活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法
【課題】室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物の形成に有用な活性エネルギー線硬化樹脂積層体を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、さらに８０℃における破断伸度が８０％以上であるか；少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有する；活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【解決手段】活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、さらに８０℃における破断伸度が８０％以上であるか；少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有する；活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後加工適性に優れた力学的特性を有する活性エネルギー線硬化樹脂積層体に関する。詳しくは、各種の基材上に、優れた意匠性を付与する、もしくは保護機能を有する皮膜を形成させる、あるいは注型重合法により優れた機械的強度を有する成型品を作成する、ための活性エネルギー線硬化樹脂積層体に関する。本発明はまた、このような活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や、成型品を提供することから、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いられている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化による表面加工の方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、３次元性成型部品に対して塗装等で塗工した後に、紫外線や電子線等を照射することにより硬化させて加飾層等を形成する方法が一般的である（特許文献１：特開昭６１−２２０９４９号公報）。しかし、このように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を成型部品に対して塗工した後に活性エネルギー線を照射する方法では、液状の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工適性や硬化性が悪く、作業効率が悪いといった問題があった。
【０００４】
この問題を解消するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて予め樹脂シートを作成し、または表面加工処理を施した後に、室温または加熱条件下で３次元加工を施す方法がある。ただし、この場合には、活性エネルギー線硬化樹脂シートに３次元加工時の変形に追従する柔軟性と伸度が必要となる。
【０００５】
例えば、このような方法として、雰囲気温度６０〜８０℃における引張伸び率が５〜７５％であることを特徴とする化粧シートを用いる方法が開示されている（特許文献２：特開平７−１０１００５号公報）。しかし、この方法で硬化物の柔軟性や伸度を向上させた場合には、室温における伸度が低下し、成型温度範囲が限られる上、得られる硬化物の伸度が未だ低いという問題があった。
【０００６】
また、２５℃において厚さ１００μｍの膜が１ｋｇ／ｃｍ以上の破断強度と１３０％以上の破断伸びを持つことを特徴とする加飾シート成型物を用いる方法が開示されている（特許文献３：特開２００３−３２６５９１号公報）。しかし、この方法では２５℃を超える加熱条件下における伸度が低下するとともに、耐熱性が低下し、更には加熱時に樹脂シートのゴム弾性が高まることにより、３次元加工後の樹脂シートの弾性回復が起こり、収縮を発生するという問題があった。
【０００７】
一方、樹脂シートに所望の物性を付与するため、２層以上の積層体とする方法が知られている。このような方法として、基材フィルム上に２層以上の層を具備し、その当該層の塗膜のガラス転移温度を下層より上層の順に従い高くすることにより、硬化収縮を緩和する方法が開示されている（特許文献４：特開２００４−３１４４９６号公報）。しかしながらこの技術は３次元加工を目的としておらず、伸度の面で問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−２２０９４９号公報
【特許文献２】特開平７−１０１００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６５９１号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物の形成に有用な活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、所定の物性を有するものであれば、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１０】
［１］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、８０℃における破断伸度が８０％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１１】
［２］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１２】
［３］ 積層体全体の厚みが５μｍ〜２０００μｍである［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１３】
［４］ 積層体を８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に、伸張前の該積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つ［１］〜［３］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１４】
［５］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層として、それぞれウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する［１］〜［４］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１５】
［６］ ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（ａ−１）有機ジイソシアネートと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られるものである［５］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１６】
［７］ 活性エネルギー線硬化性を有する２種以上の組成物を未硬化の状態で積層し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする［１］〜［６］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備えるため、この積層体を用いて、各種の基材上に優れた意匠性を付与したり、良好な保護機能を有する皮膜を形成したりすることができる。よって、本発明の積層体は塗装代替用フィルムとして用いることが出来、例えば内装・外装用の建装材や自動車などの各種部材などに有効に適用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１９】
［活性エネルギー線硬化樹脂積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、活性エネルギー線により硬化された樹脂層を２層以上含有する積層体であり、次の（１）または（２）の条件を満たすものである。
（１）２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、さらに８０℃における破断伸度が８０％以上である。
（２）少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層（以下「樹脂層（Ｉ）」と称す。）と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層（以下「樹脂層（II）」と称す。）とを含有する。
【００２０】
上記（１）の条件を満たす積層体において、２３℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると、室温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、８０℃における５０％伸張時の強度の下限は好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限は好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると３次元加工後の積層体の弾性回復が起こり、収縮を発生する傾向にあり、大きすぎると３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。更に、８０℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると高温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２１】
また、上記（２）の条件を満たす積層体において、樹脂層（Ｉ）の２３℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると、室温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、樹脂層（II）の８０℃における５０％伸張時の強度の下限は好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限は好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると３次元加工後の積層体の弾性回復が起こり、収縮を発生する傾向にあり、大きすぎると３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、８０℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。破断伸度が小さすぎると高温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、活性エネルギー線硬化後において、上述のような特定の物性を有する、２層以上の樹脂層の積層体である。ここで積層体とは３次元加工する際に使用する積層体の全体をさし、具体的には上述の樹脂層（Ｉ）と樹脂層（II）とを含む積層体であって、３次元成型前や成型後に剥離される、表面に平滑性やエンボスを与えるための剥離用フィルム、キャリアフィルム等は本発明の積層体に含まない。
【００２３】
本発明の積層体の厚み（積層体全体の厚み）は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、好ましくは下限値が５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上である。また、厚みの上限値は好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。積層体の厚みが薄すぎると３次元成型後の意匠性や機能性の発現に劣る傾向にあり、厚すぎると３次元成型が困難になる傾向にある。
【００２４】
前述の樹脂層（Ｉ）および（II）の厚みは、それぞれ、好ましくは下限値が１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限値は好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。
【００２５】
また、本発明の積層体における各層の厚みは、積層体を構成する層のうち最も薄い層と最も厚い層の比率が好ましくは１：９９〜９９：１である。この範囲を超えると、厚い層の物性が支配的となり、本発明の目的が達成されない場合がある。
【００２６】
また、本発明の積層体は８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に伸張前の積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つことが好ましい。なお、この伸張変形率の値は、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体を８０％まで伸張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に測定した値である。伸張変形率は、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。この伸張変形率が５％未満では、３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２７】
なお、前記の樹脂層（Ｉ）と樹脂層（II）とを有する積層体の場合、その使用形態において、いずれの樹脂層が下層側（例えば基材への接着面側）で、いずれの樹脂層が表面側であっても良いが、成形時に曲率や伸び率の大きい層に、より優れた柔軟性が求められることから、凹型成型であれば樹脂層（Ｉ）が下層側で樹脂層（II）が上層側であることが好ましく、凸型成型であれば樹脂層（Ｉ）が上層側で樹脂層（II）が下層側であることが好ましい。また、表面の耐汚染性等の表面機能が求められる場合は、所望の機能に優れた樹脂層を上層側にすることが好ましい。
【００２８】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を構成する樹脂成分について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を構成する、活性エネルギー線硬化した樹脂層は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、必要に応じて反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層であることが好ましい。
【００３１】
｛ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）｝
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に、２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物であり、このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、バランスの取れた引張強度、および優れた引張伸度を有する被膜或いは成型品を得ることができる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、好ましくは、
（ａ−１）有機ジイソシアネートと、
（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールと
の反応によって得られる。
【００３３】
〈（ａ−１）有機ジイソシアネート〉
（ａ−１）成分である有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。中でも、耐候性を要求される用途で好ましいのはＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩであり、機械的強度が求められる場合にはＴＤＩ、ＭＤＩが好ましい。
【００３４】
〈（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〉
（ａ−２）成分であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、分子末端に有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基と反応することによってラジカル反応性を付与する作用を有し、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
〈（ａ−３）高分子グリコール〉
（ａ−３）成分である高分子グリコールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の１種または２種以上）またはその無水物と、低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の１種または２種以上）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等；低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等；が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルエステルグリコールとしては、ポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、耐候性が要求される用途で好ましいのはポリカーボネートグリコールである。
【００４１】
これらの高分子グリコールの水酸基価換算の分子量は下限値が通常２００以上、好ましくは５００以上であり、上限値が通常１００００以下、好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。高分子グリコールの分子量が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化樹脂層の柔軟性に乏しく、大きすぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が著しく増加し、作業性が低下する傾向がある。
【００４２】
なお、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、上記高分子グリコールと併用して、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等のポリオールを用いることもできる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
〈（ａ−４）短鎖グリコール〉
（ａ−４）成分である短鎖グリコールとしては、炭素数２〜１２の短鎖グリコールが用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；等およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、上記短鎖グリコールと併用して、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類を用いることもできる。
【００４５】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造方法〉
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造方法としては、活性エネルギー線硬化樹脂積層体を実現するために、
(1) （ａ−１）有機ジイソシアネートと（ａ−３）高分子グリコールおよび／または（ａ−４）短鎖グリコールとをＮＣＯ過剰の条件下で反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法
(2) 全ての構成成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法
(3) （ａ−１）有機ジイソシアネートと（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、（ａ−３）高分子グリコール、および／または（ａ−４）短鎖グリコールと反応させる方法
等が挙げられる。
【００４６】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量とハードセグメント含有量〉
前述の（１），（２）の条件、特に前述の（２）の条件を満たす活性エネルギー線硬化樹脂積層体のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の構成は、主に平均架橋点間分子量（末端アクリレート基間の分子量、すなわちウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの設計分子量）とハードセグメント含有量（設計分子量から高分子グリコール分の分子量を引いた値を設計分子量で除した値の百分率（重量％））には、以下のような好適範囲が存在する。
【００４７】
即ち、２３℃における破断伸度が８０％以上である樹脂層（Ｉ）を得るためには、樹脂層（Ｉ）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量が小さすぎると本発明に該当する２３℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合があり、また、大きすぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布が困難となる場合がある。また、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量は６０重量％以下が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量が大きすぎると凝集力が高まり、２３℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合がある。
【００４８】
また、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上である樹脂層（II）を得るためには、樹脂層（II）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量は２０００〜５０００が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量が小さすぎると本発明に該当する８０℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合があり、大きすぎると５０％伸張時に５ＭＰａ以上の強度が得られない場合がある。また、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量は４０〜１００重量％が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント量が小さすぎると５０％伸張時に５ＭＰａ以上の強度が得られない場合がある。
【００４９】
その他、前述の（１）または（２）の条件は、樹脂層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の後述の反応性希釈モノマーの構造、配合比率（重量比）を種々変更することによっても、実現することができる。
【００５０】
〈反応性希釈モノマー（Ｂ）〉
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の樹脂層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて反応性希釈モノマー（Ｂ）を含有してもよい。この反応性希釈モノマー（Ｂ）としては、具体的にはビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリルアミド類、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、テトラ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５１】
反応性希釈モノマー（Ｂ）は、主に高粘性であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の物性低下を抑えつつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体の粘度を低下させる目的で使用される。
【００５２】
反応性希釈モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。
【００５３】
これらの反応性希釈モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
上記した中でも本発明において、特に好ましい反応性希釈モノマー（Ｂ）成分としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド等のビニルエステルモノマー類、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモリフォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の分子内に環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノ(メタ)アクリルアミド類等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００５５】
｛活性エネルギー線硬化性樹脂組成物｝
〈（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合〉
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（なお、本発明において、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは活性エネルギー線による硬化前の組成物を指す。）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分と称す場合がある。」）と必要に応じて添加される反応性希釈モノマー（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分と称す場合がある。」）との割合は、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、下限値が通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、上限値が通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下の範囲である。（Ａ）成分が少なすぎると硬化不良を生じ、また多すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工作業性が低下する傾向がある。
【００５６】
〈光重合開始剤〉
本発明の目的を妨げない範囲において、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化のために光重合開始剤を添加することができる。
【００５７】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００５８】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
光重合開始剤は、（Ａ）成分および必要に応じて添加される（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、下限値が好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、上限値が好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下の範囲で配合される。光重合開始剤の添加量が少なすぎると、活性エネルギー線種によっては光硬化性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さない。また多すぎると照射光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそれがある。
【００６１】
なお、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、通常、上記光重合開始剤を添加しない方が好ましい。
また、赤外線、可視光線、紫外線を用いる場合には、通常、上記光重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００６２】
〈光増感剤〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添加することもできる。
【００６３】
〈その他の成分〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母等の無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
【００６４】
〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｅ型粘度計を用いて測定したときに、２５℃または４０℃のいずれかにおいて、その粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であることが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、1００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００６６】
また、コーティング方式によっては活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分を有機溶剤で希釈して粘度を低減することも可能である。この場合の好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【００６７】
｛活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法｝
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を製造する方法としては、
(i) 全層を未硬化の状態で積層形成した後に活性エネルギー線で硬化させる方法
(ii) 下層を形成して活性エネルギー線にて硬化した後、あるいは半硬化させた後に、上層を形成し、再度活性エネルギー線で硬化する方法
(iii) それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに形成した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼りあわせ、その後、活性エネルギー線で硬化させる方法
など公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高めるためには、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化させる方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布により形成した後この下層上に上層を重ねて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布により形成する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させて重ねて塗布する同時多層塗布など公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【００６８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等、公知の方法を適用可能である。
【００６９】
また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させて本発明の積層体を製造する際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線または紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【００７０】
活性エネルギー線の照射量は、用いる活性エネルギー線により異なり、電子線照射で硬化させる場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７１】
硬化時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中、或いはフィルムやガラス等と金属金型との間の密閉空間のいずれでもよい。
【００７２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、その要旨を超えない範囲で、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物成分以外の他の添加剤を加えることによって前述の物性を示すものであっても良い。
【００７３】
さらには、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、他の材料が積層された構造であっても良く、具体的には例えばポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや金属などと積層されたものであっても良い。
【００７４】
｛活性エネルギー線硬化樹脂積層体の使用方法｝
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、例えば、次のようにして用いることができる。
【００７５】
〈１〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体をウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤等により基材に接着する。
この場合、基材としては、アルミニウム、鉄、ブリキ、トタン、亜鉛鋼板等の金属や合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、木材、紙、布、ゴム等よりなるものが挙げられる。
このような使用形態により、基材表面に塗装代替の意匠膜又は保護膜を形成することができる。
【００７６】
〈２〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体に必要に応じて裏面に上記に記載の接着剤を塗布した後、金型の型面に配置し、樹脂を射出成型する。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７７】
〈３〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体に必要に応じて裏面に上記に記載の接着剤を塗布した後、金型に設置し、真空成型、圧空成型、真空圧空成型等で積層体を成型する。その後、成型された積層体の裏面に樹脂を射出する。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７８】
〈４〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の裏面に上記に記載の接着剤を塗布し、基材に貼り合わせた後に、プレス機等を用いて成型することにより本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７９】
〈５〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を、予め成型した基材に貼り合わせる。これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００８０】
いずれの場合においても、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体には、基材への接着面側に接着強度向上のためのエンボス加工が施されていても良く、また、表面側には意匠性付与のための着色や凹凸加工が施されていても良い。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
【００８２】
〈合成例１〉
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート６６６．９部を仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら、加熱したポリカーボネートジグリコール（クラレポリオールＣ−１０９０、分子量１０００、（株）クラレ製）２０００．０部を約１時間で滴下した。内温を８０℃に保ち４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５５．６部、メチルハイドロキノン１．１７部、ジブチル錫ジオクトエート０．４４部を添加し、さらに３時間、７０℃で反応させた。反応の終点は赤外線吸収スペクトルの測定により、２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来するピークの消失によって確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの設計値（平均架橋点間分子量、ハードセグメント含有量）は表１に示す通りである。
【００８３】
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー５５部に反応性希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート４０部、およびＮ−ビニルホルムアミド５部を滴下希釈し（（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５５／４５重量比）、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液（Ｎｏ．Ｉａ）を得た。
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８４】
〈評価項目と測定方法〉
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液の粘度
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）トキメック製）を用いて測定した。測定温度は２５℃または４０℃、サンプル量は１．５ｍｌで、標準ローター（１°３４′）を使用した。
【００８５】
（２）単層硬化膜の機械的特性
ポリエチレンフィルム上にアプリケーターを用いて膜厚１００μｍとなるようにウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を塗工し、電子線照射装置（アイグラフィックス社製ＣＢ１７５）を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離し、１０ｍｍ幅のストレートカッター（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で切断して試験片を作成した。
【００８６】
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／分、相対湿度５５％の条件下と、温度８０℃、引張速度５０ｍｍ／分、相対湿度５５％の条件下で破断伸度を測定した。あわせて、８０℃における５０％伸張時における強度を測定した。
【００８７】
また、上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０％まで伸張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に伸張変形率を測定した。
【００８８】
〈合成例２〜１０、比較合成例１〉
表１に示す原料および仕込量としたこと以外は合成例１と同じ反応装置、反応条件で、表１に示す設計値のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを得、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いて、表１に示す配合でウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液Ｎｏ．Ｉｂ〜Ｉｅ、Ｎｏ．IIａ〜IIｅ、および比較配合液を得た。
【００８９】
各配合液を用いて、合成例１と同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【００９０】
なお、表１中の化合物の略号は次の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
Ｃ−１０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−１０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量１０００）
Ｃ−２０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−２０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量２０００）
Ｃ−３０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−３０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量３０００）
Ｐ−２０１３：３−ＭＰＤ／テレフタル酸／アジピン酸、テレフタル酸／アジピン酸
＝９０／１０ｍｏｌ比（製品名：クラレポリオールＰ−２０１３；ク
ラレ製）
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
３−ＭＰＤ：３−メチルペンタンジオール
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＨＱ：メチルハイドロキノン
Ｕ−８：ジブチル錫ジオクトエート
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢ−ＸＡ；共栄社化学製）
ＮＶＦ−Ｐ：Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：ＮＶＦ−Ｐ；ダイヤニトリックス社
製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人社製）
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００９１】
【表１】
【００９２】
〈実施例１〜７、比較例１〜４〉
合成例１〜１０で得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液と比較合成例１で得られた比較配合液とを表２に示す組み合わせで、表２に示す膜厚および表２に示す塗布方法で積層形成した積層樹脂シートについて、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００９３】
なお、塗布方法および塗膜の硬化方法の詳細は次の通りである。
【００９４】
また、比較例１〜３の単層樹脂シートの塗布、硬化方法は合成例１における単層硬化膜の評価における方法と同様である。
【００９５】
〈未硬化の状態で積層する方法（表２中「Ａ法」と記載する。）〉
ポリエチレンフィルム上に、下層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、下層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、その後、上層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、上層の所望の厚みに下層の厚みを加算したギャップのアプリケーターで塗工して積層塗膜を得、この積層塗膜に、電子線照射装置（アイグラフィックス社製ＣＢ１７５）を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離した。
【００９６】
〈下層を硬化後に上層を積層する方法（表２中「Ｂ法」と記載する。）〉
ポリエチレンフィルム上に、下層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、下層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。その後、下層上に上層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離した。
【００９７】
（１）硬化膜の機械的特性
得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）を１０ｍｍ幅のストレートカッター（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で切断して試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下と、引張速度５０ｍｍ／分、温度８０℃、相対湿度５５％の条件下での破断伸度と、８０℃における５０％伸張時における強度を測定した。
【００９８】
また、上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０％まで引張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に伸張変形率を測定した。
【００９９】
（２）室温での３次元加工試験
厚さ１ｍｍのアルミニウム板上に汎用の湿気硬化型ウレタン接着剤を厚さ１００μｍに塗布し、その上に得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）を貼り（積層樹脂シートでは樹脂層（II）側が接着面）、２３℃で３日間養生した。その後、屈曲試験機（（株）東洋精機製作所製）で２３℃の雰囲気下で１８０°折り曲げ、折り曲げ部分のシート状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
○：わずかに艶変化あり
△：軽微な亀裂あり
×：割れあり
【０１００】
（３）８０℃での３次元加工試験
得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）の裏面（積層樹脂シートでは樹脂層（II）側が裏面）に汎用のホットメルト接着剤を塗布し、シートの表面が金型側になるよう縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ３ｃｍの直方体状の金型にシートを設置し、８０℃の雰囲気下で真空成型した後、ＡＢＳ樹脂を２１０℃で射出した。得られた成型体の直角部分のシートの状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
○：わずかに艶変化あり
△：軽微な亀裂あり
×：割れあり
【０１０１】
（４）寒熱サイクル試験
（２），（３）で得られた試料を−２５℃の雰囲気下で４時間放置後、毎分５℃で９０℃まで昇温して４時間放置し、更に毎分５℃で−２５℃まで降温する過程を１サイクルとし、２００サイクル行った後、１８０°折り曲げ部分、あるいは成型体の直角部分のシート状態を目視にて観察し、上記と同様の基準で評価した。
【０１０２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備えるため、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物を実現し得る。よって、本発明の積層体は、例えば塗装代替用フィルムとして用いることが出来、内装・外装用の建装材や自動車などの各種部材などに適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後加工適性に優れた力学的特性を有する活性エネルギー線硬化樹脂積層体に関する。詳しくは、各種の基材上に、優れた意匠性を付与する、もしくは保護機能を有する皮膜を形成させる、あるいは注型重合法により優れた機械的強度を有する成型品を作成する、ための活性エネルギー線硬化樹脂積層体に関する。本発明はまた、このような活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や、成型品を提供することから、各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いられている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化による表面加工の方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、３次元性成型部品に対して塗装等で塗工した後に、紫外線や電子線等を照射することにより硬化させて加飾層等を形成する方法が一般的である（特許文献１：特開昭６１−２２０９４９号公報）。しかし、このように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を成型部品に対して塗工した後に活性エネルギー線を照射する方法では、液状の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工適性や硬化性が悪く、作業効率が悪いといった問題があった。
【０００４】
この問題を解消するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて予め樹脂シートを作成し、または表面加工処理を施した後に、室温または加熱条件下で３次元加工を施す方法がある。ただし、この場合には、活性エネルギー線硬化樹脂シートに３次元加工時の変形に追従する柔軟性と伸度が必要となる。
【０００５】
例えば、このような方法として、雰囲気温度６０〜８０℃における引張伸び率が５〜７５％であることを特徴とする化粧シートを用いる方法が開示されている（特許文献２：特開平７−１０１００５号公報）。しかし、この方法で硬化物の柔軟性や伸度を向上させた場合には、室温における伸度が低下し、成型温度範囲が限られる上、得られる硬化物の伸度が未だ低いという問題があった。
【０００６】
また、２５℃において厚さ１００μｍの膜が１ｋｇ／ｃｍ以上の破断強度と１３０％以上の破断伸びを持つことを特徴とする加飾シート成型物を用いる方法が開示されている（特許文献３：特開２００３−３２６５９１号公報）。しかし、この方法では２５℃を超える加熱条件下における伸度が低下するとともに、耐熱性が低下し、更には加熱時に樹脂シートのゴム弾性が高まることにより、３次元加工後の樹脂シートの弾性回復が起こり、収縮を発生するという問題があった。
【０００７】
一方、樹脂シートに所望の物性を付与するため、２層以上の積層体とする方法が知られている。このような方法として、基材フィルム上に２層以上の層を具備し、その当該層の塗膜のガラス転移温度を下層より上層の順に従い高くすることにより、硬化収縮を緩和する方法が開示されている（特許文献４：特開２００４−３１４４９６号公報）。しかしながらこの技術は３次元加工を目的としておらず、伸度の面で問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−２２０９４９号公報
【特許文献２】特開平７−１０１００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６５９１号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物の形成に有用な活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、所定の物性を有するものであれば、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１０】
［１］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、８０℃における破断伸度が８０％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１１】
［２］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１２】
［３］ 積層体全体の厚みが５μｍ〜２０００μｍである［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１３】
［４］ 積層体を８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に、伸張前の該積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つ［１］〜［３］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１４】
［５］ 活性エネルギー線硬化した樹脂層として、それぞれウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する［１］〜［４］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１５】
［６］ ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（ａ−１）有機ジイソシアネートと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られるものである［５］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【００１６】
［７］ 活性エネルギー線硬化性を有する２種以上の組成物を未硬化の状態で積層し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする［１］〜［６］に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備えるため、この積層体を用いて、各種の基材上に優れた意匠性を付与したり、良好な保護機能を有する皮膜を形成したりすることができる。よって、本発明の積層体は塗装代替用フィルムとして用いることが出来、例えば内装・外装用の建装材や自動車などの各種部材などに有効に適用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１９】
［活性エネルギー線硬化樹脂積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、活性エネルギー線により硬化された樹脂層を２層以上含有する積層体であり、次の（１）または（２）の条件を満たすものである。
（１）２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、さらに８０℃における破断伸度が８０％以上である。
（２）少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層（以下「樹脂層（Ｉ）」と称す。）と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層（以下「樹脂層（II）」と称す。）とを含有する。
【００２０】
上記（１）の条件を満たす積層体において、２３℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると、室温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、８０℃における５０％伸張時の強度の下限は好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限は好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると３次元加工後の積層体の弾性回復が起こり、収縮を発生する傾向にあり、大きすぎると３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。更に、８０℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると高温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２１】
また、上記（２）の条件を満たす積層体において、樹脂層（Ｉ）の２３℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。この値が小さすぎると、室温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、樹脂層（II）の８０℃における５０％伸張時の強度の下限は好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、上限は好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると３次元加工後の積層体の弾性回復が起こり、収縮を発生する傾向にあり、大きすぎると３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。また、８０℃における破断伸度は好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上である。破断伸度が小さすぎると高温における３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、活性エネルギー線硬化後において、上述のような特定の物性を有する、２層以上の樹脂層の積層体である。ここで積層体とは３次元加工する際に使用する積層体の全体をさし、具体的には上述の樹脂層（Ｉ）と樹脂層（II）とを含む積層体であって、３次元成型前や成型後に剥離される、表面に平滑性やエンボスを与えるための剥離用フィルム、キャリアフィルム等は本発明の積層体に含まない。
【００２３】
本発明の積層体の厚み（積層体全体の厚み）は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、好ましくは下限値が５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上である。また、厚みの上限値は好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。積層体の厚みが薄すぎると３次元成型後の意匠性や機能性の発現に劣る傾向にあり、厚すぎると３次元成型が困難になる傾向にある。
【００２４】
前述の樹脂層（Ｉ）および（II）の厚みは、それぞれ、好ましくは下限値が１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限値は好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。
【００２５】
また、本発明の積層体における各層の厚みは、積層体を構成する層のうち最も薄い層と最も厚い層の比率が好ましくは１：９９〜９９：１である。この範囲を超えると、厚い層の物性が支配的となり、本発明の目的が達成されない場合がある。
【００２６】
また、本発明の積層体は８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に伸張前の積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つことが好ましい。なお、この伸張変形率の値は、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体を８０％まで伸張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に測定した値である。伸張変形率は、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。この伸張変形率が５％未満では、３次元加工時の変形追従性や柔軟性に劣る傾向にある。
【００２７】
なお、前記の樹脂層（Ｉ）と樹脂層（II）とを有する積層体の場合、その使用形態において、いずれの樹脂層が下層側（例えば基材への接着面側）で、いずれの樹脂層が表面側であっても良いが、成形時に曲率や伸び率の大きい層に、より優れた柔軟性が求められることから、凹型成型であれば樹脂層（Ｉ）が下層側で樹脂層（II）が上層側であることが好ましく、凸型成型であれば樹脂層（Ｉ）が上層側で樹脂層（II）が下層側であることが好ましい。また、表面の耐汚染性等の表面機能が求められる場合は、所望の機能に優れた樹脂層を上層側にすることが好ましい。
【００２８】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を構成する樹脂成分について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を構成する、活性エネルギー線硬化した樹脂層は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、必要に応じて反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層であることが好ましい。
【００３１】
｛ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）｝
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に、２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物であり、このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、バランスの取れた引張強度、および優れた引張伸度を有する被膜或いは成型品を得ることができる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、好ましくは、
（ａ−１）有機ジイソシアネートと、
（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールと
の反応によって得られる。
【００３３】
〈（ａ−１）有機ジイソシアネート〉
（ａ−１）成分である有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。中でも、耐候性を要求される用途で好ましいのはＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩであり、機械的強度が求められる場合にはＴＤＩ、ＭＤＩが好ましい。
【００３４】
〈（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〉
（ａ−２）成分であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、分子末端に有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基と反応することによってラジカル反応性を付与する作用を有し、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
〈（ａ−３）高分子グリコール〉
（ａ−３）成分である高分子グリコールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の１種または２種以上）またはその無水物と、低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の１種または２種以上）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等；低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等；が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルエステルグリコールとしては、ポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、耐候性が要求される用途で好ましいのはポリカーボネートグリコールである。
【００４１】
これらの高分子グリコールの水酸基価換算の分子量は下限値が通常２００以上、好ましくは５００以上であり、上限値が通常１００００以下、好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。高分子グリコールの分子量が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化樹脂層の柔軟性に乏しく、大きすぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が著しく増加し、作業性が低下する傾向がある。
【００４２】
なお、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、上記高分子グリコールと併用して、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等のポリオールを用いることもできる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
〈（ａ−４）短鎖グリコール〉
（ａ−４）成分である短鎖グリコールとしては、炭素数２〜１２の短鎖グリコールが用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；等およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、上記短鎖グリコールと併用して、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類を用いることもできる。
【００４５】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造方法〉
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造方法としては、活性エネルギー線硬化樹脂積層体を実現するために、
(1) （ａ−１）有機ジイソシアネートと（ａ−３）高分子グリコールおよび／または（ａ−４）短鎖グリコールとをＮＣＯ過剰の条件下で反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法
(2) 全ての構成成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法
(3) （ａ−１）有機ジイソシアネートと（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、（ａ−３）高分子グリコール、および／または（ａ−４）短鎖グリコールと反応させる方法
等が挙げられる。
【００４６】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量とハードセグメント含有量〉
前述の（１），（２）の条件、特に前述の（２）の条件を満たす活性エネルギー線硬化樹脂積層体のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の構成は、主に平均架橋点間分子量（末端アクリレート基間の分子量、すなわちウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの設計分子量）とハードセグメント含有量（設計分子量から高分子グリコール分の分子量を引いた値を設計分子量で除した値の百分率（重量％））には、以下のような好適範囲が存在する。
【００４７】
即ち、２３℃における破断伸度が８０％以上である樹脂層（Ｉ）を得るためには、樹脂層（Ｉ）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量が小さすぎると本発明に該当する２３℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合があり、また、大きすぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布が困難となる場合がある。また、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量は６０重量％以下が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量が大きすぎると凝集力が高まり、２３℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合がある。
【００４８】
また、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上である樹脂層（II）を得るためには、樹脂層（II）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量は２０００〜５０００が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の平均架橋点間分子量が小さすぎると本発明に該当する８０℃で８０％以上の破断伸度が得られない場合があり、大きすぎると５０％伸張時に５ＭＰａ以上の強度が得られない場合がある。また、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント含有量は４０〜１００重量％が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のハードセグメント量が小さすぎると５０％伸張時に５ＭＰａ以上の強度が得られない場合がある。
【００４９】
その他、前述の（１）または（２）の条件は、樹脂層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の後述の反応性希釈モノマーの構造、配合比率（重量比）を種々変更することによっても、実現することができる。
【００５０】
〈反応性希釈モノマー（Ｂ）〉
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の樹脂層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて反応性希釈モノマー（Ｂ）を含有してもよい。この反応性希釈モノマー（Ｂ）としては、具体的にはビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリルアミド類、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、テトラ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５１】
反応性希釈モノマー（Ｂ）は、主に高粘性であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の物性低下を抑えつつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体の粘度を低下させる目的で使用される。
【００５２】
反応性希釈モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。
【００５３】
これらの反応性希釈モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
上記した中でも本発明において、特に好ましい反応性希釈モノマー（Ｂ）成分としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド等のビニルエステルモノマー類、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモリフォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の分子内に環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノ(メタ)アクリルアミド類等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００５５】
｛活性エネルギー線硬化性樹脂組成物｝
〈（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合〉
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（なお、本発明において、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは活性エネルギー線による硬化前の組成物を指す。）に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分と称す場合がある。」）と必要に応じて添加される反応性希釈モノマー（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分と称す場合がある。」）との割合は、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、下限値が通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、上限値が通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下の範囲である。（Ａ）成分が少なすぎると硬化不良を生じ、また多すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工作業性が低下する傾向がある。
【００５６】
〈光重合開始剤〉
本発明の目的を妨げない範囲において、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化のために光重合開始剤を添加することができる。
【００５７】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００５８】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
光重合開始剤は、（Ａ）成分および必要に応じて添加される（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、下限値が好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、上限値が好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下の範囲で配合される。光重合開始剤の添加量が少なすぎると、活性エネルギー線種によっては光硬化性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さない。また多すぎると照射光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそれがある。
【００６１】
なお、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、通常、上記光重合開始剤を添加しない方が好ましい。
また、赤外線、可視光線、紫外線を用いる場合には、通常、上記光重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００６２】
〈光増感剤〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添加することもできる。
【００６３】
〈その他の成分〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母等の無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
【００６４】
〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｅ型粘度計を用いて測定したときに、２５℃または４０℃のいずれかにおいて、その粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であることが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、1００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００６６】
また、コーティング方式によっては活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分を有機溶剤で希釈して粘度を低減することも可能である。この場合の好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【００６７】
｛活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法｝
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を製造する方法としては、
(i) 全層を未硬化の状態で積層形成した後に活性エネルギー線で硬化させる方法
(ii) 下層を形成して活性エネルギー線にて硬化した後、あるいは半硬化させた後に、上層を形成し、再度活性エネルギー線で硬化する方法
(iii) それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに形成した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼りあわせ、その後、活性エネルギー線で硬化させる方法
など公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高めるためには、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化させる方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布により形成した後この下層上に上層を重ねて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布により形成する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させて重ねて塗布する同時多層塗布など公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【００６８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等、公知の方法を適用可能である。
【００６９】
また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させて本発明の積層体を製造する際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線または紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【００７０】
活性エネルギー線の照射量は、用いる活性エネルギー線により異なり、電子線照射で硬化させる場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７１】
硬化時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中、或いはフィルムやガラス等と金属金型との間の密閉空間のいずれでもよい。
【００７２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、その要旨を超えない範囲で、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物成分以外の他の添加剤を加えることによって前述の物性を示すものであっても良い。
【００７３】
さらには、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、他の材料が積層された構造であっても良く、具体的には例えばポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや金属などと積層されたものであっても良い。
【００７４】
｛活性エネルギー線硬化樹脂積層体の使用方法｝
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、例えば、次のようにして用いることができる。
【００７５】
〈１〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体をウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤等により基材に接着する。
この場合、基材としては、アルミニウム、鉄、ブリキ、トタン、亜鉛鋼板等の金属や合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、木材、紙、布、ゴム等よりなるものが挙げられる。
このような使用形態により、基材表面に塗装代替の意匠膜又は保護膜を形成することができる。
【００７６】
〈２〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体に必要に応じて裏面に上記に記載の接着剤を塗布した後、金型の型面に配置し、樹脂を射出成型する。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７７】
〈３〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体に必要に応じて裏面に上記に記載の接着剤を塗布した後、金型に設置し、真空成型、圧空成型、真空圧空成型等で積層体を成型する。その後、成型された積層体の裏面に樹脂を射出する。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７８】
〈４〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の裏面に上記に記載の接着剤を塗布し、基材に貼り合わせた後に、プレス機等を用いて成型することにより本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００７９】
〈５〉本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体を、予め成型した基材に貼り合わせる。これにより、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体が一体化された成型品を得ることができる。
【００８０】
いずれの場合においても、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体には、基材への接着面側に接着強度向上のためのエンボス加工が施されていても良く、また、表面側には意匠性付与のための着色や凹凸加工が施されていても良い。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
【００８２】
〈合成例１〉
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート６６６．９部を仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら、加熱したポリカーボネートジグリコール（クラレポリオールＣ−１０９０、分子量１０００、（株）クラレ製）２０００．０部を約１時間で滴下した。内温を８０℃に保ち４時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５５．６部、メチルハイドロキノン１．１７部、ジブチル錫ジオクトエート０．４４部を添加し、さらに３時間、７０℃で反応させた。反応の終点は赤外線吸収スペクトルの測定により、２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来するピークの消失によって確認した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの設計値（平均架橋点間分子量、ハードセグメント含有量）は表１に示す通りである。
【００８３】
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー５５部に反応性希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート４０部、およびＮ−ビニルホルムアミド５部を滴下希釈し（（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５５／４５重量比）、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液（Ｎｏ．Ｉａ）を得た。
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８４】
〈評価項目と測定方法〉
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液の粘度
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）トキメック製）を用いて測定した。測定温度は２５℃または４０℃、サンプル量は１．５ｍｌで、標準ローター（１°３４′）を使用した。
【００８５】
（２）単層硬化膜の機械的特性
ポリエチレンフィルム上にアプリケーターを用いて膜厚１００μｍとなるようにウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を塗工し、電子線照射装置（アイグラフィックス社製ＣＢ１７５）を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離し、１０ｍｍ幅のストレートカッター（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で切断して試験片を作成した。
【００８６】
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／分、相対湿度５５％の条件下と、温度８０℃、引張速度５０ｍｍ／分、相対湿度５５％の条件下で破断伸度を測定した。あわせて、８０℃における５０％伸張時における強度を測定した。
【００８７】
また、上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０％まで伸張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に伸張変形率を測定した。
【００８８】
〈合成例２〜１０、比較合成例１〉
表１に示す原料および仕込量としたこと以外は合成例１と同じ反応装置、反応条件で、表１に示す設計値のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを得、このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いて、表１に示す配合でウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液Ｎｏ．Ｉｂ〜Ｉｅ、Ｎｏ．IIａ〜IIｅ、および比較配合液を得た。
【００８９】
各配合液を用いて、合成例１と同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【００９０】
なお、表１中の化合物の略号は次の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
Ｃ−１０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−１０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量１０００）
Ｃ−２０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−２０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量２０００）
Ｃ−３０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン−１，６−へキシレンカーボネート
（３−ＭＰＤ)(製品名：クラレポリオールＣ−３０９０；クラレ製、
水酸基価換算分子量３０００）
Ｐ−２０１３：３−ＭＰＤ／テレフタル酸／アジピン酸、テレフタル酸／アジピン酸
＝９０／１０ｍｏｌ比（製品名：クラレポリオールＰ−２０１３；ク
ラレ製）
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
３−ＭＰＤ：３−メチルペンタンジオール
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＨＱ：メチルハイドロキノン
Ｕ−８：ジブチル錫ジオクトエート
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢ−ＸＡ；共栄社化学製）
ＮＶＦ−Ｐ：Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：ＮＶＦ−Ｐ；ダイヤニトリックス社
製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人社製）
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００９１】
【表１】
【００９２】
〈実施例１〜７、比較例１〜４〉
合成例１〜１０で得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液と比較合成例１で得られた比較配合液とを表２に示す組み合わせで、表２に示す膜厚および表２に示す塗布方法で積層形成した積層樹脂シートについて、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００９３】
なお、塗布方法および塗膜の硬化方法の詳細は次の通りである。
【００９４】
また、比較例１〜３の単層樹脂シートの塗布、硬化方法は合成例１における単層硬化膜の評価における方法と同様である。
【００９５】
〈未硬化の状態で積層する方法（表２中「Ａ法」と記載する。）〉
ポリエチレンフィルム上に、下層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、下層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、その後、上層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、上層の所望の厚みに下層の厚みを加算したギャップのアプリケーターで塗工して積層塗膜を得、この積層塗膜に、電子線照射装置（アイグラフィックス社製ＣＢ１７５）を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離した。
【００９６】
〈下層を硬化後に上層を積層する方法（表２中「Ｂ法」と記載する。）〉
ポリエチレンフィルム上に、下層に設定するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、下層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。その後、下層上に上層の所望の厚みに等しいギャップのアプリケーターを用いて塗工し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量７Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化膜をポリエチレンフィルムから剥離した。
【００９７】
（１）硬化膜の機械的特性
得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）を１０ｍｍ幅のストレートカッター（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で切断して試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下と、引張速度５０ｍｍ／分、温度８０℃、相対湿度５５％の条件下での破断伸度と、８０℃における５０％伸張時における強度を測定した。
【００９８】
また、上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−III−１００）を用い、８０℃の雰囲気下、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で８０％まで引張後、保持時間なしで応力を開放し、８０℃の雰囲気下を保った状態で１０ｍｉｎ以内に伸張変形率を測定した。
【００９９】
（２）室温での３次元加工試験
厚さ１ｍｍのアルミニウム板上に汎用の湿気硬化型ウレタン接着剤を厚さ１００μｍに塗布し、その上に得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）を貼り（積層樹脂シートでは樹脂層（II）側が接着面）、２３℃で３日間養生した。その後、屈曲試験機（（株）東洋精機製作所製）で２３℃の雰囲気下で１８０°折り曲げ、折り曲げ部分のシート状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
○：わずかに艶変化あり
△：軽微な亀裂あり
×：割れあり
【０１００】
（３）８０℃での３次元加工試験
得られた積層樹脂シート（比較例１〜３では単層樹脂シート）の裏面（積層樹脂シートでは樹脂層（II）側が裏面）に汎用のホットメルト接着剤を塗布し、シートの表面が金型側になるよう縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ３ｃｍの直方体状の金型にシートを設置し、８０℃の雰囲気下で真空成型した後、ＡＢＳ樹脂を２１０℃で射出した。得られた成型体の直角部分のシートの状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：変化なし
○：わずかに艶変化あり
△：軽微な亀裂あり
×：割れあり
【０１０１】
（４）寒熱サイクル試験
（２），（３）で得られた試料を−２５℃の雰囲気下で４時間放置後、毎分５℃で９０℃まで昇温して４時間放置し、更に毎分５℃で−２５℃まで降温する過程を１サイクルとし、２００サイクル行った後、１８０°折り曲げ部分、あるいは成型体の直角部分のシート状態を目視にて観察し、上記と同様の基準で評価した。
【０１０２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、室温から高温までの広い温度範囲で３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度、応力解放時の弾性回復による低収縮率を同時に兼ね備えるため、各種基材に対応可能な意匠性ないし保護被膜や、注型重合法による成型品、立体造形物を実現し得る。よって、本発明の積層体は、例えば塗装代替用フィルムとして用いることが出来、内装・外装用の建装材や自動車などの各種部材などに適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、８０℃における破断伸度が８０％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項３】
積層体全体の厚みが５μｍ〜２０００μｍである請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項４】
積層体を８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に、伸張前の該積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つ請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化した樹脂層として、それぞれウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（ａ−１）有機ジイソシアネートと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られるものである請求項５に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化性を有する２種以上の組成物を未硬化の状態で積層し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、２３℃における破断伸度が８０％以上であり、かつ８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であって、８０℃における破断伸度が８０％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化した樹脂層を２層以上含有する積層体において、少なくとも、２３℃における破断伸度が８０％以上である第１の樹脂層と、８０℃における５０％伸張時の強度が５ＭＰａ以上であり、かつ８０℃における破断伸度が８０％以上である第２の樹脂層とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項３】
積層体全体の厚みが５μｍ〜２０００μｍである請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項４】
積層体を８０℃で８０％伸張し、応力を開放した後に、伸張前の該積層体に対して５％以上の伸張変形率を保つ請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化した樹脂層として、それぞれウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（ａ−１）有機ジイソシアネートと、（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（ａ−３）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子グリコールおよび／または（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られるものである請求項５に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化性を有する２種以上の組成物を未硬化の状態で積層し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０４７９（Ｐ２００７−３０４７９Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２１１９７（Ｐ２００５−２２１１９７）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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