により水分散型樹脂を製造する工程と、硬化剤を、上記水分散型樹脂を含む主剤と混合する工程と、を含むことを特徴としている。
【００３４】
上記方法によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物を製造することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００３７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「水分散型樹脂」とは、樹脂を水分散した、樹脂分散液を意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００３８】
さらには、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。また、本明細書では、「水酸基価」の単位については記載を省略しているが、その単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【００３９】
Ａ．二液型熱硬化性樹脂組成物の構成
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散型樹脂を含む主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する。
【００４０】
水分散型樹脂は、溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、当該溶剤型樹脂は、１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって得られる。
【００４１】
モノマー混合物における多官能モノマーの割合は、０．１〜３質量％である。
【００４２】
水分散型樹脂は、固形分酸価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が５０〜２００、不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
なお、本明細書における水分散型樹脂の「固形分酸価」及び「固形分水酸基価」は、使用したモノマー混合物の酸価及び水酸基価から計算して求めた値を意味する。
【００４４】
以下、これらの詳細について説明する。
【００４５】
Ｂ．モノマー混合物
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーを含む。
【００４６】
（多官能モノマー）
本明細書における「多官能モノマー」とは、１分子中に複数のビニル基を有するモノマーである。多官能モノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。重合性および入手容易性の点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
上記モノマー混合物における多官能モノマーの含有量は、０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。多官能モノマーの含有量が０．１質量％未満である場合、ポットライフが低下し、また、塗膜形成時において良好な塗膜平滑性を得ることができない。一方、多官能モノマーの含有量が３質量％を超える場合、フロー性が低下するため、塗膜形成時における外観が低下してしまう。
【００４９】
（酸基含有モノマー）
酸基含有モノマーは、酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、カルボン酸基含有モノマーやリン酸基含有モノマーが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。リン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びその塩、例えばそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５１】
上記モノマー混合物における酸基含有モノマーの含有量は、１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．０質量％である。
【００５２】
酸基含有モノマーの含有量が上記範囲内であれば、樹脂の安定性により優れ、樹脂及び塗料の貯蔵安定性により優れる。また、樹脂粘度が上昇することを抑制できるため、樹脂及び塗料の不揮発分を低下させる必要が無い。さらには、この場合、モノマー混合物の親水性が高くなりすぎないため、塗膜等の形成時における耐水性がより向上する。また、硬化剤に含まれるイソシアネートをより安定的に水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。
【００５３】
（水酸基含有モノマー）
水酸基含有モノマーは、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００５４】
モノマー混合物における水酸基含有モノマーの含有量は、１０．０〜５０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜３５．０質量％である。
【００５５】
水酸基含有モノマーの含有量が上記範囲内であれば、樹脂の安定性により優れ、樹脂及び塗料の貯蔵安定性により優れる。また、樹脂粘度が上昇することを抑制できるため、樹脂及び塗料の不揮発分を低下させる必要が無い。さらには、この場合、モノマー混合物の親水性が高くなりすぎないため、塗膜等の形成時における耐水性がより向上する。また、硬化剤に含まれるイソシアネートをより安定的に水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。
【００５６】
（その他のモノマー）
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマー以外のモノマー（以下、中性モノマーと呼ぶ）を含有していてもよい。
【００５７】
中性モノマーはアクリル系のモノマーであってもよく、非アクリル系のモノマーであってもよい。
【００５８】
アクリル系のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５９】
一方、非アクリル系のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル、酢酸ビニル及びその誘導体等が挙げられる。なお、これらのモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
モノマー混合物における中性モノマーの含有量は、３２．０〜８８．９質量％であることが好ましい。具体的には、モノマー混合物におけるスチレン等の重合性芳香族化合物は３〜３０質量％であることが好ましく、それ以外は必要とする塗膜性能にあわせて、適宜調整すればよい。
【００６１】
以上のように説明したモノマーを混合したモノマー混合物は、当該モノマー混合物を重合し、水分散させた際に得られる水分散型樹脂の固形分酸価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が５０〜２００となるように設計される。好ましくは、モノマー混合物は、固形分酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が１００〜２００となるように設計される。
【００６２】
尚、主剤に含まれる各成分の含有量、固形分濃度等は適宜設定することができる。
【００６３】
Ｃ．水分散型樹脂の製造方法
水分散型樹脂は、上記で説明したモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られる。
【００６４】
（溶液重合）
溶液重合において、モノマー混合物はｎ段階（ｎ；２以上の自然数）に分けて滴下される。具体的には、加熱条件下において、複数に分割したモノマー混合物を重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が例として挙げられる。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。
【００６５】
ここで、ｎ段目に滴下されるモノマー混合物をモノマー混合物ｎと呼ぶ。例えば、溶液重合が２段である場合、モノマー混合物は、１段目に滴下されるモノマー混合物（モノマー混合物１）と、モノマー混合物全体からモノマー混合物１を除いた残り（モノマー混合物２）とからなる。
【００６６】
ｎ段階に分けて滴下されるモノマー混合物１〜ｎは、それぞれモノマー混合物１からｎの順に滴下され、溶剤中で樹脂粒子を形成する。樹脂粒子において、ｎ番目に滴下されるモノマー混合物ｎから得られる樹脂が外殻となり、１〜ｎ−１番目に滴下されるモノマー混合物１〜ｎ−１から得られる樹脂を内包する形態で溶剤中に存在すると考えられる。
【００６７】
なお、溶液重合は２段以上の多段で行われるが、工数低減のため２段で行うことが好ましい。２段で溶液重合する場合、まず、モノマー混合物１を溶液重合した後、ここにモノマー混合物２をさらに加えて溶液重合する。
【００６８】
（モノマー混合物の分配）
内包される樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物（モノマー混合物１〜ｎ−１）と、外殻の樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物（モノマー混合物ｎ）との分配比（質量比）は、好ましくは５：５〜９：１、より好ましくは７：３〜８：２である。
【００６９】
モノマー混合物全体におけるモノマー混合物１〜ｎ−１の割合が５割未満である場合、すなわち内包される樹脂の量が少ない場合、得られる水分散型樹脂の粘度が高くなり、取り扱いが困難になったり、所定の粘度に調整した場合、固形分濃度が低下したりする。これにより、最終的な塗料の不揮発分に影響し、塗着効率の低下やタレ等の塗装作業性等に影響するおそれがある。
【００７０】
一方、モノマー混合物全体におけるモノマー混合物１〜ｎ−１の割合が９割を超える場合、すなわち外殻の樹脂の量が少ない場合、得られる水分散型樹脂の水分散安定性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は水性であるため、ｎ段目に滴下されるモノマー混合物ｎが、１〜ｎ−１番目に滴下されるモノマー混合物１〜ｎ−１に比べ親水性が高くなるようにモノマー混合物１〜ｎを構成することが好ましい。
【００７２】
（多官能モノマーの分配）
多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。
つまり、多官能モノマーの全量における、モノマー混合物ｎとして使用する割合は２０質量％を超えないことが好ましい。
【００７３】
モノマー混合物１〜ｎ−１が含有する多官能モノマーの割合が多いほど、得られる水分散体の膨潤を抑制できると考えられるため、最終的に得られる塗膜の平滑性が向上する傾向にある。
【００７４】
（酸基含有モノマーの分配）
酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。モノマー混合物ｎから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
【００７５】
（水酸基含有モノマーの分配）
水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合は、好ましくは２０〜６５質量％である。モノマー混合物ｎから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
【００７６】
（樹脂粒子）
得られる樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の外観により優れ、また、硬化剤中に含まれるポリイソシアネートをより水分散させることができるため、ポットライフがより向上する。平均粒子径は、例えば、モノマー組成や重合条件を調整することにより制御可能である。なお、体積平均粒子径は、例えばレーザー光散乱法を用いて測定することができる。
【００７８】
また、上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００７９】
また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００８０】
次に、樹脂粒子を含有する溶液から溶剤を除去し、水を添加して樹脂粒子を水分散させた水分散型樹脂を得る。このとき、中和剤を添加してもよい。ここでいう中和剤は、樹脂中の酸性基を中和して水との溶解性又は分散性を付与するものである。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００８１】
このようにして得られる上記水分散型樹脂の粘度は、上述の固形分酸価及び固形分水酸基価の条件を満たし、かつ不揮発分が４５質量％である場合に、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、同条件下における粘度が３００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定した値を意味する。
【００８２】
また、水分散型樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは、３，０００〜１０，０００である。なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算で、ＧＰＣにより測定した値を意味する。
【００８３】
Ｄ．硬化剤
上記硬化剤は、水分散性を有していて、ポリイソシアネートを含有している。
【００８４】
上記ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちの何れであってもよい。
【００８５】
具体的には、ポリイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８６】
上記硬化剤は、具体的には、ポリイソシアネートを水分散させるための乳化剤を含んでいてもよく、また、ポリイソシアネートのイソシアネート基を親水性のブロック剤でマスクしたブロックポリイソシアネートであってもよい。ブロック剤は、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得る。例えば、ポリイソシアネートにポリエチレンオキサイドユニットを導入することにより、親水性が付与されたポリイソシアネートを硬化剤として用いることができる。
【００８７】
Ｅ．主剤及び硬化剤の配合比
硬化剤の配合量は、主剤に含有される樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量が上記範囲内であれば、膜の硬化性を低下させることなく、得られる硬化膜が堅くなりすぎることを抑制することができる。
【００８８】
主剤と硬化剤とは、好ましくは、主剤中の水酸基と前記硬化剤中のイソシアネート基との当量比が１：１〜１：２、より好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように配合する。上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００８９】
尚、硬化剤におけるポリイソシアネート化合物の含有量は適宜設定することができる。
【００９０】
Ｆ．二液型水性塗料組成物
本発明の二液型熱硬化性樹脂組成物は、水性塗料組成物に適用し得る。水性塗料組成物は、上記の主剤及び硬化剤を含有する。また、水性塗料組成物は、被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられ得る。
【００９１】
水性塗料組成物において、水分散型樹脂の固形分は、水性塗料組成物の主剤の全固形分に対して好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。水分散型樹脂の固形分比率が３０質量％未満である場合、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００９２】
また、主剤及び硬化剤の配合比は、上記「Ｅ．主剤及び硬化剤の配合比」で説明したものと同様であるので、説明を省略する。
【００９３】
水性塗料組成物は、上記二液型熱硬化性樹脂組成物に加えて、任意の適切な塗料用添加剤をさらに含有し得る。
【００９４】
塗料用添加剤の具体例としては、例えば、金属ドライヤー等の硬化触媒、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、静電助剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等が挙げられる。添加される塗料用添加剤の数、種類及び量は、目的に応じて適切に選択され得る。本発明の塗料組成物が目的に応じて顔料及び染料等の着色成分や他の樹脂成分をさらに含有し得ることはいうまでもない。
【００９５】
本発明の水性塗料組成物は、エナメル塗料、建築用、自動車車体用、自動車部品用等の塗料用途、印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合剤、接着剤、充填材、形成材料、レジスト等に好適に使用することができるが、上記複層塗膜形成方法において用いられる自動車車体用のトップコート塗料、ベースコート塗料、中塗り塗料（プライマーサーフェーサー）として特に好適に使用することができる。
【００９６】
トップコート塗料、ベースコート塗料、及び中塗り塗料は、以下に示す特徴を有する。
【００９７】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料は、本発明の硬化性樹脂組成物、有機系・無機系の各種着色顔料、及び体質顔料等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。
【００９８】
中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。またさらに、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料や、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用してもよい。
【００９９】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。さらに、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【０１００】
中塗り塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こったりすることがあり、下限未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１０１】
ベースコート塗料組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物、及び体質顔料の他に、さらに、各種光輝性顔料または着色顔料の少なくとも何れか一方を含有する。
【０１０２】
光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク及びホログラム顔料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、着色顔料としては、基本的には中塗り塗料組成物と同様の有機系、無機系の各種着色顔料を用いることができ、体質顔料も基本的には中塗り塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１０４】
上記光輝性顔料及び着色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに必要な任意の量に設定できる。また、これら光輝性顔料及び着色顔料に、さらに、各種体質顔料等を併用することができる。
【０１０５】
なお、塗料中の光輝性顔料または着色顔料の顔料全体としての質量濃度（顔料全体の質量／（顔料全体の質量＋塗料樹脂固形分質量）から計算され、一般にＰＷＣと表される値）は、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましい。ＰＷＣが５０質量％を超えると塗膜外観が低下する。
【０１０６】
ベースコート塗料組成物を自動車車体等に塗装する場合、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するとよい。
【０１０７】
ベースコート塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍである。上限を超えると、塗装時にムラ、タレ、ピンホール等の不具合が発生し、下限未満であると、スケ、ムラや外観が低下する。
【０１０８】
ベースコート塗膜を形成した後に塗装されるトップコート塗膜は、ベースコート塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１０９】
トップコート塗料組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する。
【０１１０】
トップコート塗料により形成されるトップコート塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こったりすることがあり、下限未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【０１１１】
トップコート塗膜の塗装後、ベースコート塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を超えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【０１１２】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限未満であると膜自体の強度が低下する。
【０１１３】
なお、中塗り塗料、及びベースコート塗料の塗装後、必要に応じて室温で放置することにより乾燥させたり、又は室温を超える温度、例えば８０〜１２０℃で加熱し強制乾燥させたりするとよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
【０１１５】
（製造例１）水分散型樹脂１の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＰと呼ぶ）６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、下記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ（重合開始剤、化薬アクゾ（株）製）２２部をＭＰ１４５部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１１６】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で１時間反応を継続し、下記表１に示す組成のモノマー混合物２を１時間にわたって攪拌しながら上記反応容器中に滴下した。このときもモノマー混合物１の滴下時と同様に、モノマー混合物２の滴下と併行して、カヤエステルＯ ５部をＭＰ３６部に溶解した重合開始溶液を上記反応容器中に均等に滴下した。当該溶液の滴下は上記モノマー混合物２の滴下終了時まで行った。
【０１１７】
モノマー混合物２の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＰｎＢと呼ぶ）８１ｇを添加して減圧状態とし、ＭＰを８５６ｇ留去した。そして常圧に戻した後、ソルベッソ１００（商品名、エクソンケミカル社製）８１ｇ、ジメチルエタノールアミン１２ｇ、及びトリエタノールアミン３７ｇを添加し、これらを均一に混合した後、水８８８ｇ中に分散させることにより水分散型樹脂１を得た。
【０１１８】
当該水分散型樹脂１の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１は、不揮発分（ＮＶ）４５質量％、粘度約５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１９０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１１９】
なお、水分散型樹脂の不揮発分の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ １−２に準拠して行った。また、水分散型樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、Ｒ−１００型粘度計、東機産業社製）を用いて、１ｒｐｍ、２５℃で測定して求めた。水分散型樹脂の数平均分子量は、ゲルパーエミーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。水分散型樹脂の体積平均粒子径はレーザー光散乱法により、堀場製作所社製ＬＢ−５００を用いて測定を行い求めた。
【０１２０】
なお、以下特に断らない場合には、上記各物性は上記各測定方法により測定した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
なお、表1中の略語は以下の通りである。
ＳＴ スチレン
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ｎＢＡ ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ イソボルニルメタクリレート
ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＧＤＭ エチレングリコールジメタクリレート
ＡＡ アクリル酸
【０１２４】
（製造例２）水分散型樹脂２の製造
モノマー混合物１及び２の組成を上記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の手順で水分散型樹脂２を製造した。なお、水分散型樹脂２の設計値は水分散型樹脂１と同様である。得られた水分散型樹脂２は、不揮発分４５質量％、粘度約６，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１８０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２５】
（製造例３）水分散型樹脂３の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂３を製造した。なお、水分散型樹脂３の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１１０である。得られた水分散型樹脂３は、不揮発分４５質量％、粘度約５，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２１０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２６】
（製造例４）水分散型樹脂４の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂４を製造した。なお、水分散型樹脂４の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１８０である。得られた水分散型樹脂４は、不揮発分４５質量％、粘度約６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１７０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２７】
（製造例５）水分散型樹脂５の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂５を製造した。なお、水分散型樹脂５の設計値は、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１３０である。得られた水分散型樹脂５は、不揮発分４５質量％、粘度約５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２５０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２８】
（製造例６）水分散型樹脂６の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様の手順で水分散型樹脂６を製造した。なお、水分散型樹脂６の設計値は、固形分酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１３０、Ｔｇ４５℃である。得られた水分散型樹脂６は、不揮発分４５質量％、粘度約２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２００ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１２９】
（製造例７）着色顔料ペーストの製造
ノニオン・アニオン系分散剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、ビックケミー社製）４．５部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０、ビックケミー社製）４．５部、脱イオン水２２．９部、ルチル型二酸化チタン５７．５部、硫酸バリウム１４．４部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１３０】
（製造例８）3wet用水性中塗り塗料の製造
（カルボジイミド化合物の製造）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
【０１３１】
ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。
【０１３２】
次に、グリセリンの３つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（商品名、三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１３３】
（水分散型ポリウレタン組成物の製造）
数平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、及びジメチロールプロピオン酸０．３６モル部と、これらの合計質量に対して３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンとを反応フラスコに仕込み、窒素気流下において、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．４７モル部を加え、さらに１時間撹拌してプレポリマーを得た。
【０１３４】
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０．０５ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、モノエタノールアミン２．４ｇを加え、さらに、赤外吸収分光法を用いた測定により、イソシアネート基由来の吸収が喪失するまで４０℃で撹拌して、不揮発分３１．５質量％の水分散型ポリウレタン組成物を得た。
【０１３５】
ＧＰＣ分析により、水分散型ポリウレタン組成物に分散しているポリウレタンの数平均分子量を測定したところ、２，２００であった。
【０１３６】
なお、数平均分子量の測定条件は、以下の通りとした。
カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ Ｇ３０００ Ｇ２０００、
溶離液；ＴＨＦ、
流量；１．０００ｍＬ／分、
検出；ＵＶ（２４５ｎｍ）、
標準物質；ＰＳＴ
【０１３７】
（水分散型アクリル樹脂の製造）
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水４４５部及びニューコール２９３（商品名、日本乳化剤社製）５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０）、脱イオン水２４０部とニューコール２９３ ３０部とを混合した混合物をホモジナイザーによって乳化した。ホモジナイザーによって乳化したモノマープレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、モノマープレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．０質量％の水性樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨ７．２に調整した。
【０１３８】
（モノマー混合液の組成）
メタクリル酸メチル １１９部
アクリル酸ブチル ２３１部
スチレン ６２部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル ８０部
メタクリル酸 ８部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部
【０１３９】
（水溶性アクリル樹脂の製造）
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１４０】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１４１】
次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１８７．２部及びジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１質量％、数平均分子量が２７，０００、固形分酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価７０、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ（測定機器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型回転式粘度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５℃）の水溶性アクリル樹脂を得た。
【０１４２】
（着色顔料ペーストの製造）
ノニオン・アニオン系分散剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、ビックケミー社製）９．４部、脱イオン水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１４３】
（硬化剤複合エマルションの製造）
撹拌機（商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス、特殊機化工業株式会社製）を備えた１０Ｌステンレスビーカーに、脱イオン水１，８７６部、反応性界面活性剤２０％水溶液（商品名；ラムテルＰＤ−１０４、花王株式会社製）４００部、ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）８部を入れ、ロンガリットが溶解するまで撹拌した。
【０１４４】
これを２，０００ｒｐｍで撹拌しているところにスチレン８０部、メチルメタクリレート２２７部、メチルアクリレート３９３部、エチルアクリレート５４９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４６部、メタクリル酸２４部、エチレングリコールジメタクリレート８０部及びメラミン樹脂（商品名；サイメル２１１、固形分８０質量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍＬ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍＬ／ｇ、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）６６７部を均一に混合したものを徐々に加え、一次乳化物を得た。これを氷水で冷却しながら、１２，０００ｒｐｍで２０分間乳化して体積平均粒子径を測定した（商品名ＥＬＳ−８００、大塚電子株式会社製）。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は１５４ｎｍであった。
【０１４５】
次に、撹拌装置や温度計、冷却管、窒素ガス導入菅、及びウォーターバスを備えた５Ｌ縦長フラスコに、プレエマルション７５８部を仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌しながら４０℃に昇温した。脱イオン水８０部及びｔ−ブチルハイドロオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ−７０、化薬アクゾ株式会社製）８部を混合した開始剤水溶液の１５部を添加し重合を開始した。１０分間温度を４０℃に保った後、残りのプレエマルション３，７９２部と開始剤水溶液７３部を３時間かけて並行滴下した。
【０１４６】
プレエマルションと開始剤水溶液の滴下終了後も２時間４０℃を保った。そこへＤＭＥＡ（ジメチルアミノエタノール）の２５％水溶液５１部を３０分かけて滴下した。ＤＭＥＡ水溶液の滴下終了後も１時間４０℃を保った後、室温に冷却し、４００メッシュでろ過して取り出した。得られたエマルションの不揮発分は４５．５質量％、ｐＨは８．６、体積平均粒子径は２５６ｎｍであった。
【０１４７】
（水性硬化性樹脂組成物の製造）
得られた水分散型アクリル樹脂組成物の２７．５部（固形分）、得られた水溶性アクリル樹脂を５部（固形分）に、硬化剤としてメラミン樹脂（商品名；サイメル２１１、固形分８０質量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍＬ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍＬ／ｇ、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）を１２．５部（固形分）混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．３部（固形分）混合撹拌し、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物を脱イオン水で希釈し、不揮発分（ＮＶ）３６質量％に調整した。
【０１４８】
（比較製造例１）水分散型樹脂７の製造
特許文献１に記載の実施例について追試した。
【０１４９】
反応容器にＭＰ１３５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、上記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。モノマー混合物１の滴下と併行して、カヤエステルＯ ２２部をＭＰ１００部に溶解した重合開始溶液を、モノマー混合物１の滴下終了時まで上記反応容器中に均等に滴下した。モノマー溶液の滴下終了後、さらに１２０℃で反応を継続途中でゲル化し、水分散型樹脂７を得ることができなかった。
【０１５０】
（比較製造例２）水分散型樹脂８の製造
モノマー混合物１の組成を上記表１に示すように変更したこと以外は、比較製造例１と同様の手順で水分散型樹脂８の製造を試みた。その結果、モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で反応を継続している途中でゲル化し、水分散型樹脂８を得ることができなかった。
【０１５１】
（比較製造例３）水分散型樹脂９の製造
反応容器にＭＰ６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。昇温後、表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ ２７部をＭＰ１８０部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１５２】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、ＰｎＢ８１部を添加して減圧状態とし、ＭＰを８５５部留去した。そして常圧に戻した後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させることにより水分散型樹脂９を得た。なお、水分散型樹脂９の設計値は水分散型樹脂１と同様である。得られた水分散型樹脂９は、不揮発分４５質量％、粘度約２５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１２０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１５３】
（比較製造例４）水分散型樹脂１０の製造
反応容器にＭＰ６７５部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、下記表１に示す組成のモノマー混合物１を上記反応容器中に１時間３０分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液１の滴下と併行して、カヤエステルＯ２２部をＭＰ１４５部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物１の滴下終了時まで均等に滴下した。
【０１５４】
モノマー混合物１の滴下終了後、さらに１２０℃で１時間反応を継続し、下記表１に示す組成のモノマー混合物２を１時間にわたって攪拌しながら上記反応容器中に滴下した。このときもモノマー混合物１の滴下時と同様に、モノマー混合物２の滴下と併行して、カヤエステルＯ５部をＭＰ３６部に溶解した重合開始溶液を上記反応容器中に均等に滴下した。当該溶液の滴下は上記モノマー混合物２の滴下終了時まで行った。
【０１５５】
モノマー混合物２の滴下終了後、さらに１２０℃で２時間反応を継続した後、９０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＰｎＢと呼ぶ）８１部を添加して減圧状態とし、ＭＰを８５６部留去した。そして常圧に戻した後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させることにより水分散型樹脂１０を得た。
【０１５６】
当該水分散型樹脂１０の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１０は、不揮発分４５質量％、粘度約１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１９０ｎｍ、数平均分子量７，５００であった（表２）。
【０１５７】
（比較製造例５）水分散型樹脂１１の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１１を製造した。なお、水分散型樹脂１１の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１１は、不揮発分４５質量％、粘度約３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２２０ｎｍ、数平均分子量４，８００であった（表２）。
【０１５８】
（比較製造例６）水分散型樹脂１２の製造
先仕込みＭＰを２５０部、モノマー混合液１及びモノマー混合液２と並行して滴下を行うカヤエステルＯの量をそれぞれ４部、１部とし、モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更し、比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１２を製造した。なお、水分散型樹脂１２の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１２は、不揮発分４５質量％、粘度約４５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径２１５ｎｍ、数平均分子量２０，０００であった（表２）。
【０１５９】
（比較製造例７）水分散型樹脂１３の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１３を製造した。なお、水分散型樹脂１３の設計値は、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５０である。得られた水分散型樹脂１３は、不揮発分４５質量％、粘度約８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１７０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１６０】
（比較製造例８）水分散型樹脂１４の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１４を製造した。なお、水分散型樹脂１４の設計値は、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０である。得られた水分散型樹脂１４は、不揮発分４５質量％、粘度約７，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）、体積平均粒子径１５０ｎｍ、数平均分子量５，０００であった（表２）。
【０１６１】
（比較製造例９）水分散型樹脂１５の製造
モノマー混合物１及び２の組成を、上記表１に示すように変更したこと以外は比較製造例４と同様の手順で水分散型樹脂１５の製造を試みた。その結果、脱溶剤終了後、ソルベントナフサ１００ ８１部、ジメチルエタノールアミン１２部、及びトリエタノールアミン３７部を添加し、これらを均一に混合した後、水８８８部中に分散させるようと試みたが、良好な水分散体は得られなかった。
【０１６２】
（実施例）
（中塗り塗料組成物）
（実施例１〜６、比較例３〜８）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、製造例７で得られた顔料ペーストを４１．１部、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例１の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
実施例１で得られた水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基の当量比は１．０：１．２であった。
【０１６４】
同様に、製造例２〜６及び比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて、実施例２〜６及び比較例３〜８を行い、実施例２〜６、比較例３〜８の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら得られた各水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表３に記載した。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
（実施例７）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、製造例７で得られた顔料ペーストを４１．１部、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６７】
比較例1〜２及び９は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製しなかった。
【０１６８】
（中塗り塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１６９】
得られた基板に、中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１７０】
（中塗り塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１７１】
＜中塗り表面粗度（Ｒａ）＞
中塗りの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１７２】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性中塗り塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性中塗り塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１７３】
○ ；調製直後の水性中塗り塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性中塗り塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる。
【０１７４】
＜耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬した。その後１時間洗浄した試験片の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上問題のないレベルである。
◎；変化なし
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△；温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
（ベース塗料組成物）
（実施例８〜１３、比較例１２〜１７）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、アルミ顔料ペースト（STAPA HYDROLAN 9157：ECKART社）８．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例８の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
実施例８で得られた水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は１．０：１．２であった。
【０１７６】
同様に、製造例２〜６、比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて、実施例９〜１３、比較例１２〜１７を行い、実施例９〜１３、比較例１２〜１７の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら実施例の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表４に記載した。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
（実施例１４）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、アルミ顔料ペースト（STAPA HYDROLAN 9157：ECKART社）８．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部（固形分）、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
比較例1０〜１１、１８は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１８０】
（ベース塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１８１】
得られた基板に、ベース塗料組成物をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１８２】
（ベース塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表４に示す。
【０１８３】
＜ベース表面粗度（Ｒａ）＞
ベースの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１８４】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性ベース塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性ベース塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１８５】
○ ；調製直後の水性ベース塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性ベース塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
（クリヤー塗料組成物）
（実施例１５〜２０、比較例２１〜２６）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）２５．０部（固形分）を混合し、実施例１５の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。実施例１５の水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は１．０：１．２であった。
【０１８６】
同様に、実施例１６〜２０及び比較例２１〜２６を、製造例２〜６、比較製造例３〜８で得られた水分散型樹脂をそれぞれ用いて行い、実施例実施例１６〜２０、比較例２１〜２６の水分散性水性硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。これら実施例の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は表５に記載した。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
（実施例２１）
製造例１で得られた水分散型樹脂１を３５．０部（固形分）、表面調整剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ３４７、ビックケミー社製）０．３部、消泡剤（商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ０１１、ビックケミー社製）１．７部混合した後、ウレタン会合型増粘剤（商品名；アデカノールＵＨ８１４Ｎ、旭電化工業社製）を０．０５部（固形分）混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤（商品名：ハイビジュールＶＰＬＳ−２３１９）１２．５部（固形分）、水分散性を有さないポリイソシアネート（商品名：Ｎ３６００ 住化バイエル社製）１２．５部（固形分）を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８９】
比較例１９〜２０及び２７は、比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１９０】
（クリヤー塗膜試験片の作製）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
【０１９１】
得られた基板に、水性クリヤー塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、塗膜の形成された試験片を得た。
【０１９２】
（クリヤー塗膜試験片の評価）
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１９３】
＜クリヤー表面粗度（Ｒａ）＞
クリヤーの表面粗度（粗さ曲線：Ra）を表面粗さ計（SJ-201P：ミツトヨ製）を用い、カットオフ値２．５ｍｍの条件で測定した。
【０１９４】
＜ポットライフ＞
まず、調製直後の水性クリヤー塗料組成物を観察した。次に、室温にて１／４時間毎に水性クリヤー塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
【０１９５】
○ ；調製直後の水性クリヤー塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られない
× ；調製直後の水性クリヤー塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
実施例７、１４、２１の結果が示すように、硬化剤であるポリイソシアネートは必ずしも全てが水分散性を有する必要は無く、半量が水分散性を有していないポリイソシアネートであっても、上記記載の水分散型樹脂との共存下であれば良好なポットライフ性を有する。
【０１９６】
（複層塗膜の形成 その１（中塗りが2液型熱硬化樹脂組成物である場合））
（実施例２２〜２８及び比較例３０〜３５）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名；パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０１９７】
得られた基板に、実施例１〜７及び比較例３〜８で得られた水性中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、水性メタリックベース塗料組成物（商品名；アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物（商品名；マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
【０１９８】
比較例２８〜２９及び３６は比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０１９９】
（複層塗膜の形成 その２（クリヤーが2液型熱硬化樹脂組成物である場合））
（実施例２９〜３５及び比較例３９〜４４）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名；パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０２００】
得られた基板に、製造例８で得られた3wet用水性中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、水性メタリックベース塗料組成物（商品名；アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック、日本ペイント社製）をエアースプレー塗装にて１５μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、実施例１５〜２１及び比較例２１〜２６で得られたクリヤー塗料組成物をエアースプレー塗装にて３０μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
【０２０１】
比較例３７〜３８及び４５は比較製造例1〜２及び９が合成不可であったため作製できなかった。
【０２０２】
（複層膜塗膜試験片の評価）
上記で得られた試験片を用い、外観及び耐水性を評価した。それらの結果を表６及び表７に示す。
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
【表７】
【０２０５】
＜複層塗膜の外観評価＞
複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、ＬＷ（測定波長；１，３００〜１２，０００μｍ）、ＳＷ（測定波長；３００〜１，２００μｍ）を測定した。数値が小さいほど、塗膜の外観が良好であることを示す。
【０２０６】
＜耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬した。その後１時間洗浄した試験片の外観を目視
により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上
問題のないレベルである。
【０２０７】
◎；変化なし
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△；温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明は、取り扱いが容易で、且つ塗膜外観に優れるにもかかわらず、ポットライフに優れる二液型熱硬化性樹脂組成物等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、
１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、
固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、
不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水分散型樹脂。
【請求項２】
前記溶液重合が２段であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型樹脂。
【請求項３】
前記２段以上の溶液重合は、重合の段数をｎとする場合、ｎ段階に分けて加えられるモノマー混合物１〜ｎを、それぞれモノマー混合物１からｎの順に加えて重合させることにより行われ、
モノマー混合物１〜ｎ−１とモノマー混合物モノマー混合物ｎとの質量比が５：５以上９：１以下の範囲内であることを特徴とする、請求項1又は２に記載の水分散型樹脂。
【請求項４】
多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合が８０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の水分散型樹脂。
【請求項５】
酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合が９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の水分散型樹脂。
【請求項６】
水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合が２０質量％以上６５質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３〜５の何れか1項に記載の水分散型樹脂。
【請求項７】
水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含む二液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤であり、
請求項１〜６の何れか1項に記載の水分散型樹脂を含むことを特徴とする主剤。
【請求項８】
請求項７に記載の主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有することを特徴とする、二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記主剤中の水酸基に対する前記硬化剤中のイソシアネート基の当量比が１以上２以下であることを特徴とする、請求項８に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はトップコート塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はベースコート塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は中塗り塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はプライマーサーフェーサーである、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、
被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、
前記中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、
前記工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられる、請求項１０〜１２の何れか1項に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂の製造方法であり、
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含み、
１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させる工程を含み、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、
前記モノマー混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記モノマー混合物の水酸基価が５０以上２００以下であることを特徴とする水分散型樹脂の製造方法。
【請求項１６】
主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
請求項１５に記載の方法により水分散型樹脂を製造する工程と、
硬化剤を、前記水分散型樹脂を含む主剤と混合する工程と、
を含むことを特徴とする二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、
１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、
固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
固形分水酸基価が５０以上２００以下であり、
不揮発分が４５質量％であるときの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水分散型樹脂。
【請求項２】
前記溶液重合が２段であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型樹脂。
【請求項３】
前記２段以上の溶液重合は、重合の段数をｎとする場合、ｎ段階に分けて加えられるモノマー混合物１〜ｎを、それぞれモノマー混合物１からｎの順に加えて重合させることにより行われ、
モノマー混合物１〜ｎ−１とモノマー混合物モノマー混合物ｎとの質量比が５：５以上９：１以下の範囲内であることを特徴とする、請求項1又は２に記載の水分散型樹脂。
【請求項４】
多官能モノマー全量における、モノマー混合物１〜ｎ−１として使用する多官能モノマーの割合が８０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の水分散型樹脂。
【請求項５】
酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する酸基含有モノマーの割合が９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の水分散型樹脂。
【請求項６】
水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物ｎとして使用する水酸基含有モノマーの割合が２０質量％以上６５質量％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項３〜５の何れか1項に記載の水分散型樹脂。
【請求項７】
水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含む二液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤であり、
請求項１〜６の何れか1項に記載の水分散型樹脂を含むことを特徴とする主剤。
【請求項８】
請求項７に記載の主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有することを特徴とする、二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記主剤中の水酸基に対する前記硬化剤中のイソシアネート基の当量比が１以上２以下であることを特徴とする、請求項８に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はトップコート塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はベースコート塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は中塗り塗料組成物である、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物はプライマーサーフェーサーである、請求項８又は９に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、
被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（１）と、
前記中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程（２）と、
前記工程（１）及び（２）によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程（３）とを備える複層塗膜形成方法に用いられる、請求項１０〜１２の何れか1項に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂の製造方法であり、
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含み、
１分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を２段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させる工程を含み、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が０．１質量％以上３質量％以下であり、
前記モノマー混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記モノマー混合物の水酸基価が５０以上２００以下であることを特徴とする水分散型樹脂の製造方法。
【請求項１６】
主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
請求項１５に記載の方法により水分散型樹脂を製造する工程と、
硬化剤を、前記水分散型樹脂を含む主剤と混合する工程と、
を含むことを特徴とする二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２１２４３（Ｐ２００９−２２１２４３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４３０３（Ｐ２００８−６４３０３）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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