水性分散体およびその製造方法、塗料組成物ならびに塗装体
【課題】有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な密着性、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる水性分散体を提供する。
【解決手段】本発明の水性分散体は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と水（Ｄ）とを含有し、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇである。
【解決手段】本発明の水性分散体は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と水（Ｄ）とを含有し、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が低いオレフィン共重合体を主成分とする水性分散体およびその製造方法に関する。また、水性分散体を含有する塗料組成物、塗料組成物が塗装されて形成された塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂の成形体に対して塗装するための塗料や接着するための接着剤としては、従来、溶剤中に塩素化ポリオレフィンを溶解させたものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、環境問題への配慮から、溶剤も塩素も含有しない塗料や接着剤、あるいは、プライマーの成分として使用できる水性の分散体が求められている。
そこで、特許文献１では、酸変性ポリオレフィンと変性澱粉と乳化剤とを含み、ｐＨが６以上の水性分散体が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２８５２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の水性分散体は、溶剤型の塗料や接着剤より密着性が低かった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、密着性が低く、得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性も不充分であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる水性分散体及その製造方法を提供することを目的とする。
また、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる皮膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。
また、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と、０．５〜１０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
［２］ プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、水（Ｄ）を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）として、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％のものを用い、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇのものを用いることを特徴とする水性分散体の製造方法。
［３］ ［１］に記載の水性分散体と、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の水性樹脂粒子とを含み、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であることを特徴とする塗料組成物。
［４］ 車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、［１］に記載の水性分散体が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
［５］ 車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、［３］に記載の塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性分散体は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる水性分散体を製造できる。
本発明の塗料組成物によれば、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる皮膜を形成できる。
本発明の塗装体は、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「水性分散体」
本発明の水性分散体は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と水（Ｄ）とを含有するものである。
【０００７】
（プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ））
本発明で用いるプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）におけるプロピレン単位含有量が５０質量％未満であると、密着性及び耐水性が低下し、７０質量％を超えると、得られた水性分散体を、車輌内装用ポリオレフィン成形体に塗装した際の密着性及び耐水性が低下する。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％を含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）における１−ブテン単位含有量が２０質量％未満あるいは４０質量％を超えると、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下する。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、エチレン単位を５〜２５質量％、好ましくは１０〜１５質量％を含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）におけるエチレン単位含有量が５質量％未満であると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下し、２５質量％を超えると、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。
【０００８】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度は０．１〜１５％であり、好ましくは５〜１０％である。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度が１５％を超えると得られる水性分散体のポリオレフィン成形体、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性及び耐水性が低くなる。一方、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度が０．１％未満であっても、得られる水性分散体の密着性、耐水性及び耐フォギング性が低くなる。
【０００９】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜２５０，０００であり、好ましくは、１５０，０００〜２３０，０００である。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００，０００未満であると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下し、２５０，０００を超えると、密着性、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性及び耐水性が低くなる。
【００１０】
プロピレン／１−ブテン／エチレンの三元共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えば、バナジウム系触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲン等を成分とするチタン系触媒などを用いて、プロピレンと１−ブテンとエチレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させる方法などが挙げられる。
結晶化度を制御したプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を製造する方法としては、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。例えば特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン触媒を用いることができる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の組成は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）重合時のプロピレンと１−ブテンとエチレンとの供給組成を適宜変更することにより、調節できる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、重合時に水素ガスを供給し、その供給量を適宜変更することにより、調節できる。
【００１１】
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、特開昭６２−１１５４３号公報に記載の、重合体鎖に０．１〜５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩基含む熱可塑性重合体を用いることができる。容易に入手可能な、カルボン酸塩基を含む酸変性ポリオレフィンとしては、クラリアント社製の「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ」シリーズ、三井化学社製の「ハイワックス」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーメックス」シリーズなどが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は２，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００未満であると、得られる水性分散体の耐水性が低下し、３５，０００を超えると、密着性が低下する。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は２０〜６０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２０ｍｇ／ｇ未満であっても、６０ｍｇ／ｇを超えても、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られない。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が５質量部未満であると、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、１５質量部を超えると、密着性および耐水性が低下する。
【００１５】
（スルホン酸塩誘導体（Ｃ））
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）としては、例えば、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホン酸塩誘導体と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
スルホン酸塩誘導体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
上記スルホン酸塩誘導体の中でも安価で容易に入手可能であるアルキルベンゼンスルホン酸塩や、α−オレフィンスルホン酸塩が、耐フォギング性の面から好ましい。
【００１６】
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の量が１質量部未満であると、水性分散体が得られず、１０質量部を超えると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低くなる。
【００１７】
（水（Ｄ））
水性分散体中の水（Ｄ）は転相時に必要な水であり、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部である。なお、水（Ｄ）の量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は９２質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に５０質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい。
【００１８】
（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、粘着付与剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤、ポリオレフィンエマルション、塩素化ポリオレフィンエマルション、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション、アクリル変性塩素化ポリオレフィンエマルション等が挙げられる。
【００１９】
（使用方法）
本発明の水性分散体は各種基材に塗装されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形体、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形体、とりわけ車輌内装用ポリオレフィン成形体に対しては、高い密着性が顕著に発揮される。該車輌内装用ポリオレフィン成形体に、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。水性分散体の塗装方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。
【００２０】
「水性分散体の製造方法」
本発明の水性分散体の製造方法は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００２１】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、水性分散体における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量と同様に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部、好ましくは８〜１２質量部である。
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の配合量は、水性分散体におけるスルホン酸塩誘導体（Ｃ）の含有量と同様に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００２２】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、三元共重合体（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００２３】
（第２の工程）
第１の工程に引続く第２の工程では、第１の工程で得た混練物に水（Ｄ）を注入して、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む樹脂固形分に水を含有させる。その水（Ｄ）の添加では、水のみを添加してもよいし、他の添加成分を溶解した水溶液の形態で添加してもよい。他の添加成分としては、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）由来の酸を中和して、水性分散体をより容易に製造できることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムや有機アミン等のアルカリ成分が好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると、水性分散体は得られず、１０質量部を超えると、得られる水性分散体の密着性および耐水性が低くなる。
【００２４】
第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１の工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００２５】
第２の工程終了後、得られた水性分散体にさらに水を添加し、希釈した水性分散液とすることが好ましい。水をさらに添加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散体の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散体の固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲になる量が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法以外の他の製造方法では、スルホン酸塩誘導体（Ｃ）１〜１０質量部という少ない量とすると、水性分散体を得ることはできない。
【００２７】
「塗料組成物」
本発明の塗料組成物は、上記水性分散体と水性樹脂粒子とを含む組成物である。
【００２８】
（水性樹脂粒子）
水性樹脂粒子は、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の樹脂粒子である。
【００２９】
アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。本発明で用いるアクリル樹脂は水性分散体のものが好ましい。市販品として入手可能なアクリル樹脂としては、中央理化工業（株）製のリカボンド、ＢＡＳＦジャパン（株）製のアクロナールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルとしては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸等のジカルボン酸および／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させたものが挙げられる。市販品として入手可能なポリエステルとしては、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５などが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタンとしては、例えば、（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ii）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分および（ii）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等との鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。市販品として入手可能なポリウレタンとしては第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス、三井武田ケミカル（株）製のタケラック等が挙げられる。
【００３２】
本発明の塗料組成物においては、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であり、２／８〜８／２であることが好ましい。水性分散体／水性樹脂粒子の質量比が９／１以下であれば、皮膜の耐溶剤性及び耐傷つき性が低下する傾向にある。１／９以上であれば、皮膜の基材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００３３】
上述した塗料組成物は、上記水性分散体を含有するため、成形体に塗装することにより、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れた皮膜を形成できる。
【００３４】
「塗装体」
本発明の塗装体は、車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に上記水性分散体または上記塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有するものである。
車輌内装用ポリオレフィン成形体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形体であって、インストルメントパネル、表皮材、センターコンソール等の基材になるものである。
【００３５】
皮膜の厚さは、目的に応じて適宜選択されるが、１〜５０μｍであることが好ましい。皮膜の厚さが１μｍ以上であれば、皮膜の機能を充分に発揮させることができ、５０μｍ以下であれば、容易に皮膜を形成できる。
皮膜を形成するための水性分散体または塗料組成物の塗装方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。
【００３６】
上述した塗装体は、上記水性分散体または上記塗料組成物が塗装された皮膜を有するため、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
また、以下の例におけるプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の単量体単位の定量：重ベンゼン（日本電子（株）製）に溶解させた後、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型を用いて、１Ｈ,13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位とエチレン単量体、１−ブテン単量体単位のそれぞれの含有量（単位：モル％）を求め、組成比を算出した。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体および酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン換算, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃）により測定した。
・ポリオレフィンの結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡ（測定溶媒；水）にて測定した。
【００３８】
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３３）を用いた。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレス製重合槽を減圧乾燥し、分子量調節用として水素を供給し、以下の方法で連続的に重合させてプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）を得た。
重合槽の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを１０．５ｋｇ／時間の供給速度で, １−ブテンを９．５ｋｇ／時間の供給速度で、エチレンを５ｋｇ／時間の供給速度で、水素ガスを９０g／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また、重合槽の上部から、重合槽中の反応混合物の容積が１００Ｌを保持するように反応混合物を連続的に抜き出した。
それと同時に、重合槽の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．３０ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｇ／１０時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
それと同時に、重合槽の上部から、重合槽中の反応混合物の容積が１００Ｌを保持するように反応混合物を連続的に抜き出した。
重合反応は、重合槽の外部に有するジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合槽の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー処理および水洗浄処理をした。次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去し、８０℃で１昼夜減圧乾燥することによって、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）を得た。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の各単量体単位の組成、結晶化度、質量平均分子量を表１に示す。
【００３９】
また、単量体単位の組成を表１〜４に示すように、プロピレン、１−ブテン、エチレンの供給速度を変更したこと以外は、上述したプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の製造方法と同様にして、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）を得た。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）における各単量体単位の組成、結晶化度、質量平均分子量を表１〜４に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
（Ｂ）成分としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を用いた。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）：酸価４０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３，０００の酸変性ポリオレフィンワックスであるクラリアント社製の「ＴＰ Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ ６２５２」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）：酸価４５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１７，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス ０５５５Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−３）：酸価５２ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス１０１０」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）：酸価３０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量２，７００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス２２０３Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）：酸価３，５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス １００ＴＳ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）：酸価２６ｍｇ／ｇ、質量平均分子量４０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス１００１」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）：酸価６０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１，５００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス１１０５Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）：酸価１１０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００のα−オレフィン／無水マレイン酸共重合物である三菱化学製「ダイヤカルナ３０」。
ポリオレフィンワックス（Ｂ−９）：酸変性されておらず、質量平均分子量７，０００のポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックスＮＰ０５５」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）から（Ｂ−９）を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
（Ｃ）成分としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を用いた。
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）：α−オレフィンスルホン酸塩、第一工業製薬製「ネオゲンＡＯ−９０」
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−２）：α−オレフィンスルホン酸塩、ライオン製「リポランＰＢ−８００」
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−３）：アルキルベンゼンスルホン酸塩、花王製「ネオペレックスＮｏ．６」
カルボン酸塩誘導体（Ｃ’−４）：オレイン酸カリウム、花王製「ＫＳソープ」
カルボン酸塩誘導体（Ｃ’−５）：オクタドコサン酸（モンタン酸）、クラリアント製「Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ」
非イオン界面活性剤（Ｃ’−６）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王製「エマルゲン ７０５」
（Ｃ−１）から（Ｃ−６’）を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
（Ｅ）成分としては、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を用いた。
水性樹脂粒子（Ｅ−１）：ポリエステル水性樹脂の水分散液、東洋紡製「ＭＤ−１２００」
水性樹脂粒子（Ｅ−２）：ウレタン水性樹脂の水分散液、第一工業製薬「スーパーフレックス２１０」
水性樹脂粒子（Ｅ−３）：アクリル水性樹脂の水分散液、中央理化工業製「リカボンドＥＳ−２０」
（Ｅ−１）から（Ｅ−３）を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
（実施例１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）と、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００部に対して１０部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）と、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００部に対して５部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。なお、上記３つの原料の合計の供給速度を３，４５０ｇ／時間とした。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より１４％の水酸化カリウム水溶液を、ポリオレフィン１００部に対する水の量が４部になるように、１.８ＭＰａで圧入した。
そして、二軸押出機先端より押し出された固形状の乳化物を、温水中で分散させて、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。
【００５１】
得られた水性分散体の密着性および水性分散体より得た皮膜について、密着性、耐水性、耐フォギング性を以下のように評価した。その結果を表８に示す。なお、他の実施例、比較例についてもこの評価方法を適用した。ただし、実施例９については、耐傷つき性、耐溶剤性も評価した。
【００５２】
［試験片の作製］
車輌内装用ポリオレフィン（日本ポリプロ（株）製 製品名；ＢＣ３Ｌ）を射出成形して、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板（車輌内装用ポリオレフィン成形体）を得た。
この平板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、Ｎｏ．１３のコーティングバーを使用して、厚さ１０μｍになるように水性分散体を塗布した。そして、７０℃で３０分間乾燥し、室温で２４時間静置して皮膜を形成した。この皮膜を形成した平板を試験片として用いた。
［密着性試験］
カッターにより、皮膜に車輌内装用ポリオレフィン成形体に達する切れ目を、２ｍｍ間隔で２５個のマス目が形成されるように形成した。それらのマス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。残存したマス目の数が多い程、密着性に優れる。
［耐水性試験］
金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、外観に異常が認められなければ、２４時間静置後、上記密着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。
［耐フォギング性試験］
耐フォギング性試験の評価方法は、皮膜を塗装した試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、ガラス製のビーカー内に入れ、透明のガラス板で開口部を閉じた。次いで、オイルバスを用いて１００℃で２０時間加熱した。その際、ビーカー底面からガラス板底面までの距離を１７０ｍｍ、ビーカー底面からオイルバスの液面までの距離を１１０ｍｍに調整した。次いで、ガラス板を２３℃の室内で１時間放冷した後、ヘイズメータ（スガ試験機株式会社製、直読ヘイズコンピュータ型式ＨＧＭ−２型）を用いて、ガラス板の曇価度（ヘイズ）を測定した。なお加熱前におけるガラス板のヘイズは０であった。
耐フォギング性試験の評価基準は、ヘイズ値が１５未満を○、１５以上２０未満を△、２０以上を×とした。
［耐傷つき性試験］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている鉛筆引っかき硬度の試験方法に準じ、塗膜の破れで評価した。硬度の値が４Ｂ以上であれば○、５Ｂであれば△、６Ｂ以下であれば×とした。
［耐溶剤性試験］
塗装板をｎ−ヘキサンに２５℃、３０分浸漬後、１時間室温乾燥して、上記密着性試験を行った。
【００５３】
（実施例２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５４】
（実施例３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５５】
（実施例４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５６】
（実施例５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−５）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５７】
（実施例６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−６）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５８】
（実施例７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５９】
（実施例８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６０】
（実施例９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６１】
（実施例１０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
（実施例１１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。その密着性および耐水性、耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６４】
（実施例１２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６５】
（実施例１３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６６】
（実施例１４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１４）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３７μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６７】
（実施例１５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１５）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６８】
（実施例１６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１６）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６９】
（実施例１７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１７）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７０】
（実施例１８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１８）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７１】
（実施例１９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１９）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７２】
（実施例２０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２０）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
（実施例２１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２１）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７５】
（実施例２２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７６】
（実施例２３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７７】
（実施例２４）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７８】
（実施例２５）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７９】
（実施例２６）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８０】
（実施例２７）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して６．０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８１】
（実施例２８）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して１４部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８２】
（実施例２９）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにスルホン酸塩誘導体（Ｃ−２）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８３】
（実施例３０）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにスルホン酸塩誘導体（Ｃ−３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８４】
【表１０】
【００８５】
（実施例３１）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、２部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８６】
（実施例３２）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、９部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８７】
（実施例３３）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が０．６部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４８μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８８】
（実施例３４）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が９部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
（実施例３５）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝８／２になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性、耐フォギング性を水性分散体と同様に評価した。その結果を表１２に示す。
【００９１】
（実施例３６）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９２】
（実施例３７）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝２／８になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９３】
（実施例３８）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−２）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−２）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９４】
（実施例３９）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−３）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−３）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９５】
（実施例４０）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝９．５／０．５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９６】
（実施例４１）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝０．５／９．５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】
【００９８】
（比較例１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【００９９】
（比較例２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２５）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１００】
（比較例３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０１】
（比較例４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２７）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０２】
（比較例５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２８）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０３】
（比較例６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２９）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０４】
（比較例７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３０）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０５】
（比較例８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３１）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３６μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０６】
（比較例９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３２）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０７】
（比較例１０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】
（比較例１１）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して３．０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１０】
（比較例１２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して２０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。その密着性および耐水性、耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１１】
（比較例１３）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、０．５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１２】
（比較例１４）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、１５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１３】
（比較例１５）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が０．１部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１４】
（比較例１６）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が１５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１５】
（比較例１７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の全量に代えて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）１００部とした以外は、実施例９と同様にしたところ、凝集物が１部発生したが、平均粒子径０．１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１６】
（比較例１８）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１７】
（比較例１９）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１８】
（比較例２０）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５７μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
（比較例２１）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２１】
（比較例２２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−９）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２２】
（比較例２３）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにカルボン酸塩（Ｃ’−４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２３】
（比較例２４）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにカルボン酸塩（Ｃ’−５）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２４】
（比較例２５）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにノニオン界面活性剤（Ｃ’−６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．８０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２５】
（比較例２６）
攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０部とトルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内で、（Ｃ−１）５部と水６００部を含む水溶液を９０℃に加熱し、その中に、前記プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０部のトルエン溶液を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、エスエムテー社製（ＨＧ−９２型）高速ホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで１０分間、分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、トルエンを留去するにつれて凝集物が発生し、トルエンの全量を留去する前に凝集物が９９部に達し、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２６】
【表１５】
【０１２７】
（比較例２７）
水性樹脂粒子（Ｅ−１）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１２８】
（比較例２８）
水性樹脂粒子（Ｅ−２）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１２９】
（比較例２９）
水性樹脂粒子（Ｅ−３）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１３０】
【表１６】
【０１３１】
本願請求項１に係る水性分散体である実施例１〜３４の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性のいずれもが優れていた。
本願請求項３に係る塗料組成物である実施例３５〜４１の塗料組成物では、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性のいずれもが優れていた。
【０１３２】
（Ａ）成分のプロピレン単位が５０％未満であった比較例１の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分のプロピレン単位が７０％を超えていた比較例２の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の１−ブテン単位が２０％未満であった比較例３の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の１−ブテン単位が４０％を超えていた比較例４の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ａ）成分のエチレン単位が５％未満であった比較例５の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分のエチレン単位が２５％を超えていた比較例６の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の質量平均分子量が１００，０００未満であった比較例７の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の質量平均分子量が２５０，０００を超えていた比較例８の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の結晶化度が１％未満であった比較例９の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の結晶化度が１５％を超えていた比較例１０の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
【０１３３】
（Ｂ）成分が５部未満であった比較例１１では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分が１５部を超えていた比較例１２の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｃ）成分が１部未満であった比較例１３では、水性分散体が得られなかった。
（Ｃ）成分が１０部を超えていた比較例１４の水性分散体では、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ｄ）成分が０．５部未満であった比較例１５では、水性分散体が得られなかった。
（Ｄ）成分が１０部を超えていた比較例１６の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分を含有しなかった比較例１７の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
【０１３４】
（Ｂ）成分の酸価が２０ｍｇ／ｇ未満であった比較例１８では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分の質量平均分子量が３５０００を超えていた比較例１９の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｂ）成分の質量平均分子量が２０００未満であった比較例２０の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｂ）成分の酸価が６０ｍｇ／ｇを超えていた比較例２１では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分の酸価が０であった比較例２２では、水性分散体が得られなかった。
【０１３５】
スルホン酸塩誘導体の代わりにオレイン酸カリウムを用いた比較例２３の水性分散体、スルホン酸塩の代わりにオクタドコサン酸を用いた比較例２４の水性分散体では、耐フォギング性が低かった。
スルホン酸塩誘導体の代わりに非イオン界面活性剤を用いた比較例２５の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分１０部と（Ｃ）成分５部と（Ｄ）成分６００部とをトルエン中で混合した後、トルエンを除去して得た比較例２６では、水性分散体が得られなかった。
【０１３６】
ポリエステル水性分散液を塗料組成物とした比較例２７、ウレタン水性樹脂の水分散液を塗料組成物とした比較例２８、アクリル水性樹脂の水分散液を塗料組成物とした比較例２９では、密着性及び耐水性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水性分散体は、自動車の外装ではホイールキャップ、バンパー部分等、自動車内装ではインストルメントパネル、表皮材、センターコンソール部分等のポリオレフィン部材に用いることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が低いオレフィン共重合体を主成分とする水性分散体およびその製造方法に関する。また、水性分散体を含有する塗料組成物、塗料組成物が塗装されて形成された塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂の成形体に対して塗装するための塗料や接着するための接着剤としては、従来、溶剤中に塩素化ポリオレフィンを溶解させたものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、環境問題への配慮から、溶剤も塩素も含有しない塗料や接着剤、あるいは、プライマーの成分として使用できる水性の分散体が求められている。
そこで、特許文献１では、酸変性ポリオレフィンと変性澱粉と乳化剤とを含み、ｐＨが６以上の水性分散体が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２８５２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の水性分散体は、溶剤型の塗料や接着剤より密着性が低かった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、密着性が低く、得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性も不充分であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる水性分散体及その製造方法を提供することを目的とする。
また、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる皮膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。
また、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と、０．５〜１０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
［２］ プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、水（Ｄ）を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）として、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％のものを用い、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇのものを用いることを特徴とする水性分散体の製造方法。
［３］ ［１］に記載の水性分散体と、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の水性樹脂粒子とを含み、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であることを特徴とする塗料組成物。
［４］ 車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、［１］に記載の水性分散体が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
［５］ 車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、［３］に記載の塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性分散体は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、充分な密着性、とりわけポリオレフィンに対する密着性が高く、しかも得られる皮膜の耐水性及び耐フォギング性に優れる水性分散体を製造できる。
本発明の塗料組成物によれば、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れる皮膜を形成できる。
本発明の塗装体は、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「水性分散体」
本発明の水性分散体は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と水（Ｄ）とを含有するものである。
【０００７】
（プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ））
本発明で用いるプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）におけるプロピレン単位含有量が５０質量％未満であると、密着性及び耐水性が低下し、７０質量％を超えると、得られた水性分散体を、車輌内装用ポリオレフィン成形体に塗装した際の密着性及び耐水性が低下する。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％を含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）における１−ブテン単位含有量が２０質量％未満あるいは４０質量％を超えると、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下する。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、エチレン単位を５〜２５質量％、好ましくは１０〜１５質量％を含有する。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）におけるエチレン単位含有量が５質量％未満であると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下し、２５質量％を超えると、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。
【０００８】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度は０．１〜１５％であり、好ましくは５〜１０％である。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度が１５％を超えると得られる水性分散体のポリオレフィン成形体、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性及び耐水性が低くなる。一方、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の結晶化度が０．１％未満であっても、得られる水性分散体の密着性、耐水性及び耐フォギング性が低くなる。
【０００９】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜２５０，０００であり、好ましくは、１５０，０００〜２３０，０００である。プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００，０００未満であると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低下し、２５０，０００を超えると、密着性、特に車輌内装用ポリオレフィン成形体に対する密着性及び耐水性が低くなる。
【００１０】
プロピレン／１−ブテン／エチレンの三元共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えば、バナジウム系触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲン等を成分とするチタン系触媒などを用いて、プロピレンと１−ブテンとエチレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させる方法などが挙げられる。
結晶化度を制御したプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を製造する方法としては、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。例えば特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン触媒を用いることができる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の組成は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）重合時のプロピレンと１−ブテンとエチレンとの供給組成を適宜変更することにより、調節できる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、重合時に水素ガスを供給し、その供給量を適宜変更することにより、調節できる。
【００１１】
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、特開昭６２−１１５４３号公報に記載の、重合体鎖に０．１〜５ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩基含む熱可塑性重合体を用いることができる。容易に入手可能な、カルボン酸塩基を含む酸変性ポリオレフィンとしては、クラリアント社製の「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ」シリーズ、三井化学社製の「ハイワックス」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーメックス」シリーズなどが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は２，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００未満であると、得られる水性分散体の耐水性が低下し、３５，０００を超えると、密着性が低下する。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は２０〜６０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２０ｍｇ／ｇ未満であっても、６０ｍｇ／ｇを超えても、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られない。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が５質量部未満であると、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、１５質量部を超えると、密着性および耐水性が低下する。
【００１５】
（スルホン酸塩誘導体（Ｃ））
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）としては、例えば、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホン酸塩誘導体と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
スルホン酸塩誘導体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
上記スルホン酸塩誘導体の中でも安価で容易に入手可能であるアルキルベンゼンスルホン酸塩や、α−オレフィンスルホン酸塩が、耐フォギング性の面から好ましい。
【００１６】
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の量が１質量部未満であると、水性分散体が得られず、１０質量部を超えると、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低くなる。
【００１７】
（水（Ｄ））
水性分散体中の水（Ｄ）は転相時に必要な水であり、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部である。なお、水（Ｄ）の量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は９２質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に５０質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい。
【００１８】
（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、粘着付与剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤、ポリオレフィンエマルション、塩素化ポリオレフィンエマルション、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション、アクリル変性塩素化ポリオレフィンエマルション等が挙げられる。
【００１９】
（使用方法）
本発明の水性分散体は各種基材に塗装されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形体、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形体、とりわけ車輌内装用ポリオレフィン成形体に対しては、高い密着性が顕著に発揮される。該車輌内装用ポリオレフィン成形体に、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。水性分散体の塗装方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。
【００２０】
「水性分散体の製造方法」
本発明の水性分散体の製造方法は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００２１】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、水性分散体における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量と同様に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５質量部、好ましくは８〜１２質量部である。
スルホン酸塩誘導体（Ｃ）の配合量は、水性分散体におけるスルホン酸塩誘導体（Ｃ）の含有量と同様に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。
【００２２】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、三元共重合体（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００２３】
（第２の工程）
第１の工程に引続く第２の工程では、第１の工程で得た混練物に水（Ｄ）を注入して、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む樹脂固形分に水を含有させる。その水（Ｄ）の添加では、水のみを添加してもよいし、他の添加成分を溶解した水溶液の形態で添加してもよい。他の添加成分としては、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）由来の酸を中和して、水性分散体をより容易に製造できることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムや有機アミン等のアルカリ成分が好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると、水性分散体は得られず、１０質量部を超えると、得られる水性分散体の密着性および耐水性が低くなる。
【００２４】
第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１の工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００２５】
第２の工程終了後、得られた水性分散体にさらに水を添加し、希釈した水性分散液とすることが好ましい。水をさらに添加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散体の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散体の固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲になる量が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法以外の他の製造方法では、スルホン酸塩誘導体（Ｃ）１〜１０質量部という少ない量とすると、水性分散体を得ることはできない。
【００２７】
「塗料組成物」
本発明の塗料組成物は、上記水性分散体と水性樹脂粒子とを含む組成物である。
【００２８】
（水性樹脂粒子）
水性樹脂粒子は、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の樹脂粒子である。
【００２９】
アクリル樹脂としては、アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。本発明で用いるアクリル樹脂は水性分散体のものが好ましい。市販品として入手可能なアクリル樹脂としては、中央理化工業（株）製のリカボンド、ＢＡＳＦジャパン（株）製のアクロナールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルとしては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸等のジカルボン酸および／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させたものが挙げられる。市販品として入手可能なポリエステルとしては、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５などが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタンとしては、例えば、（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ii）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分および（ii）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等との鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。市販品として入手可能なポリウレタンとしては第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス、三井武田ケミカル（株）製のタケラック等が挙げられる。
【００３２】
本発明の塗料組成物においては、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であり、２／８〜８／２であることが好ましい。水性分散体／水性樹脂粒子の質量比が９／１以下であれば、皮膜の耐溶剤性及び耐傷つき性が低下する傾向にある。１／９以上であれば、皮膜の基材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００３３】
上述した塗料組成物は、上記水性分散体を含有するため、成形体に塗装することにより、密着性、耐水性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れた皮膜を形成できる。
【００３４】
「塗装体」
本発明の塗装体は、車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に上記水性分散体または上記塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有するものである。
車輌内装用ポリオレフィン成形体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形体であって、インストルメントパネル、表皮材、センターコンソール等の基材になるものである。
【００３５】
皮膜の厚さは、目的に応じて適宜選択されるが、１〜５０μｍであることが好ましい。皮膜の厚さが１μｍ以上であれば、皮膜の機能を充分に発揮させることができ、５０μｍ以下であれば、容易に皮膜を形成できる。
皮膜を形成するための水性分散体または塗料組成物の塗装方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。
【００３６】
上述した塗装体は、上記水性分散体または上記塗料組成物が塗装された皮膜を有するため、密着性、耐水性、耐フォギング性、耐傷つき性及び耐溶剤性のいずれもが優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
また、以下の例におけるプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の単量体単位の定量：重ベンゼン（日本電子（株）製）に溶解させた後、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型を用いて、１Ｈ,13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位とエチレン単量体、１−ブテン単量体単位のそれぞれの含有量（単位：モル％）を求め、組成比を算出した。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体および酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン換算, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃）により測定した。
・ポリオレフィンの結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡ（測定溶媒；水）にて測定した。
【００３８】
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３３）を用いた。
・プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレス製重合槽を減圧乾燥し、分子量調節用として水素を供給し、以下の方法で連続的に重合させてプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）を得た。
重合槽の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを１０．５ｋｇ／時間の供給速度で, １−ブテンを９．５ｋｇ／時間の供給速度で、エチレンを５ｋｇ／時間の供給速度で、水素ガスを９０g／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また、重合槽の上部から、重合槽中の反応混合物の容積が１００Ｌを保持するように反応混合物を連続的に抜き出した。
それと同時に、重合槽の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．３０ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｇ／１０時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
それと同時に、重合槽の上部から、重合槽中の反応混合物の容積が１００Ｌを保持するように反応混合物を連続的に抜き出した。
重合反応は、重合槽の外部に有するジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合槽の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー処理および水洗浄処理をした。次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去し、８０℃で１昼夜減圧乾燥することによって、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）を得た。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の各単量体単位の組成、結晶化度、質量平均分子量を表１に示す。
【００３９】
また、単量体単位の組成を表１〜４に示すように、プロピレン、１−ブテン、エチレンの供給速度を変更したこと以外は、上述したプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の製造方法と同様にして、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）を得た。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）における各単量体単位の組成、結晶化度、質量平均分子量を表１〜４に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
（Ｂ）成分としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を用いた。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）：酸価４０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３，０００の酸変性ポリオレフィンワックスであるクラリアント社製の「ＴＰ Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ ６２５２」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）：酸価４５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１７，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス ０５５５Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−３）：酸価５２ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス１０１０」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）：酸価３０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量２，７００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス２２０３Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）：酸価３，５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス １００ＴＳ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）：酸価２６ｍｇ／ｇ、質量平均分子量４０，０００の酸変性ポリオレフィンワックスである三洋化成工業製「ユーメックス１００１」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）：酸価６０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１，５００の酸変性ポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックス１１０５Ａ」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）：酸価１１０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００のα−オレフィン／無水マレイン酸共重合物である三菱化学製「ダイヤカルナ３０」。
ポリオレフィンワックス（Ｂ−９）：酸変性されておらず、質量平均分子量７，０００のポリオレフィンワックスである三井化学製「ハイワックスＮＰ０５５」。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）から（Ｂ−９）を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
（Ｃ）成分としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を用いた。
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）：α−オレフィンスルホン酸塩、第一工業製薬製「ネオゲンＡＯ−９０」
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−２）：α−オレフィンスルホン酸塩、ライオン製「リポランＰＢ−８００」
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−３）：アルキルベンゼンスルホン酸塩、花王製「ネオペレックスＮｏ．６」
カルボン酸塩誘導体（Ｃ’−４）：オレイン酸カリウム、花王製「ＫＳソープ」
カルボン酸塩誘導体（Ｃ’−５）：オクタドコサン酸（モンタン酸）、クラリアント製「Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ」
非イオン界面活性剤（Ｃ’−６）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王製「エマルゲン ７０５」
（Ｃ−１）から（Ｃ−６’）を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
（Ｅ）成分としては、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を用いた。
水性樹脂粒子（Ｅ−１）：ポリエステル水性樹脂の水分散液、東洋紡製「ＭＤ−１２００」
水性樹脂粒子（Ｅ−２）：ウレタン水性樹脂の水分散液、第一工業製薬「スーパーフレックス２１０」
水性樹脂粒子（Ｅ−３）：アクリル水性樹脂の水分散液、中央理化工業製「リカボンドＥＳ−２０」
（Ｅ−１）から（Ｅ−３）を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
（実施例１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）と、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００部に対して１０部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）と、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００部に対して５部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。なお、上記３つの原料の合計の供給速度を３，４５０ｇ／時間とした。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より１４％の水酸化カリウム水溶液を、ポリオレフィン１００部に対する水の量が４部になるように、１.８ＭＰａで圧入した。
そして、二軸押出機先端より押し出された固形状の乳化物を、温水中で分散させて、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。
【００５１】
得られた水性分散体の密着性および水性分散体より得た皮膜について、密着性、耐水性、耐フォギング性を以下のように評価した。その結果を表８に示す。なお、他の実施例、比較例についてもこの評価方法を適用した。ただし、実施例９については、耐傷つき性、耐溶剤性も評価した。
【００５２】
［試験片の作製］
車輌内装用ポリオレフィン（日本ポリプロ（株）製 製品名；ＢＣ３Ｌ）を射出成形して、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板（車輌内装用ポリオレフィン成形体）を得た。
この平板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂処理した後、Ｎｏ．１３のコーティングバーを使用して、厚さ１０μｍになるように水性分散体を塗布した。そして、７０℃で３０分間乾燥し、室温で２４時間静置して皮膜を形成した。この皮膜を形成した平板を試験片として用いた。
［密着性試験］
カッターにより、皮膜に車輌内装用ポリオレフィン成形体に達する切れ目を、２ｍｍ間隔で２５個のマス目が形成されるように形成した。それらのマス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。残存したマス目の数が多い程、密着性に優れる。
［耐水性試験］
金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、外観に異常が認められなければ、２４時間静置後、上記密着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。
［耐フォギング性試験］
耐フォギング性試験の評価方法は、皮膜を塗装した試験片を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、ガラス製のビーカー内に入れ、透明のガラス板で開口部を閉じた。次いで、オイルバスを用いて１００℃で２０時間加熱した。その際、ビーカー底面からガラス板底面までの距離を１７０ｍｍ、ビーカー底面からオイルバスの液面までの距離を１１０ｍｍに調整した。次いで、ガラス板を２３℃の室内で１時間放冷した後、ヘイズメータ（スガ試験機株式会社製、直読ヘイズコンピュータ型式ＨＧＭ−２型）を用いて、ガラス板の曇価度（ヘイズ）を測定した。なお加熱前におけるガラス板のヘイズは０であった。
耐フォギング性試験の評価基準は、ヘイズ値が１５未満を○、１５以上２０未満を△、２０以上を×とした。
［耐傷つき性試験］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている鉛筆引っかき硬度の試験方法に準じ、塗膜の破れで評価した。硬度の値が４Ｂ以上であれば○、５Ｂであれば△、６Ｂ以下であれば×とした。
［耐溶剤性試験］
塗装板をｎ−ヘキサンに２５℃、３０分浸漬後、１時間室温乾燥して、上記密着性試験を行った。
【００５３】
（実施例２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５４】
（実施例３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５５】
（実施例４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５６】
（実施例５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−５）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５７】
（実施例６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−６）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５８】
（実施例７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００５９】
（実施例８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６０】
（実施例９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６１】
（実施例１０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
（実施例１１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。その密着性および耐水性、耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６４】
（実施例１２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６５】
（実施例１３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６６】
（実施例１４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１４）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３７μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６７】
（実施例１５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１５）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６８】
（実施例１６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１６）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００６９】
（実施例１７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１７）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７０】
（実施例１８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１８）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７１】
（実施例１９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１９）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７２】
（実施例２０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２０）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
（実施例２１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２１）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７５】
（実施例２２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７６】
（実施例２３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７７】
（実施例２４）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７８】
（実施例２５）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００７９】
（実施例２６）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８０】
（実施例２７）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して６．０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８１】
（実施例２８）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して１４部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８２】
（実施例２９）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにスルホン酸塩誘導体（Ｃ−２）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８３】
（実施例３０）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにスルホン酸塩誘導体（Ｃ−３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１０に示す。
【００８４】
【表１０】
【００８５】
（実施例３１）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、２部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４５μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８６】
（実施例３２）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、９部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８７】
（実施例３３）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が０．６部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４８μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８８】
（実施例３４）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が９部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１１に示す。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
（実施例３５）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝８／２になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性、耐フォギング性を水性分散体と同様に評価した。その結果を表１２に示す。
【００９１】
（実施例３６）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９２】
（実施例３７）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝２／８になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９３】
（実施例３８）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−２）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−２）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９４】
（実施例３９）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−３）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−３）＝５／５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９５】
（実施例４０）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝９．５／０．５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９６】
（実施例４１）
実施例９で得られた水性分散体と水性樹脂粒子（Ｅ−１）が固形分質量比で水性分散体／水性樹脂粒子（Ｅ−１）＝０．５／９．５になるように配合して塗料組成物を得た。この塗料組成物の密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性の結果を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】
【００９８】
（比較例１）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【００９９】
（比較例２）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２５）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１００】
（比較例３）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０１】
（比較例４）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２７）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０２】
（比較例５）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２８）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０３】
（比較例６）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−２９）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０４】
（比較例７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３０）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０５】
（比較例８）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３１）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３６μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０６】
（比較例９）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３２）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０７】
（比較例１０）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の代わりにプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−３３）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１３に示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】
（比較例１１）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して３．０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１０】
（比較例１２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して２０部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。その密着性および耐水性、耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１１】
（比較例１３）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、０．５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１２】
（比較例１４）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）をプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対して、１５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１３】
（比較例１５）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が０．１部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１４】
（比較例１６）
水酸化カリウム水溶液を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部に対する水の量が１５部になるように添加した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１５】
（比較例１７）
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）の全量に代えて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）１００部とした以外は、実施例９と同様にしたところ、凝集物が１部発生したが、平均粒子径０．１μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１６】
（比較例１８）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１１７】
（比較例１９）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．４３μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１８】
（比較例２０）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５７μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１４に示す。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
（比較例２１）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２１】
（比較例２２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに酸変性ポリオレフィン（Ｂ−９）を使用した以外は実施例９と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２２】
（比較例２３）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにカルボン酸塩（Ｃ’−４）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２３】
（比較例２４）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにカルボン酸塩（Ｃ’−５）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２４】
（比較例２５）
スルホン酸塩誘導体（Ｃ−１）の代わりにノニオン界面活性剤（Ｃ’−６）を使用した以外は実施例９と同様にして、平均粒子径０．８０μｍの水性分散体を得た。この水性分散性の密着性、耐水性及び耐フォギング性の結果を表１５に示す。
【０１２５】
（比較例２６）
攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内に、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０部とトルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内で、（Ｃ−１）５部と水６００部を含む水溶液を９０℃に加熱し、その中に、前記プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ−９）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０部のトルエン溶液を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、エスエムテー社製（ＨＧ−９２型）高速ホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで１０分間、分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、トルエンを留去するにつれて凝集物が発生し、トルエンの全量を留去する前に凝集物が９９部に達し、水性分散体を得ることができなかった。
【０１２６】
【表１５】
【０１２７】
（比較例２７）
水性樹脂粒子（Ｅ−１）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１２８】
（比較例２８）
水性樹脂粒子（Ｅ−２）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１２９】
（比較例２９）
水性樹脂粒子（Ｅ−３）を水性分散体として、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性を評価した。その結果を表１６に示す。
【０１３０】
【表１６】
【０１３１】
本願請求項１に係る水性分散体である実施例１〜３４の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性のいずれもが優れていた。
本願請求項３に係る塗料組成物である実施例３５〜４１の塗料組成物では、密着性、耐水性、耐傷つき性、耐溶剤性及び耐フォギング性のいずれもが優れていた。
【０１３２】
（Ａ）成分のプロピレン単位が５０％未満であった比較例１の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分のプロピレン単位が７０％を超えていた比較例２の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の１−ブテン単位が２０％未満であった比較例３の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の１−ブテン単位が４０％を超えていた比較例４の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ａ）成分のエチレン単位が５％未満であった比較例５の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分のエチレン単位が２５％を超えていた比較例６の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の質量平均分子量が１００，０００未満であった比較例７の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の質量平均分子量が２５０，０００を超えていた比較例８の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の結晶化度が１％未満であった比較例９の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分の結晶化度が１５％を超えていた比較例１０の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
【０１３３】
（Ｂ）成分が５部未満であった比較例１１では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分が１５部を超えていた比較例１２の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｃ）成分が１部未満であった比較例１３では、水性分散体が得られなかった。
（Ｃ）成分が１０部を超えていた比較例１４の水性分散体では、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ｄ）成分が０．５部未満であった比較例１５では、水性分散体が得られなかった。
（Ｄ）成分が１０部を超えていた比較例１６の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ａ）成分を含有しなかった比較例１７の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
【０１３４】
（Ｂ）成分の酸価が２０ｍｇ／ｇ未満であった比較例１８では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分の質量平均分子量が３５０００を超えていた比較例１９の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｂ）成分の質量平均分子量が２０００未満であった比較例２０の水性分散体では、密着性及び耐水性が低かった。
（Ｂ）成分の酸価が６０ｍｇ／ｇを超えていた比較例２１では、水性分散体が得られなかった。
（Ｂ）成分の酸価が０であった比較例２２では、水性分散体が得られなかった。
【０１３５】
スルホン酸塩誘導体の代わりにオレイン酸カリウムを用いた比較例２３の水性分散体、スルホン酸塩の代わりにオクタドコサン酸を用いた比較例２４の水性分散体では、耐フォギング性が低かった。
スルホン酸塩誘導体の代わりに非イオン界面活性剤を用いた比較例２５の水性分散体では、密着性、耐水性及び耐フォギング性が低かった。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分１０部と（Ｃ）成分５部と（Ｄ）成分６００部とをトルエン中で混合した後、トルエンを除去して得た比較例２６では、水性分散体が得られなかった。
【０１３６】
ポリエステル水性分散液を塗料組成物とした比較例２７、ウレタン水性樹脂の水分散液を塗料組成物とした比較例２８、アクリル水性樹脂の水分散液を塗料組成物とした比較例２９では、密着性及び耐水性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水性分散体は、自動車の外装ではホイールキャップ、バンパー部分等、自動車内装ではインストルメントパネル、表皮材、センターコンソール部分等のポリオレフィン部材に用いることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と、０．５〜１０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、水（Ｄ）を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）として、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％のものを用い、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇのものを用いることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散体と、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の水性樹脂粒子とを含み、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項４】
車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、請求項１に記載の水性分散体が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【請求項５】
車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、請求項３に記載の塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【請求項１】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）と、０．５〜１０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％であり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のスルホン酸塩誘導体（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、水（Ｄ）を、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体（Ａ）として、プロピレン単位を５０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、かつ、質量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００、結晶化度が０．１〜１５％のものを用い、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン重合体であり、質量平均分子量が２，０００〜３５，０００、酸価が２０〜６０ｍｇ／ｇのものを用いることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散体と、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上の水性樹脂粒子とを含み、水性分散体と水性樹脂粒子との固形分の質量比（水性分散体／水性樹脂粒子）が９／１〜１／９であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項４】
車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、請求項１に記載の水性分散体が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【請求項５】
車輌内装用ポリオレフィン成形体と、該車輌内装用ポリオレフィン成形体の表面に、請求項３に記載の塗料組成物が塗装されて形成された皮膜とを有することを特徴とする塗装体。
【公開番号】特開２００９−１７３７５６（Ｐ２００９−１７３７５６Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１０３（Ｐ２００８−１３１０３）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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