液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子
【課題】鉛を含有せず、圧電特性が優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向している。
【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極とを有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにこれらに用いられる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれているため、環境問題の観点から、鉛を含有しない強誘電体からなる圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ3などがあるが、ＢｉＦｅＯ3系の圧電材料は絶縁性が低くリーク電流が発生する場合があるという問題がある。また、一般的に用いられているチタン酸ジルコン酸鉛においては、その特性を改善するため種々の改良が行われてきたが、ＢｉＦｅＯ3系の圧電材料においてどのような挙動を示すかについては、現在確認されていない。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有しない圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。これによれば、鉛を含有しない鉄マンガン酸ビスマスランタンからなる圧電体層であって、且つ、変位特性の優れた液体噴射ヘッドとなる。
【０００８】
そして、前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層とを含み、前記ＳＴＯ層上に前記圧電体層が形成されているのが好ましい。これによれば、結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層を容易に得ることができる。
【０００９】
また、前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されルテニウム酸ストロンチウムを含むＳＲＯ層とを含み、前記圧電体層は前記ＳＲＯ層上に形成されているのが好ましい。これによれば、結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層を容易に得ることができる。
【００１０】
また、前記鉄マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式で表される複合酸化物であることが好ましい。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体としての特性を得ることができるので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。このため、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００１１】
そして、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０であり、また、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。これによれば、歪み量のより大きな圧電素子とすることができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、鉛を含有せず且つ変位特性に優れ、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず且つ絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【００１３】
また、本発明の圧電素子は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層に形成された電極と、を備え、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする。これによれば、鉛を含有せず且つ圧電特性に優れた圧電素子を提供することができる。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記白金層上に前記ＳＴＯ層の前駆体となるＳＴＯ前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜上に前記圧電体層の前駆体となる圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜と前記圧電体前駆体膜とを同時に焼成して前記ＳＴＯ層及び前記圧電体層とする工程とを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。これによれば、ＳＴＯ層と圧電体層との積層体を比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図である。
【図４】サンプル１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図５】サンプル２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図６】サンプル３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図７】サンプル４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図８】サンプル５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図９】サンプル６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１０】サンプル７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１１】サンプル８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１２】サンプル９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１３】サンプル１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１４】サンプル１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１５】サンプル１２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１６】サンプル１３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１７】サンプル１４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１８】サンプル１５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２２】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２４】実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２５】実施例の逆格子マッピング図である。
【図２６】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図（図３（ａ））及び要部拡大図（図３（ｂ））である。
【００１７】
図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００２１】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよく、また、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
そして、本実施形態においては、図３（ｂ）に示すように、第１電極６０は、絶縁体膜５５側から順に、酸化チタンを含む酸化チタン層６１と、酸化チタン層６１上に形成され白金を含む白金層６２と、白金層６２上に形成されＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層６３が積層されたものである。第１電極６０のうち、白金層６２が導電性を主に担う層であり、その他の酸化チタン層６１やＳＴＯ層６３は導電性が低くてもよい。
【００２３】
ここで、ＳＴＯ層６３は、配向を制御する配向制御層として作用し、圧電体層７０の結晶が（１１１）に優先配向するように作用している。ＳＴＯ層６３の厚さは、例えば、５〜１０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍより薄いと配向を制御する作用が顕著ではなく、１０ｎｍよりも厚いと低誘電率層となり圧電特性を低下させる虞がある。なお、本実施形態では、ＳＴＯ層６３としてはＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を用いたが、他の元素、例えば、Ｌａなどをドープしたチタン酸ストロンチウムを用いてもよい。
【００２４】
また、圧電体層７０は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料、すなわち、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ3型の複合酸化物である。なお、ＡＢＯ3型構造、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。
【００２５】
ここで、本実施形態の圧電体層７０は、結晶が（１１１）面に優先配向した膜となっている。鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料からなる圧電体層７０自体が新規なものであるが、本実施形態では、結晶が（１１１）面に優先配向した膜となっていることを初めて確認し、また、結晶が（１１１）面に優先配向することにより、配向がランダムな膜と比較して、圧電特性がより優れたものとなり、圧電素子を圧電アクチュエーターとして用いた場合には、大きな歪み量を得ることもできる。
【００２６】
本発明で「結晶が（１１１）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１１）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１１１）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２７】
詳しくは後述するが、本実施形態の圧電素子は、白金層６２の前駆体である白金からなる白金膜の下地をチタン膜とし、白金膜の上に配向を制御する配向制御層としてＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層６３を形成し、ＳＴＯ層６３上にビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜を不活性ガス雰囲気中で焼成しＮｂ−ＳＴＯ層６３と圧電体層７０を同時に焼成して結晶化し、形成したものである。このような方法で製造することにより、圧電体層７０を、結晶が（１１１）面に優先配向した膜とすることができる。
【００２８】
ここで、圧電体層の結晶が（１１１）に優先配向するか否かは、配向制御層や焼成条件などによって決定され、白金膜上に配向制御層を設けない場合には、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜を焼成し結晶化して形成すると、結晶が（１１１）面に優先配向することはなく、配向状態はランダムなものとなる傾向が強い。一方、配向制御層としてＳＴＯ層６３を用いた場合、焼成条件は不活性雰囲気でなくてもよく、大気雰囲気や酸素雰囲気で焼成してもよい。
【００２９】
また、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電体層７０は、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。下記一般式（１）で表される組成比とすることで、圧電体層７０を強誘電体とすることができる。このように、強誘電体であるものを圧電体層７０とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式（１）の組成比を変えた圧電素子（サンプル１〜１８）を作成し、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた結果をそれぞれ図４〜１８に、また組成を表１に示す。なお、サンプル１６〜１８はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。図４〜図１４に示すように、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲であるサンプル１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、下記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外であるサンプル１２〜１４は、図１５〜１７に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、サンプル１５は図１８に示すように常誘電体であり、また、サンプル１６〜１８は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、サンプル１２〜１８のいずれも強誘電体ではなかった。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００３０】
【表１】
【００３１】
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移している箇所である。
【００３２】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００３３】
そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、後述する実施例に示すが、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００３４】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３５】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３６】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３７】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３８】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３９】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００４０】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４１】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４２】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１９〜図２３を参照して説明する。なお、図１９〜図２３は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４３】
まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１９（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４４】
次に、図２０（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法やイオンスパッタ法等でチタンからなるチタン膜５６を設ける。次いで、チタン膜５６上に、ＤＣスパッタ法等で白金からなる白金膜５７を全面に形成した後パターニングする。
【００４５】
次いで、白金膜５７上に、ＳＴＯ層６３を形成する。ＳＴＯ層６３の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾルゲル法などを挙げることができ、本実施形態では、ゾル−ゲル法により形成した。すなわち、Ｎｂ−ＳＴＯゾルゲル溶液を塗布して、乾燥・脱脂をし、ＳＴＯ前駆体膜５８とした。
【００４６】
次いで、ＳＴＯ前駆体膜５８上に圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。
【００４７】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図２０（ｂ）に示すように、ＳＴＯ前駆体膜５８上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４８】
塗布する前駆体溶液は、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。ランタンを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。鉄を含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。マンガンを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。
【００４９】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５０】
次に、図２０（ｃ）,（ｄ）に示すように、不活性ガス雰囲気中で、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。このとき、ＳＴＯ前駆体膜５８も焼成されて、ＳＴＯ層６３となる。すなわち、ＳＴＯ層６３を単体で結晶化させるのではなく、圧電体膜７２と同時に結晶化させている。
【００５１】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５２】
次に、図２１（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５３】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２１（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５４】
なお、圧電体前駆体膜７１を結晶化する工程を経る際に、焼成条件等によっては、白金からなる白金膜５７は、白金を含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む白金層６２となる。そして、本実施形態においては、拡散したチタンにより、白金層６２とＳＴＯ層６３との間に、酸化チタンを含む酸化チタン層が形成されることがあるが、これは圧電体層７０の配向状態に影響を与えるものではない。
【００５５】
ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は１００％でなくてもよく、第１電極６０となる白金膜５７の流路形成基板１０側に形成されたチタン膜５６を構成するチタンが、拡散する雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が２０％未満である。
【００５６】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２２（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５７】
次に、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５８】
次に、図２２（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５９】
次に、図２３（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６０】
そして、図２３（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６１】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００６２】
（他の製造方法）
結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層は、上述した製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００６３】
白金膜上の配向制御層としては、ＳＴＯ層の他、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）層を挙げることができる。配向制御層上に形成したラビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜は、不活性ガス雰囲気中で焼成して結晶化しても、大気又は酸素雰囲気中で焼成して結晶化してもよく、圧電体層が、結晶が（１１１）面に優性配向したものとなればよい。
【００６４】
ここで、ＳＲＯ層の形成方法は特に制限はなく、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次いで、酸化ジルコニウム膜上に、ＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成した。次に、チタン膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。次に、白金膜上に、Ｎｂ−ＳＴＯゾルゲル溶液を、５００ｒｐｍ、次に３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、３００℃で３分間乾燥、脱脂を行い、ＳＴＯ前駆体膜を形成した。
【００６７】
次いで、ＳＴＯ前駆体膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、その後、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計６回の塗布により全体で厚さ４５０ｎｍの圧電体層を形成した。なお、最初の焼成工程で、ＳＴＯ前駆体膜も同時に焼成され、ＳＴＯ層となる。
【００６８】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表される
ＡＢＯ3型構造を基本組成としチタンを含有する複合酸化物を圧電体層とする圧電素子を形成した。
【００６９】
（実施例２）
白金膜上に、ＳＴＯ層の代わりに、スパッタ法により、（１００）優先配向した厚さ５０ｎｍのルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）層を形成した以外は、実施例１と同様にして圧電素子を形成した。
【００７０】
（比較例１）
ＳＴＯ層を設けない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム膜上に、チタン膜のかわりに酸化チタン膜を形成し、この上に白金膜を設け、この白金膜上にＳＴＯ層を設けないで圧電体層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンをφ＝ψ＝０°で求めた。実施例１、２、比較例１、２の結果を図２４に示す。また、図２５には、実施例１の逆格子マッピング図を示す。
【００７３】
図２４に示すように、ＲＴＡの雰囲気、第１電極となる白金膜の下地の材質や、白金膜か異なる材質かによって、ＸＲＤパターンが異なり、比較例１、２は、配向がランダムな状態であるが、実施例１、２は、（１００）面に優先配向した配向膜ではなく、（１１１）面に優先配向した配向膜となっていることが推測される。（１１１）面に配向したピークは、２θ＝４０°付近の白金のピークと重なってしまうので、（１１１）面優先配向であることが明確ではないが、ψ方向に回転させながら２θを測定した逆格子マッピングを見ると、実施例１の圧電体層では、ψ＝３０°付近で（１１０）面のピークが観察されることから、ψ＝０°では（１１１）面のピークが存在することが確実であると判断される。なお、実施例１、２及び比較例１、２すべてにおいて、ＡＢＯ3由来の回折ピークが観測され、実施例１、２及び比較例１、２の圧電体層はＡＢＯ3型構造を形成していることがわかる。
【００７４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電体層の基本組成が、金属元素として、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎのみを含有するＡＢＯ3型の複合酸化物について記載したが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物であればよく、他の金属を添加し特性の調整を行ってもよい。
【００７５】
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７６】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７７】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２６は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
図２６に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８０】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５６ チタン膜、 ５７ 白金膜、 ６０ 第１電極、 ６１ 酸化チタン層、 ６２ 白金層、 ６３ ＳＴＯ層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極とを有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにこれらに用いられる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれているため、環境問題の観点から、鉛を含有しない強誘電体からなる圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ3などがあるが、ＢｉＦｅＯ3系の圧電材料は絶縁性が低くリーク電流が発生する場合があるという問題がある。また、一般的に用いられているチタン酸ジルコン酸鉛においては、その特性を改善するため種々の改良が行われてきたが、ＢｉＦｅＯ3系の圧電材料においてどのような挙動を示すかについては、現在確認されていない。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有しない圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。これによれば、鉛を含有しない鉄マンガン酸ビスマスランタンからなる圧電体層であって、且つ、変位特性の優れた液体噴射ヘッドとなる。
【０００８】
そして、前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層とを含み、前記ＳＴＯ層上に前記圧電体層が形成されているのが好ましい。これによれば、結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層を容易に得ることができる。
【０００９】
また、前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されルテニウム酸ストロンチウムを含むＳＲＯ層とを含み、前記圧電体層は前記ＳＲＯ層上に形成されているのが好ましい。これによれば、結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層を容易に得ることができる。
【００１０】
また、前記鉄マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式で表される複合酸化物であることが好ましい。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体としての特性を得ることができるので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。このため、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００１１】
そして、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０であり、また、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。これによれば、歪み量のより大きな圧電素子とすることができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、鉛を含有せず且つ変位特性に優れ、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず且つ絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【００１３】
また、本発明の圧電素子は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層に形成された電極と、を備え、前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする。これによれば、鉛を含有せず且つ圧電特性に優れた圧電素子を提供することができる。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記白金層上に前記ＳＴＯ層の前駆体となるＳＴＯ前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜上に前記圧電体層の前駆体となる圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜と前記圧電体前駆体膜とを同時に焼成して前記ＳＴＯ層及び前記圧電体層とする工程とを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。これによれば、ＳＴＯ層と圧電体層との積層体を比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図である。
【図４】サンプル１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図５】サンプル２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図６】サンプル３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図７】サンプル４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図８】サンプル５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図９】サンプル６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１０】サンプル７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１１】サンプル８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１２】サンプル９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１３】サンプル１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１４】サンプル１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１５】サンプル１２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１６】サンプル１３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１７】サンプル１４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１８】サンプル１５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。
【図１９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２０】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２１】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２２】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２４】実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２５】実施例の逆格子マッピング図である。
【図２６】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図（図３（ａ））及び要部拡大図（図３（ｂ））である。
【００１７】
図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００２１】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよく、また、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
そして、本実施形態においては、図３（ｂ）に示すように、第１電極６０は、絶縁体膜５５側から順に、酸化チタンを含む酸化チタン層６１と、酸化チタン層６１上に形成され白金を含む白金層６２と、白金層６２上に形成されＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層６３が積層されたものである。第１電極６０のうち、白金層６２が導電性を主に担う層であり、その他の酸化チタン層６１やＳＴＯ層６３は導電性が低くてもよい。
【００２３】
ここで、ＳＴＯ層６３は、配向を制御する配向制御層として作用し、圧電体層７０の結晶が（１１１）に優先配向するように作用している。ＳＴＯ層６３の厚さは、例えば、５〜１０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍより薄いと配向を制御する作用が顕著ではなく、１０ｎｍよりも厚いと低誘電率層となり圧電特性を低下させる虞がある。なお、本実施形態では、ＳＴＯ層６３としてはＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を用いたが、他の元素、例えば、Ｌａなどをドープしたチタン酸ストロンチウムを用いてもよい。
【００２４】
また、圧電体層７０は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料、すなわち、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ3型の複合酸化物である。なお、ＡＢＯ3型構造、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。
【００２５】
ここで、本実施形態の圧電体層７０は、結晶が（１１１）面に優先配向した膜となっている。鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料からなる圧電体層７０自体が新規なものであるが、本実施形態では、結晶が（１１１）面に優先配向した膜となっていることを初めて確認し、また、結晶が（１１１）面に優先配向することにより、配向がランダムな膜と比較して、圧電特性がより優れたものとなり、圧電素子を圧電アクチュエーターとして用いた場合には、大きな歪み量を得ることもできる。
【００２６】
本発明で「結晶が（１１１）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１１１）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１１１）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２７】
詳しくは後述するが、本実施形態の圧電素子は、白金層６２の前駆体である白金からなる白金膜の下地をチタン膜とし、白金膜の上に配向を制御する配向制御層としてＮｂドープチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ−ＳＴＯ）を含むＳＴＯ層６３を形成し、ＳＴＯ層６３上にビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜を不活性ガス雰囲気中で焼成しＮｂ−ＳＴＯ層６３と圧電体層７０を同時に焼成して結晶化し、形成したものである。このような方法で製造することにより、圧電体層７０を、結晶が（１１１）面に優先配向した膜とすることができる。
【００２８】
ここで、圧電体層の結晶が（１１１）に優先配向するか否かは、配向制御層や焼成条件などによって決定され、白金膜上に配向制御層を設けない場合には、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜を焼成し結晶化して形成すると、結晶が（１１１）面に優先配向することはなく、配向状態はランダムなものとなる傾向が強い。一方、配向制御層としてＳＴＯ層６３を用いた場合、焼成条件は不活性雰囲気でなくてもよく、大気雰囲気や酸素雰囲気で焼成してもよい。
【００２９】
また、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む圧電体層７０は、下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。下記一般式（１）で表される組成比とすることで、圧電体層７０を強誘電体とすることができる。このように、強誘電体であるものを圧電体層７０とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式（１）の組成比を変えた圧電素子（サンプル１〜１８）を作成し、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた結果をそれぞれ図４〜１８に、また組成を表１に示す。なお、サンプル１６〜１８はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。図４〜図１４に示すように、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲であるサンプル１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、下記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外であるサンプル１２〜１４は、図１５〜１７に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、サンプル１５は図１８に示すように常誘電体であり、また、サンプル１６〜１８は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、サンプル１２〜１８のいずれも強誘電体ではなかった。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００３０】
【表１】
【００３１】
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移している箇所である。
【００３２】
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００３３】
そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、後述する実施例に示すが、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。
【００３４】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３５】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３６】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３７】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３８】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３９】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００４０】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４１】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４２】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１９〜図２３を参照して説明する。なお、図１９〜図２３は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４３】
まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１９（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４４】
次に、図２０（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法やイオンスパッタ法等でチタンからなるチタン膜５６を設ける。次いで、チタン膜５６上に、ＤＣスパッタ法等で白金からなる白金膜５７を全面に形成した後パターニングする。
【００４５】
次いで、白金膜５７上に、ＳＴＯ層６３を形成する。ＳＴＯ層６３の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ゾルゲル法などを挙げることができ、本実施形態では、ゾル−ゲル法により形成した。すなわち、Ｎｂ−ＳＴＯゾルゲル溶液を塗布して、乾燥・脱脂をし、ＳＴＯ前駆体膜５８とした。
【００４６】
次いで、ＳＴＯ前駆体膜５８上に圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。
【００４７】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図２０（ｂ）に示すように、ＳＴＯ前駆体膜５８上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４８】
塗布する前駆体溶液は、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。ランタンを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。鉄を含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。マンガンを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。
【００４９】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５０】
次に、図２０（ｃ）,（ｄ）に示すように、不活性ガス雰囲気中で、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。このとき、ＳＴＯ前駆体膜５８も焼成されて、ＳＴＯ層６３となる。すなわち、ＳＴＯ層６３を単体で結晶化させるのではなく、圧電体膜７２と同時に結晶化させている。
【００５１】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５２】
次に、図２１（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５３】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２１（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５４】
なお、圧電体前駆体膜７１を結晶化する工程を経る際に、焼成条件等によっては、白金からなる白金膜５７は、白金を含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む白金層６２となる。そして、本実施形態においては、拡散したチタンにより、白金層６２とＳＴＯ層６３との間に、酸化チタンを含む酸化チタン層が形成されることがあるが、これは圧電体層７０の配向状態に影響を与えるものではない。
【００５５】
ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は１００％でなくてもよく、第１電極６０となる白金膜５７の流路形成基板１０側に形成されたチタン膜５６を構成するチタンが、拡散する雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が２０％未満である。
【００５６】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２２（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５７】
次に、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５８】
次に、図２２（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５９】
次に、図２３（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６０】
そして、図２３（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６１】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００６２】
（他の製造方法）
結晶が（１１１）面に優先配向した圧電体層は、上述した製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００６３】
白金膜上の配向制御層としては、ＳＴＯ層の他、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）層を挙げることができる。配向制御層上に形成したラビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含む圧電体前駆体膜は、不活性ガス雰囲気中で焼成して結晶化しても、大気又は酸素雰囲気中で焼成して結晶化してもよく、圧電体層が、結晶が（１１１）面に優性配向したものとなればよい。
【００６４】
ここで、ＳＲＯ層の形成方法は特に制限はなく、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次いで、酸化ジルコニウム膜上に、ＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を形成した。次に、チタン膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。次に、白金膜上に、Ｎｂ−ＳＴＯゾルゲル溶液を、５００ｒｐｍ、次に３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、３００℃で３分間乾燥、脱脂を行い、ＳＴＯ前駆体膜を形成した。
【００６７】
次いで、ＳＴＯ前駆体膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を白金膜が形成された上記基板上に滴下し、最初は５００ｒｐｍで５秒間、次に、１５００ｒｐｍで３０秒基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、大気中、３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、その後、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、計６回の塗布により全体で厚さ４５０ｎｍの圧電体層を形成した。なお、最初の焼成工程で、ＳＴＯ前駆体膜も同時に焼成され、ＳＴＯ層となる。
【００６８】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、加熱装置内を５００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡで６５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表される
ＡＢＯ3型構造を基本組成としチタンを含有する複合酸化物を圧電体層とする圧電素子を形成した。
【００６９】
（実施例２）
白金膜上に、ＳＴＯ層の代わりに、スパッタ法により、（１００）優先配向した厚さ５０ｎｍのルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）層を形成した以外は、実施例１と同様にして圧電素子を形成した。
【００７０】
（比較例１）
ＳＴＯ層を設けない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム膜上に、チタン膜のかわりに酸化チタン膜を形成し、この上に白金膜を設け、この白金膜上にＳＴＯ層を設けないで圧電体層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンをφ＝ψ＝０°で求めた。実施例１、２、比較例１、２の結果を図２４に示す。また、図２５には、実施例１の逆格子マッピング図を示す。
【００７３】
図２４に示すように、ＲＴＡの雰囲気、第１電極となる白金膜の下地の材質や、白金膜か異なる材質かによって、ＸＲＤパターンが異なり、比較例１、２は、配向がランダムな状態であるが、実施例１、２は、（１００）面に優先配向した配向膜ではなく、（１１１）面に優先配向した配向膜となっていることが推測される。（１１１）面に配向したピークは、２θ＝４０°付近の白金のピークと重なってしまうので、（１１１）面優先配向であることが明確ではないが、ψ方向に回転させながら２θを測定した逆格子マッピングを見ると、実施例１の圧電体層では、ψ＝３０°付近で（１１０）面のピークが観察されることから、ψ＝０°では（１１１）面のピークが存在することが確実であると判断される。なお、実施例１、２及び比較例１、２すべてにおいて、ＡＢＯ3由来の回折ピークが観測され、実施例１、２及び比較例１、２の圧電体層はＡＢＯ3型構造を形成していることがわかる。
【００７４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電体層の基本組成が、金属元素として、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎのみを含有するＡＢＯ3型の複合酸化物について記載したが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物であればよく、他の金属を添加し特性の調整を行ってもよい。
【００７５】
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７６】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７７】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２６は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
図２６に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８０】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５６ チタン膜、 ５７ 白金膜、 ６０ 第１電極、 ６１ 酸化チタン層、 ６２ 白金層、 ６３ ＳＴＯ層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されチタン酸ストロンチウムを含むＳＴＯ層とを含み、前記ＳＴＯ層上に前記圧電体層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記ＳＴＯ層は、Ｎｂがドープされていることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されルテニウム酸ストロンチウムを含むＳＲＯ層とを含み、前記圧電体層は前記ＳＲＯ層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
前記鉄マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【請求項６】
０．１７≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項５に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項７】
０．１９≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項６に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項８】
０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項１０】
鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、
前記圧電体層に形成された電極と、を備え、
前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項２又は３に記載の液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記白金層上に前記ＳＴＯ層の前駆体となるＳＴＯ前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜上に前記圧電体層の前駆体となる圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜と前記圧電体前駆体膜とを同時に焼成して前記ＳＴＯ層及び前記圧電体層とする工程とを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
第１電極と、前記第１電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されチタン酸ストロンチウムを含むＳＴＯ層とを含み、前記ＳＴＯ層上に前記圧電体層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記ＳＴＯ層は、Ｎｂがドープされていることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記第１電極は、白金を含む白金層と、前記白金層上に形成されルテニウム酸ストロンチウムを含むＳＲＯ層とを含み、前記圧電体層は前記ＳＲＯ層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
前記鉄マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【請求項６】
０．１７≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項５に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項７】
０．１９≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項６に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項８】
０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項１０】
鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、
前記圧電体層に形成された電極と、を備え、
前記圧電体層は、結晶が（１１１）面に優先配向していることを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項２又は３に記載の液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記白金層上に前記ＳＴＯ層の前駆体となるＳＴＯ前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜上に前記圧電体層の前駆体となる圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記ＳＴＯ前駆体膜と前記圧電体前駆体膜とを同時に焼成して前記ＳＴＯ層及び前記圧電体層とする工程とを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２５】
【公開番号】特開２０１１−１４２２８７（Ｐ２０１１−１４２２８７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１０９６４（Ｐ２０１０−１１０９６４）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【分割の表示】特願２０１０−８３０（Ｐ２０１０−８３０）の分割
【原出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【分割の表示】特願２０１０−８３０（Ｐ２０１０−８３０）の分割
【原出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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