水素透過膜、燃料電池セルおよび水素改質器
【課題】安価で耐久性を有する水素透過膜を提供する。
【解決手段】水素透過膜は、複数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シートに保持された多孔質担体１５と、多孔質担体に担持された粒子状の触媒１２と、を備える。多孔質担体は、金属シートの孔内に配置されている。触媒１２は、水素吸着分離能を有している。
【解決手段】水素透過膜は、複数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シートに保持された多孔質担体１５と、多孔質担体に担持された粒子状の触媒１２と、を備える。多孔質担体は、金属シートの孔内に配置されている。触媒１２は、水素吸着分離能を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過させることを目的とした水素透過膜に係り、とりわけ、安価で耐久性を有する水素透過膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、水素を選択的に透過させることを目的とした水素透過膜を備えた燃料電池および水素改質器であって、安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた燃料電池および水素改質器に関する。
【背景技術】
【０００３】
今日、燃料電池が、現存する発電システムに置き換わり得る発電器として、注目されている。一般的に、燃料電池は、燃料としての水素を酸素と反応させ、電力と水とを発生させるようになっている。このような燃料電池に対し、発電効率の面や環境への影響の面だけでなく、コスト面においても、現存する発電システムや動力システム等よりも優位にたつことが強く要望されている。
【０００４】
ところで、燃料電池を理想的に動作させるためには、燃料電池へ燃料として供給される水素の純度は高くなければならない。このため、水素を選択的に透過させる水素透過膜（例えば、特許文献１および特許文献２）が、燃料電池そのものへ、あるいは、天然ガス、都市ガス、メタノール、石油等から水素を生成する水素改質器へ、組み込まれている。
【０００５】
特許文献１に示すように、従来の一般的な水素透過膜は、優れた水素吸着分離能（水素吸臓能および水素拡散能）を有したパラジュウム膜と、パラジュウム膜を支持する多孔質支持体と、を含んでいる。この水素透過膜においては、パラジュウム膜の水素吸臓機能および水素拡散機能を利用して、水素のみを選択透過させるようになっている。したがって、パラジュウム膜の厚みが薄いほど、水素の透過速度が速くなって好ましい。
【０００６】
なお、水素透過膜は、燃料電池の分野に限られず、その他の化学の分野や半導体の分野においても、これまでに使用されてきた。
【特許文献１】特開平４−３４６８２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来の水素透過膜において、水素の透過経路に沿った水素透過膜よりも上流側での圧力は、水素透過膜よりも下流側での圧力よりも高くなっている。水素が水素透過膜および多孔質支持体を透過することを促進するためである。そして、この圧力差によって、薄いパラジュウム膜は破損しやすくなっている。
【０００８】
また、パラジュウムは希少な貴金属であり、極めて高価である。このため、現状において、水素透過膜は非常に高価となっている。この点について、特許文献２では、パラジュウム以外の元素からなる膜を、水素透過膜に用いることを提案しているが、いずれの元素を選択したとしても、水素吸着分離能を有した膜は高価となってしまう。
【０００９】
すなわち、現状の水素透過膜はコスト面および耐久性において十分ではない。本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、安価で耐久性を有する水素透過膜を提供することを目的とする。また、本発明は、安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた燃料電池セルおよび水素改質器を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、安価で耐久性を有する水素透過膜および安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた水素改質器は、燃料電池の分野に限られず、種々の分野において有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による水素透過膜は、孔を形成された金属シートと、前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、水素吸着分離能を有する触媒であって、前記多孔質担体に担持された粒子状の触媒と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明による水素透過膜において、前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積がしだいに小さくなっていくようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明による水素透過膜において、前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、
前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下であるようにしてもよい。
【００１４】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、前記粒子状触媒は前記担体粒子に担持されているようにしてもよい。このような水素透過膜において、前記担体粒子はアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つからなるようにしてもよい。
【００１５】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記多孔質担体は、水素の透過経路において上流側となる前記金属シートの面上にも配置されているようにしてもよい。
【００１６】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記水素吸着分離能を有する粒子状触媒が、パラジュウムまたはパラジュウム合金からなるようにしてもよい。
【００１７】
本発明による燃料電池セルは、上述したいずれかの水素透過膜を備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明による水素改質器は、上述したいずれかの水素透過膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安価で耐久性の高い水素透過膜、並びに、安価で耐久性の高い水素透過膜を備えた燃料電池セルおよび水素改質器が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
【００２１】
図１乃至図１２は本発明による水素透過膜、燃料電池セルおよび水素改質器の一実施の形態を説明するための図である。このうち図１は水素透過膜の断面図であり、図２は水素透過膜が組み込まれた燃料電池セルを示す分解斜視図であり、図３は多数の燃料電池セルからなる燃料電池を示す斜視図であり、図４は水素透過膜が組み込まれた水素改質器の構成を説明する図である。なお、図１に示された断面は、図２におけるＩ−Ｉ線に沿った断面および図４におけるＩ−Ｉ線に沿った断面に相当する。
【００２２】
図１乃至図９に示すように、水素透過膜１０は、多数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シート２０に保持された多孔質担体１５と、多孔質担体１５に担持された粒子状の触媒１２と、を有している。粒子状触媒１２は、水素を吸着および分離する機能を有している。そして、水素透過膜１０は、図１に示すように、一方の面側に供給されたガス中から水素を選択的に取り込んで、他方の面側に透過させるための膜として機能する。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
【００２３】
このような水素透過膜１０は、例えば、水素を燃料として用いる燃料電池３０（図２および図３参照）の燃料電池セル３１や、天然ガス、都市ガス、メタノール、石油等から水素を生成する水素改質器５０（図４参照）へ、組み込まれる。ここで、燃料電池セル３１（燃料電池３０）および水素改質器５０について、簡単に説明する。
【００２４】
図３に示すように、燃料電池３０は、多数の燃料電池セル３１を含んでいる。各燃料電池セル３１は、電解質膜３３と、電解質膜３３の両側に配置された一対の触媒担持電極３５，３７と、電解質膜３３および触媒担持電極３５，３７を挟むようにして配置された一対のセパレータ３９，４１と、を有している。触媒担持電極は、電解質膜３３の一方の側に配置された水素極（燃料極）３７と、電解質膜３３の他方の側に配置された酸素極（空気極）３５と、を含んでいる。各セパレータ３９，４１には、四隅のそれぞれの近傍に一つずつ貫通孔４２が形成されている。また、各セパレータ３９，４１の触媒担持電極３５，３７に対面する側の面に、サーペンタイン状（曲がりくねって蛇行した形状、serpentine）の溝４３が形成されている。溝４３の両端は、それぞれ一つの貫通孔４２に通じている。そして、水素透過膜１０は、水素極３７と、水素極３７側のセパレータ４１と、の間に配置されている。
【００２５】
次に、このような燃料電池３０の発電方法について説明する。まず、各燃料電池セル３１の水素極３７側のセパレータ４１に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、水素を多量に含んだガス（以下において、リッチ水素ガスとも呼ぶ）を送り込む。また、各燃料電池セル３１の酸素極３５側のセパレータ３９に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、酸素または空気を送り込む。各燃料電池セル３１において、セパレータ３９，４１に形成された溝４３は、ガス流路として機能する。そして、図２および図３に示すように、以下に説明する反応に用いられなかったガスは、溝４３の他端に通ずる貫通孔４２を介して回収されるようになる。
【００２６】
水素極３７側において、セパレータ４１の溝４３内を流れるリッチ水素ガスのうち、水素が選択的に水素透過膜２０を透過して、より好ましくは、水素のみが水素透過膜２０を透過して、水素極３７に到達する。水素極３７において、水素分子Ｈ2は、電子ｅ-を放出してプロトン化（イオン化）Ｈ+する。その後、プロトンＨ+は、電解質膜３３を透過して、酸素極３５へ到達する。
【００２７】
一方、酸素極３５においては、セパレータ３９の溝４３内を流れるガス中の酸素Ｏ2が、電子ｅ-と、電解質膜３３を透過してきたプロトンＨ+と、を取り込み、水Ｈ2Ｏが生成される。このような水の生成にともない、水素極３７および酸素極３５の間で電子の移動が生じることによって電力が生成される。
【００２８】
図３に示す燃料電池３０は、多数の燃料電池セル３１が重ねられて形成されたスタック３０ａを有している。スタック３０ａにおいて、例えば導電性のセパレータ３９，４１を介し、隣り合う燃料電池セル３１の触媒担持電極３５，３７が直列に接続されている。これにより、燃料電池３０は所望の起電力を有するようになる。また、各燃料電池セル３１のセパレータ３９，４１に形成された貫通孔４２は、互いに接続されている。これにより、各燃料電池セル３１へ水素および酸素を供給することができ、また使用されなかった水素および酸素、並びに、生成された水を回収することができる。
【００２９】
一方、図４に示すように、水素改質器（メンブレンリアクタ）５０は、改質器本体５２と、改質器本体５２内に配置された水素透過膜２０と、を有している。改質器本体５２としては、例えば、水蒸気改質法により天然ガス（主として、メタンＣＨ4）から水素を生成する改質器本体を採用することができる。水蒸気改質法によれば、天然ガスからの改質ガスは、水素Ｈ2、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ2および未反応メタンＣＨ4を含むようになる。そして、改質ガスのうち、水素が選択的に水素透過膜２０を透過して、より好ましくは、水素のみが水素透過膜２０を透過して、他の成分から分離される。このようにして、水素を精製することができる。
【００３０】
なお、このような水素改質器５０は、上述したスタック３０ａに接続された状態で使用され、燃料電池３０の一部を構成するようになることもある。このような燃料電池３０においては、上述したスタック３０ａの各燃料電池セル３１から水素透過膜２０を省くこともできる。
【００３１】
次に、水素透過膜２０についてさらに詳述する。上述したように、水素透過膜２０は、多数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シート２０に保持された多孔質担体１５と、多孔質担体１５に担持された粒子状の触媒１２と、を有している。
【００３２】
このうちまず、主に図５乃至図９を参照して、金属シート２０について詳述する。ここで、図５は金属シート２０を示す部分平面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【００３３】
金属シート２０は、多数の孔２２を形成された金属製のシートである。金属シート２０は、例えば、ステンレスやアルミニウムから形成することができる。ところで、水素透過膜２０が燃料電池セル３１（燃料電池３０）に組み込まれる場合（図２および図３参照）、使用時の強度（耐久性）を確保することができる限りにおいて、金属シート２０の厚みは薄い方が好ましい。燃料電池セル３１（燃料電池３０）の小型化を図ることができ、また、燃料電池セル３１（燃料電池３０）の単位体積あたりの起電力を高めることができるためである。同様に、水素透過膜２０が水素改質器５０に組み込まれる場合（図５参照）も、省スペース化等の種々の利点があるため、使用時の強度（耐久性）を確保することができる限りにおいて、金属シート２０の厚みは薄い方が好ましい。このことから、金属シート２０の厚みを、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００３４】
図５に示すように、本実施の形態において、各孔２２は、金属シート２０の平面視において（金属シート２０のシート面に直交する方向から見た場合において）、略円形状の輪郭を有している。また、多数の孔２２は、略同一形状（±５μｍ以下）に形成されている。
【００３５】
図５に示すように、本実施の形態において、金属シート２０の孔２２は、その配置中心が、周囲に配置された隣り合う孔２２の配置中心から等距離Ｐだけ離間するよう、それぞれ配設されている。このため、孔２２の径が同一であれば、隣り合う孔２２との離間間隔（図６のＷ１，Ｗ２に相当）も同一となる。また、図６に示すように、孔２２のシート面に平行な面における孔径（内径）は、金属シート２０の一方の面２０ａ上において最も大きく、他方の面２０ｂ上において最も小さくなっている。さらに厳密には、金属シート２０のシート面と平行な面における孔２２の孔径（内径）は、一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向けて徐々に小さくなっていっている。言い換えると、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、金属シート２０のシート面に沿った孔２２の断面積はしだいに小さくなっていっている。
【００３６】
次に、このような金属シート２０の製造方法の一例について、主に図７乃至図９を用いて説明する。このうち図７は、金属シートの製造方法を説明するための図である。
【００３７】
図７に例示された金属シートの製造方法は、金属シート２０をなすようになる金属製フィルム（金属製シート）６４と、金属製フィルム６４上に積層された樹脂製フィルム（樹脂製シート）６２とを有する積層体６０を供給する工程と、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチングを積層体６０の金属製フィルム６４に施して、金属製フィルム６４に多数の孔２２を形成する工程と、エッチング工程の後に、積層体６０から樹脂製フィルム６２を除去する工程と、を含んでいる。
【００３８】
図７に示す例においては、積層体６０を供給コア６１に巻き取った積層体の巻体５９が準備される。そして、この供給コア６１が回転して巻体５９が巻き戻されることにより、図７に示すように帯状に延びる積層体６０が供給される。ここで、積層体６０は、金属製フィルム６４が下方に位置するとともに樹脂製フィルム６２が上方に位置するようにして、供給される。
【００３９】
なお、積層体６０の金属製フィルム６４は、以下に説明するように孔２２を形成されて金属シート２０をなすようになる。したがって、上述したように、金属製フィルム６４は、例えばステンレスやアルミニウムからなる。
【００４０】
一方、樹脂製フィルム６２としては、例えば、５０μｍ〜１５０μｍ程度の厚さを有するポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンからなるシートを用いることができる。本実施の形態においては、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂製フィルム６２が用いられている。具体的には、樹脂製フィルム６２が、ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム（基材シート）６２ａと、基材フィルム６２ａ上に積層された層であって金属製フィルム６４と対面するＵＶ剥離層６２ｂと、を有するようにすることができる（図７および図８参照）。ＵＶ剥離層６２ｂは、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂層である。
【００４１】
供給された積層体６０はエッチング装置（エッチング手段）７０によってエッチング処理を施される。具体的には、まず、積層体６０の金属製フィルム６４の面上に感光性レジスト材料を塗布し、金属製フィルム６４上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜のうちの除去したい領域のみに、光を透過させるようにした、あるいは、に光を透過させないようにしたガラス乾板を準備し、ガラス乾板をレジスト膜上に配置する。その後、レジスト膜をガラス乾板越しに露光し、さらにレジスト膜を現像する。以上のようにして、積層体６０の金属製フィルム６４上にレジストパターン６６（図８参照）が形成される。
【００４２】
次に、図８に示すように、金属製フィルム６４上に形成されたレジストパターン６６をマスクとして、積層体６０をエッチング液（例えば塩化第二鉄溶液）６８でエッチングする。本実施の形態において、エッチング液６８は、搬送されてきた積層体６０の下方に位置するように配置されたエッチング装置７０のノズル７１から、レジストパターン６６越しに金属製フィルム６４の一方の面６４ａに向けて噴射される。このとき、図８に点線で示すように、金属製フィルム６４のうちのレジストパターン６６によって覆われていない領域で、エッチング液による浸食が始まる。その後、浸食は、金属製フィルム６４の厚み方向だけでなく、金属製フィルム６４のフィルム面（シート面）に沿った方向にも進んでいく。以上のようにして、エッチング液による浸食が金属製フィルム６４の一方の面６４ａから他方の面６４ｂまで進み、金属製フィルム６４を貫通する孔２２が形成される。
【００４３】
その後、積層体６０上のレジストパターン６６が除去され、さらに積層体６０が水洗いされる。このようにエッチングよって孔２２が形成された積層体６０は、次に、除去装置（除去手段）７４内に搬送される。
【００４４】
図９に示すように、本実施の形態における除去装置７４は、積層体６０の搬送経路に沿って配置されたＵＶ光照射手段７５を有している。ＵＶ光照射手段７５は、積層体６０の移動経路に沿って設けられ、積層体６０を樹脂製フィルム６２側から覆うシェード７５ａと、シェード７５ａ内に配置されたＵＶ光源７５ｂと、を有している。そして、搬送されてきた積層体６０は樹脂製フィルム６２側からＵＶ光を照射され、樹脂製フィルム６２の基材フィルム６２ａを透過するＵＶ光によって、基材フィルム６２ａと金属シート２０（金属製フィルム６４）とを接着するＵＶ剥離層６４ｂの接着力が大幅に弱められる。この結果、積層体６０をなす樹脂製フィルム６２と金属製フィルム６４（金属シート２０）とが分離可能となり、図９に示すように、樹脂製フィルム６２が、金属製フィルム６４から剥がされ、巻取コア５８に巻き取られていく。
【００４５】
このようにして、多数の孔２２が形成された金属製フィルム６４が得られ、図７に示すように、切断装置（切断手段）７９を用いて所定の長さに切断していくことにより、枚葉状の金属シート２０が得られる。
【００４６】
ところで、このような製造方法の例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、金属製フィルム６４が貫通されて孔２２が形成されると同時に、当該孔２２を介して金属製フィルム６４の一方の面６４ａ側から他方の面６４ｂ側へ向けてエッチング液６８が流れ込み始める。このような方法においては、最後にフレッシュなエッチング液６８が孔２２を内方から浸食してしまうことと、エッチング液が流れ込み始めることによって孔２２に大きな圧力がかかってしまうことと、エッチング液が金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上に滞留してしまうことと、により、エッチング工程の最終段階において、孔２２の径が急激に大きくなってしまう。とりわけ、他方の面側において、孔２２をなす壁面がだれてしまい、局所的に孔２２の孔径が大きくなってしまう。このため、孔２２の形状や大きさを所望の形状や大きさに制御することが、非常に困難となる。また、孔２２の断面積は、金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上で最も小さくなるのではなく、金属製フィルム６４の一方の面６４ａと他方の面６４ｂとの中間の厚さ方向位置において最も小さくなる。
【００４７】
加えて、金属製フィルム６４をエッチングする場合、金属製フィルム６４は間欠的に移動するようにして搬送される。上述した例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、間欠的な搬送にともなって発生する間欠的なテンションが金属製フィルム６４のみに加えられるようになる。そして、この間欠的なテンションにより、金属製フィルム６４が孔２２と孔２２との間において切断されてしまう虞がある。
【００４８】
これらのことから、従来のエッチングを用いた金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いない製造方法）によれば、小さな孔を高い開孔率で形成することができず、孔の平均孔径は大きくなり、金属シート２０の開孔率が小さくなっていた。一方、上述した金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いる製造方法）によれば、従来の不具合を解消して、微細な孔２２を高い開孔率で金属製フィルム６４に形成することができる。
【００４９】
なお、ここでいう開孔率とは、金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、当該任意領域中に存在する各孔２２が金属シート２０のシート面に沿った面において占める最小面積の和の比を意味する。したがって、図示する例においては、金属シート２０の任意領域についての孔が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の表面面積の比が、当該金属シート２０の開孔率となる。また、ここでいう平均孔径とは、金属シート２０のシート面に沿った面における孔２２の最小孔径の平均値を意味する。したがって、図６に示す金属シート２０の開孔率は、図示された金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の面積の比となる。また、図６に示す金属シート２０の平均孔径は、金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の径の平均値となる。
【００５０】
ここで、表１乃至３および図１０乃至図１２に、上述した方法で製造した金属シート２０の寸法測定結果および測定された寸法から算出された開孔率を示す。なお、金属製フィルムとして、耐熱ＳＵＳを採用した。そして、表１および図１０は金属製フィルムの厚みが２０μｍであった場合の結果を示し、表２および図１１は金属製フィルムの厚みが２５μｍであった場合の結果を示し、表３および図１２は金属製フィルムの厚みが３０μｍであった場合の結果を示している。また、図１０中には、樹脂製フィルム６２を用いない従来の製造方法で製造可能な金属シートの範囲を斜線で示している。
【表１】
【表２】
【表３】
【００５１】
なお、表１乃至表３中における記号は、図５および図６における記号に対応している。ここで、図５および図６において、Ｐは孔２２の配置ピッチであり、Ｄ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける孔２２の平均孔径であり、Ｄ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の平均孔径であり、Ｗ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離であり、Ｗ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離である。
【００５２】
これらの結果から、金属シートの厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である場合に、少なくとも、孔の平均孔径が５０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であり、開孔率が４０％以上４４％以下の範囲内である金属シート２０を作製することが可能である、ことが確認された。
【００５３】
次に、多孔質担体１５について詳述する。図１に示すように、本実施の形態において、多孔質担体１５は、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている。また、多孔質担体１５は、多数の担体粒子（担体粉体）１６を互いに接合することによって形成されている。担体粒子１６としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、ゼオライト粒子、活性炭粒子を用いることができる。担体粒子１６の粒径（長径）は、比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくするため、小さい方が好ましく、例えば数十ｎｍとすることができる。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
【００５４】
多孔質担体１５は、既知の種々の形成方法により、金属シート２０に保持させることができる。例えば、以下のようにして、金属シート２０上に金属シート２０に保持された多孔質担体１５を形成することができる。まず、金属シート２０の孔２２内に担体粒子１６を充填するとともに、さらに、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上、にも担体粒子１６を配置する。次に、焼成により、担体粒子１６を焼結するとともに、金属シート２０に対して担体粒子１６を固定する。これにより、多数の担体粒子１６からなる多孔質担体１５が金属シート２０上に形成される。
【００５５】
なお、上述したように、本実施の形態において、多孔質担体１５を保持する金属シート２０の孔２２の断面積は、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、しだいに小さくなっていく。したがって、金属シート２０の孔２２内に多孔質担体１５を安定して保持することができる。これにより、水素透過膜１０が、優れた耐久性を有するようになる。
【００５６】
次に、粒子状（粉状）の触媒１２について詳述する。上述したように、触媒１２は、水素吸着分離能、すなわち、水素を選択的に吸着および分離する性質、好ましくは、水素のみを吸着および分離する性質を有している。言い換えると、触媒１２は、水素を選択的に吸臓および拡散する性質、好ましくは、水素のみを吸臓および拡散する性質を有している。このような粒子状触媒１２として、パラジュウム粒子（Ｐｄ粒子）やパラジュウム合金粒子等を用いることができる。ただし、パラジュウムおよびパラジュウム合金に限られることなく、タンタル（Ｔａ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、バナジウム（Ｖ）系材料も水素吸着分離能を有しており、粒子状触媒１２がこれらの材料からなるようにしてもよい。
【００５７】
また、高価な触媒を効果的に利用することを目的として、粒子状触媒１２の粒径を小さくして、粒子状触媒１２の比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくすることが有効である。とりわけ、粒子状触媒１２の粒径（長径）を例えば数ｎｍとした場合には、量子サイズ効果を期待することができる点において非常に好ましい。また、上述したように、本実施の形態においては、多孔質担体１５が互いに接続された多数の担体粒子１６を含み、粒子状触媒１２は担体粒子１６上に担持される。すなわち、多孔質担体１５の比表面積を非常に大きくすることができ、これにより、多孔質担体１５によって、粒子状触媒１２をむらなく分散させた状態で担持することができる。したがって、粒子状触媒１２を大幅に小径化して、触媒１２を効率的に用いることが可能となる。
【００５８】
なお、粒子状触媒１２を多孔質担体１５に担持させる方法としては、種々の既知な方法、例えば含浸法を用いることができる。
【００５９】
以上のような構成からなる水素透過膜１０を使用する場合、水素透過膜１０のいずれかの面が水素含有ガスの供給側（水素の透過経路に沿った上流側）に配置され、水素透過膜１０のいずれか別の面が水素の解放側（水素の透過経路に沿った下流側）に配置される。また、水素含有ガスの供給側におけるガス圧力は、水素の解放側におけるガス圧力よりも高く保たれる。
【００６０】
そして、水素含有ガス中の水素は、粒子状触媒１２の水素吸臓能により、粒子状触媒１２中に取り込まれて吸臓される。このとき、水素分子は、いったん粒子状触媒１２中へ原子状に解離・固溶する。その一方で、粒子状触媒１２は、その水素拡散能により、取り込んだ水素を再び分離（解放）する。このとき、粒子状触媒１２の水素原子は、拡散・再結合して再び水素分子となって、粒子状触媒１２から放出される。この際、水素透過膜１０を挟んだ圧力差によって、放出された水素は、水素含有ガス供給側（高圧側）から水素解放側（低圧側）へ移動する。このようにして、水素含有ガス中の水素が選択的に、好ましくは、水素含有ガス中の水素のみが、金属シート２０の孔２２を通過して、水素透過膜１０を透過するようになる。
【００６１】
なお、金属シート２０の一方の面２０ａが水素の透過経路に沿った上流側に位置し、金属シート２０の他方の面２０ｂが水素の透過経路に沿った下流側に位置するよう、水素透過膜１０が配置されることが好ましい。具体例として、図２に示すようにして燃料電池セル３１に組み込まれる場合には、金属シート２０の一方の面２０ａがセパレータ４０に対面し、金属シート２０の他方の面２０ｂが水素極３７に対面するように、水素透過膜１０が配置されることが好ましい。上述したように、金属シート２０の孔２２は、一方の面２０ａ側から他方の面２０ｂ側に向け、しだいに先細りするようになっている。したがって、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、水素の透過経路に沿った上流側から下流側へ向け、ガス圧によって押圧されたとしても、多孔質担体１５が金属シート２０の孔２２から抜け落ちてしまうことがない。このようにして、水素透過膜１０が優れた耐久性を発揮するようになる。
【００６２】
また、金属シート２０の孔２２内に充填されているのは、微細な粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５であることから、厳密には、孔２２を通過して水素透過膜１０の両側を連通させる微細孔が存在している。したがって、水素透過膜１０の両側における圧力差を大きくする必要がなく、これにより、水素透過膜１０は破損され辛くなっている。
【００６３】
さらに、上述したように、金属シート２０には、微細な孔２２が高い開孔率で形成されている。したがって、金属シート２０のシート面上に、粒子状触媒１２をむらなく分散させることが可能となり、これにより、水素を安定して迅速に透過させることができる。なお、このようにガスを迅速かつ十分に拡散させるためには、金属シート２０に形成される孔２２の平均孔径は６０μｍ以下であることが好ましく、金属シート２０の開孔率は４０％以上であることが好ましい。
【００６４】
さらに、上述したように、粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５が、水素の透過経路において上流側となる金属シート２０の面上にも配置されている。したがって、より安定して、水素を選択的に透過させることができる。
【００６５】
以上のようにして、水素透過膜１０によって、水素混合ガスから極めて純度の高い水素ガスを抽出することができる。
【００６６】
このような本実施の形態によれば、金属シート２０の孔２２内に配置された粒子状触媒１２に水素が吸着分離（吸臓拡散）されることによって、水素が水素透過膜１０を選択的に透過するようになっている。そして、粒子状触媒１２は、金属シート２０の孔２２内に保持された多孔質担体１５に担持されている。したがって、粒子状触媒１２の粒径を小さくして粒子状触媒１２の比表面積を大きくすることができ、これによって、高価な触媒１２を有効利用することができる。また、粒子状触媒１２の粒径を例えば数ｎｍ程度まで小さくした場合、いわゆる量子サイズ効果によって、粒子状触媒１２の水素吸臓機能および水素拡散機能を大幅に向上させることができる。その一方で、粒子状の触媒１２を用いることにより、触媒１２の体積を低減することができる。逆に言えば、同じ体積の触媒１２を用いる際に、触媒１２の表面積を大きくすることができる。これにより、高性能な水素透過膜１０を安価とすることができる。
【００６７】
加えて、触媒１２は膜状ではなく破損しにくい粒子状の形状を有しているので、水素透過膜１０の耐久性を向上させることができる。とりわけ、水素は、粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５を透過すればよく、従来の水素透過膜のようにさらに別途の支持体を透過する必要はない。したがって、水素透過膜１０を挟んだ圧力差を小さくすることができ、これにより、水素透過膜１０の破損を効果的に防止することができる。
【００６８】
また、多孔質担体１５は金属シート２０によって保持されており、水素透過膜１０は全体として高い剛性を有する。すなわち、水素透過膜１０は、優れた耐久性を有し、さらに、厚みを薄くして燃料電池３０（スタック３０ａ）を小型化することさえ可能である。
【００６９】
なお、上述した実施の形態に関し、本発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、上述した実施の形態において、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている例を示したが、これに限られない。例えば、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を金属シート２０の孔２２内だけに配置するようにしてもよい。あるいは、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を、金属シート２０の孔２２内と、金属シート２０の一方の面２０ａ上および金属シート２０の他方の面２０ｂ上のいずれか一方と、に配置するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明による一実施の形態を示す図であって、水素透過膜を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図１に示された水素透過膜が組み込まれた燃料電池セルを示す分解斜視図である。
【図３】図３は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図２に示された燃料電池セルを含む燃料電池（スタック）を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図１に示された水素透過膜が組み込まれた水素改質器の構成を示す図である。
【図５】図５は、図１の水素透過膜に含まれた金属シート２０を示す部分平面図である。
【図６】図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】図７は、図５に示された金属シートの製造方法の一例を説明するための図である。
【図８】図８は、図７に示された製造方法における金属製フィルムをエッチングする方法を説明するための図である。
【図９】図９は、図７に示された製造方法における樹脂製フィルムを除去する方法を説明するための図である。
【図１０】図１０は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ２０μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【図１１】図１１は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ２５μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【図１２】図１２は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ３０μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 水素透過膜
１２ 触媒（粒子状触媒）
１５ 多孔質担体
１６ 担体粒子
２０ 金属シート
２０ａ 一方の面
２０ｂ 他方の面
２２ 孔
３１ 燃料電池セル
５０ 水素改質器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過させることを目的とした水素透過膜に係り、とりわけ、安価で耐久性を有する水素透過膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、水素を選択的に透過させることを目的とした水素透過膜を備えた燃料電池および水素改質器であって、安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた燃料電池および水素改質器に関する。
【背景技術】
【０００３】
今日、燃料電池が、現存する発電システムに置き換わり得る発電器として、注目されている。一般的に、燃料電池は、燃料としての水素を酸素と反応させ、電力と水とを発生させるようになっている。このような燃料電池に対し、発電効率の面や環境への影響の面だけでなく、コスト面においても、現存する発電システムや動力システム等よりも優位にたつことが強く要望されている。
【０００４】
ところで、燃料電池を理想的に動作させるためには、燃料電池へ燃料として供給される水素の純度は高くなければならない。このため、水素を選択的に透過させる水素透過膜（例えば、特許文献１および特許文献２）が、燃料電池そのものへ、あるいは、天然ガス、都市ガス、メタノール、石油等から水素を生成する水素改質器へ、組み込まれている。
【０００５】
特許文献１に示すように、従来の一般的な水素透過膜は、優れた水素吸着分離能（水素吸臓能および水素拡散能）を有したパラジュウム膜と、パラジュウム膜を支持する多孔質支持体と、を含んでいる。この水素透過膜においては、パラジュウム膜の水素吸臓機能および水素拡散機能を利用して、水素のみを選択透過させるようになっている。したがって、パラジュウム膜の厚みが薄いほど、水素の透過速度が速くなって好ましい。
【０００６】
なお、水素透過膜は、燃料電池の分野に限られず、その他の化学の分野や半導体の分野においても、これまでに使用されてきた。
【特許文献１】特開平４−３４６８２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来の水素透過膜において、水素の透過経路に沿った水素透過膜よりも上流側での圧力は、水素透過膜よりも下流側での圧力よりも高くなっている。水素が水素透過膜および多孔質支持体を透過することを促進するためである。そして、この圧力差によって、薄いパラジュウム膜は破損しやすくなっている。
【０００８】
また、パラジュウムは希少な貴金属であり、極めて高価である。このため、現状において、水素透過膜は非常に高価となっている。この点について、特許文献２では、パラジュウム以外の元素からなる膜を、水素透過膜に用いることを提案しているが、いずれの元素を選択したとしても、水素吸着分離能を有した膜は高価となってしまう。
【０００９】
すなわち、現状の水素透過膜はコスト面および耐久性において十分ではない。本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、安価で耐久性を有する水素透過膜を提供することを目的とする。また、本発明は、安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた燃料電池セルおよび水素改質器を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、安価で耐久性を有する水素透過膜および安価で耐久性を有する水素透過膜を備えた水素改質器は、燃料電池の分野に限られず、種々の分野において有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による水素透過膜は、孔を形成された金属シートと、前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、水素吸着分離能を有する触媒であって、前記多孔質担体に担持された粒子状の触媒と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明による水素透過膜において、前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積がしだいに小さくなっていくようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明による水素透過膜において、前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、
前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下であるようにしてもよい。
【００１４】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、前記粒子状触媒は前記担体粒子に担持されているようにしてもよい。このような水素透過膜において、前記担体粒子はアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つからなるようにしてもよい。
【００１５】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記多孔質担体は、水素の透過経路において上流側となる前記金属シートの面上にも配置されているようにしてもよい。
【００１６】
さらに、本発明による水素透過膜において、前記水素吸着分離能を有する粒子状触媒が、パラジュウムまたはパラジュウム合金からなるようにしてもよい。
【００１７】
本発明による燃料電池セルは、上述したいずれかの水素透過膜を備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明による水素改質器は、上述したいずれかの水素透過膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安価で耐久性の高い水素透過膜、並びに、安価で耐久性の高い水素透過膜を備えた燃料電池セルおよび水素改質器が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
【００２１】
図１乃至図１２は本発明による水素透過膜、燃料電池セルおよび水素改質器の一実施の形態を説明するための図である。このうち図１は水素透過膜の断面図であり、図２は水素透過膜が組み込まれた燃料電池セルを示す分解斜視図であり、図３は多数の燃料電池セルからなる燃料電池を示す斜視図であり、図４は水素透過膜が組み込まれた水素改質器の構成を説明する図である。なお、図１に示された断面は、図２におけるＩ−Ｉ線に沿った断面および図４におけるＩ−Ｉ線に沿った断面に相当する。
【００２２】
図１乃至図９に示すように、水素透過膜１０は、多数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シート２０に保持された多孔質担体１５と、多孔質担体１５に担持された粒子状の触媒１２と、を有している。粒子状触媒１２は、水素を吸着および分離する機能を有している。そして、水素透過膜１０は、図１に示すように、一方の面側に供給されたガス中から水素を選択的に取り込んで、他方の面側に透過させるための膜として機能する。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
【００２３】
このような水素透過膜１０は、例えば、水素を燃料として用いる燃料電池３０（図２および図３参照）の燃料電池セル３１や、天然ガス、都市ガス、メタノール、石油等から水素を生成する水素改質器５０（図４参照）へ、組み込まれる。ここで、燃料電池セル３１（燃料電池３０）および水素改質器５０について、簡単に説明する。
【００２４】
図３に示すように、燃料電池３０は、多数の燃料電池セル３１を含んでいる。各燃料電池セル３１は、電解質膜３３と、電解質膜３３の両側に配置された一対の触媒担持電極３５，３７と、電解質膜３３および触媒担持電極３５，３７を挟むようにして配置された一対のセパレータ３９，４１と、を有している。触媒担持電極は、電解質膜３３の一方の側に配置された水素極（燃料極）３７と、電解質膜３３の他方の側に配置された酸素極（空気極）３５と、を含んでいる。各セパレータ３９，４１には、四隅のそれぞれの近傍に一つずつ貫通孔４２が形成されている。また、各セパレータ３９，４１の触媒担持電極３５，３７に対面する側の面に、サーペンタイン状（曲がりくねって蛇行した形状、serpentine）の溝４３が形成されている。溝４３の両端は、それぞれ一つの貫通孔４２に通じている。そして、水素透過膜１０は、水素極３７と、水素極３７側のセパレータ４１と、の間に配置されている。
【００２５】
次に、このような燃料電池３０の発電方法について説明する。まず、各燃料電池セル３１の水素極３７側のセパレータ４１に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、水素を多量に含んだガス（以下において、リッチ水素ガスとも呼ぶ）を送り込む。また、各燃料電池セル３１の酸素極３５側のセパレータ３９に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、酸素または空気を送り込む。各燃料電池セル３１において、セパレータ３９，４１に形成された溝４３は、ガス流路として機能する。そして、図２および図３に示すように、以下に説明する反応に用いられなかったガスは、溝４３の他端に通ずる貫通孔４２を介して回収されるようになる。
【００２６】
水素極３７側において、セパレータ４１の溝４３内を流れるリッチ水素ガスのうち、水素が選択的に水素透過膜２０を透過して、より好ましくは、水素のみが水素透過膜２０を透過して、水素極３７に到達する。水素極３７において、水素分子Ｈ2は、電子ｅ-を放出してプロトン化（イオン化）Ｈ+する。その後、プロトンＨ+は、電解質膜３３を透過して、酸素極３５へ到達する。
【００２７】
一方、酸素極３５においては、セパレータ３９の溝４３内を流れるガス中の酸素Ｏ2が、電子ｅ-と、電解質膜３３を透過してきたプロトンＨ+と、を取り込み、水Ｈ2Ｏが生成される。このような水の生成にともない、水素極３７および酸素極３５の間で電子の移動が生じることによって電力が生成される。
【００２８】
図３に示す燃料電池３０は、多数の燃料電池セル３１が重ねられて形成されたスタック３０ａを有している。スタック３０ａにおいて、例えば導電性のセパレータ３９，４１を介し、隣り合う燃料電池セル３１の触媒担持電極３５，３７が直列に接続されている。これにより、燃料電池３０は所望の起電力を有するようになる。また、各燃料電池セル３１のセパレータ３９，４１に形成された貫通孔４２は、互いに接続されている。これにより、各燃料電池セル３１へ水素および酸素を供給することができ、また使用されなかった水素および酸素、並びに、生成された水を回収することができる。
【００２９】
一方、図４に示すように、水素改質器（メンブレンリアクタ）５０は、改質器本体５２と、改質器本体５２内に配置された水素透過膜２０と、を有している。改質器本体５２としては、例えば、水蒸気改質法により天然ガス（主として、メタンＣＨ4）から水素を生成する改質器本体を採用することができる。水蒸気改質法によれば、天然ガスからの改質ガスは、水素Ｈ2、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ2および未反応メタンＣＨ4を含むようになる。そして、改質ガスのうち、水素が選択的に水素透過膜２０を透過して、より好ましくは、水素のみが水素透過膜２０を透過して、他の成分から分離される。このようにして、水素を精製することができる。
【００３０】
なお、このような水素改質器５０は、上述したスタック３０ａに接続された状態で使用され、燃料電池３０の一部を構成するようになることもある。このような燃料電池３０においては、上述したスタック３０ａの各燃料電池セル３１から水素透過膜２０を省くこともできる。
【００３１】
次に、水素透過膜２０についてさらに詳述する。上述したように、水素透過膜２０は、多数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シート２０に保持された多孔質担体１５と、多孔質担体１５に担持された粒子状の触媒１２と、を有している。
【００３２】
このうちまず、主に図５乃至図９を参照して、金属シート２０について詳述する。ここで、図５は金属シート２０を示す部分平面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【００３３】
金属シート２０は、多数の孔２２を形成された金属製のシートである。金属シート２０は、例えば、ステンレスやアルミニウムから形成することができる。ところで、水素透過膜２０が燃料電池セル３１（燃料電池３０）に組み込まれる場合（図２および図３参照）、使用時の強度（耐久性）を確保することができる限りにおいて、金属シート２０の厚みは薄い方が好ましい。燃料電池セル３１（燃料電池３０）の小型化を図ることができ、また、燃料電池セル３１（燃料電池３０）の単位体積あたりの起電力を高めることができるためである。同様に、水素透過膜２０が水素改質器５０に組み込まれる場合（図５参照）も、省スペース化等の種々の利点があるため、使用時の強度（耐久性）を確保することができる限りにおいて、金属シート２０の厚みは薄い方が好ましい。このことから、金属シート２０の厚みを、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００３４】
図５に示すように、本実施の形態において、各孔２２は、金属シート２０の平面視において（金属シート２０のシート面に直交する方向から見た場合において）、略円形状の輪郭を有している。また、多数の孔２２は、略同一形状（±５μｍ以下）に形成されている。
【００３５】
図５に示すように、本実施の形態において、金属シート２０の孔２２は、その配置中心が、周囲に配置された隣り合う孔２２の配置中心から等距離Ｐだけ離間するよう、それぞれ配設されている。このため、孔２２の径が同一であれば、隣り合う孔２２との離間間隔（図６のＷ１，Ｗ２に相当）も同一となる。また、図６に示すように、孔２２のシート面に平行な面における孔径（内径）は、金属シート２０の一方の面２０ａ上において最も大きく、他方の面２０ｂ上において最も小さくなっている。さらに厳密には、金属シート２０のシート面と平行な面における孔２２の孔径（内径）は、一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向けて徐々に小さくなっていっている。言い換えると、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、金属シート２０のシート面に沿った孔２２の断面積はしだいに小さくなっていっている。
【００３６】
次に、このような金属シート２０の製造方法の一例について、主に図７乃至図９を用いて説明する。このうち図７は、金属シートの製造方法を説明するための図である。
【００３７】
図７に例示された金属シートの製造方法は、金属シート２０をなすようになる金属製フィルム（金属製シート）６４と、金属製フィルム６４上に積層された樹脂製フィルム（樹脂製シート）６２とを有する積層体６０を供給する工程と、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチングを積層体６０の金属製フィルム６４に施して、金属製フィルム６４に多数の孔２２を形成する工程と、エッチング工程の後に、積層体６０から樹脂製フィルム６２を除去する工程と、を含んでいる。
【００３８】
図７に示す例においては、積層体６０を供給コア６１に巻き取った積層体の巻体５９が準備される。そして、この供給コア６１が回転して巻体５９が巻き戻されることにより、図７に示すように帯状に延びる積層体６０が供給される。ここで、積層体６０は、金属製フィルム６４が下方に位置するとともに樹脂製フィルム６２が上方に位置するようにして、供給される。
【００３９】
なお、積層体６０の金属製フィルム６４は、以下に説明するように孔２２を形成されて金属シート２０をなすようになる。したがって、上述したように、金属製フィルム６４は、例えばステンレスやアルミニウムからなる。
【００４０】
一方、樹脂製フィルム６２としては、例えば、５０μｍ〜１５０μｍ程度の厚さを有するポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンからなるシートを用いることができる。本実施の形態においては、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂製フィルム６２が用いられている。具体的には、樹脂製フィルム６２が、ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム（基材シート）６２ａと、基材フィルム６２ａ上に積層された層であって金属製フィルム６４と対面するＵＶ剥離層６２ｂと、を有するようにすることができる（図７および図８参照）。ＵＶ剥離層６２ｂは、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂層である。
【００４１】
供給された積層体６０はエッチング装置（エッチング手段）７０によってエッチング処理を施される。具体的には、まず、積層体６０の金属製フィルム６４の面上に感光性レジスト材料を塗布し、金属製フィルム６４上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜のうちの除去したい領域のみに、光を透過させるようにした、あるいは、に光を透過させないようにしたガラス乾板を準備し、ガラス乾板をレジスト膜上に配置する。その後、レジスト膜をガラス乾板越しに露光し、さらにレジスト膜を現像する。以上のようにして、積層体６０の金属製フィルム６４上にレジストパターン６６（図８参照）が形成される。
【００４２】
次に、図８に示すように、金属製フィルム６４上に形成されたレジストパターン６６をマスクとして、積層体６０をエッチング液（例えば塩化第二鉄溶液）６８でエッチングする。本実施の形態において、エッチング液６８は、搬送されてきた積層体６０の下方に位置するように配置されたエッチング装置７０のノズル７１から、レジストパターン６６越しに金属製フィルム６４の一方の面６４ａに向けて噴射される。このとき、図８に点線で示すように、金属製フィルム６４のうちのレジストパターン６６によって覆われていない領域で、エッチング液による浸食が始まる。その後、浸食は、金属製フィルム６４の厚み方向だけでなく、金属製フィルム６４のフィルム面（シート面）に沿った方向にも進んでいく。以上のようにして、エッチング液による浸食が金属製フィルム６４の一方の面６４ａから他方の面６４ｂまで進み、金属製フィルム６４を貫通する孔２２が形成される。
【００４３】
その後、積層体６０上のレジストパターン６６が除去され、さらに積層体６０が水洗いされる。このようにエッチングよって孔２２が形成された積層体６０は、次に、除去装置（除去手段）７４内に搬送される。
【００４４】
図９に示すように、本実施の形態における除去装置７４は、積層体６０の搬送経路に沿って配置されたＵＶ光照射手段７５を有している。ＵＶ光照射手段７５は、積層体６０の移動経路に沿って設けられ、積層体６０を樹脂製フィルム６２側から覆うシェード７５ａと、シェード７５ａ内に配置されたＵＶ光源７５ｂと、を有している。そして、搬送されてきた積層体６０は樹脂製フィルム６２側からＵＶ光を照射され、樹脂製フィルム６２の基材フィルム６２ａを透過するＵＶ光によって、基材フィルム６２ａと金属シート２０（金属製フィルム６４）とを接着するＵＶ剥離層６４ｂの接着力が大幅に弱められる。この結果、積層体６０をなす樹脂製フィルム６２と金属製フィルム６４（金属シート２０）とが分離可能となり、図９に示すように、樹脂製フィルム６２が、金属製フィルム６４から剥がされ、巻取コア５８に巻き取られていく。
【００４５】
このようにして、多数の孔２２が形成された金属製フィルム６４が得られ、図７に示すように、切断装置（切断手段）７９を用いて所定の長さに切断していくことにより、枚葉状の金属シート２０が得られる。
【００４６】
ところで、このような製造方法の例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、金属製フィルム６４が貫通されて孔２２が形成されると同時に、当該孔２２を介して金属製フィルム６４の一方の面６４ａ側から他方の面６４ｂ側へ向けてエッチング液６８が流れ込み始める。このような方法においては、最後にフレッシュなエッチング液６８が孔２２を内方から浸食してしまうことと、エッチング液が流れ込み始めることによって孔２２に大きな圧力がかかってしまうことと、エッチング液が金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上に滞留してしまうことと、により、エッチング工程の最終段階において、孔２２の径が急激に大きくなってしまう。とりわけ、他方の面側において、孔２２をなす壁面がだれてしまい、局所的に孔２２の孔径が大きくなってしまう。このため、孔２２の形状や大きさを所望の形状や大きさに制御することが、非常に困難となる。また、孔２２の断面積は、金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上で最も小さくなるのではなく、金属製フィルム６４の一方の面６４ａと他方の面６４ｂとの中間の厚さ方向位置において最も小さくなる。
【００４７】
加えて、金属製フィルム６４をエッチングする場合、金属製フィルム６４は間欠的に移動するようにして搬送される。上述した例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、間欠的な搬送にともなって発生する間欠的なテンションが金属製フィルム６４のみに加えられるようになる。そして、この間欠的なテンションにより、金属製フィルム６４が孔２２と孔２２との間において切断されてしまう虞がある。
【００４８】
これらのことから、従来のエッチングを用いた金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いない製造方法）によれば、小さな孔を高い開孔率で形成することができず、孔の平均孔径は大きくなり、金属シート２０の開孔率が小さくなっていた。一方、上述した金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いる製造方法）によれば、従来の不具合を解消して、微細な孔２２を高い開孔率で金属製フィルム６４に形成することができる。
【００４９】
なお、ここでいう開孔率とは、金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、当該任意領域中に存在する各孔２２が金属シート２０のシート面に沿った面において占める最小面積の和の比を意味する。したがって、図示する例においては、金属シート２０の任意領域についての孔が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の表面面積の比が、当該金属シート２０の開孔率となる。また、ここでいう平均孔径とは、金属シート２０のシート面に沿った面における孔２２の最小孔径の平均値を意味する。したがって、図６に示す金属シート２０の開孔率は、図示された金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の面積の比となる。また、図６に示す金属シート２０の平均孔径は、金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の径の平均値となる。
【００５０】
ここで、表１乃至３および図１０乃至図１２に、上述した方法で製造した金属シート２０の寸法測定結果および測定された寸法から算出された開孔率を示す。なお、金属製フィルムとして、耐熱ＳＵＳを採用した。そして、表１および図１０は金属製フィルムの厚みが２０μｍであった場合の結果を示し、表２および図１１は金属製フィルムの厚みが２５μｍであった場合の結果を示し、表３および図１２は金属製フィルムの厚みが３０μｍであった場合の結果を示している。また、図１０中には、樹脂製フィルム６２を用いない従来の製造方法で製造可能な金属シートの範囲を斜線で示している。
【表１】
【表２】
【表３】
【００５１】
なお、表１乃至表３中における記号は、図５および図６における記号に対応している。ここで、図５および図６において、Ｐは孔２２の配置ピッチであり、Ｄ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける孔２２の平均孔径であり、Ｄ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の平均孔径であり、Ｗ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離であり、Ｗ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離である。
【００５２】
これらの結果から、金属シートの厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である場合に、少なくとも、孔の平均孔径が５０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であり、開孔率が４０％以上４４％以下の範囲内である金属シート２０を作製することが可能である、ことが確認された。
【００５３】
次に、多孔質担体１５について詳述する。図１に示すように、本実施の形態において、多孔質担体１５は、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている。また、多孔質担体１５は、多数の担体粒子（担体粉体）１６を互いに接合することによって形成されている。担体粒子１６としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、ゼオライト粒子、活性炭粒子を用いることができる。担体粒子１６の粒径（長径）は、比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくするため、小さい方が好ましく、例えば数十ｎｍとすることができる。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
【００５４】
多孔質担体１５は、既知の種々の形成方法により、金属シート２０に保持させることができる。例えば、以下のようにして、金属シート２０上に金属シート２０に保持された多孔質担体１５を形成することができる。まず、金属シート２０の孔２２内に担体粒子１６を充填するとともに、さらに、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上、にも担体粒子１６を配置する。次に、焼成により、担体粒子１６を焼結するとともに、金属シート２０に対して担体粒子１６を固定する。これにより、多数の担体粒子１６からなる多孔質担体１５が金属シート２０上に形成される。
【００５５】
なお、上述したように、本実施の形態において、多孔質担体１５を保持する金属シート２０の孔２２の断面積は、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、しだいに小さくなっていく。したがって、金属シート２０の孔２２内に多孔質担体１５を安定して保持することができる。これにより、水素透過膜１０が、優れた耐久性を有するようになる。
【００５６】
次に、粒子状（粉状）の触媒１２について詳述する。上述したように、触媒１２は、水素吸着分離能、すなわち、水素を選択的に吸着および分離する性質、好ましくは、水素のみを吸着および分離する性質を有している。言い換えると、触媒１２は、水素を選択的に吸臓および拡散する性質、好ましくは、水素のみを吸臓および拡散する性質を有している。このような粒子状触媒１２として、パラジュウム粒子（Ｐｄ粒子）やパラジュウム合金粒子等を用いることができる。ただし、パラジュウムおよびパラジュウム合金に限られることなく、タンタル（Ｔａ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、バナジウム（Ｖ）系材料も水素吸着分離能を有しており、粒子状触媒１２がこれらの材料からなるようにしてもよい。
【００５７】
また、高価な触媒を効果的に利用することを目的として、粒子状触媒１２の粒径を小さくして、粒子状触媒１２の比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくすることが有効である。とりわけ、粒子状触媒１２の粒径（長径）を例えば数ｎｍとした場合には、量子サイズ効果を期待することができる点において非常に好ましい。また、上述したように、本実施の形態においては、多孔質担体１５が互いに接続された多数の担体粒子１６を含み、粒子状触媒１２は担体粒子１６上に担持される。すなわち、多孔質担体１５の比表面積を非常に大きくすることができ、これにより、多孔質担体１５によって、粒子状触媒１２をむらなく分散させた状態で担持することができる。したがって、粒子状触媒１２を大幅に小径化して、触媒１２を効率的に用いることが可能となる。
【００５８】
なお、粒子状触媒１２を多孔質担体１５に担持させる方法としては、種々の既知な方法、例えば含浸法を用いることができる。
【００５９】
以上のような構成からなる水素透過膜１０を使用する場合、水素透過膜１０のいずれかの面が水素含有ガスの供給側（水素の透過経路に沿った上流側）に配置され、水素透過膜１０のいずれか別の面が水素の解放側（水素の透過経路に沿った下流側）に配置される。また、水素含有ガスの供給側におけるガス圧力は、水素の解放側におけるガス圧力よりも高く保たれる。
【００６０】
そして、水素含有ガス中の水素は、粒子状触媒１２の水素吸臓能により、粒子状触媒１２中に取り込まれて吸臓される。このとき、水素分子は、いったん粒子状触媒１２中へ原子状に解離・固溶する。その一方で、粒子状触媒１２は、その水素拡散能により、取り込んだ水素を再び分離（解放）する。このとき、粒子状触媒１２の水素原子は、拡散・再結合して再び水素分子となって、粒子状触媒１２から放出される。この際、水素透過膜１０を挟んだ圧力差によって、放出された水素は、水素含有ガス供給側（高圧側）から水素解放側（低圧側）へ移動する。このようにして、水素含有ガス中の水素が選択的に、好ましくは、水素含有ガス中の水素のみが、金属シート２０の孔２２を通過して、水素透過膜１０を透過するようになる。
【００６１】
なお、金属シート２０の一方の面２０ａが水素の透過経路に沿った上流側に位置し、金属シート２０の他方の面２０ｂが水素の透過経路に沿った下流側に位置するよう、水素透過膜１０が配置されることが好ましい。具体例として、図２に示すようにして燃料電池セル３１に組み込まれる場合には、金属シート２０の一方の面２０ａがセパレータ４０に対面し、金属シート２０の他方の面２０ｂが水素極３７に対面するように、水素透過膜１０が配置されることが好ましい。上述したように、金属シート２０の孔２２は、一方の面２０ａ側から他方の面２０ｂ側に向け、しだいに先細りするようになっている。したがって、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、水素の透過経路に沿った上流側から下流側へ向け、ガス圧によって押圧されたとしても、多孔質担体１５が金属シート２０の孔２２から抜け落ちてしまうことがない。このようにして、水素透過膜１０が優れた耐久性を発揮するようになる。
【００６２】
また、金属シート２０の孔２２内に充填されているのは、微細な粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５であることから、厳密には、孔２２を通過して水素透過膜１０の両側を連通させる微細孔が存在している。したがって、水素透過膜１０の両側における圧力差を大きくする必要がなく、これにより、水素透過膜１０は破損され辛くなっている。
【００６３】
さらに、上述したように、金属シート２０には、微細な孔２２が高い開孔率で形成されている。したがって、金属シート２０のシート面上に、粒子状触媒１２をむらなく分散させることが可能となり、これにより、水素を安定して迅速に透過させることができる。なお、このようにガスを迅速かつ十分に拡散させるためには、金属シート２０に形成される孔２２の平均孔径は６０μｍ以下であることが好ましく、金属シート２０の開孔率は４０％以上であることが好ましい。
【００６４】
さらに、上述したように、粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５が、水素の透過経路において上流側となる金属シート２０の面上にも配置されている。したがって、より安定して、水素を選択的に透過させることができる。
【００６５】
以上のようにして、水素透過膜１０によって、水素混合ガスから極めて純度の高い水素ガスを抽出することができる。
【００６６】
このような本実施の形態によれば、金属シート２０の孔２２内に配置された粒子状触媒１２に水素が吸着分離（吸臓拡散）されることによって、水素が水素透過膜１０を選択的に透過するようになっている。そして、粒子状触媒１２は、金属シート２０の孔２２内に保持された多孔質担体１５に担持されている。したがって、粒子状触媒１２の粒径を小さくして粒子状触媒１２の比表面積を大きくすることができ、これによって、高価な触媒１２を有効利用することができる。また、粒子状触媒１２の粒径を例えば数ｎｍ程度まで小さくした場合、いわゆる量子サイズ効果によって、粒子状触媒１２の水素吸臓機能および水素拡散機能を大幅に向上させることができる。その一方で、粒子状の触媒１２を用いることにより、触媒１２の体積を低減することができる。逆に言えば、同じ体積の触媒１２を用いる際に、触媒１２の表面積を大きくすることができる。これにより、高性能な水素透過膜１０を安価とすることができる。
【００６７】
加えて、触媒１２は膜状ではなく破損しにくい粒子状の形状を有しているので、水素透過膜１０の耐久性を向上させることができる。とりわけ、水素は、粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５を透過すればよく、従来の水素透過膜のようにさらに別途の支持体を透過する必要はない。したがって、水素透過膜１０を挟んだ圧力差を小さくすることができ、これにより、水素透過膜１０の破損を効果的に防止することができる。
【００６８】
また、多孔質担体１５は金属シート２０によって保持されており、水素透過膜１０は全体として高い剛性を有する。すなわち、水素透過膜１０は、優れた耐久性を有し、さらに、厚みを薄くして燃料電池３０（スタック３０ａ）を小型化することさえ可能である。
【００６９】
なお、上述した実施の形態に関し、本発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、上述した実施の形態において、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている例を示したが、これに限られない。例えば、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を金属シート２０の孔２２内だけに配置するようにしてもよい。あるいは、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を、金属シート２０の孔２２内と、金属シート２０の一方の面２０ａ上および金属シート２０の他方の面２０ｂ上のいずれか一方と、に配置するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明による一実施の形態を示す図であって、水素透過膜を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図１に示された水素透過膜が組み込まれた燃料電池セルを示す分解斜視図である。
【図３】図３は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図２に示された燃料電池セルを含む燃料電池（スタック）を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明による一実施の形態を示す図であって、図１に示された水素透過膜が組み込まれた水素改質器の構成を示す図である。
【図５】図５は、図１の水素透過膜に含まれた金属シート２０を示す部分平面図である。
【図６】図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】図７は、図５に示された金属シートの製造方法の一例を説明するための図である。
【図８】図８は、図７に示された製造方法における金属製フィルムをエッチングする方法を説明するための図である。
【図９】図９は、図７に示された製造方法における樹脂製フィルムを除去する方法を説明するための図である。
【図１０】図１０は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ２０μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【図１１】図１１は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ２５μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【図１２】図１２は、図７に示された製造方法によって製造された厚さ３０μｍの金属シートの平均孔径と開孔率とを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 水素透過膜
１２ 触媒（粒子状触媒）
１５ 多孔質担体
１６ 担体粒子
２０ 金属シート
２０ａ 一方の面
２０ｂ 他方の面
２２ 孔
３１ 燃料電池セル
５０ 水素改質器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を形成された金属シートと、
前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、
水素吸着分離能を有する触媒であって、前記多孔質担体に担持された粒子状の触媒と、を備える
ことを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積はしだいに小さくなっていく
ことを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、
前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、
前記粒子状触媒は前記担体粒子に担持されている
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項５】
前記担体粒子はアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つからなる
ことを特徴とする請求項４に記載の水素透過膜。
【請求項６】
前記多孔質担体は、水素の透過経路において上流側となる前記金属シートの面上にも配置されている
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項７】
前記水素吸着分離能を有する粒子状触媒は、パラジュウムまたはパラジュウム合金からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載された水素透過膜を備える
ことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載された水素透過膜を備える
ことを特徴とする水素改質器。
【請求項１】
孔を形成された金属シートと、
前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、
水素吸着分離能を有する触媒であって、前記多孔質担体に担持された粒子状の触媒と、を備える
ことを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積はしだいに小さくなっていく
ことを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、
前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、
前記粒子状触媒は前記担体粒子に担持されている
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項５】
前記担体粒子はアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つからなる
ことを特徴とする請求項４に記載の水素透過膜。
【請求項６】
前記多孔質担体は、水素の透過経路において上流側となる前記金属シートの面上にも配置されている
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項７】
前記水素吸着分離能を有する粒子状触媒は、パラジュウムまたはパラジュウム合金からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載された水素透過膜を備える
ことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載された水素透過膜を備える
ことを特徴とする水素改質器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−９５７４９（Ｐ２００９−９５７４９Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９３５１（Ｐ２００７−２６９３５１）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５０７３４２４７８）株式会社 ナノ・キューブ・ジャパン (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５０７３４２４７８）株式会社 ナノ・キューブ・ジャパン (9)
【Ｆターム（参考）】
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