水性ポリマー組成物分散物
【課題】水に対する充分な分散性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる水性ポリマー組成物分散物を提供する。
【解決手段】 水性ポリマー組成物分散物を、水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層がＡ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及びＢ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物を製造し、化粧料に配合する。
【化１】
一般式（Ｉ）
【解決手段】 水性ポリマー組成物分散物を、水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層がＡ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及びＢ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物を製造し、化粧料に配合する。
【化１】
一般式（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー組成物に関し、更に詳細には、水性ポリマー組成物を水性担体に分散してなる、水性ポリマー組成物分散物及び該水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の親水性モノマーを用い、これをポリマー化またはコポリマー化して水性の被覆材や増粘・ゲル化剤として用いることは従来幅広く行われている。例えば、重合性カルボン酸及びその塩と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーが適度な保湿性と粘稠性があり、被膜剤として好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、重合性カルボン酸及びその塩とのコポリマーが優れた水系の増粘剤であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
ところが、このようなポリマー又はコポリマーは水可溶性を付与する重合性カルボン酸及びその塩のもつべたつきのために、塗布をしたときにべたつく。このため、被塗布体に厚塗りした場合や、また水性ポリマー組成物分散物中に粉体等の固形分が存在するとそのべたつきが著しく増すという欠点を有していた。又、ガラス転移点についても、その温度が高く、形成した被膜の透明性に限度が存し、化粧効果を損なう場合も存した。又、増粘効果に視点を置くと、電解質の存在下減粘する場合が存するという問題も存した。
【０００４】
このような重合性カルボン酸及びその塩を含むポリマーが一般的に有する欠点を解決する方策として、重合性カルボン酸及びその塩の量を減らしてコポリマー化することも考えられるが、重合性カルボン酸及びその塩を減らすことにより水に対する溶解性が低下し、被膜剤として用いる程の高濃度に配合した被膜形成用組成物は調製できないという欠点がある。従って、べたつきを解消することができないでいるというのが現状であった。
【０００５】
一方、後記一般式（Ｉ）に表されるモノマーも、一般式（ＩＩ）に表されるモノマーも既知の化合物であり、これを構成モノマーとして含有する高分子を、毛髪の形状維持のための処理剤として使用したり、歯の固定剤として使用したりすることは知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６を参照）が、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層がＡ）５〜９５質量％の後記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及びＢ）後記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであるものは全く知られていない。従って、かかるコポリマー組成物が、使用感、化粧効果に優れた被膜形成用のコポリマー組成物であることも全く知られていなかった。
【特許文献１】特開２００３−３２７６３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９０９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３６１０４３号公報
【特許文献４】ＷＯ０３／８４４９１
【特許文献５】ＷＯ０３／８４４９０
【特許文献６】特表２００３−５１２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下為されたものであり、水に対する充分な分散性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる水性ポリマー組成物分散物を提供することを課題とする。また、本発明は、特に塗布時のべたつきがない化粧膜を与えることができる化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層を重合性カルボン酸及びその塩と特定の親水性モノマー及び疎水性モノマーを特定の構成比率下で共重合することにより、上記特性を有する水性ポリマー組成物分散物が得られることを見いだし、かかる知見に基づき本発明を完成させた。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層が
Ａ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及び
Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物。
【０００８】
【化１】
一般式（Ｉ）
（但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは４〜４０の数値を表す。）
【０００９】
【化２】
一般式（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【００１０】
（２）一般式（Ｉ）で表されるモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載の水性ポリマー組成物分散物。
【００１１】
【化３】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。nは４〜４０の数値を表す。）
【００１２】
（３）前記Ａ層が前記Ｂ層の内側に位置していることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の水性ポリマー組成物分散物。
（４）（１）〜（３）何れか１項に記載の水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、、水に対する充分な分散性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる水性ポリマー組成物分散物を提供することができる。また、本発明は、特に塗布時のべたつきがない化粧膜を与えることができる化粧料を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＡの必須構成単位である一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の水性ポリマー組成物を構成するコポリマーＡは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」ともいう）を必須構成単位として有する。ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。また、Ｒ３で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ３で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。ここで、ｍは４〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｍが上記範囲である構成単位（Ｉ）を、水性ポリマー組成物分散物を構成するコポリマーに用いることにより、優れた強度を有する被膜を形成できるコポリマーを製造することができる。ｎが４未満の場合はコポリマーの水溶性が低下し、被膜形成用組成物が調製できなくなることがある。反対に、ｎが４０より大きすぎると水性ポリマー組成物分散物が形成する被膜の強度が低下してしまうので好ましくない。上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーのうち、Ｒ２がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。一例を挙げると、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等がある。なお、Ｒ２がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、＊１）オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、＊２）ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート等が挙げられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。なお、一般式（Ｉ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においてもと同様に、優れた強度を有する被膜を形成できる水性コポリマーを製造するためにはnは４〜４０の数値範囲であることが重要である。これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。本発明に用いられるコポリマーＡに含まれる構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)は一種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）または(ＩＩＩ)を満たすものであれば2種以上の構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)を組み合わせて有していてもよい。本発明では、構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の1種以上を、該コポリマーＡを構成する全構成単位に対して総量で１０から５５質量％、好ましくは１５から５５質量％、更に好ましくは２０〜５５％含有する。上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位は水性ポリマー組成物分散物が形成する被膜の強度やべたつきに影響し、コポリマーＡの全構成単位に対する構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の含有量を上記範囲にすることにより、優れた感触と強度を有する化粧膜を形成できる化粧料を製造することができる。構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の含有量が上記範囲より少なすぎると化粧膜の強度が十分でなく、反対に多すぎると塗布時のべたつきがましてしまうことがあるので好ましくない。
【００１６】
（２）本発明に用いられるコポリマーＡの必須構成単位である重合性カルボン酸及びその塩から誘導される1種以上の構成単位
また、本発明の化粧料を構成する水性コポリマーＡは、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される１種以上の構成単位を必須構成単位として有する。重合性カルボン酸を具体的に例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。 本発明に用いられるコポリマーＡに含まれる重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位は１種のみでもよいが、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位を満たすものであれば２種以上の重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位を組み合わせて有していてもよい。本発明では、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位の１種以上を、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で５〜４０質量％、好ましくは５〜３５％、更に好ましくは１０〜３０質量％有する。重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位は、化粧料の形成する化粧膜と肌との親和性を担うものであり、また塗布時のべたつきを担うものでもある。コポリマーＡの全構成単位に対する該構成単位の含有量を上記範囲とすることにより、塗布時にべたつかず、肌との密着性が良好で、衣服等に移りにくい化粧膜を形成できる化粧料を調製することができる。重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位の含有量が上記範囲より少なすぎると重合時の樹脂の親水性が低すぎて、反応しない。反対に上記範囲より多すぎると化粧膜の親水性高すぎて、化粧膜塗布時にべたついてしまうので好ましくない。
【００１７】
（３）コポリマーＡに含まれうるその他の任意の構成単位
コポリマーＡは、上記の必須構成単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の化粧料の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸−ｎデシル（メタ）アクリル酸−ｎドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００１８】
（４）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＡ
本発明に用いられるコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位、並びに必要に応じて他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。本発明に用いられる水性コポリマーＡの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエイションカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量が５０００〜２００００００００の範囲であることが好ましく、１００００〜１５００００００であることがさらに好ましい。本発明におけるコポリマーＡの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
【００１９】
（５）発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＢの必須構成単位である一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の水性ポリマー組成物分散物を構成するコポリマーＢは、下記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（ＩＩ）」ともいう）を必須構成単位として有する。ここで、Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が例示できる。上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。この場合、コポリマーが有する構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、２種以上を組み合わせて有していてもよい。本発明では構成単位（ＩＩ）の割合は、コポリマーＢを構成する全構成単位に対して総量で５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは１５〜８５質量％であることが重要である。構成単位（ＩＩ）を上記割合で含有することにより、化粧料の形成する化粧膜に被膜強度を付与でき、物理的な耐久性を向上させることができる。更に、本発明の水性ポリマー組成物で用いるコポリマーＢは、上記の必須構成単位（ＩＩ）から誘導される構成単位以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の化粧料の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸−ｎデシル（メタ）アクリル酸−ｎドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００２０】
（６）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＢ
本発明に用いられる水性コポリマーは、上記構成単位（ＩＩ）から誘導される構成単位、及び他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。本発明に用いられるコポリマーＢの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエイションカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量が５０００〜２００００００００の範囲であることが好ましく、１００００〜１５００００００であることがさらに好ましい。本発明におけるコポリマーＢの製造方法は特に限定されないが、例えばコポリマーAを水性溶媒中に混合し、コポリマーＢの構成成分を滴下して重合させるという、多層重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
【００２１】
（７）本発明の水性ポリマー組成物及び水性ポリマー組成物分散物
本発明の水性ポリマー組成物は上記コポリマーＡの1種又は2種以上とコポリマーＢの1種又は２種以上とを含有する。本発明の水性ポリマー組成物分散物に於けるコポリマーＡ及びコポリマーＢの含有量は総量で１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４５質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％である。水性ポリマー組成物におけるコポリマーＡとコポリマーＢの含有量が少なすぎると、調整した水性ポリマー組成物が被膜を形成できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。さらにコポリマーＡとコポリマーＢの比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にあることが重要である。コポリマーＡの比率がこの範囲より大きすぎると形成する膜の水に対する耐久性が低下し、膜が物理的に弱くなることがあり、小さすぎると反応途中で不溶化を起こし、製造することができない場合があり好ましくない。本発明の水性ポリマー組成物にはコポリマーＡ及びコポリマーＢ以外にも、更に必要に応じエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２ペンタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール、増粘剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、防腐剤、抗酸化剤等を含んでいても良い。本発明の水性ポリマー組成物は、前記コポリマーＡからなる層と、コポリマーＢからなる層との少なくとも２つの層を有する多層構造を取ることが好ましい。この場合に於いて、コポリマーＡからなる層が、コポリマーＢからなる層の外側に位置するような多層構造を取ることが好ましい。この様な水性ポリマー組成物の好ましい形態としては、コポリマーＢからなるコアと、コポリマーＡからなるシェルを有するコアシェル構造を取ることが特に好ましい。
【００２２】
かかるコアシェル構造の、本発明の水性ポリマー組成物を製造するには、水性溶媒中で、コポリマーＡの部分を構成するモノマーをエマルションと為し、乳化重合してコポリマーＢの層を誘導し、しかる後に、コポリマーＢを構成するモノマーを加え、更に乳化重合を進め、コポリマーＡの外側にコポリマーＢの層を構築する。この様な操作を何層かに重ねると２層以上の水性ポリマー組成物を作ることができる。かかる水性ポリマー組成物は、この様な作業の後には、水性溶媒中に分散した形で得ることが出来る。かかる分散形態に於いて、不必要な成分を、例えば、減圧濃縮や、水蒸気蒸留のような形態で除くことにより、直接そのまま化粧料などに配合できる、水性担体中に、水性ポリマー組成物が分散した形態の、本発明の水性ポリマー組成物分散物が得られる。かかる水性ポリマー組成物分散物は、最外層に疎水基を有するコポリマーＢを配し、内側に親水性のコポリマーＡを配してあることから、水性ポリマー組成物分散物の形態では、安定に水性担体中に分散し、被膜を形成した後は、疎水性で、ガラス転移点が低く、対摩擦性に優れる被膜を形成する。
【００２３】
（７）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、上記本発明の水性ポリマー組成物、すなわち上記コポリマーＡの1種又は2種以上とコポリマーＢの1種又は２種以上とを含有する。上記本発明の水性ポリマー組成物を含有する形態としては、前記水性ポリマー組成物分散物の形態で含有することが、安定性の面で好ましい。かかる水性ポリマー組成物を、水性ポリマー組成物分散物の形態で含有する、化粧料は、水に対する充分な溶解性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる。本発明の化粧料に於ける水性ポリマー組成物の好ましい含有量は、高分子のみの質量の総量で０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３５質量％である。水性ポリマー組成物分散物の含有量が少なすぎると、形成する化粧被膜が被膜強度を充分付与できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明の化粧料には、水性ポリマー組成物分散物以外にも、通常、化粧料に配合し得る任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類；ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類；ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類；ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類；１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール；ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤；ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤；４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類；アルキルベタイン等の両性界面活性剤類；結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類；タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の、表面処理されていてもよい粉体類；アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤；レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分；、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤；ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤、水などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２６】
〈構成単位（I）を誘導する一般式（I）で表される親水性モノマーの製造例１〉
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００を１０３ｇ及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が上記一般式（II）で表される親水性モノマーであるポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００２７】
〈構成単位（I）を誘導する一般式（I）で表される親水性モノマーの製造例２、３〉
親水性モノマーの製造例１において、ポリエチレングリコール化合物及び酸クロライドの種類及び量を表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により上記一般式（II）で表される親水性モノマーを得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１を得た。
【００３０】
（被膜の強度試験）
上記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物をスライドグラス上に塗布し、６０℃で８時間乾燥して試験用塗膜とした。得られた試験用塗膜上に目の粗い麻布を置き、麻布の上に更に種々の重さの分銅を軽いものから順に置いた。このような荷重条件下、塗膜上で麻布を動かし、塗膜に傷が生じる荷重を求め被膜強度とした。結果を表２に示す。
【００３１】
（被膜の柔軟性試験）
上記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が３０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に２回重ねて塗布し、４０℃で１２時間乾燥して試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表２に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどそのコーティング膜の柔軟性が高いことを示す。
【００３２】
（被膜のべたつき感評価>
記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。内側上腕部に、指で０．１ｇを１０平方センチメートルに塗布をし、塗布時におけるべたつき感を評価パネルにより官能評価した。５名の熟練評価者により、以下に示した５段階の評価基準により、べたつき感を評価した。評価スコアは５名の平均値とした。すなわち、このスコア値が高いほど塗布時にべたつかないことを表している。結果を表２に示す。
評価基準
１ 非常にべたつく。
２ 明らかにべたつく。
３ ややべたつく。
４ ほとんどべたつかない。
５ まったくべたつかない。
【００３３】
（被膜の粘着性評価）
記組成物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物をスライドグラス上に塗布し、４０℃相対湿度３０％で一時間乾燥し試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧縮試験器KES-G5（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【実施例２】
【００３５】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）２０．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物２を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物２を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物２を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物２について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３６】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）２０．０ｇ、マレイン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物３を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物３を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物３を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物３について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３７】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」２０．０ｇ、クロトン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物４を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物４を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、イソプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物４を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物４について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例５】
【００３８】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物５を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物５を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、イソプロピルアクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物５を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物５について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００３９】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、プロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂(株）製、商品名「ブレンマーAP-400」２０．０ｇ、フマル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物６を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物６を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物６を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物６について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例７】
【００４０】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＰ−８００」）２０．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物７を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物７を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物７を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物７について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例８】
【００４１】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物８を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物８を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物８を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物８について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例９】
【００４２】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（上記製造例１で得られた化合物）２０．０ｇ、マレイン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物９を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物９を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、ノルマルブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物９を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物９について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００４３】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例２の化合物）２０．０ｇ、クロトン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１０を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１０を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１０を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１０について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００４４】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（上記製造例３で得られた化合物）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１１を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１１について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（上記製造例３で得られた化合物）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、比較例に相当するの水性ポリマー組成物分散物１１を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１１について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１３を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１３を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下したが、反応途中で全体が固化し水性ポリマー組成物分散物は得られなかった。
【実施例１２】
【００４７】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるメーク用下地クリームを作製した。即ち、表３に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）及び成分Ｎｏ．９〜２０の混合物（ロ）をそれぞれ８０℃に加熱し、（イ）に（ロ）を加えて乳化し、攪拌冷却してメーク用下地クリーム１を得た。なお、下記表３に化粧料の処方を示すが、表中の数値はいずれも質量％である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（化粧料と肌との親和性評価）
得られたクリーム１を手首内側に塗布した。手首の屈伸を激しく繰り返しながら、肌上の化粧膜の状態を拡大ビデオスコープにて観察した。これより、肌上の化粧膜に亀裂が生じる、又は化粧膜がしわ部分に偏在し始めるまでの手首の屈伸回数を求めた。この回数が多いほど、化粧膜が強固でかつ柔軟性に富み、肌の動きよって破壊され難いことを示している。結果を表６に示す。
【実施例１３】
【００５０】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム２を作製した。得られたクリーム２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１４】
【００５１】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム３を作製した。得られたクリーム３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１５】
【００５２】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム４を作製した。得られたクリーム４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて比較用のメーク用下地クリーム５を作製した。得られたクリーム５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１６】
【００５４】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるファンデーションを作製した。即ち、表４に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）を８０℃に加熱し、成分Ｎｏ．９〜１２（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。温度を８０℃に保ちながら、（イ）と（ロ）の混合物に成分Ｎｏ．１３〜２０の混合物（ハ）を８０℃に加熱したものを徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してクリーム状のファンデーション１を得た。得られたファンデーション１と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１７】
【００５５】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション２を作製した。得られたファンデーション２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１８】
【００５６】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション３を作製した。得られたファンデーション３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１９】
【００５７】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション４を作製した。得られたファンデーション４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション５を作製した。得られたファンデーション５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【表４】
【実施例２０】
【００６０】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるアイカラーを作製した。即ち、表５に示す成分Ｎｏ．１〜１４の混合物（イ）を攪拌混合して均一溶液とした後、成分Ｎｏ．１５〜１９の成分（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分Ｎｏ．２０と２１を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し、水性ゲル型のアイカラー１を得た。得られたアイカラー１と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２１】
【００６１】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー２を作製した。得られたアイカラー２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２２】
【００６２】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー３を作製した。得られたアイカラー３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２３】
【００６３】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー４を作製した。得られたアイカラー４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６４】
＜比較例５＞
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー５を作製した。得られたアイカラー５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は化粧料に応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー組成物に関し、更に詳細には、水性ポリマー組成物を水性担体に分散してなる、水性ポリマー組成物分散物及び該水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の親水性モノマーを用い、これをポリマー化またはコポリマー化して水性の被覆材や増粘・ゲル化剤として用いることは従来幅広く行われている。例えば、重合性カルボン酸及びその塩と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーが適度な保湿性と粘稠性があり、被膜剤として好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、重合性カルボン酸及びその塩とのコポリマーが優れた水系の増粘剤であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
ところが、このようなポリマー又はコポリマーは水可溶性を付与する重合性カルボン酸及びその塩のもつべたつきのために、塗布をしたときにべたつく。このため、被塗布体に厚塗りした場合や、また水性ポリマー組成物分散物中に粉体等の固形分が存在するとそのべたつきが著しく増すという欠点を有していた。又、ガラス転移点についても、その温度が高く、形成した被膜の透明性に限度が存し、化粧効果を損なう場合も存した。又、増粘効果に視点を置くと、電解質の存在下減粘する場合が存するという問題も存した。
【０００４】
このような重合性カルボン酸及びその塩を含むポリマーが一般的に有する欠点を解決する方策として、重合性カルボン酸及びその塩の量を減らしてコポリマー化することも考えられるが、重合性カルボン酸及びその塩を減らすことにより水に対する溶解性が低下し、被膜剤として用いる程の高濃度に配合した被膜形成用組成物は調製できないという欠点がある。従って、べたつきを解消することができないでいるというのが現状であった。
【０００５】
一方、後記一般式（Ｉ）に表されるモノマーも、一般式（ＩＩ）に表されるモノマーも既知の化合物であり、これを構成モノマーとして含有する高分子を、毛髪の形状維持のための処理剤として使用したり、歯の固定剤として使用したりすることは知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６を参照）が、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層がＡ）５〜９５質量％の後記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及びＢ）後記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであるものは全く知られていない。従って、かかるコポリマー組成物が、使用感、化粧効果に優れた被膜形成用のコポリマー組成物であることも全く知られていなかった。
【特許文献１】特開２００３−３２７６３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９０９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３６１０４３号公報
【特許文献４】ＷＯ０３／８４４９１
【特許文献５】ＷＯ０３／８４４９０
【特許文献６】特表２００３−５１２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下為されたものであり、水に対する充分な分散性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる水性ポリマー組成物分散物を提供することを課題とする。また、本発明は、特に塗布時のべたつきがない化粧膜を与えることができる化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層を重合性カルボン酸及びその塩と特定の親水性モノマー及び疎水性モノマーを特定の構成比率下で共重合することにより、上記特性を有する水性ポリマー組成物分散物が得られることを見いだし、かかる知見に基づき本発明を完成させた。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層が
Ａ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及び
Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物。
【０００８】
【化１】
一般式（Ｉ）
（但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは４〜４０の数値を表す。）
【０００９】
【化２】
一般式（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【００１０】
（２）一般式（Ｉ）で表されるモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載の水性ポリマー組成物分散物。
【００１１】
【化３】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。nは４〜４０の数値を表す。）
【００１２】
（３）前記Ａ層が前記Ｂ層の内側に位置していることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の水性ポリマー組成物分散物。
（４）（１）〜（３）何れか１項に記載の水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、、水に対する充分な分散性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる水性ポリマー組成物分散物を提供することができる。また、本発明は、特に塗布時のべたつきがない化粧膜を与えることができる化粧料を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＡの必須構成単位である一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の水性ポリマー組成物を構成するコポリマーＡは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」ともいう）を必須構成単位として有する。ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。また、Ｒ３で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ３で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。ここで、ｍは４〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｍが上記範囲である構成単位（Ｉ）を、水性ポリマー組成物分散物を構成するコポリマーに用いることにより、優れた強度を有する被膜を形成できるコポリマーを製造することができる。ｎが４未満の場合はコポリマーの水溶性が低下し、被膜形成用組成物が調製できなくなることがある。反対に、ｎが４０より大きすぎると水性ポリマー組成物分散物が形成する被膜の強度が低下してしまうので好ましくない。上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーのうち、Ｒ２がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。一例を挙げると、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等がある。なお、Ｒ２がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、＊１）オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、＊２）ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート等が挙げられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。なお、一般式（Ｉ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においてもと同様に、優れた強度を有する被膜を形成できる水性コポリマーを製造するためにはnは４〜４０の数値範囲であることが重要である。これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。一例を挙げると、商品名ブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００等（いずれも日本油脂（株）製）がある。本発明に用いられるコポリマーＡに含まれる構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)は一種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）または(ＩＩＩ)を満たすものであれば2種以上の構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)を組み合わせて有していてもよい。本発明では、構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の1種以上を、該コポリマーＡを構成する全構成単位に対して総量で１０から５５質量％、好ましくは１５から５５質量％、更に好ましくは２０〜５５％含有する。上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位は水性ポリマー組成物分散物が形成する被膜の強度やべたつきに影響し、コポリマーＡの全構成単位に対する構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の含有量を上記範囲にすることにより、優れた感触と強度を有する化粧膜を形成できる化粧料を製造することができる。構成単位（Ｉ）または(ＩＩＩ)の含有量が上記範囲より少なすぎると化粧膜の強度が十分でなく、反対に多すぎると塗布時のべたつきがましてしまうことがあるので好ましくない。
【００１６】
（２）本発明に用いられるコポリマーＡの必須構成単位である重合性カルボン酸及びその塩から誘導される1種以上の構成単位
また、本発明の化粧料を構成する水性コポリマーＡは、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される１種以上の構成単位を必須構成単位として有する。重合性カルボン酸を具体的に例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。 本発明に用いられるコポリマーＡに含まれる重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位は１種のみでもよいが、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位を満たすものであれば２種以上の重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位を組み合わせて有していてもよい。本発明では、重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位の１種以上を、該水性コポリマーを構成する全構成単位に対して総量で５〜４０質量％、好ましくは５〜３５％、更に好ましくは１０〜３０質量％有する。重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位は、化粧料の形成する化粧膜と肌との親和性を担うものであり、また塗布時のべたつきを担うものでもある。コポリマーＡの全構成単位に対する該構成単位の含有量を上記範囲とすることにより、塗布時にべたつかず、肌との密着性が良好で、衣服等に移りにくい化粧膜を形成できる化粧料を調製することができる。重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位の含有量が上記範囲より少なすぎると重合時の樹脂の親水性が低すぎて、反応しない。反対に上記範囲より多すぎると化粧膜の親水性高すぎて、化粧膜塗布時にべたついてしまうので好ましくない。
【００１７】
（３）コポリマーＡに含まれうるその他の任意の構成単位
コポリマーＡは、上記の必須構成単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の化粧料の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸−ｎデシル（メタ）アクリル酸−ｎドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００１８】
（４）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＡ
本発明に用いられるコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び重合性カルボン酸及びその塩から誘導される構成単位、並びに必要に応じて他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。本発明に用いられる水性コポリマーＡの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエイションカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量が５０００〜２００００００００の範囲であることが好ましく、１００００〜１５００００００であることがさらに好ましい。本発明におけるコポリマーＡの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
【００１９】
（５）発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＢの必須構成単位である一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位
本発明の水性ポリマー組成物分散物を構成するコポリマーＢは、下記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種以上の構成単位（以下、「構成単位（ＩＩ）」ともいう）を必須構成単位として有する。ここで、Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が例示できる。上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。この場合、コポリマーが有する構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、２種以上を組み合わせて有していてもよい。本発明では構成単位（ＩＩ）の割合は、コポリマーＢを構成する全構成単位に対して総量で５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは１５〜８５質量％であることが重要である。構成単位（ＩＩ）を上記割合で含有することにより、化粧料の形成する化粧膜に被膜強度を付与でき、物理的な耐久性を向上させることができる。更に、本発明の水性ポリマー組成物で用いるコポリマーＢは、上記の必須構成単位（ＩＩ）から誘導される構成単位以外に、通常共重合体を構成しうるモノマーから誘導される任意の構成単位を、本発明の化粧料の機能や効果を損なわない範囲で有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸−ｎデシル（メタ）アクリル酸−ｎドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；酢酸ビニル；ビニルピロリドン；スチレン；α−メチルスチレン；アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００２０】
（６）本発明の水性ポリマー組成物に用いられるコポリマーＢ
本発明に用いられる水性コポリマーは、上記構成単位（ＩＩ）から誘導される構成単位、及び他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。上記コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。本発明に用いられるコポリマーＢの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエイションカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量が５０００〜２００００００００の範囲であることが好ましく、１００００〜１５００００００であることがさらに好ましい。本発明におけるコポリマーＢの製造方法は特に限定されないが、例えばコポリマーAを水性溶媒中に混合し、コポリマーＢの構成成分を滴下して重合させるという、多層重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
【００２１】
（７）本発明の水性ポリマー組成物及び水性ポリマー組成物分散物
本発明の水性ポリマー組成物は上記コポリマーＡの1種又は2種以上とコポリマーＢの1種又は２種以上とを含有する。本発明の水性ポリマー組成物分散物に於けるコポリマーＡ及びコポリマーＢの含有量は総量で１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４５質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％である。水性ポリマー組成物におけるコポリマーＡとコポリマーＢの含有量が少なすぎると、調整した水性ポリマー組成物が被膜を形成できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。さらにコポリマーＡとコポリマーＢの比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にあることが重要である。コポリマーＡの比率がこの範囲より大きすぎると形成する膜の水に対する耐久性が低下し、膜が物理的に弱くなることがあり、小さすぎると反応途中で不溶化を起こし、製造することができない場合があり好ましくない。本発明の水性ポリマー組成物にはコポリマーＡ及びコポリマーＢ以外にも、更に必要に応じエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２ペンタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール、増粘剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、防腐剤、抗酸化剤等を含んでいても良い。本発明の水性ポリマー組成物は、前記コポリマーＡからなる層と、コポリマーＢからなる層との少なくとも２つの層を有する多層構造を取ることが好ましい。この場合に於いて、コポリマーＡからなる層が、コポリマーＢからなる層の外側に位置するような多層構造を取ることが好ましい。この様な水性ポリマー組成物の好ましい形態としては、コポリマーＢからなるコアと、コポリマーＡからなるシェルを有するコアシェル構造を取ることが特に好ましい。
【００２２】
かかるコアシェル構造の、本発明の水性ポリマー組成物を製造するには、水性溶媒中で、コポリマーＡの部分を構成するモノマーをエマルションと為し、乳化重合してコポリマーＢの層を誘導し、しかる後に、コポリマーＢを構成するモノマーを加え、更に乳化重合を進め、コポリマーＡの外側にコポリマーＢの層を構築する。この様な操作を何層かに重ねると２層以上の水性ポリマー組成物を作ることができる。かかる水性ポリマー組成物は、この様な作業の後には、水性溶媒中に分散した形で得ることが出来る。かかる分散形態に於いて、不必要な成分を、例えば、減圧濃縮や、水蒸気蒸留のような形態で除くことにより、直接そのまま化粧料などに配合できる、水性担体中に、水性ポリマー組成物が分散した形態の、本発明の水性ポリマー組成物分散物が得られる。かかる水性ポリマー組成物分散物は、最外層に疎水基を有するコポリマーＢを配し、内側に親水性のコポリマーＡを配してあることから、水性ポリマー組成物分散物の形態では、安定に水性担体中に分散し、被膜を形成した後は、疎水性で、ガラス転移点が低く、対摩擦性に優れる被膜を形成する。
【００２３】
（７）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、上記本発明の水性ポリマー組成物、すなわち上記コポリマーＡの1種又は2種以上とコポリマーＢの1種又は２種以上とを含有する。上記本発明の水性ポリマー組成物を含有する形態としては、前記水性ポリマー組成物分散物の形態で含有することが、安定性の面で好ましい。かかる水性ポリマー組成物を、水性ポリマー組成物分散物の形態で含有する、化粧料は、水に対する充分な溶解性を有し、且つ塗布時のべたつきがなく、被膜強度に優れた被膜を形成することができる。本発明の化粧料に於ける水性ポリマー組成物の好ましい含有量は、高分子のみの質量の総量で０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３５質量％である。水性ポリマー組成物分散物の含有量が少なすぎると、形成する化粧被膜が被膜強度を充分付与できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明の化粧料には、水性ポリマー組成物分散物以外にも、通常、化粧料に配合し得る任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類；ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類；ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類；ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類；１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール；ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤；ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤；４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類；アルキルベタイン等の両性界面活性剤類；結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類；タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の、表面処理されていてもよい粉体類；アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤；レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分；、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤；ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤、水などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２６】
〈構成単位（I）を誘導する一般式（I）で表される親水性モノマーの製造例１〉
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００を１０３ｇ及びトリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、この溶液に酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が上記一般式（II）で表される親水性モノマーであるポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００２７】
〈構成単位（I）を誘導する一般式（I）で表される親水性モノマーの製造例２、３〉
親水性モノマーの製造例１において、ポリエチレングリコール化合物及び酸クロライドの種類及び量を表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の方法により上記一般式（II）で表される親水性モノマーを得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１を得た。
【００３０】
（被膜の強度試験）
上記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物をスライドグラス上に塗布し、６０℃で８時間乾燥して試験用塗膜とした。得られた試験用塗膜上に目の粗い麻布を置き、麻布の上に更に種々の重さの分銅を軽いものから順に置いた。このような荷重条件下、塗膜上で麻布を動かし、塗膜に傷が生じる荷重を求め被膜強度とした。結果を表２に示す。
【００３１】
（被膜の柔軟性試験）
上記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が３０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に２回重ねて塗布し、４０℃で１２時間乾燥して試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表２に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどそのコーティング膜の柔軟性が高いことを示す。
【００３２】
（被膜のべたつき感評価>
記水性ポリマー組成物分散物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。内側上腕部に、指で０．１ｇを１０平方センチメートルに塗布をし、塗布時におけるべたつき感を評価パネルにより官能評価した。５名の熟練評価者により、以下に示した５段階の評価基準により、べたつき感を評価した。評価スコアは５名の平均値とした。すなわち、このスコア値が高いほど塗布時にべたつかないことを表している。結果を表２に示す。
評価基準
１ 非常にべたつく。
２ 明らかにべたつく。
３ ややべたつく。
４ ほとんどべたつかない。
５ まったくべたつかない。
【００３３】
（被膜の粘着性評価）
記組成物１、タルク及び水を、コポリマー濃度が１０質量％、タルク濃度が２０質量％となるように混合し、コーティング組成物を調製した。刷毛を用いてこのコーティング組成物をスライドグラス上に塗布し、４０℃相対湿度３０％で一時間乾燥し試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧縮試験器KES-G5（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【実施例２】
【００３５】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）２０．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物２を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物２を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物２を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物２について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３６】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）２０．０ｇ、マレイン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物３を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物３を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物３を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物３について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３７】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」２０．０ｇ、クロトン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物４を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物４を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、イソプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物４を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物４について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例５】
【００３８】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物５を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物５を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、イソプロピルアクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物５を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物５について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００３９】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、プロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂(株）製、商品名「ブレンマーAP-400」２０．０ｇ、フマル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物６を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物６を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物６を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物６について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例７】
【００４０】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＰ−８００」）２０．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物７を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物７を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物７を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物７について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例８】
【００４１】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物８を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物８を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）７０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物８を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物８について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例９】
【００４２】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（上記製造例１で得られた化合物）２０．０ｇ、マレイン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物９を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物９を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、ノルマルブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物９を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物９について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００４３】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例２の化合物）２０．０ｇ、クロトン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１０を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１０を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、エチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１０を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１０について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００４４】
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（上記製造例３で得られた化合物）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、本発明の水性ポリマー組成物分散物１１を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１１について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（上記製造例３で得られた化合物）２０．０ｇ、イタコン酸（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、２８％アンモニア水（ナカライテスク（株）製）を加えて中和し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１１を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１１を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下し、４時間反応させた。更に、９０℃で加熱し、反応終了後、反応液を室温に戻し、比較例に相当するの水性ポリマー組成物分散物１１を得た。得られた水性ポリマー組成物分散物１１について、実施例１と同様に被膜の強度試験、柔軟性試験べたつき官能評価試験、及び粘着性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、イソプロピルアルコール４００ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートよりイソプロピルアルコール３０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）２ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロビルアルコール１０ｇに溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、α、α‘―アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク（株）製）０．２ｇをイソプロピルアルコール１０ｇで溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水を加え、減圧濃縮し固形分２０質量％の親水性樹脂分散組成物１３を得た。還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた反応器に、この親水性樹脂分散組成物１３を２４０ｇ、水６０ｇを秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０ｇを、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した、同時に水１５ｇに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを溶かしたものを滴下したが、反応途中で全体が固化し水性ポリマー組成物分散物は得られなかった。
【実施例１２】
【００４７】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるメーク用下地クリームを作製した。即ち、表３に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）及び成分Ｎｏ．９〜２０の混合物（ロ）をそれぞれ８０℃に加熱し、（イ）に（ロ）を加えて乳化し、攪拌冷却してメーク用下地クリーム１を得た。なお、下記表３に化粧料の処方を示すが、表中の数値はいずれも質量％である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（化粧料と肌との親和性評価）
得られたクリーム１を手首内側に塗布した。手首の屈伸を激しく繰り返しながら、肌上の化粧膜の状態を拡大ビデオスコープにて観察した。これより、肌上の化粧膜に亀裂が生じる、又は化粧膜がしわ部分に偏在し始めるまでの手首の屈伸回数を求めた。この回数が多いほど、化粧膜が強固でかつ柔軟性に富み、肌の動きよって破壊され難いことを示している。結果を表６に示す。
【実施例１３】
【００５０】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム２を作製した。得られたクリーム２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１４】
【００５１】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム３を作製した。得られたクリーム３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１５】
【００５２】
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるメーク用下地クリーム４を作製した。得られたクリーム４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
処方を表３に示すように変更した以外は、上記実施例１２と同様の方法を用いて比較用のメーク用下地クリーム５を作製した。得られたクリーム５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１６】
【００５４】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるファンデーションを作製した。即ち、表４に示す成分Ｎｏ．１〜８の混合物（イ）を８０℃に加熱し、成分Ｎｏ．９〜１２（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。温度を８０℃に保ちながら、（イ）と（ロ）の混合物に成分Ｎｏ．１３〜２０の混合物（ハ）を８０℃に加熱したものを徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してクリーム状のファンデーション１を得た。得られたファンデーション１と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１７】
【００５５】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション２を作製した。得られたファンデーション２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１８】
【００５６】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション３を作製した。得られたファンデーション３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例１９】
【００５７】
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション４を作製した。得られたファンデーション４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
処方を表４に示すように変更した以外は、上記実施例１６と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるファンデーション５を作製した。得られたファンデーション５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【表４】
【実施例２０】
【００６０】
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料であるアイカラーを作製した。即ち、表５に示す成分Ｎｏ．１〜１４の混合物（イ）を攪拌混合して均一溶液とした後、成分Ｎｏ．１５〜１９の成分（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分Ｎｏ．２０と２１を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し、水性ゲル型のアイカラー１を得た。得られたアイカラー１と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２１】
【００６１】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー２を作製した。得られたアイカラー２と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２２】
【００６２】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー３を作製した。得られたアイカラー３と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【実施例２３】
【００６３】
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー４を作製した。得られたアイカラー４と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６４】
＜比較例５＞
処方を表５に示すように変更した以外は、上記実施例２０と同様の方法を用いて本発明の化粧料であるアイカラー５を作製した。得られたアイカラー５と肌との親和性評価を実施例１２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は化粧料に応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層が
Ａ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及び
Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物。
【化１】
一般式（Ｉ）
（但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは４〜４０の数値を表す。）
【化２】
一般式（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の水性ポリマー組成物分散物。
【化３】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。nは４〜４０の数値を表す。）
【請求項３】
前記Ａ層が前記Ｂ層の内側に位置していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリマー組成物分散物。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項に記載の水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料。
【請求項１】
水性溶媒中に、互いに異なる構成モノマー組成を有するコポリマーからなる二層を有する多層構造を有するポリマー粒子が分散した組成物であって、該ポリマー粒子を構成する二層のコポリマー層が
Ａ）５〜９５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー及び５〜４０質量％の重合性カルボン酸及びその塩を主構成モノマーとするコポリマー及び
Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーで表されるモノマーを主構成モノマーとするコポリマーであることを特徴とする水性ポリマー組成物分散物。
【化１】
一般式（Ｉ）
（但し、式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは４〜４０の数値を表す。）
【化２】
一般式（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の水性ポリマー組成物分散物。
【化３】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。nは４〜４０の数値を表す。）
【請求項３】
前記Ａ層が前記Ｂ層の内側に位置していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリマー組成物分散物。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項に記載の水性ポリマー組成物分散物を含有してなる化粧料。
【公開番号】特開２００６−１８２８１４（Ｐ２００６−１８２８１４Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７５０９３（Ｐ２００４−３７５０９３）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]