液体洗浄剤組成物の製造方法
【課題】ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法である。
【解決手段】本発明は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗浄力の向上などを目的に、ホウ酸および／またはその塩が含有された液体洗浄剤組成物が、種々提案されている。
たとえば、ホウ酸などの酸またはその塩と、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤と、特定の１価または多価アルコール類と、水とを含有し、硬質表面が本来有する色彩を鮮やかに回復させることができる液体洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ホウ酸、酸化ホウ素またはアルカリ金属ホウ酸塩と、アニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤と、アルカリ性プロテアーゼとを含有し、酵素保存安定性に優れたｐＨが８〜１１の水溶液からなる酵素含有液体洗浄剤が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
また、ホウ酸および／またはその塩を、アルカリ水溶液に溶解して、ホウ酸および／またはその塩の濃度が５〜３０質量％の水溶液を調製した後、該水溶液を所用の洗浄剤成分と混合する液体洗浄剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−２０２９００号公報
【特許文献２】特開平５−１５６２９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ホウ酸および／またはその塩において、たとえばホウ酸ナトリウムは、粉体原料であり、水への溶解度が小さく、常温で４質量％程度まで溶解するものである。
液体洗浄剤組成物を製造する際、ホウ酸ナトリウムは、主配合槽に直接投入した場合、ホウ酸ナトリウムの溶解に時間を要する等、製造効率が悪く、主配合槽へ直接投入することは困難である。そのため、事前に予め溶解し、ホウ酸ナトリウム溶液（プレミックス）として主配合槽に投入する方法が考えられる。
しかしながら、上述のように、ホウ酸ナトリウムは水への溶解度が小さいため、大量の水で溶解しなければならず、また、大容量の溶解槽が必要となり、設備コストを要する等、製造効率が悪く、製造性に劣る問題がある。
【０００５】
特許文献１に記載の液体洗浄剤組成物においては、その製造方法に関し、特に検討されてはおらず、また、ホウ酸などの酸またはその塩を用いることにより、硬質表面の色彩を回復させることを課題としており、本願発明とはその解決課題が異なるものである。
特許文献２に記載の酵素含有液体洗浄剤組成物の製造方法は、上記４つの成分に水を加え、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを８〜１１に調整する方法であり、ホウ酸および／またはその塩の溶解に時間を要し、製造効率が悪いものである。
【０００６】
特許文献３に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、ホウ酸および／またはその塩を、予め特定濃度のアルカリ水溶液に溶解することにより、ホウ酸および／またはその塩の溶解性を向上させている。
たとえば、ホウ酸ナトリウムの場合、ホウ酸ナトリウムを、１０質量％のアルカリ水溶液に溶解することにより、ホウ酸ナトリウムの溶解性を、アルカリ無添加の水溶液（この場合のホウ酸ナトリウムの溶解性は、５質量％程度まで溶解するものである。）に比べて５倍大きくすることができる（すなわち、２５質量％程度まで溶解する。）、との技術開示がなされている。これにより、小容量の溶解槽での溶解が可能となり、設備コストが削減する等、製造効率が向上し、製造性が向上し得る。
しかしながら、特許文献３に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法は、アルカリ水溶液を用いているため、溶解槽のｐＨが約１２以上の強アルカリ性を示す。
また、いったんホウ酸ナトリウム溶液（プレミックス）を調製した後、該プレミックスを溶解槽で何日かに亘って保存する場合、保存経時でホウ酸ナトリウムが析出する場合がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする。
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、金属イオン捕捉剤を含む前記酸性成分（Ｂ）を用いることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、前記プレミックスと過酸化水素（Ｃ）とを混合することが好ましい。
【０００９】
なお、本発明において「液体洗浄剤組成物」とは、液体洗剤組成物、液体漂白剤組成物等を包含するものとする。該液体漂白剤組成物は、過酸化水素、漂白活性化剤等の漂白成分を含有するものを意味する。
「プレミックス」とは、たとえばホウ酸および／またはその塩を、主配合槽に投入する前に、事前に予め溶媒（好ましくは水など）に溶解させたホウ酸および／またはその塩の溶液を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪液体洗浄剤組成物の製造方法≫
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）を、酸性成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）を含む水溶液に溶解したプレミックスを予め調製する方法である。
前記プレミックスを予め調製した後、該プレミックスと、洗浄成分などの任意成分とを混合することにより、本発明に係る液体洗浄剤組成物を製造することができる。
以下、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法について、その一例として、＜プレミックスを予め調製する工程＞と、＜プレミックスと任意成分とを混合する工程＞とに分けて説明する。
【００１２】
＜プレミックスを予め調製する工程＞
本工程においては、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分を含む水溶液に溶解し、（Ａ）成分の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製する。
【００１３】
・ホウ酸および／またはその塩（Ａ）
（Ａ）成分としては、たとえばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；ホウ酸イオンＢＯ３３−およびＢＯ４５−のつくる塩、あるいはそれらが縮合した陰イオンの塩（縮合ホウ酸塩）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
上記（Ａ）成分のなかで好適なものとしては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸アンモニウムが挙げられ、四ホウ酸ナトリウムがより好ましい。
本発明においては、洗浄力と溶解性が良好なことから、四ホウ酸ナトリウム・５水塩、四ホウ酸ナトリウム・１０水塩を用いることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
なお、たとえば四ホウ酸ナトリウム（無水物）を単独で用いた場合、該四ホウ酸ナトリウムの３質量％水溶液のｐＨは約９を示す。
【００１４】
・酸性成分（Ｂ）
本発明において、（Ｂ）成分は、プレミックスの２５℃のｐＨを５〜８の範囲に調整するために用いられる。プレミックスのｐＨを該範囲に調整することにより、本発明の効果が得られる。
（Ｂ）成分としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸が挙げられる。
無機酸のなかでは硫酸を用いることが好ましい。有機酸のなかでは、金属イオン捕捉剤としても用いられる有機酸（以下、単に「金属イオン捕捉剤」という。）を用いることが好ましい。
上記のなかでも、有機酸を用いることがより好ましく、金属イオン捕捉剤を用いることが特に好ましい。金属イオン捕捉剤を用いることにより、プレミックスのｐＨが調整されるとともに、（Ａ）成分として用いられる原料（たとえば、工業用グレードのホウ酸塩など）に含まれる鉄イオン等の金属イオンが捕捉される。これにより、保存経時による該金属イオン由来の沈殿が抑制されて、プレミックスの保存安定性がより向上する。また、洗浄力の向上や、任意に配合される漂白成分の安定化の向上の効果が得られると推測される。
かかる金属イオン捕捉剤の具体例としては、たとえばクエン酸；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体；ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；ジカルボキシメチルグルタミン酸等の有機酸類、ポリアクリル酸等の高分子キレート剤等が挙げられる。なかでも、溶解性が良好で、プレミックスの保存安定性の向上効果が良好な点から、有機ホスホン酸誘導体が好ましく、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の好適な市販品としては、ローディア社製のＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ（商品名）、キレスト社製のキレストＰＨ−２１０（商品名）、モンサント社製のＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０（商品名）等が挙げられ、いずれを使用しても同様の効果が得られる。
（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１５】
プレミックスの調製方法は、たとえば、前記（Ｂ）成分を水に溶解することにより、（Ｂ）成分を含む水溶液（Ｘ）を調製する。
該水溶液（Ｘ）に含まれる（Ｂ）成分は、プレミックス中の（Ｂ）成分の含有量が、０．５〜１５質量％となるように配合することが好ましく、２〜１５質量％となるように配合することがより好ましく、５〜１５質量％となるように配合することがさらに好ましい。該範囲とすることにより、プレミックスの２５℃のｐＨを５〜８の範囲に調整することが容易となる。また、該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分の溶解性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、プレミックスの保存安定性が向上する。
水溶液（Ｘ）は、（Ｂ）成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
たとえば、プレミックスのｐＨは、前記（Ｂ）成分のみで調整してもよく、その他のｐＨ調整剤を併用して調整してもよい。
該ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
（Ｂ）成分とｐＨ調整剤とを併用する場合、かかるｐＨ調整剤は、（Ａ）成分を水溶液（Ｘ）に溶解する前に、（Ｂ）成分とともに水溶液（Ｘ）中に含まれていてもよく、（Ａ）成分を水溶液（Ｘ）に溶解する前に、（Ｂ）成分とともに水溶液（Ｘ）中に含まれていることが好ましい。これにより、効率的にプレミックスを調製することができる。
【００１６】
次に、得られた水溶液（Ｘ）に、（Ａ）成分を溶解する。これにより、プレミックスが調製される。
水溶液（Ｘ）への（Ａ）成分の溶解は、プレミックス中の（Ａ）成分の含有量が、５〜３０質量％となるように配合し、１０〜２５質量％となるように配合することが好ましく、１０〜２０質量％となるように配合することがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分を予め溶解（プレ溶解）する際、小容量の溶解槽（配合釜など）での溶解が可能となり、設備コストが削減するなど、経済的に有利となる。一方、上限値以下とすることにより（Ａ）成分の溶解性が向上し、プレミックスの保存安定性も向上する。なお、上記プレミックス中の（Ａ）成分の含有量は、無水塩に換算した値を示す。
水溶液（Ｘ）に含まれる成分としては、上記成分以外に、必要に応じて液体洗浄剤組成物に一般的に用いられる洗浄成分などの成分、たとえば、界面活性剤、金属イオン捕捉剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、無機塩類、ソイルリリース剤、シリコーン類、殺菌剤、抗菌剤、蛍光染料、酵素、香料、色素等を適宜、配合することができる。これらの成分としては、後述の任意成分のなかで対応するそれぞれの成分において例示されるものと同様のものを配合することができる。
なお、プレミックスの調製において、各成分の撹拌、混合には、その配合スケール等に合わせて、通常、液体洗浄剤組成物の調製に使用される撹拌機、混合機などを使用することができる。
【００１７】
調製されたプレミックスは、２５℃のｐＨが５〜８であり、該ｐＨが６〜７．５であることが好ましく、該ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、（Ａ）成分の溶解性が高くなる。一方、上限値以下であることにより、作業上の安全性に優れ、プレミックスの保存安定性が良好となる。
ここで、プレミックスのｐＨは、プレミックス（２５℃に調整）の原液を、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定される値を示す。
【００１８】
＜プレミックスと任意成分とを混合する工程＞
本工程においては、上述の工程で予め調製されたプレミックスと、洗浄成分などの任意成分とを混合することにより、本発明に係る液体洗浄剤組成物が製造される。
かかる任意成分としては、液体洗浄剤組成物に一般的に用いられる洗浄成分などの成分を適宜、配合することができる。たとえば、界面活性剤、漂白成分、金属イオン捕捉剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、無機塩類、ソイルリリース剤、シリコーン類、殺菌剤、抗菌剤、蛍光染料、酵素、香料、色素等を配合することができる。
【００１９】
・プレミックス
プレミックスは、液体洗浄剤組成物中、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有量が、下記となるように配合することが好ましい。
（Ａ）成分は、その含有量が特に限定されるものではなく、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜１０質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜６質量％となるように配合することが特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分の配合による効果がより得られやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、製剤設計上、他の成分とのバランスをとることができる。
（Ｂ）成分は、その含有量が特に限定されるものではなく、液体洗浄剤組成物中、０．０５〜３質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜３質量％となるように配合することがより好ましく、０．３〜３質量％となるように配合することが特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、液体洗浄剤組成物としての性能（洗浄力など）が向上する。また、液体漂白剤組成物の場合、漂白成分の安定性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、液外観がより良好となる。
【００２０】
・界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて併用することもできる。
【００２１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロック重合体、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。
上記のなかでも、過酸化水素等の漂白成分を含有する液体漂白剤組成物中での安定性等の点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、下記式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ
［式中、Ｒは炭素数８〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり；ＡＯはオキシアルキレン基を示し；ｎはＡＯの平均付加モル数を示し、３〜２０
の数である。］
【００２２】
前記式中、Ｒにおいて、アルキル基の炭素数は８〜１６であり、１０〜１４であるものが好ましく、１２〜１４であるものがより好ましい。アルケニル基の炭素数については、前記アルキル基の炭素数と同様である。炭素数が８以上であることにより洗浄力が良好となり、一方、炭素数が１６以下であることにより溶解性が向上する。
なかでも、アルキル基が好ましく、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が好ましく挙げられ、ドデシル基、テトラデシル基が特に好ましい。
ＡＯとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が好ましい。ＡＯは、１種単独で付加されていてもよく、２種以上が付加されていてもよい。
ｎは、前記ＡＯの種類にもよるが、たとえばＡＯがオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の場合、３〜１５とすることが好ましい。
また、ｎは、下記一般式（Ｓ）で表される、ＡＯの付加モル数が異なるＡＯ付加体の分布の割合を示すナロー率が５５質量％以上のＡＯ付加体であるものも好ましい。ナロー率は、５５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、液体洗浄剤組成物の液安定性が向上する。該ナロー率は、液安定性の点から高いほど好ましい。
【００２３】
【数１】
［式中、ｎｍａｘは全体のエチレンオキシド付加体中に最も多く存在するエチレンオキシド付加体のエチレンオキシドの付加モル数を示す。ｉはエチレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のエチレンオキシド付加体中に存在するエチレンオキシドの付加モル数がｉであるエチレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００２４】
前記ナロー率は、例えば前記式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法等によって制御することができる。かかる製造方法としては、特に制限されるものではないが、好適な方法としては、たとえば特開２０００−１４４１７９号公報に記載の表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法等が挙げられる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩；直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を有し、平均付加モル数０．５〜８モルのオキシエチレンが付加されたアルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩、ジ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩等の各種第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤の含有量は、その種類や用途等により、特に制限されるものではないが、液体洗浄剤組成物中、０．５〜４０質量％とすることが好ましく、３〜４０質量％とすることがより好ましく、８〜３０質量％とすることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、界面活性剤を配合することによる効果（界面活性効果による洗浄効果等）が顕著に得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、保存安定性が向上し、経済的にも有利となる。
【００２７】
・漂白成分
漂白成分としては、たとえば過酸化水素、過酸化水素の活性を高める漂白活性化剤等、いわゆる酸素系漂白剤に通常用いられる成分が挙げられる。
本発明においては、前記プレミックスと、過酸化水素（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを混合することが好ましい。（Ｃ）成分を含有することにより、液体洗浄剤組成物において漂白効果を有する液体漂白剤組成物を容易に得ることができる。
（Ｃ）成分の含有量は、その用途等に応じて設計され、特に制限されるものではないが、液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６％質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、充分な漂白性が得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、界面活性剤等の他の成分とのバランスをとることができ、保存安定性が向上する。
【００２８】
漂白活性化剤としては、たとえばテトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等の有機過酸前駆体等が挙げられる。
なかでも、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。
漂白活性化剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
漂白活性化剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、良好な漂白力が得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、液安定性が向上する。
【００２９】
・金属イオン捕捉剤
本工程において用いることができる金属イオン捕捉剤は、上記（Ｂ）成分に例示の金属イオン捕捉剤と同様のものが挙げられ、なかでも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜３質量％とすることが好ましい。
【００３０】
・ラジカルトラップ剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、任意成分としてラジカルトラップ剤を用いることができ、好ましくはフェノール系ラジカルトラップ剤を用いることができる。
たとえば、過酸化水素を配合した際、製品のｐＨが特に５以上になると、前記金属イオン捕捉剤のみでは過酸化水素の分解を抑制しきれない場合がある。かかる場合において、フェノール系ラジカルトラップ剤を併用することが好ましい。
また、誤使用などで衣類に塗布後、長時間放置してしまった際、汚れの中の金属や、過酸化水素と反応性の高い成分による過酸化水素の異常分解によって衣類を損傷する場合がある。かかる場合において、フェノール系ラジカルトラップ剤の添加によって、前記のような衣類のダメージを抑制することが可能となる。
本発明においてフェノール系ラジカルトラップ剤とは、フェノールおよびフェノール誘導体であり、該フェノール誘導体としては、フェノール性のＯＨ基を有する化合物、フェノール性のＯＨ基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が好ましく挙げられる。なお、置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
なかでも、フェノール性のＯＨ基を有する化合物がより好ましい。
そのなかでも、さらに好ましい化合物は、「Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」，７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載された酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０が１．２５Ｖ以下の化合物であり、特に好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。
上記化合物のなかでも、ジメトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が好ましく挙げられ、４−メトキシフェノールが特に好ましく挙げられる。
ラジカルトラップ剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ラジカルトラップ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜６質量％とすることが好ましい。
なお、フェノール系ラジカルトラップ剤は、他のラジカルトラップ剤よりラジカルをトラップする効果が高いため、過酸化水素の製剤中での分解や、過酸化水素の汚れ成分との反応時の異常な分解をそれぞれ抑制することができると考えられる。したがって、容器中の液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物）の安定性を保ち、衣類のダメージを抑制する効果が高いと推測される。
【００３１】
・ｐＨ調整剤
本工程において用いることができるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等が挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、液体洗浄剤組成物のｐＨを、後述の所望とするｐＨに調整するために適宜、用いることができる。
【００３２】
・ハイドロトロープ剤
本発明の液体洗浄剤組成物においては、ハイドロトロープ剤を用いることにより、香料等の各種成分を安定配合することができる。
ハイドロトロープ剤としては、エタノール、イソプロパノール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等を用いることができる。
ハイドロトロープ剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３３】
・無機塩類
無機塩類としては、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。
【００３４】
・ソイルリリース剤
ソイルリリース剤としては、たとえば水溶性ポリマー等が挙げられ、具体的には、ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそのエステル、ポリカルボン酸、ポリアルコール、ポリアルキレングリコール等から構成される重合体等を用いることができる。
ソイルリリース剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ソイルリリース剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜３質量％とすることが好ましい。
なお、ここでいう「水溶性ポリマー」とは、２５℃の温度条件において、イオン交換水に対して高分子を溶解して調製した濃度１質量％（純分換算）の水溶液が、調製直後、濁らず透明であるものをいう。なお、ここで「透明」とは、光路長１０ｍｍのガラスセルを使用し、対照側のセルにイオン交換水を入れた場合、波長６６０ｎｍの光透過率が９５％以上であることを意味する。
【００３５】
プレミックスと任意成分との配合順序は、特に限定されるものではなく、たとえば液体洗剤組成物の製造の場合、配合スケールの約９０質量部程度の水を投入した後、界面活性剤、ハイドロトロープ剤、ラジカルトラップ剤を順次、投入して混合する。次いで、予め調製されたプレミックスを投入して混合する。その後、金属イオン捕捉剤、水溶性ポリマー、香料を順次、投入して混合した後、ｐＨ調整剤を添加し、水で全量が１００質量％となるようにバランスすることにより液体洗剤組成物が得られる。
液体洗剤組成物のｐＨは、洗浄力と液の保存安定性の点から、ｐＨ５〜１１とすることが好ましく、ｐＨ６〜１０とすることが特に好ましい。
また、たとえば液体漂白剤組成物の製造の場合、配合スケールの約９０質量部程度の水を投入した後、界面活性剤、漂白活性化剤、ハイドロトロープ剤、ラジカルトッラプ剤を順次、投入して混合する。次いで、予め調製されたプレミックスを投入して混合する。その後、金属イオン捕捉剤、水溶性ポリマー、香料を順次、投入して混合した後、過酸化水素（Ｃ）を投入する。その後、ｐＨ調整剤を添加し、水で全量が１００質量％となるようにバランスすることにより液体漂白剤組成物が得られる。液体漂白剤組成物の製造においては、（Ｃ）成分を、ｐＨ調整剤以外の成分を混合した後で投入することが特に好ましい。これにより、（Ｃ）成分を安定に液体漂白剤組成物中に配合することができる。
液体漂白剤組成物のｐＨは、（Ｃ）成分の安定性がより良好なことから、ｐＨ３〜８とすることが好ましく、ｐＨ５〜７とすることが特に好ましい。
ここで、液体洗剤組成物、液体漂白剤組成物のｐＨは、上記プレミックスのｐＨの測定方法と同様の方法により測定される値を示す。
なお、液体洗浄剤組成物の製造において、プレミックスと各任意成分との撹拌、混合には、その配合スケール等に合わせて、通常、液体洗浄剤組成物の製造に使用される撹拌機、混合機などを使用することができる。
【００３６】
本発明によれば、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することができる。
本発明により、水への溶解度の小さいホウ酸および／またはその塩を、効率的で安全に配合することができる。また、本発明により、ホウ酸および／またはその塩を高濃度で溶解できるため、小容量の溶解槽（配合釜など）を使用することができる。また、プレミックスを保存しても析出が起こらず、保存安定性が良好なことから、製品配合に使用する数日分のプレミックスを一度に調製しておくことができ、効率的生産が可能となる。さらに、製造コストを削減することも可能となる。
本発明によれば、プレミックスの２５℃のｐＨ５〜８が、最終的に製造される液体洗浄剤組成物のｐＨに近いため、ｐＨ調整が容易となる。また、かかるｐＨ範囲を有することにより、製造設備の腐食の懸念がほとんどない。
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法によれば、液体洗剤組成物と、液体漂白剤組成物とを提供することができる。
本発明の製造方法により製造される液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物）は、過酸化水素の保存安定性が良好である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００３８】
＜プレミックスの調製＞
表１に示す原料（ホウ酸またはその塩（Ａ）、酸性成分（Ｂ）、水酸化ナトリウム）を用いて、表２に示す組成のプレミックスを、以下の方法によりそれぞれ調製した。
スリーワンモーター（製品名：ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ、新東科学社 製）にパドル２枚羽根（直径７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を、１Ｌビーカーにセットした。
次いで、全仕込量（配合スケール）が８００ｇになるように、前記１Ｌビーカー内に、精製水→酸性成分（Ｂ）→水酸化ナトリウム（実施例６、９）の順に添加しながら、撹拌混合した。原料の添加中、パドル２枚羽根の回転数は、１８０ｒｐｍとした。
その後、撹拌混合された溶液に、ホウ酸またはその塩（Ａ）を添加して撹拌混合することによりプレミックスを得た。
なお、表２中の配合量は純分換算量を示す。ただし、ホウ酸またはその塩（Ａ）において、四ホウ酸ナトリウムの水塩を用いた場合の配合量は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）換算で算出した濃度を示す（すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７量を示す）。
また、表２中の配合量の単位は質量％であり、総量が１００質量％となるように精製水の量を調整した。精製水は、２５℃に調整したものを用いた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られた各例のプレミックスについて、以下に示す方法及び評価基準によって評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００４１】
（性状の評価）
上記のプレミックスの調製において、ホウ酸塩（Ａ）を添加して１０分間撹拌後のプレミックスのｐＨと液外観とをそれぞれ評価した。
ｐＨは、プレミックス（２５℃に調整）の原液を、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定した。
液外観は、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：均一に溶解した。
×：析出成分が認められた。
【００４２】
（保存安定性の評価）
各例のプレミックスを、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、１０℃の恒温槽に保管し、液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
◎：８日後、均一であった。
○〜◎：６日後、均一であった。
○：４日後、均一であった。
△：２日後、析出成分が認められた。
×：１日以内に析出成分が認められた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の結果から、本発明にかかる実施例１〜９は、各プレミックス中、いずれもホウ酸塩の含有量が５〜３０質量％の範囲内であり、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高いことが確認できた。また、実施例１〜９は、いずれも２５℃のｐＨが５〜８の範囲内であり、作業上の安全性に優れていることが確認できた。さらに、実施例１〜９は、全て保存安定性が良好であることが確認できた。
【００４５】
一方、酸性成分（Ｂ）を含有せず、２５℃のｐＨが９．０の比較例１は、プレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
また、プレミックスの２５℃のｐＨが５未満の比較例２と比較例４、および２５℃のｐＨが８を超えている比較例３は、いずれもプレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
また、ホウ酸塩の含有量が過多の比較例５についても、プレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
【００４６】
以上の結果から、実施例１〜９のプレミックスは、２５℃のｐＨが５〜８の範囲内であり、配合作業上の安全性に優れたものである。また、製造設備の腐食の懸念も殆ど無いものである。
さらに、実施例１〜９のプレミックスは、ホウ酸塩を高濃度で溶解できるため、小容量の溶解槽（配合釜など）を使用できることにより、コスト削減が可能となる。
また、実施例１〜９は、プレミックス調製後、該プレミックスを保存しても経時でホウ酸塩の析出が起こらないことから、製品配合に使用する数日分のプレミックスを一度に調製しておくことができ、製造効率を高めることができる。
【００４７】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
上記で得られた実施例１〜９のプレミックスを用い、表３に示す組成の液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物：実施例１１，１３，１５〜１８／液体洗剤組成物：実施例１２，１４，１９）を、以下の方法によりそれぞれ調製した。
スリーワンモーター（製品名：ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ、新東科学社 製）にパドル２枚羽根（直径７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を、２Ｌビーカーにセットした。
次いで、全仕込量（配合スケール）が１８００ｇになるように、前記２Ｌビーカー内に、表３に示す成分を、配合順序に従って添加しながら、撹拌混合して液体洗浄剤組成物を得た。原料の添加中、パドル２枚羽根の回転数は、１８０ｒｐｍとした。
ただし、表３中の配合量は、プレミックス以外の成分は純分換算量を示す。プレミックスは、それ自体（有り姿）の含有量を示す。表３中の配合量の単位は質量％を示す。
また、精製水１は、１７００ｇから、配合順序２〜１８までの原料の合計の配合量を差し引いた量（所定量）を設定し、配合した。精製水２の量は、総量が１００質量％となるように調整した。精製水１、精製水２は、いずれも２５℃に調整したものを用いた。
なお、比較例１〜５のプレミックスは、均一でなかったため、液体洗浄剤組成物の製造に配合することができなかった。
【００４８】
≪表３中に示した成分の説明≫
ノニオン界面活性剤−１、ノニオン界面活性剤−２：下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加体）であって、前記一般式（Ｓ）で表されるナロー率（エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布の割合）が特定されたエチレンオキサイド付加体、ライオン社製。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’−Ｈ ・・・（Ｉ）。
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し；ｎはエチレンオキシド平均付加モル数を表す。］
【００４９】
・ノニオン界面活性剤−１：ナロー率８４質量％、アルキル基Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５−、エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ’＝５。
・ノニオン界面活性剤−２：ナロー率４０質量％、アルキル基Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５−とＣ１４Ｈ２９−との混合物（混合割合は質量比で７／３）、ＥＯ平均付加モル数ｎ’＝１５。
【００５０】
・ノニオン界面活性剤−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１２、ＥＯの平均付加モル数７；商品名「ＥＭＡＬＥＸ７０７」、日本エマルジョン社製）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン社製。
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（４０質量％品）（商品名「リポランＬＢ−４４０」、ライオン社製）。
・モノアルキル（Ｃ１６，１８）トリメチルアンモニウムクロライド（アルキル基の炭素数１６のトリメチルアンモニウムクロライドと、アルキル基の炭素数１８のトリメチルアンモニウムクロライドとの混合物）：商品名「アーカードＴ−８００」、ライオン社製。
・有機過酸前駆体：ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン合成品；特開平０６−３１６７００号公報に記載の漂白活性化剤（Ｉ−３）の合成方法に準じて製造されたもの。
・フェニルポリオキシエチレンアルコール：商品名「フェニルジグリコールＰｈＤＧ」、日本乳化剤社製。
・４−メトキシフェノール：商品名「ＭＱ−Ｆ」、川口化学社製。
・ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０質量％品）（実施例１３、１６、１７に使用したＨＥＤＰ：商品名「ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ」、ローディア社製；実施例１１、１５、１８に使用したＨＥＤＰ：商品名「キレストＰＨ−２１０」、キレスト社製）。
・水溶性ポリマー：ソイルリリース剤（アルキレンテレフタレート単位を有する重合体、重量平均分子量３０００）、商品名「ＳＲＮ−１００」、クラリアント社製。
・香料Ａ〜Ｄ：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ〜Ｄと同様のもの。
・過酸化水素：３５質量％水溶液、三菱瓦斯化学社製。
・硫酸：商品名「６２．５％硫酸」、日産化学工業社製。
・水酸化ナトリウム：商品名「２５％水酸化ナトリウム」、旭硝子社製。
【００５１】
得られた各例の液体洗浄剤組成物について、以下に示す方法及び評価基準によって評価を行い、その結果を表３に併記した。
【００５２】
（保存安定性の評価１）
各例の液体洗浄剤組成物を、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、４０℃の恒温槽に保管し、１ヶ月後の液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：外観変化は認められなかった。
×：沈殿もしくは相分離が発生した。
【００５３】
（保存安定性の評価２）
各例の液体洗浄剤組成物を、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、１０℃の恒温槽に保管し、１ヶ月後の液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：外観変化は認められなかった。
×：沈殿もしくは相分離が発生した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３の結果から、実施例１〜９のプレミックスを配合した実施例１１〜１９の液体洗浄剤組成物は、いずれも保存安定性が良好であることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗浄力の向上などを目的に、ホウ酸および／またはその塩が含有された液体洗浄剤組成物が、種々提案されている。
たとえば、ホウ酸などの酸またはその塩と、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤と、特定の１価または多価アルコール類と、水とを含有し、硬質表面が本来有する色彩を鮮やかに回復させることができる液体洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ホウ酸、酸化ホウ素またはアルカリ金属ホウ酸塩と、アニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤と、アルカリ性プロテアーゼとを含有し、酵素保存安定性に優れたｐＨが８〜１１の水溶液からなる酵素含有液体洗浄剤が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
また、ホウ酸および／またはその塩を、アルカリ水溶液に溶解して、ホウ酸および／またはその塩の濃度が５〜３０質量％の水溶液を調製した後、該水溶液を所用の洗浄剤成分と混合する液体洗浄剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−２０２９００号公報
【特許文献２】特開平５−１５６２９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ホウ酸および／またはその塩において、たとえばホウ酸ナトリウムは、粉体原料であり、水への溶解度が小さく、常温で４質量％程度まで溶解するものである。
液体洗浄剤組成物を製造する際、ホウ酸ナトリウムは、主配合槽に直接投入した場合、ホウ酸ナトリウムの溶解に時間を要する等、製造効率が悪く、主配合槽へ直接投入することは困難である。そのため、事前に予め溶解し、ホウ酸ナトリウム溶液（プレミックス）として主配合槽に投入する方法が考えられる。
しかしながら、上述のように、ホウ酸ナトリウムは水への溶解度が小さいため、大量の水で溶解しなければならず、また、大容量の溶解槽が必要となり、設備コストを要する等、製造効率が悪く、製造性に劣る問題がある。
【０００５】
特許文献１に記載の液体洗浄剤組成物においては、その製造方法に関し、特に検討されてはおらず、また、ホウ酸などの酸またはその塩を用いることにより、硬質表面の色彩を回復させることを課題としており、本願発明とはその解決課題が異なるものである。
特許文献２に記載の酵素含有液体洗浄剤組成物の製造方法は、上記４つの成分に水を加え、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを８〜１１に調整する方法であり、ホウ酸および／またはその塩の溶解に時間を要し、製造効率が悪いものである。
【０００６】
特許文献３に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、ホウ酸および／またはその塩を、予め特定濃度のアルカリ水溶液に溶解することにより、ホウ酸および／またはその塩の溶解性を向上させている。
たとえば、ホウ酸ナトリウムの場合、ホウ酸ナトリウムを、１０質量％のアルカリ水溶液に溶解することにより、ホウ酸ナトリウムの溶解性を、アルカリ無添加の水溶液（この場合のホウ酸ナトリウムの溶解性は、５質量％程度まで溶解するものである。）に比べて５倍大きくすることができる（すなわち、２５質量％程度まで溶解する。）、との技術開示がなされている。これにより、小容量の溶解槽での溶解が可能となり、設備コストが削減する等、製造効率が向上し、製造性が向上し得る。
しかしながら、特許文献３に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法は、アルカリ水溶液を用いているため、溶解槽のｐＨが約１２以上の強アルカリ性を示す。
また、いったんホウ酸ナトリウム溶液（プレミックス）を調製した後、該プレミックスを溶解槽で何日かに亘って保存する場合、保存経時でホウ酸ナトリウムが析出する場合がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする。
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、金属イオン捕捉剤を含む前記酸性成分（Ｂ）を用いることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、前記プレミックスと過酸化水素（Ｃ）とを混合することが好ましい。
【０００９】
なお、本発明において「液体洗浄剤組成物」とは、液体洗剤組成物、液体漂白剤組成物等を包含するものとする。該液体漂白剤組成物は、過酸化水素、漂白活性化剤等の漂白成分を含有するものを意味する。
「プレミックス」とは、たとえばホウ酸および／またはその塩を、主配合槽に投入する前に、事前に予め溶媒（好ましくは水など）に溶解させたホウ酸および／またはその塩の溶液を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪液体洗浄剤組成物の製造方法≫
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、ホウ酸および／またはその塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）を、酸性成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）を含む水溶液に溶解したプレミックスを予め調製する方法である。
前記プレミックスを予め調製した後、該プレミックスと、洗浄成分などの任意成分とを混合することにより、本発明に係る液体洗浄剤組成物を製造することができる。
以下、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法について、その一例として、＜プレミックスを予め調製する工程＞と、＜プレミックスと任意成分とを混合する工程＞とに分けて説明する。
【００１２】
＜プレミックスを予め調製する工程＞
本工程においては、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分を含む水溶液に溶解し、（Ａ）成分の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製する。
【００１３】
・ホウ酸および／またはその塩（Ａ）
（Ａ）成分としては、たとえばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；ホウ酸イオンＢＯ３３−およびＢＯ４５−のつくる塩、あるいはそれらが縮合した陰イオンの塩（縮合ホウ酸塩）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
上記（Ａ）成分のなかで好適なものとしては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸アンモニウムが挙げられ、四ホウ酸ナトリウムがより好ましい。
本発明においては、洗浄力と溶解性が良好なことから、四ホウ酸ナトリウム・５水塩、四ホウ酸ナトリウム・１０水塩を用いることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
なお、たとえば四ホウ酸ナトリウム（無水物）を単独で用いた場合、該四ホウ酸ナトリウムの３質量％水溶液のｐＨは約９を示す。
【００１４】
・酸性成分（Ｂ）
本発明において、（Ｂ）成分は、プレミックスの２５℃のｐＨを５〜８の範囲に調整するために用いられる。プレミックスのｐＨを該範囲に調整することにより、本発明の効果が得られる。
（Ｂ）成分としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸が挙げられる。
無機酸のなかでは硫酸を用いることが好ましい。有機酸のなかでは、金属イオン捕捉剤としても用いられる有機酸（以下、単に「金属イオン捕捉剤」という。）を用いることが好ましい。
上記のなかでも、有機酸を用いることがより好ましく、金属イオン捕捉剤を用いることが特に好ましい。金属イオン捕捉剤を用いることにより、プレミックスのｐＨが調整されるとともに、（Ａ）成分として用いられる原料（たとえば、工業用グレードのホウ酸塩など）に含まれる鉄イオン等の金属イオンが捕捉される。これにより、保存経時による該金属イオン由来の沈殿が抑制されて、プレミックスの保存安定性がより向上する。また、洗浄力の向上や、任意に配合される漂白成分の安定化の向上の効果が得られると推測される。
かかる金属イオン捕捉剤の具体例としては、たとえばクエン酸；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体；ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；ジカルボキシメチルグルタミン酸等の有機酸類、ポリアクリル酸等の高分子キレート剤等が挙げられる。なかでも、溶解性が良好で、プレミックスの保存安定性の向上効果が良好な点から、有機ホスホン酸誘導体が好ましく、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の好適な市販品としては、ローディア社製のＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ（商品名）、キレスト社製のキレストＰＨ−２１０（商品名）、モンサント社製のＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０（商品名）等が挙げられ、いずれを使用しても同様の効果が得られる。
（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１５】
プレミックスの調製方法は、たとえば、前記（Ｂ）成分を水に溶解することにより、（Ｂ）成分を含む水溶液（Ｘ）を調製する。
該水溶液（Ｘ）に含まれる（Ｂ）成分は、プレミックス中の（Ｂ）成分の含有量が、０．５〜１５質量％となるように配合することが好ましく、２〜１５質量％となるように配合することがより好ましく、５〜１５質量％となるように配合することがさらに好ましい。該範囲とすることにより、プレミックスの２５℃のｐＨを５〜８の範囲に調整することが容易となる。また、該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分の溶解性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、プレミックスの保存安定性が向上する。
水溶液（Ｘ）は、（Ｂ）成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
たとえば、プレミックスのｐＨは、前記（Ｂ）成分のみで調整してもよく、その他のｐＨ調整剤を併用して調整してもよい。
該ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
（Ｂ）成分とｐＨ調整剤とを併用する場合、かかるｐＨ調整剤は、（Ａ）成分を水溶液（Ｘ）に溶解する前に、（Ｂ）成分とともに水溶液（Ｘ）中に含まれていてもよく、（Ａ）成分を水溶液（Ｘ）に溶解する前に、（Ｂ）成分とともに水溶液（Ｘ）中に含まれていることが好ましい。これにより、効率的にプレミックスを調製することができる。
【００１６】
次に、得られた水溶液（Ｘ）に、（Ａ）成分を溶解する。これにより、プレミックスが調製される。
水溶液（Ｘ）への（Ａ）成分の溶解は、プレミックス中の（Ａ）成分の含有量が、５〜３０質量％となるように配合し、１０〜２５質量％となるように配合することが好ましく、１０〜２０質量％となるように配合することがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分を予め溶解（プレ溶解）する際、小容量の溶解槽（配合釜など）での溶解が可能となり、設備コストが削減するなど、経済的に有利となる。一方、上限値以下とすることにより（Ａ）成分の溶解性が向上し、プレミックスの保存安定性も向上する。なお、上記プレミックス中の（Ａ）成分の含有量は、無水塩に換算した値を示す。
水溶液（Ｘ）に含まれる成分としては、上記成分以外に、必要に応じて液体洗浄剤組成物に一般的に用いられる洗浄成分などの成分、たとえば、界面活性剤、金属イオン捕捉剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、無機塩類、ソイルリリース剤、シリコーン類、殺菌剤、抗菌剤、蛍光染料、酵素、香料、色素等を適宜、配合することができる。これらの成分としては、後述の任意成分のなかで対応するそれぞれの成分において例示されるものと同様のものを配合することができる。
なお、プレミックスの調製において、各成分の撹拌、混合には、その配合スケール等に合わせて、通常、液体洗浄剤組成物の調製に使用される撹拌機、混合機などを使用することができる。
【００１７】
調製されたプレミックスは、２５℃のｐＨが５〜８であり、該ｐＨが６〜７．５であることが好ましく、該ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、（Ａ）成分の溶解性が高くなる。一方、上限値以下であることにより、作業上の安全性に優れ、プレミックスの保存安定性が良好となる。
ここで、プレミックスのｐＨは、プレミックス（２５℃に調整）の原液を、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定される値を示す。
【００１８】
＜プレミックスと任意成分とを混合する工程＞
本工程においては、上述の工程で予め調製されたプレミックスと、洗浄成分などの任意成分とを混合することにより、本発明に係る液体洗浄剤組成物が製造される。
かかる任意成分としては、液体洗浄剤組成物に一般的に用いられる洗浄成分などの成分を適宜、配合することができる。たとえば、界面活性剤、漂白成分、金属イオン捕捉剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、無機塩類、ソイルリリース剤、シリコーン類、殺菌剤、抗菌剤、蛍光染料、酵素、香料、色素等を配合することができる。
【００１９】
・プレミックス
プレミックスは、液体洗浄剤組成物中、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有量が、下記となるように配合することが好ましい。
（Ａ）成分は、その含有量が特に限定されるものではなく、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜１０質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜６質量％となるように配合することが特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、（Ａ）成分の配合による効果がより得られやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、製剤設計上、他の成分とのバランスをとることができる。
（Ｂ）成分は、その含有量が特に限定されるものではなく、液体洗浄剤組成物中、０．０５〜３質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜３質量％となるように配合することがより好ましく、０．３〜３質量％となるように配合することが特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、液体洗浄剤組成物としての性能（洗浄力など）が向上する。また、液体漂白剤組成物の場合、漂白成分の安定性が向上する。一方、上限値以下とすることにより、液外観がより良好となる。
【００２０】
・界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて併用することもできる。
【００２１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロック重合体、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。
上記のなかでも、過酸化水素等の漂白成分を含有する液体漂白剤組成物中での安定性等の点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、下記式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ
［式中、Ｒは炭素数８〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり；ＡＯはオキシアルキレン基を示し；ｎはＡＯの平均付加モル数を示し、３〜２０
の数である。］
【００２２】
前記式中、Ｒにおいて、アルキル基の炭素数は８〜１６であり、１０〜１４であるものが好ましく、１２〜１４であるものがより好ましい。アルケニル基の炭素数については、前記アルキル基の炭素数と同様である。炭素数が８以上であることにより洗浄力が良好となり、一方、炭素数が１６以下であることにより溶解性が向上する。
なかでも、アルキル基が好ましく、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が好ましく挙げられ、ドデシル基、テトラデシル基が特に好ましい。
ＡＯとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が好ましい。ＡＯは、１種単独で付加されていてもよく、２種以上が付加されていてもよい。
ｎは、前記ＡＯの種類にもよるが、たとえばＡＯがオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の場合、３〜１５とすることが好ましい。
また、ｎは、下記一般式（Ｓ）で表される、ＡＯの付加モル数が異なるＡＯ付加体の分布の割合を示すナロー率が５５質量％以上のＡＯ付加体であるものも好ましい。ナロー率は、５５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、液体洗浄剤組成物の液安定性が向上する。該ナロー率は、液安定性の点から高いほど好ましい。
【００２３】
【数１】
［式中、ｎｍａｘは全体のエチレンオキシド付加体中に最も多く存在するエチレンオキシド付加体のエチレンオキシドの付加モル数を示す。ｉはエチレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のエチレンオキシド付加体中に存在するエチレンオキシドの付加モル数がｉであるエチレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００２４】
前記ナロー率は、例えば前記式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法等によって制御することができる。かかる製造方法としては、特に制限されるものではないが、好適な方法としては、たとえば特開２０００−１４４１７９号公報に記載の表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法等が挙げられる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩；直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を有し、平均付加モル数０．５〜８モルのオキシエチレンが付加されたアルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩、ジ長鎖炭化水素型第４級アンモニウム塩等の各種第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤の含有量は、その種類や用途等により、特に制限されるものではないが、液体洗浄剤組成物中、０．５〜４０質量％とすることが好ましく、３〜４０質量％とすることがより好ましく、８〜３０質量％とすることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、界面活性剤を配合することによる効果（界面活性効果による洗浄効果等）が顕著に得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、保存安定性が向上し、経済的にも有利となる。
【００２７】
・漂白成分
漂白成分としては、たとえば過酸化水素、過酸化水素の活性を高める漂白活性化剤等、いわゆる酸素系漂白剤に通常用いられる成分が挙げられる。
本発明においては、前記プレミックスと、過酸化水素（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを混合することが好ましい。（Ｃ）成分を含有することにより、液体洗浄剤組成物において漂白効果を有する液体漂白剤組成物を容易に得ることができる。
（Ｃ）成分の含有量は、その用途等に応じて設計され、特に制限されるものではないが、液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６％質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、充分な漂白性が得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、界面活性剤等の他の成分とのバランスをとることができ、保存安定性が向上する。
【００２８】
漂白活性化剤としては、たとえばテトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等の有機過酸前駆体等が挙げられる。
なかでも、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。
漂白活性化剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
漂白活性化剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、良好な漂白力が得られやすくなる。一方、該範囲の上限値以下とすることにより、液安定性が向上する。
【００２９】
・金属イオン捕捉剤
本工程において用いることができる金属イオン捕捉剤は、上記（Ｂ）成分に例示の金属イオン捕捉剤と同様のものが挙げられ、なかでも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜３質量％とすることが好ましい。
【００３０】
・ラジカルトラップ剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、任意成分としてラジカルトラップ剤を用いることができ、好ましくはフェノール系ラジカルトラップ剤を用いることができる。
たとえば、過酸化水素を配合した際、製品のｐＨが特に５以上になると、前記金属イオン捕捉剤のみでは過酸化水素の分解を抑制しきれない場合がある。かかる場合において、フェノール系ラジカルトラップ剤を併用することが好ましい。
また、誤使用などで衣類に塗布後、長時間放置してしまった際、汚れの中の金属や、過酸化水素と反応性の高い成分による過酸化水素の異常分解によって衣類を損傷する場合がある。かかる場合において、フェノール系ラジカルトラップ剤の添加によって、前記のような衣類のダメージを抑制することが可能となる。
本発明においてフェノール系ラジカルトラップ剤とは、フェノールおよびフェノール誘導体であり、該フェノール誘導体としては、フェノール性のＯＨ基を有する化合物、フェノール性のＯＨ基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が好ましく挙げられる。なお、置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
なかでも、フェノール性のＯＨ基を有する化合物がより好ましい。
そのなかでも、さらに好ましい化合物は、「Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」，７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載された酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０が１．２５Ｖ以下の化合物であり、特に好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。
上記化合物のなかでも、ジメトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が好ましく挙げられ、４−メトキシフェノールが特に好ましく挙げられる。
ラジカルトラップ剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ラジカルトラップ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．０１〜６質量％とすることが好ましい。
なお、フェノール系ラジカルトラップ剤は、他のラジカルトラップ剤よりラジカルをトラップする効果が高いため、過酸化水素の製剤中での分解や、過酸化水素の汚れ成分との反応時の異常な分解をそれぞれ抑制することができると考えられる。したがって、容器中の液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物）の安定性を保ち、衣類のダメージを抑制する効果が高いと推測される。
【００３１】
・ｐＨ調整剤
本工程において用いることができるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等が挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、液体洗浄剤組成物のｐＨを、後述の所望とするｐＨに調整するために適宜、用いることができる。
【００３２】
・ハイドロトロープ剤
本発明の液体洗浄剤組成物においては、ハイドロトロープ剤を用いることにより、香料等の各種成分を安定配合することができる。
ハイドロトロープ剤としては、エタノール、イソプロパノール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等を用いることができる。
ハイドロトロープ剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３３】
・無機塩類
無機塩類としては、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。
【００３４】
・ソイルリリース剤
ソイルリリース剤としては、たとえば水溶性ポリマー等が挙げられ、具体的には、ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそのエステル、ポリカルボン酸、ポリアルコール、ポリアルキレングリコール等から構成される重合体等を用いることができる。
ソイルリリース剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
ソイルリリース剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜３質量％とすることが好ましい。
なお、ここでいう「水溶性ポリマー」とは、２５℃の温度条件において、イオン交換水に対して高分子を溶解して調製した濃度１質量％（純分換算）の水溶液が、調製直後、濁らず透明であるものをいう。なお、ここで「透明」とは、光路長１０ｍｍのガラスセルを使用し、対照側のセルにイオン交換水を入れた場合、波長６６０ｎｍの光透過率が９５％以上であることを意味する。
【００３５】
プレミックスと任意成分との配合順序は、特に限定されるものではなく、たとえば液体洗剤組成物の製造の場合、配合スケールの約９０質量部程度の水を投入した後、界面活性剤、ハイドロトロープ剤、ラジカルトラップ剤を順次、投入して混合する。次いで、予め調製されたプレミックスを投入して混合する。その後、金属イオン捕捉剤、水溶性ポリマー、香料を順次、投入して混合した後、ｐＨ調整剤を添加し、水で全量が１００質量％となるようにバランスすることにより液体洗剤組成物が得られる。
液体洗剤組成物のｐＨは、洗浄力と液の保存安定性の点から、ｐＨ５〜１１とすることが好ましく、ｐＨ６〜１０とすることが特に好ましい。
また、たとえば液体漂白剤組成物の製造の場合、配合スケールの約９０質量部程度の水を投入した後、界面活性剤、漂白活性化剤、ハイドロトロープ剤、ラジカルトッラプ剤を順次、投入して混合する。次いで、予め調製されたプレミックスを投入して混合する。その後、金属イオン捕捉剤、水溶性ポリマー、香料を順次、投入して混合した後、過酸化水素（Ｃ）を投入する。その後、ｐＨ調整剤を添加し、水で全量が１００質量％となるようにバランスすることにより液体漂白剤組成物が得られる。液体漂白剤組成物の製造においては、（Ｃ）成分を、ｐＨ調整剤以外の成分を混合した後で投入することが特に好ましい。これにより、（Ｃ）成分を安定に液体漂白剤組成物中に配合することができる。
液体漂白剤組成物のｐＨは、（Ｃ）成分の安定性がより良好なことから、ｐＨ３〜８とすることが好ましく、ｐＨ５〜７とすることが特に好ましい。
ここで、液体洗剤組成物、液体漂白剤組成物のｐＨは、上記プレミックスのｐＨの測定方法と同様の方法により測定される値を示す。
なお、液体洗浄剤組成物の製造において、プレミックスと各任意成分との撹拌、混合には、その配合スケール等に合わせて、通常、液体洗浄剤組成物の製造に使用される撹拌機、混合機などを使用することができる。
【００３６】
本発明によれば、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高く、作業上の安全性に優れ、さらに保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することができる。
本発明により、水への溶解度の小さいホウ酸および／またはその塩を、効率的で安全に配合することができる。また、本発明により、ホウ酸および／またはその塩を高濃度で溶解できるため、小容量の溶解槽（配合釜など）を使用することができる。また、プレミックスを保存しても析出が起こらず、保存安定性が良好なことから、製品配合に使用する数日分のプレミックスを一度に調製しておくことができ、効率的生産が可能となる。さらに、製造コストを削減することも可能となる。
本発明によれば、プレミックスの２５℃のｐＨ５〜８が、最終的に製造される液体洗浄剤組成物のｐＨに近いため、ｐＨ調整が容易となる。また、かかるｐＨ範囲を有することにより、製造設備の腐食の懸念がほとんどない。
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法によれば、液体洗剤組成物と、液体漂白剤組成物とを提供することができる。
本発明の製造方法により製造される液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物）は、過酸化水素の保存安定性が良好である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００３８】
＜プレミックスの調製＞
表１に示す原料（ホウ酸またはその塩（Ａ）、酸性成分（Ｂ）、水酸化ナトリウム）を用いて、表２に示す組成のプレミックスを、以下の方法によりそれぞれ調製した。
スリーワンモーター（製品名：ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ、新東科学社 製）にパドル２枚羽根（直径７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を、１Ｌビーカーにセットした。
次いで、全仕込量（配合スケール）が８００ｇになるように、前記１Ｌビーカー内に、精製水→酸性成分（Ｂ）→水酸化ナトリウム（実施例６、９）の順に添加しながら、撹拌混合した。原料の添加中、パドル２枚羽根の回転数は、１８０ｒｐｍとした。
その後、撹拌混合された溶液に、ホウ酸またはその塩（Ａ）を添加して撹拌混合することによりプレミックスを得た。
なお、表２中の配合量は純分換算量を示す。ただし、ホウ酸またはその塩（Ａ）において、四ホウ酸ナトリウムの水塩を用いた場合の配合量は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）換算で算出した濃度を示す（すなわち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７量を示す）。
また、表２中の配合量の単位は質量％であり、総量が１００質量％となるように精製水の量を調整した。精製水は、２５℃に調整したものを用いた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られた各例のプレミックスについて、以下に示す方法及び評価基準によって評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００４１】
（性状の評価）
上記のプレミックスの調製において、ホウ酸塩（Ａ）を添加して１０分間撹拌後のプレミックスのｐＨと液外観とをそれぞれ評価した。
ｐＨは、プレミックス（２５℃に調整）の原液を、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）により測定した。
液外観は、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：均一に溶解した。
×：析出成分が認められた。
【００４２】
（保存安定性の評価）
各例のプレミックスを、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、１０℃の恒温槽に保管し、液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
◎：８日後、均一であった。
○〜◎：６日後、均一であった。
○：４日後、均一であった。
△：２日後、析出成分が認められた。
×：１日以内に析出成分が認められた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の結果から、本発明にかかる実施例１〜９は、各プレミックス中、いずれもホウ酸塩の含有量が５〜３０質量％の範囲内であり、ホウ酸および／またはその塩の溶解性が高いことが確認できた。また、実施例１〜９は、いずれも２５℃のｐＨが５〜８の範囲内であり、作業上の安全性に優れていることが確認できた。さらに、実施例１〜９は、全て保存安定性が良好であることが確認できた。
【００４５】
一方、酸性成分（Ｂ）を含有せず、２５℃のｐＨが９．０の比較例１は、プレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
また、プレミックスの２５℃のｐＨが５未満の比較例２と比較例４、および２５℃のｐＨが８を超えている比較例３は、いずれもプレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
また、ホウ酸塩の含有量が過多の比較例５についても、プレミックス調製直後からホウ酸塩が析出することが確認された。
【００４６】
以上の結果から、実施例１〜９のプレミックスは、２５℃のｐＨが５〜８の範囲内であり、配合作業上の安全性に優れたものである。また、製造設備の腐食の懸念も殆ど無いものである。
さらに、実施例１〜９のプレミックスは、ホウ酸塩を高濃度で溶解できるため、小容量の溶解槽（配合釜など）を使用できることにより、コスト削減が可能となる。
また、実施例１〜９は、プレミックス調製後、該プレミックスを保存しても経時でホウ酸塩の析出が起こらないことから、製品配合に使用する数日分のプレミックスを一度に調製しておくことができ、製造効率を高めることができる。
【００４７】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
上記で得られた実施例１〜９のプレミックスを用い、表３に示す組成の液体洗浄剤組成物（液体漂白剤組成物：実施例１１，１３，１５〜１８／液体洗剤組成物：実施例１２，１４，１９）を、以下の方法によりそれぞれ調製した。
スリーワンモーター（製品名：ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ、新東科学社 製）にパドル２枚羽根（直径７ｃｍ）を取り付けた撹拌機を、２Ｌビーカーにセットした。
次いで、全仕込量（配合スケール）が１８００ｇになるように、前記２Ｌビーカー内に、表３に示す成分を、配合順序に従って添加しながら、撹拌混合して液体洗浄剤組成物を得た。原料の添加中、パドル２枚羽根の回転数は、１８０ｒｐｍとした。
ただし、表３中の配合量は、プレミックス以外の成分は純分換算量を示す。プレミックスは、それ自体（有り姿）の含有量を示す。表３中の配合量の単位は質量％を示す。
また、精製水１は、１７００ｇから、配合順序２〜１８までの原料の合計の配合量を差し引いた量（所定量）を設定し、配合した。精製水２の量は、総量が１００質量％となるように調整した。精製水１、精製水２は、いずれも２５℃に調整したものを用いた。
なお、比較例１〜５のプレミックスは、均一でなかったため、液体洗浄剤組成物の製造に配合することができなかった。
【００４８】
≪表３中に示した成分の説明≫
ノニオン界面活性剤−１、ノニオン界面活性剤−２：下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加体）であって、前記一般式（Ｓ）で表されるナロー率（エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布の割合）が特定されたエチレンオキサイド付加体、ライオン社製。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’−Ｈ ・・・（Ｉ）。
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し；ｎはエチレンオキシド平均付加モル数を表す。］
【００４９】
・ノニオン界面活性剤−１：ナロー率８４質量％、アルキル基Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５−、エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ’＝５。
・ノニオン界面活性剤−２：ナロー率４０質量％、アルキル基Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５−とＣ１４Ｈ２９−との混合物（混合割合は質量比で７／３）、ＥＯ平均付加モル数ｎ’＝１５。
【００５０】
・ノニオン界面活性剤−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１２、ＥＯの平均付加モル数７；商品名「ＥＭＡＬＥＸ７０７」、日本エマルジョン社製）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン社製。
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（４０質量％品）（商品名「リポランＬＢ−４４０」、ライオン社製）。
・モノアルキル（Ｃ１６，１８）トリメチルアンモニウムクロライド（アルキル基の炭素数１６のトリメチルアンモニウムクロライドと、アルキル基の炭素数１８のトリメチルアンモニウムクロライドとの混合物）：商品名「アーカードＴ−８００」、ライオン社製。
・有機過酸前駆体：ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン合成品；特開平０６−３１６７００号公報に記載の漂白活性化剤（Ｉ−３）の合成方法に準じて製造されたもの。
・フェニルポリオキシエチレンアルコール：商品名「フェニルジグリコールＰｈＤＧ」、日本乳化剤社製。
・４−メトキシフェノール：商品名「ＭＱ−Ｆ」、川口化学社製。
・ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０質量％品）（実施例１３、１６、１７に使用したＨＥＤＰ：商品名「ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ」、ローディア社製；実施例１１、１５、１８に使用したＨＥＤＰ：商品名「キレストＰＨ−２１０」、キレスト社製）。
・水溶性ポリマー：ソイルリリース剤（アルキレンテレフタレート単位を有する重合体、重量平均分子量３０００）、商品名「ＳＲＮ−１００」、クラリアント社製。
・香料Ａ〜Ｄ：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ〜Ｄと同様のもの。
・過酸化水素：３５質量％水溶液、三菱瓦斯化学社製。
・硫酸：商品名「６２．５％硫酸」、日産化学工業社製。
・水酸化ナトリウム：商品名「２５％水酸化ナトリウム」、旭硝子社製。
【００５１】
得られた各例の液体洗浄剤組成物について、以下に示す方法及び評価基準によって評価を行い、その結果を表３に併記した。
【００５２】
（保存安定性の評価１）
各例の液体洗浄剤組成物を、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、４０℃の恒温槽に保管し、１ヶ月後の液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：外観変化は認められなかった。
×：沈殿もしくは相分離が発生した。
【００５３】
（保存安定性の評価２）
各例の液体洗浄剤組成物を、それぞれ１００ｍＬのガラス瓶に移して密閉し、１０℃の恒温槽に保管し、１ヶ月後の液外観の変化を、目視により、下記基準に基づいて評価した。
○：外観変化は認められなかった。
×：沈殿もしくは相分離が発生した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３の結果から、実施例１〜９のプレミックスを配合した実施例１１〜１９の液体洗浄剤組成物は、いずれも保存安定性が良好であることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、
前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
金属イオン捕捉剤を含む前記酸性成分（Ｂ）を用いる請求項１記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記プレミックスと過酸化水素（Ｃ）とを混合する請求項１または２に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項１】
ホウ酸および／またはその塩（Ａ）を、酸性成分（Ｂ）を含む水溶液に溶解し、
前記ホウ酸および／またはその塩（Ａ）の含有量が５〜３０質量％であり、かつ２５℃のｐＨが５〜８のプレミックスを予め調製することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
金属イオン捕捉剤を含む前記酸性成分（Ｂ）を用いる請求項１記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記プレミックスと過酸化水素（Ｃ）とを混合する請求項１または２に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１８３４（Ｐ２００８−１８３４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４０１９（Ｐ２００６−１７４０１９）
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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