油性クレンジング用組成物
【課題】 十分な洗浄力を備えた上で、１回の洗顔でも十分にさっぱりと洗い上げることができ、無臭で、かつ皮膚刺激性の少ない油性クレンジング用組成物を提供する。
【解決手段】 油性クレンジング用組成物の重量に基づいて液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および下記一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。
【解決手段】 油性クレンジング用組成物の重量に基づいて液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および下記一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性クレンジング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレンジング用組成物としてはジェル状やクリーム状のものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、耐水性ファンデーション、落ちにくい口紅、アイメイクの流行などにより、より除去能力に優れた油性クレンジング組成物が急速に普及している。
【０００３】
油性クレンジング用組成物に使用される界面活性剤としては特許文献１〜４のように油分との相溶性が良く、水との乳化性に優れるノニオン性界面活性剤が主に用いられていた。これらはファンデーションなどの化粧料とのなじみが良く、メイク落としの能力に優れる反面、メイクを落とした後の油分を洗い流しにくいという欠点があった。一方、１回の洗顔でメイクも油分も落とすことができる組成物として特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤を使用する例が特許文献５で提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２４１２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３５５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６８１８号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５で提案されたエーテルカルボン酸は無臭ではなく、やや臭気があるために、香料を配合しても目的の香りの製品ができないことが多く、かつ洗顔時に良好な感触が得られず、洗い上がりが十分にさっぱりとしないという問題点があり、さらには皮膚刺激性があった。
本発明は、十分な洗浄力を備えた上で、１回の洗顔でも十分にさっぱりと洗い上げることができ、無臭で、かつ皮膚刺激性の少ない油性クレンジング用組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、液状油と特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤を特定の比率にて含有する組成物が上記の課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、油性クレンジング用組成物の重量に基づいて液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および下記一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）（以下において、単にエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）と表記する場合がある）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油性クレンジング用組成物は、洗浄力に優れ、しかも任意の量の水を加えたときの乳化性に優れるため、一度の洗顔によりさっぱりと洗い上げることができる。また、使用されるエーテルカルボン酸が無臭であり、かつ皮膚刺激性が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の油性クレンジング用組成物は、液状油（Ａ）および特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を特定の範囲の割合で含有することにより効果を発現する。
【００１０】
本発明において使用される液状油（Ａ）は２５℃において液状の油分であり、例えば炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸、合成エステル油、シリコーン油および植物油などが挙げられる。炭化水素としては、常温で非揮発性の液状炭化水素、例えば流動パラフィンおよびスクワランなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数１０〜２４のもの、例えばヤシ油アルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコールおよび２−オクチルドデカノールなどが挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２４のもの、例えば、ヤシ油脂肪酸およびイソステアリン酸などが挙げられる。
合成エステル油としては、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸のアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１８）エステル（例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸オクチルおよび２‐エチルヘキサン酸セチルなど）、多価カルボン酸のアルキルエステル（例えばリンゴ酸ジイソステアリルなど）、並びに多価アルコールのカルボン酸エステル｛例えばトリ（２‐エチルヘキサン酸）グリセリルおよびジネオペンタン酸トリプロピレンポリグリコールなど｝が挙げられる。
シリコーン油としては、メチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
植物油としては、紅花油、サンフラワー油、ローズマリー油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油およびヒマシ油などが挙げられる。
これらの液状油（Ａ）は単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は一般式（１）で表され、Ｒ１のうち炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基（ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル基など）；直鎖もしくは分岐のアルケニル基（ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、オレイル、ガドレイル基など）；および直鎖もしくは分岐のアルカジエニル基（リノレイル基など）が挙げられる。
Ｒ１のうち炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素基（エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基）および多環式炭化水素基（アダマンチル基など）が挙げられる。
Ｒ１が脂肪族炭化水素基で炭素数が１４以下の場合、もしくはＲ1が脂環式炭化水素基で炭素数が７以下の場合は、エーテルカルボン酸型界面活性剤の臭気があり無臭にはならない、また、洗い上がりがさっぱりとすることが少なく、さらには皮膚刺激性もある。
また、Ｒ1の炭素数が２４を超えると洗浄力が劣る。
Ｒ１のうち好ましいのは、水に対する乳化安定性が良好であること、臭気および皮膚刺激性の観点から、炭素数１５〜２４の分岐脂肪族炭化水素基、特に炭素数１６〜２０の分岐脂肪族炭化水素基である。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2 は炭素数３を超えると洗い上がりが十分にさっぱりとしない。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、および１，３−プロピレン基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。これらは単独で付加されていても、ブロック付加またはランダム付加されていても良い。
【００１４】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は、（ＡＯ）kの部分がポリオキシアルキレン鎖であり、その分子量は通常は分布を有する。 従って、一般式（１）におけるｋは、（ＡＯ）のモル数の平均値であり、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。ｋが２０を超えると、液状油（Ａ）との相溶性が劣る。なお、ｋは平均値であるので、整数であるとは限らない。
【００１５】
一般式（１）中、Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。カチオンには１価と２価のカチオンが挙げられる。
１価のカチオンには、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミンカチオン、四級アンモニウムカチオン、塩基性アミノ酸カチオンおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。
アルカリ金属カチオンを構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、一級、二級および三級の脂肪族アミン（炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミン：例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミンおよびモノプロパノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリンおよびトルイジンなど）、芳香複素環アミン（ピリジンおよびキノリンなど）、複素環アミン（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびピペラジンなど）、およびこれらの環状アミンのＮ位の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなど）が挙げられる。
四級アンモニウムカチオンを構成する四級アンモニウムとしては、脂肪族および脂環族四級アンモニウム、例えばテトラ（シクロ）アルキルアンモニウム［炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル、オクチルおよびドデシル基など）および／またはシクロアルキル基（シクロヘキシル基など）を有する；４つの（シクロ）アルキル基は同一でも異なっていてもよい。］などが挙げられる。
塩基性アミノ酸カチオンを構成する塩基性アミノ酸としては、リジンおよびアルギニンなどが挙げられる。
なお、（シクロ）アルキル基は、アルキル基および／またはシクロアルキル基を表し、以下同様の表現を用いる。
２価のカチオンとしては、アルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウムカチオンおよびカルシウムカチオンなどが挙げられ、２価のカチオンの場合のＭは例えば１／２Ｍｇまたは１／２Ｃａとなる。
【００１６】
Ｍは水素原子およびカチオンから任意に１種以上が選ばれることができるが、油性クレンジング用組成物の洗い上がりのさっぱり感を得るという観点から、好ましくはＭのうちの４０モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満が水素原子であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がカチオンである。
なお、本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）において、Ｍが水素原子である場合を酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤と表現し、Ｍがカチオンである場合を塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤と表現する。
【００１７】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−オクチルデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−ヘキシルドデシルエーテル酢酸カリウム、およびポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−ヘキシルドデシルエーテル酢酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の製造は、通常、主として下記の工程を経て行われる。
工程（１）：一般式Ｒ１ＯＨ［Ｒ１は一般式（１）におけると同じ］で示されるアルコール（ａ１）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加してアルキレンオキサイド付加物（ａ２）を得る工程。
工程（２）：（ａ２）をハロゲン化カルボン酸アルカリ金属塩などによりカルボキシアルキル化する工程。
工程（３）：系内を酸性にして、水洗・分液し、副生したハロゲン化アルカリ金属塩を除去し、精製して、酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程。
工程（４）：アルカリ性物質を用いて中和し、少なくとも一部に塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を含むエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程。
なお、酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤のみを得る場合は、工程（４）は不要である。
【００１９】
工程（１）の反応条件としては、（ａ１）に触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ＭＰａで、８０〜２００℃で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
触媒としては、アルカリ触媒（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム）、ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩などが挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。また、アルキレンオキサイド（ｂ１）の付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がり量の合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
また触媒、溶媒および触媒の使用量などは、特開平２００１−０１１４８９号公報に記載のもの、もしくは使用量も適用できる。
【００２０】
工程（１）において使用するアルコール（ａ１）は、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールおよびセカンダリーアルコールなど）でもよく、１級アルコールでも２級アルコールでもよい。
Ｒ１ＯＨのうち、特に好ましいのはＲ１が分岐脂肪族炭化水素基であることから、分岐鎖を有するアルコールを含むアルコール、特に合成アルコール、とりわけオキソアルコールおよびセカンダリーアルコールが好ましい。オキソアルコールの市販品としてはドバノール、ダイヤドール（三菱化学株式会社製）、オキソコール（協和油化株式会社製）およびネオドール（シェル化学株式会社製）など、セカンダリーアルコールの市販品としてはアイソフォール（サソールオレフィンズ アンド サーファクタンツ社製）およびソフタノール（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
【００２１】
アルキレンオキサイド（ｂ１）としては、上記のＥＯおよびＰＯなどが挙げられる。
【００２２】
工程（２）のカルボキシアルキル化する工程におけるモノハロゲン化低級カルボン酸アルカリ金属塩としては、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノブロム酢酸ナトリウムおよびモノブロム酢酸カリウムなどが挙げられる。
反応条件としては、（ａ２）とモノハロゲン化低級カルボン酸アルカリ金属塩のモル比は１．０：０．９５〜１．０：１．５、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、必要に応じてトルエンなどの揮発性溶剤を用い、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。
【００２３】
工程（３）の精製工程において使用できる酸は、塩酸および硫酸などの鉱酸が好ましい。
酸を加えて酸型のエーテルカルボン酸とすることで、反応中に副生した塩の水溶液との分離がしやすくなる。酸の仕込み当量は、工程（２）における苛性アルカリの当量の１．０〜１．５当量が好ましい。また、水洗・分液がしやすいように、適宜、水を追加してもよい。なお、工程（２）において揮発性溶剤を使用した場合は、工程（３）での分液の後、溶剤を留去してもよい。
【００２４】
工程（４）の少なくとも一部に塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を含むエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程において使用できるアルカリ性物質は、一般式（１）におけるカチオンＭを形成するアルカリ性物質であり、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン、塩基性アミノ酸および四級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。アルカリ性物質の仕込み量は、前述のように、一般式（１）におけるＭのうちの、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がカチオンとなるような量である。
【００２５】
エーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の油性クレンジング組成物は、液状油（Ａ）およびエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）のみからなる場合、常温で透明均一液状であることが好ましい。
【００２７】
本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づく液状油（Ａ）の重量は、通常５０〜９７％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７５〜９０％である。５０％未満では十分な洗浄力が得られず、９７％を超えると、水で洗い流すときにべたついて、さっぱりと洗い上げることができない。
【００２８】
また、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づくエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の重量は、通常３〜５０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。３％未満では水で洗い流したときに十分にさっぱりとせず、５０％を超えると、十分な洗浄力が得られない。
【００２９】
本発明の油性クレンジング用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料や医薬品等に使用されるその他の成分（Ｃ）を配合することができる。
その他の成分（Ｃ）としては、１価アルコール、多価アルコール剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、他の｛（Ｂ）以外の｝アニオン性界面活性、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料並びに水等が挙げられる。
【００３０】
１価アルコールとしては、エタノールおよびイソプロピルアルコール等（好ましくは炭素数１〜６の低級アルコール）が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型およびアミン塩型などが挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１４の脂肪族アルコール）、アルキルフェノール（炭素数１０〜２４）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）もしくは高級アミン（炭素数８〜１８）にアルキレンオキシドを付加させたものまたはさらに水酸基をアルキル化剤でアルキルエーテル化させたもの、ポリオキシアルキレングリコールに高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）などを反応させたものまたは；ジオールまたは３〜８価の多価アルコールなどの水酸基含有化合物に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの、多価アルコール（前記のもの）アルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたものなど］、および多価アルコール（炭素数３〜２０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなど］などが挙げられる。
【００３５】
他のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）塩、硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００３６】
なお、その他の成分（Ｃ）としては、米国特許第４，３３１，４４７号明細書に記載のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤も挙げられる。また、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素および香料としては、「香粧品科学」田村健夫著 社団法人日本毛髪科学協会１９７６年発行のｐ２０４〜２１１に記載のゲル化剤としての高分子化合物、ｐ１８５〜１９６に記載の殺菌剤と防腐剤、ｐ１７７〜１８３に記載の紫外線吸収剤、ｐ１９９〜ｐ２０３に記載の酸化防止剤、ｐ１４５〜１４８に記載の着色料、およびｐ１５０〜１７６に記載の香料などが挙げられる。
【００３７】
１価アルコール、多価アルコール、他のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、または水のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜６％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０〜２０％である。
ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素または香料のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０〜１０％である。
また、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、（Ｃ）の合計の添加量は好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜５％である。
【００３８】
本発明の油性クレンジング用組成物が、その他の成分（Ｃ）を含む場合の油性クレンジング用組成物１００重量％中の、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの重量％は、通常、（Ａ）は５０〜９７％、（Ｂ）は３〜５０％および（Ｃ）は０〜３０、好ましくは（Ａ）は６０〜９５％、（Ｂ）は５〜４０％および（Ｃ）は０〜１５％、さらに好ましくは（Ａ）は７５〜９０％、（Ｂ）は１０〜２５％および（Ｃ）は０〜５％である。
【００３９】
本発明の油性クレンジング用組成物は、その他の成分（Ｃ）を含む場合であっても、常温で均一な透明液状であることが好ましい。
【００４０】
本発明の油性クレンジング用組成物の剤型としては、特に限定されず、液状製剤、ゲル状製剤、エアゾール製剤またはシート含浸製剤等として使用することができるが、好ましくは液状製剤である。
【００４１】
本発明の油性クレンジング用組成物が液状製剤の場合の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）予め液状油（Ａ）とエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を混合して均一透明液状物を調製し、必要により、さらにその他の成分（Ｃ）を添加して混合する方法。
（２）予め液状油（Ａ）とエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を混合することなく、その他の成分（Ｃ）も含めて、各成分を特に順序を限定せずに混合する方法。
【００４２】
ゲル状製剤の場合は、水に保湿成分（上記の多価アルコールなど）と他のアニオン性界面活性剤等の水溶性成分、必要によりゲル化剤を加え、７０℃に加熱したものに、７０℃に加熱した（Ａ）および（Ｂ）の混合物を徐々に添加し、ホモミキサーにて乳化して得ることができる。
エアゾール製剤の場合は、エアゾール化するための揮発性成分としてジメチルエーテルなどを使用することができる。
シート含浸製剤としては、不織布などのシートに上記液状製剤をシートの重量に対して５００重量％以下を含浸させることによって得られる。
【００４３】
本発明の油性クレンジング用組成物は、メークアップ化粧料除去用の洗顔料として用いられ、その配合組成は例えば以下の通りである。
液状油（Ａ） ・炭化水素（流動パラフィン等） ４０〜７０％
・合成エステル油（パルミチン酸オクチル等） １０〜３０％
・その他の油分（シリコーン油、植物油等） ０．１〜３０％
界面活性剤 ・エーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ） １０〜２５％
・その他の界面活性剤 ０〜５％
保湿成分（多価アルコール等） ０〜１０％
香料 ０〜２％
色素 ０〜２％
防腐剤 ０〜２％
水 ０〜２％
【００４４】
本発明の油性クレンジング用組成物は、べたつきがなく、皮膚刺激性も少なく、水で容易に洗い流せることから、さらにマッサージ用、シェービング用、エモリエント用等にも使用できる。
【００４５】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００４６】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、「アイソフォール１８Ｔ」（サソールオレフィンズ アンド サーファクタンツ社製：炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコール）を２７６部（１モル）およびナトリウムメチラート２８％メタノール溶液８部を仕込み、混合した後、系内の気相を窒素で置換した。その後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）に、１２０℃にて２時間脱メタノールを行った。次いでＥＯ１３２部（３モル）を、１５０℃にてゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は３時間であった。
撹拌および温度調節機能の付いたガラス製反応容器に上記生成物３０６部（０．７５モル）とモノクロル酢酸ナトリウム１４０部（１．２モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら徐々に減圧度を高め７５ｍｍＨｇとした。その後、減圧下に脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５４部（１．３５モル）を２時間かけて仕込んだ。さらに熟成を６時間行った。水３５０部を加え、３５％の塩酸１４８部で酸性にし、３０分間攪拌した後、３時間静置し、分液して副生塩を含有する下液を廃棄した。６０℃にて４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液６２部（０．７５モル）を徐々に加えて中和し、その後、水分量が０．５％になるまで減圧下に脱水してポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝３モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ１）が得られた。
【００４７】
製造例２
ＥＯの仕込み量を２２０部（５モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を３７２部（０．７５モル）としたこと以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ２）を得た。
【００４８】
製造例３
ＥＯの仕込み量を３５２部（８モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を４７１部（０．７５モル）としたこと以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝８モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ３）を得た。
【００４９】
製造例４
「アイソフォール１８Ｔ」の代わりに「ダイヤドール４５」（三菱化学株式会社製：炭素数１４、１５のオキソアルコール）を２１８部（１モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を３２９部（０．７５モル）としたこと以外は製造例２と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５モル）アルキル（炭素数１４、１５のオキソアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ４）を得た。
【００５０】
比較品１
アニオン性界面活性剤「ビューライトＥＣＡ」［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（オキシエチレン基の数＝３．５）：三洋化成工業株式会社製］を比較品１とした。
【００５１】
比較品２
ノニオン性界面活性剤「ＥＭＡＬＥＸ ６００ｄｉ−ＩＳＥＸ」［ポリオキシエチレンジイソステアリン酸（オキシエチレン基の数＝１２）：日本エマルジョン株式会社製］を比較品２とした。
【００５２】
比較品３
ノニオン性界面活性剤「レオドール ４３０Ｖ」［テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（オキシエチレン基の数＝３０）：花王株式会社製］を比較品３とした。
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜７
上記の製造例で得られた（Ｂ１）〜（Ｂ４）、および比較品１〜３を表１または表２に示した部数、並びに液状油として流動パラフィンおよびパルミチン酸オクチルを表１または表２に示した部数を配合して、油性クレンジング用組成物を調製した。
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１〜７の各油性クレンジング用組成物について０℃、２５℃で外観、皮膚刺激性、臭気、洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感、水との乳化性、洗浄力を下記の試験方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜外観の評価＞
各油性クレンジング用組成物を調製し、０℃、２５℃でそれぞれ２４時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○； 透明液状
△； 若干濁りがある／若干分離傾向
×； 著しく濁りがある／分離
【００５８】
＜皮膚刺激性の評価＞
各油性クレンジング組成物を調製し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
反応（紅斑）無し； ３点
ごく軽度の紅斑； ２点
明瞭な紅斑； １点
強度の紅斑； ０点
【００５９】
＜臭気、洗い流し易さ、および洗い上がりのさっぱり感の評価＞
２０名のパネラーがファンデーションを顔全体に塗布し約３０分間乾燥させた後、各クレンジング用組成物３ｍＬを手にとり、指を使って顔全体に伸ばしてファンデーションと良くなじませた後、約３５℃のお湯で洗い流した。このときの臭気、洗い流しやすさおよび洗い上がりのさっぱり感を次の採点基準で表し、２０名の平均点で評価した。
臭気の採点基準
無臭； ５点
ほとんど無臭； ４点
やや臭気がある； ３点
臭気がある； ２点
臭気が強い； １点
洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感の採点基準
非常に良い； ５点
良い； ４点
普通； ３点
悪い； ２点
非常に悪い； １点
【００６０】
＜水との乳化性の評価＞
５０ｍＬのスクリュー管に各油性クレンジング用組成物１ｇと水１９ｇを入れ、３０秒間振とう混合し、１時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○； 均一に全体が乳白色（乳化状態良）
△； 均一であるが、薄い白濁（乳化状態やや悪）
×； 均一になっていない、油滴が分離（乳化状態悪）
【００６１】
＜洗浄力の評価＞
前腕部にメイク（リップカラー赤、５０ｍｇ／４ｃｍ2）を均一に塗布し、５分間室温にて乾燥させた。その後、各クレンジング用組成物１．０ｇを、指を用いて通常のメイク落とし行為と同様に塗布部全体に約３０秒間なじませ、その後３５℃の水道水でこすらずに洗い流し、乾燥後のメイク残存率を求め、洗浄力を次の基準で評価した。なお、メイク残存率は分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００、日本電色製）を用いてリップカラー塗布前後、クレンジング料用組成物使用後の色を測定し、式（３）から洗浄力を求めた。
洗浄力（％）＝１００−[（Ｅ2−Ｅ0）／（Ｅ1−Ｅ0）｝×１００
Ｅ0； リップカラー塗布前の色
Ｅ1； リップカラー塗布後の色
Ｅ2； クレンジング料使用後の色
【００６２】
表１から分かるように、本発明の組成物である実施例１〜７では優れた評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の油性クレンジング組成物は、ファンデーションや口紅などのメークアップ化粧料除去用洗顔料として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性クレンジング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレンジング用組成物としてはジェル状やクリーム状のものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、耐水性ファンデーション、落ちにくい口紅、アイメイクの流行などにより、より除去能力に優れた油性クレンジング組成物が急速に普及している。
【０００３】
油性クレンジング用組成物に使用される界面活性剤としては特許文献１〜４のように油分との相溶性が良く、水との乳化性に優れるノニオン性界面活性剤が主に用いられていた。これらはファンデーションなどの化粧料とのなじみが良く、メイク落としの能力に優れる反面、メイクを落とした後の油分を洗い流しにくいという欠点があった。一方、１回の洗顔でメイクも油分も落とすことができる組成物として特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤を使用する例が特許文献５で提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２４１２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３５５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６８１８号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５で提案されたエーテルカルボン酸は無臭ではなく、やや臭気があるために、香料を配合しても目的の香りの製品ができないことが多く、かつ洗顔時に良好な感触が得られず、洗い上がりが十分にさっぱりとしないという問題点があり、さらには皮膚刺激性があった。
本発明は、十分な洗浄力を備えた上で、１回の洗顔でも十分にさっぱりと洗い上げることができ、無臭で、かつ皮膚刺激性の少ない油性クレンジング用組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、液状油と特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤を特定の比率にて含有する組成物が上記の課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、油性クレンジング用組成物の重量に基づいて液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および下記一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）（以下において、単にエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）と表記する場合がある）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油性クレンジング用組成物は、洗浄力に優れ、しかも任意の量の水を加えたときの乳化性に優れるため、一度の洗顔によりさっぱりと洗い上げることができる。また、使用されるエーテルカルボン酸が無臭であり、かつ皮膚刺激性が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の油性クレンジング用組成物は、液状油（Ａ）および特定のエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を特定の範囲の割合で含有することにより効果を発現する。
【００１０】
本発明において使用される液状油（Ａ）は２５℃において液状の油分であり、例えば炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸、合成エステル油、シリコーン油および植物油などが挙げられる。炭化水素としては、常温で非揮発性の液状炭化水素、例えば流動パラフィンおよびスクワランなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数１０〜２４のもの、例えばヤシ油アルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコールおよび２−オクチルドデカノールなどが挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２４のもの、例えば、ヤシ油脂肪酸およびイソステアリン酸などが挙げられる。
合成エステル油としては、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸のアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１８）エステル（例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸オクチルおよび２‐エチルヘキサン酸セチルなど）、多価カルボン酸のアルキルエステル（例えばリンゴ酸ジイソステアリルなど）、並びに多価アルコールのカルボン酸エステル｛例えばトリ（２‐エチルヘキサン酸）グリセリルおよびジネオペンタン酸トリプロピレンポリグリコールなど｝が挙げられる。
シリコーン油としては、メチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
植物油としては、紅花油、サンフラワー油、ローズマリー油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油およびヒマシ油などが挙げられる。
これらの液状油（Ａ）は単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は一般式（１）で表され、Ｒ１のうち炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基（ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル基など）；直鎖もしくは分岐のアルケニル基（ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、オレイル、ガドレイル基など）；および直鎖もしくは分岐のアルカジエニル基（リノレイル基など）が挙げられる。
Ｒ１のうち炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素基（エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基）および多環式炭化水素基（アダマンチル基など）が挙げられる。
Ｒ１が脂肪族炭化水素基で炭素数が１４以下の場合、もしくはＲ1が脂環式炭化水素基で炭素数が７以下の場合は、エーテルカルボン酸型界面活性剤の臭気があり無臭にはならない、また、洗い上がりがさっぱりとすることが少なく、さらには皮膚刺激性もある。
また、Ｒ1の炭素数が２４を超えると洗浄力が劣る。
Ｒ１のうち好ましいのは、水に対する乳化安定性が良好であること、臭気および皮膚刺激性の観点から、炭素数１５〜２４の分岐脂肪族炭化水素基、特に炭素数１６〜２０の分岐脂肪族炭化水素基である。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2 は炭素数３を超えると洗い上がりが十分にさっぱりとしない。Ｒ2の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、および１，３−プロピレン基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。これらは単独で付加されていても、ブロック付加またはランダム付加されていても良い。
【００１４】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は、（ＡＯ）kの部分がポリオキシアルキレン鎖であり、その分子量は通常は分布を有する。 従って、一般式（１）におけるｋは、（ＡＯ）のモル数の平均値であり、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。ｋが２０を超えると、液状油（Ａ）との相溶性が劣る。なお、ｋは平均値であるので、整数であるとは限らない。
【００１５】
一般式（１）中、Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。カチオンには１価と２価のカチオンが挙げられる。
１価のカチオンには、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミンカチオン、四級アンモニウムカチオン、塩基性アミノ酸カチオンおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。
アルカリ金属カチオンを構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、一級、二級および三級の脂肪族アミン（炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミン：例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミンおよびモノプロパノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリンおよびトルイジンなど）、芳香複素環アミン（ピリジンおよびキノリンなど）、複素環アミン（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびピペラジンなど）、およびこれらの環状アミンのＮ位の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンなど）が挙げられる。
四級アンモニウムカチオンを構成する四級アンモニウムとしては、脂肪族および脂環族四級アンモニウム、例えばテトラ（シクロ）アルキルアンモニウム［炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル、オクチルおよびドデシル基など）および／またはシクロアルキル基（シクロヘキシル基など）を有する；４つの（シクロ）アルキル基は同一でも異なっていてもよい。］などが挙げられる。
塩基性アミノ酸カチオンを構成する塩基性アミノ酸としては、リジンおよびアルギニンなどが挙げられる。
なお、（シクロ）アルキル基は、アルキル基および／またはシクロアルキル基を表し、以下同様の表現を用いる。
２価のカチオンとしては、アルカリ土類金属カチオン、例えばマグネシウムカチオンおよびカルシウムカチオンなどが挙げられ、２価のカチオンの場合のＭは例えば１／２Ｍｇまたは１／２Ｃａとなる。
【００１６】
Ｍは水素原子およびカチオンから任意に１種以上が選ばれることができるが、油性クレンジング用組成物の洗い上がりのさっぱり感を得るという観点から、好ましくはＭのうちの４０モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満が水素原子であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がカチオンである。
なお、本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）において、Ｍが水素原子である場合を酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤と表現し、Ｍがカチオンである場合を塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤と表現する。
【００１７】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−オクチルデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−ヘキシルドデシルエーテル酢酸カリウム、およびポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５）２−ヘキシルドデシルエーテル酢酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の製造は、通常、主として下記の工程を経て行われる。
工程（１）：一般式Ｒ１ＯＨ［Ｒ１は一般式（１）におけると同じ］で示されるアルコール（ａ１）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加してアルキレンオキサイド付加物（ａ２）を得る工程。
工程（２）：（ａ２）をハロゲン化カルボン酸アルカリ金属塩などによりカルボキシアルキル化する工程。
工程（３）：系内を酸性にして、水洗・分液し、副生したハロゲン化アルカリ金属塩を除去し、精製して、酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程。
工程（４）：アルカリ性物質を用いて中和し、少なくとも一部に塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を含むエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程。
なお、酸型のエーテルカルボン酸型界面活性剤のみを得る場合は、工程（４）は不要である。
【００１９】
工程（１）の反応条件としては、（ａ１）に触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ＭＰａで、８０〜２００℃で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
触媒としては、アルカリ触媒（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム）、ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩などが挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。また、アルキレンオキサイド（ｂ１）の付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がり量の合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
また触媒、溶媒および触媒の使用量などは、特開平２００１−０１１４８９号公報に記載のもの、もしくは使用量も適用できる。
【００２０】
工程（１）において使用するアルコール（ａ１）は、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールおよびセカンダリーアルコールなど）でもよく、１級アルコールでも２級アルコールでもよい。
Ｒ１ＯＨのうち、特に好ましいのはＲ１が分岐脂肪族炭化水素基であることから、分岐鎖を有するアルコールを含むアルコール、特に合成アルコール、とりわけオキソアルコールおよびセカンダリーアルコールが好ましい。オキソアルコールの市販品としてはドバノール、ダイヤドール（三菱化学株式会社製）、オキソコール（協和油化株式会社製）およびネオドール（シェル化学株式会社製）など、セカンダリーアルコールの市販品としてはアイソフォール（サソールオレフィンズ アンド サーファクタンツ社製）およびソフタノール（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
【００２１】
アルキレンオキサイド（ｂ１）としては、上記のＥＯおよびＰＯなどが挙げられる。
【００２２】
工程（２）のカルボキシアルキル化する工程におけるモノハロゲン化低級カルボン酸アルカリ金属塩としては、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノブロム酢酸ナトリウムおよびモノブロム酢酸カリウムなどが挙げられる。
反応条件としては、（ａ２）とモノハロゲン化低級カルボン酸アルカリ金属塩のモル比は１．０：０．９５〜１．０：１．５、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、必要に応じてトルエンなどの揮発性溶剤を用い、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。
【００２３】
工程（３）の精製工程において使用できる酸は、塩酸および硫酸などの鉱酸が好ましい。
酸を加えて酸型のエーテルカルボン酸とすることで、反応中に副生した塩の水溶液との分離がしやすくなる。酸の仕込み当量は、工程（２）における苛性アルカリの当量の１．０〜１．５当量が好ましい。また、水洗・分液がしやすいように、適宜、水を追加してもよい。なお、工程（２）において揮発性溶剤を使用した場合は、工程（３）での分液の後、溶剤を留去してもよい。
【００２４】
工程（４）の少なくとも一部に塩型のエーテルカルボン酸型界面活性剤を含むエーテルカルボン酸型界面活性剤を得る工程において使用できるアルカリ性物質は、一般式（１）におけるカチオンＭを形成するアルカリ性物質であり、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン、塩基性アミノ酸および四級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。アルカリ性物質の仕込み量は、前述のように、一般式（１）におけるＭのうちの、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がカチオンとなるような量である。
【００２５】
エーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の油性クレンジング組成物は、液状油（Ａ）およびエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）のみからなる場合、常温で透明均一液状であることが好ましい。
【００２７】
本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づく液状油（Ａ）の重量は、通常５０〜９７％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７５〜９０％である。５０％未満では十分な洗浄力が得られず、９７％を超えると、水で洗い流すときにべたついて、さっぱりと洗い上げることができない。
【００２８】
また、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づくエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）の重量は、通常３〜５０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。３％未満では水で洗い流したときに十分にさっぱりとせず、５０％を超えると、十分な洗浄力が得られない。
【００２９】
本発明の油性クレンジング用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料や医薬品等に使用されるその他の成分（Ｃ）を配合することができる。
その他の成分（Ｃ）としては、１価アルコール、多価アルコール剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、他の｛（Ｂ）以外の｝アニオン性界面活性、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料並びに水等が挙げられる。
【００３０】
１価アルコールとしては、エタノールおよびイソプロピルアルコール等（好ましくは炭素数１〜６の低級アルコール）が挙げられる。
【００３１】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤およびスルホン酸塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型およびアミン塩型などが挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１４の脂肪族アルコール）、アルキルフェノール（炭素数１０〜２４）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）もしくは高級アミン（炭素数８〜１８）にアルキレンオキシドを付加させたものまたはさらに水酸基をアルキル化剤でアルキルエーテル化させたもの、ポリオキシアルキレングリコールに高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）などを反応させたものまたは；ジオールまたは３〜８価の多価アルコールなどの水酸基含有化合物に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの、多価アルコール（前記のもの）アルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたものなど］、および多価アルコール（炭素数３〜２０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなど］などが挙げられる。
【００３５】
他のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）塩、硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００３６】
なお、その他の成分（Ｃ）としては、米国特許第４，３３１，４４７号明細書に記載のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤も挙げられる。また、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素および香料としては、「香粧品科学」田村健夫著 社団法人日本毛髪科学協会１９７６年発行のｐ２０４〜２１１に記載のゲル化剤としての高分子化合物、ｐ１８５〜１９６に記載の殺菌剤と防腐剤、ｐ１７７〜１８３に記載の紫外線吸収剤、ｐ１９９〜ｐ２０３に記載の酸化防止剤、ｐ１４５〜１４８に記載の着色料、およびｐ１５０〜１７６に記載の香料などが挙げられる。
【００３７】
１価アルコール、多価アルコール、他のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、または水のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜６％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０〜２０％である。
ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素または香料のそれぞれの添加量は、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２％であり、これらの合計の添加量は好ましくは０〜１０％である。
また、本発明の油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、（Ｃ）の合計の添加量は好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜５％である。
【００３８】
本発明の油性クレンジング用組成物が、その他の成分（Ｃ）を含む場合の油性クレンジング用組成物１００重量％中の、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの重量％は、通常、（Ａ）は５０〜９７％、（Ｂ）は３〜５０％および（Ｃ）は０〜３０、好ましくは（Ａ）は６０〜９５％、（Ｂ）は５〜４０％および（Ｃ）は０〜１５％、さらに好ましくは（Ａ）は７５〜９０％、（Ｂ）は１０〜２５％および（Ｃ）は０〜５％である。
【００３９】
本発明の油性クレンジング用組成物は、その他の成分（Ｃ）を含む場合であっても、常温で均一な透明液状であることが好ましい。
【００４０】
本発明の油性クレンジング用組成物の剤型としては、特に限定されず、液状製剤、ゲル状製剤、エアゾール製剤またはシート含浸製剤等として使用することができるが、好ましくは液状製剤である。
【００４１】
本発明の油性クレンジング用組成物が液状製剤の場合の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）予め液状油（Ａ）とエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を混合して均一透明液状物を調製し、必要により、さらにその他の成分（Ｃ）を添加して混合する方法。
（２）予め液状油（Ａ）とエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を混合することなく、その他の成分（Ｃ）も含めて、各成分を特に順序を限定せずに混合する方法。
【００４２】
ゲル状製剤の場合は、水に保湿成分（上記の多価アルコールなど）と他のアニオン性界面活性剤等の水溶性成分、必要によりゲル化剤を加え、７０℃に加熱したものに、７０℃に加熱した（Ａ）および（Ｂ）の混合物を徐々に添加し、ホモミキサーにて乳化して得ることができる。
エアゾール製剤の場合は、エアゾール化するための揮発性成分としてジメチルエーテルなどを使用することができる。
シート含浸製剤としては、不織布などのシートに上記液状製剤をシートの重量に対して５００重量％以下を含浸させることによって得られる。
【００４３】
本発明の油性クレンジング用組成物は、メークアップ化粧料除去用の洗顔料として用いられ、その配合組成は例えば以下の通りである。
液状油（Ａ） ・炭化水素（流動パラフィン等） ４０〜７０％
・合成エステル油（パルミチン酸オクチル等） １０〜３０％
・その他の油分（シリコーン油、植物油等） ０．１〜３０％
界面活性剤 ・エーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ） １０〜２５％
・その他の界面活性剤 ０〜５％
保湿成分（多価アルコール等） ０〜１０％
香料 ０〜２％
色素 ０〜２％
防腐剤 ０〜２％
水 ０〜２％
【００４４】
本発明の油性クレンジング用組成物は、べたつきがなく、皮膚刺激性も少なく、水で容易に洗い流せることから、さらにマッサージ用、シェービング用、エモリエント用等にも使用できる。
【００４５】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００４６】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、「アイソフォール１８Ｔ」（サソールオレフィンズ アンド サーファクタンツ社製：炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコール）を２７６部（１モル）およびナトリウムメチラート２８％メタノール溶液８部を仕込み、混合した後、系内の気相を窒素で置換した。その後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）に、１２０℃にて２時間脱メタノールを行った。次いでＥＯ１３２部（３モル）を、１５０℃にてゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は３時間であった。
撹拌および温度調節機能の付いたガラス製反応容器に上記生成物３０６部（０．７５モル）とモノクロル酢酸ナトリウム１４０部（１．２モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら徐々に減圧度を高め７５ｍｍＨｇとした。その後、減圧下に脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５４部（１．３５モル）を２時間かけて仕込んだ。さらに熟成を６時間行った。水３５０部を加え、３５％の塩酸１４８部で酸性にし、３０分間攪拌した後、３時間静置し、分液して副生塩を含有する下液を廃棄した。６０℃にて４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液６２部（０．７５モル）を徐々に加えて中和し、その後、水分量が０．５％になるまで減圧下に脱水してポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝３モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ１）が得られた。
【００４７】
製造例２
ＥＯの仕込み量を２２０部（５モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を３７２部（０．７５モル）としたこと以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ２）を得た。
【００４８】
製造例３
ＥＯの仕込み量を３５２部（８モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を４７１部（０．７５モル）としたこと以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝８モル）アルキル（炭素数１６〜２０のセカンダリーアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ３）を得た。
【００４９】
製造例４
「アイソフォール１８Ｔ」の代わりに「ダイヤドール４５」（三菱化学株式会社製：炭素数１４、１５のオキソアルコール）を２１８部（１モル）とし、カルボキシメチル化に使用したＥＯ付加物の仕込み量を３２９部（０．７５モル）としたこと以外は製造例２と同様にしてポリオキシエチレン（ＥＯの平均付加モル数＝５モル）アルキル（炭素数１４、１５のオキソアルコールの残基）酢酸ナトリウム（Ｂ４）を得た。
【００５０】
比較品１
アニオン性界面活性剤「ビューライトＥＣＡ」［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（オキシエチレン基の数＝３．５）：三洋化成工業株式会社製］を比較品１とした。
【００５１】
比較品２
ノニオン性界面活性剤「ＥＭＡＬＥＸ ６００ｄｉ−ＩＳＥＸ」［ポリオキシエチレンジイソステアリン酸（オキシエチレン基の数＝１２）：日本エマルジョン株式会社製］を比較品２とした。
【００５２】
比較品３
ノニオン性界面活性剤「レオドール ４３０Ｖ」［テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（オキシエチレン基の数＝３０）：花王株式会社製］を比較品３とした。
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜７
上記の製造例で得られた（Ｂ１）〜（Ｂ４）、および比較品１〜３を表１または表２に示した部数、並びに液状油として流動パラフィンおよびパルミチン酸オクチルを表１または表２に示した部数を配合して、油性クレンジング用組成物を調製した。
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１〜７の各油性クレンジング用組成物について０℃、２５℃で外観、皮膚刺激性、臭気、洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感、水との乳化性、洗浄力を下記の試験方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
＜外観の評価＞
各油性クレンジング用組成物を調製し、０℃、２５℃でそれぞれ２４時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○； 透明液状
△； 若干濁りがある／若干分離傾向
×； 著しく濁りがある／分離
【００５８】
＜皮膚刺激性の評価＞
各油性クレンジング組成物を調製し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
反応（紅斑）無し； ３点
ごく軽度の紅斑； ２点
明瞭な紅斑； １点
強度の紅斑； ０点
【００５９】
＜臭気、洗い流し易さ、および洗い上がりのさっぱり感の評価＞
２０名のパネラーがファンデーションを顔全体に塗布し約３０分間乾燥させた後、各クレンジング用組成物３ｍＬを手にとり、指を使って顔全体に伸ばしてファンデーションと良くなじませた後、約３５℃のお湯で洗い流した。このときの臭気、洗い流しやすさおよび洗い上がりのさっぱり感を次の採点基準で表し、２０名の平均点で評価した。
臭気の採点基準
無臭； ５点
ほとんど無臭； ４点
やや臭気がある； ３点
臭気がある； ２点
臭気が強い； １点
洗い流し易さ、洗い上がりのさっぱり感の採点基準
非常に良い； ５点
良い； ４点
普通； ３点
悪い； ２点
非常に悪い； １点
【００６０】
＜水との乳化性の評価＞
５０ｍＬのスクリュー管に各油性クレンジング用組成物１ｇと水１９ｇを入れ、３０秒間振とう混合し、１時間静置後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○； 均一に全体が乳白色（乳化状態良）
△； 均一であるが、薄い白濁（乳化状態やや悪）
×； 均一になっていない、油滴が分離（乳化状態悪）
【００６１】
＜洗浄力の評価＞
前腕部にメイク（リップカラー赤、５０ｍｇ／４ｃｍ2）を均一に塗布し、５分間室温にて乾燥させた。その後、各クレンジング用組成物１．０ｇを、指を用いて通常のメイク落とし行為と同様に塗布部全体に約３０秒間なじませ、その後３５℃の水道水でこすらずに洗い流し、乾燥後のメイク残存率を求め、洗浄力を次の基準で評価した。なお、メイク残存率は分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００、日本電色製）を用いてリップカラー塗布前後、クレンジング料用組成物使用後の色を測定し、式（３）から洗浄力を求めた。
洗浄力（％）＝１００−[（Ｅ2−Ｅ0）／（Ｅ1−Ｅ0）｝×１００
Ｅ0； リップカラー塗布前の色
Ｅ1； リップカラー塗布後の色
Ｅ2； クレンジング料使用後の色
【００６２】
表１から分かるように、本発明の組成物である実施例１〜７では優れた評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の油性クレンジング組成物は、ファンデーションや口紅などのメークアップ化粧料除去用洗顔料として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。］
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１が炭素数１５〜２４の分岐の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項３】
一般式（１）においてＡがエチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である請求項１または２記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＭのうち、０．１〜４０モル％が水素原子であり、６０〜９９．９モル％がカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項５】
さらに、１価アルコール、多価アルコール、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、他のアニオン性界面活性剤、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料および水からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項１】
油性クレンジング用組成物の重量に基づいて、液状油（Ａ）を５０〜９７重量％および一般式（１）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤（Ｂ）を３〜５０重量％含有することを特徴とする油性クレンジング用組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｒ２ＣＯＯＭ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１５〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基；Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基；ｋは（ＡＯ）の平均モル数であり１〜２０；Ｍは水素原子およびカチオンから選ばれる１種以上を表す。］
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１が炭素数１５〜２４の分岐の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項３】
一般式（１）においてＡがエチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である請求項１または２記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＭのうち、０．１〜４０モル％が水素原子であり、６０〜９９．９モル％がカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の油性クレンジング用組成物。
【請求項５】
さらに、１価アルコール、多価アルコール、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、他のアニオン性界面活性剤、ゲル化剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、香料および水からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の油性クレンジング用組成物。
【公開番号】特開２００７−２３０８９７（Ｐ２００７−２３０８９７Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３１２４（Ｐ２００６−５３１２４）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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