液晶配向剤とそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
【課題】本発明の目的は、大きなプレチルト角が得られる液晶配向剤を提供すること、及び、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤と、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子。
【解決手段】ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤と、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤とそれを用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶の電気化学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示素子として目覚しい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）方式の電界効果型液晶表示素子がある。
【０００３】
一方で負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板に対して垂直に配向させ、基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈折変化を利用した垂直型（ＶＡ型）方式は、従来のＴＮ型の液晶表示に比べ、高いコントラストを示すことが知られている。
【０００４】
液晶配向膜の基本要求条件はプレチルト角の制御である。ＶＡ型の液晶表示素子では８８〜９０°の高いプレチルト角が要求されている。一般に高いプレチルト角を得るための手段として、側鎖型のポリイミド化合物を用いる方法がある。側鎖構造はジアミノベンゼン化合物あるいはテトラカルボン酸二無水物に導入し、大部分の場合は側鎖基を導入するのが容易なジアミノベンゼン化合物を使用する。一般に側鎖に直鎖アルコキシ基、アルキルエステル基又はフッ化アルキル基を有する脂肪族系側鎖型ジアミンを単量体として使用したポリイミド液晶配向膜が知られている。しかし、このようなポリイミド液晶配向膜は、側鎖の長さと分布度が調節されていなく、プレチルト角が３〜２５°程度の低い値であった。
【０００５】
特許文献１には、下記一般式（Ａ）で表されるジアミノベンゼン化合物が開示されている。該ジアミノベンゼン化合物から得られるポリイミドの配向膜は、ジアミノベンゼン部とアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基からなる側鎖部とがエーテル結合する。そのため、該ポリイミドの配向膜は、側鎖部の可動範囲は広いが、プレチルト角が不十分である欠点がある。
【０００６】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１は、−Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ２は炭素が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。）
【０００７】
特許文献２には、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミノベンゼン化合物が開示されている。Ｐが−ＣＯＮＨ−を選択した場合、得られる液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、電圧保持率と残像特性に劣る欠点がある。
【０００８】
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｐは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは芳香環、脂肪族環、複素環及びそれらの置換体より選ばれる環状置換基を表し、Ｒ１は脂肪族環であり、Ｒ２は炭素数が１以上２２以下の直鎖状アルキル基を表す。）
【０００９】
以上より、プレチルト角が大きく、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０７０８１９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、大きなプレチルト角が得られる液晶配向剤を提供すること、及び、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤と、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤である。
【００１５】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基を示す。）
【００１６】
第二の発明は、液晶配向剤中のポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度が２〜１０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載の液晶配向剤である。
【００１７】
第三の発明は、ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミノベンゼン化合物を含有する第一又は第二の発明に記載の液晶配向剤である。
【００１８】
第四の発明は、溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを少なくとも含有する第一から第三の発明のいずれかに記載の液晶配向剤である。
【００１９】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜である。
【００２０】
第六の発明は、第五の発明に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤を用いることで、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の液晶配向剤について説明する。
【００２３】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。
【００２４】
本発明に用いるジアミノベンゼン化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基を示す。
【００２７】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖又は分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖又は分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜８のアルコキシ基は、直鎖又は分岐していてもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物として、具体的には、以下に示す化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
プレチルト角とは、液晶配向膜に電圧が印加されない電圧無印加の状態（オフ状態）において、配向膜表面と配向膜近傍の液晶分子の長軸方向とがなす角度である。
【００３４】
学会誌（Ｙａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，２００１，Ｖｏｌ．１２１，Ｐａｇｅ １１７−１２９）には、アミド結合部の水素に置換基を置換することで、シス型を優先的に取ると記載されている。
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物は下記反応式に示す通り、主にシス型をとるので、該ジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜におけるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向膜のプレチルト角は、トランス型の場合２０〜３０°であるが、シス型にすることで８８〜９０°である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記反応式より、ジアミノベンゼン化合物のアミド結合が、−ＮＨＣＯ−であれば、トランス型を優位に取るが、−ＮＲ２ＣＯ−にすることで、シス型を優位に取ることがわかる。
そのため、本発明に用いるジアミノベンゼン化合物は、シス型を優先的に取るので、結晶性が下がり、溶解度が向上し、液晶配向膜を作製するときに均一に製膜できる特性を有する。
また、得られる液晶配向膜のプレチルト角を大きくすることができるため、得られた液晶表示素子の電圧保持率と残像特性に優れる液晶表示素子を作製することができる。
【００３７】
本発明に用いるジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物以外のジアミノベンゼン化合物を含有させて用いるものである。
前記ジアミノベンゼン化合物としては、一般的にポリイミド化合物の合成に使用される一級ジアミンであればよく、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物の合成方法は、下記反応式で示す通りである。
下記化合物（Ｉ）のアミド結合のＨをハロゲン化アルキル（Ｒ２−Ｉ）、水素化ナトリウムを用いてアルキル化した後、公知の方法にてニトロ基をアミノ基に還元し、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を得ることができる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
＜ポリアミック酸＞
本発明に用いるポリアミック酸はカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を反応させて得ることができるが、この方法は限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより反応させてポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環することでポリイミド化合物とすることができる。
【００４１】
本発明のポリアミック酸を得るために使用されるカルボン酸二無水物とは、具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、ピロメリット酸が特に好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリアミック酸を製造するときのジアミノベンゼン化合物とカルボン酸二無水物の仕込みのモル比は１：１が好ましく挙げられる。
【００４３】
ジアミノベンゼン化合物とカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際の温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。温度が高い方が反応は早く終了するが、高温すぎるとイミド化重合体の分子量が低下する欠点がある。反応時間は、２〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましく挙げられる。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなりすぎて、撹拌が困難となるので、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく挙げられる。
【００４４】
上記反応に用いられる溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４５】
＜ポリイミド化合物＞
本発明のポリイミド化合物とは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうポリイミド化合物とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化合物及び１００％イミド化した完全イミド化合物を包含するものである。
【００４６】
脱水閉環イミド化する方法は、１００〜４００℃で加熱脱水するか、又はポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法がある。
上記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。
また、脱水閉環触媒としては、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の三級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応の反応時間は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００４７】
このようにして得られたポリイミド化合物の溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド化合物の溶液を撹拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミド化合物の沈殿回収に用いる貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
このポリイミド化合物をさらに良溶媒に溶解させ、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返して、精製することができる。
【００４８】
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することができる。
プレチルト角を大きくすることで、高い電圧保持率と優れた残像特性が得られる液晶配向膜及びそれを備えた液晶表示素子を得ることができる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度は、２〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましく挙げられる。２質量％未満の場合、均一で欠陥のない液晶配向膜を得ることが困難であり、１０質量％超の場合、適切な膜厚の液晶配向膜を作製することが困難となる。
【００５０】
液晶配向剤に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる一種を含有する有機溶媒が好ましく挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンがより好ましく挙げられる。
【００５１】
＜ポリイミド化合物のイミド化率＞
本発明に用いられるポリイミド化合物のイミド化率は、好ましくは１０〜９９％で、あり、好ましくは２０〜９９％であり、特に好ましくは４５〜９９％である。ここで、イミド化率とは、ポリイミド化合物におけるポリアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるこのイミド環構造に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素溶媒に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温でＮＭＲを測定することで求めることができる。
【００５２】
本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子について説明する。
【００５３】
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を透明基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させることにより、透明基板上にポリイミド化合物が配向している液晶配向膜を形成させることができる。液晶表示素子は、透明基板上に液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜及び液晶表示素子は、プレチルト角が大きいため、高い電圧保持率及び優れた残像特性が得られる特徴を有する。
【００５４】
液晶表示素子は以下の方法によって製造することができる。
まず、一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型等の垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている透明基板の２枚を一対の透明基板として用いる。
透明基板としては、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電性膜としては、酸化スズからなるＮＥＳＡ膜、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯ膜等を用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法等が挙げられる。
透明基板上への塗布は、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン化合物等を予め塗布しておいてもよい。
【００５５】
塗布後は予備過熱を行うのが好ましく挙げられる。予備加熱の温度は３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。予備加熱の時間は０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を除去するために焼結を行う。焼結の温度は１２０〜３５０℃が好ましく、また、焼結の時間は３〜１８０分が好ましく挙げられる。必要に応じ、液晶配向膜表面をレーヨンやコットン布等でラビング処理することもできる。
【００５６】
上記ラッピング処理とは、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向膜が塗布に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラッピング処理後の液晶配向膜に対し、紫外線を照射することで液晶配向膜のプレチルト角を変化させる処理を用いることができる。
【００５７】
液晶配向膜の膜厚は、５０〜３０００Åが好ましく、１００〜１０００Åがより好ましく挙げられる。５０Å未満の場合、液晶表示素子の信頼性が低下し、３０００Å超の場合、消費電力が大きくなる欠点がある。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００５９】
（実施例１）
化合物（２）４．９部、ピロメリット酸二無水物８．７部、ｐ−フェニレンジアミン２．９部をＮＭＰ９１．６部中で、室温３時間撹拌し反応させて、ポリアミック酸溶液１０８．１部を調整した。
このポリアミック酸溶液２５部にＮＭＰ２０部とブチルセルソルブ３０部を添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液である液晶配向剤を得た。
【００６０】
（液晶配向ムラ特性の評価）
得られた液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱乾燥後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥して、平均膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面に液晶配向膜を有する透明基板を２枚製造した。
得られた液晶配向膜面上に液滴落下による衝撃を与えた透明基板を含む２枚の基板を用いた他は、同様にして液晶セルを製造した。
該液晶セルにつき、室温にて交流６．０Ｖ、３０Ｈｚの短形波を印字しながらクロスニコル下で観察したときに、超純水の滴下痕が液滴ムラとして視認された場合を○、視認された場合×とした。
【００６１】
（プレチルト角の評価）
この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、温度２１０℃で６０分焼成することにより膜厚５００Åの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を得た。この塗膜付きのガラス基板上に６μｍのスペーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張り合わせて空セルとし、これに負の誘電率の違方性を持つネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いて結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ８８°であった。
【００６２】
（電圧保持率の評価）
液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定は、ＶＨＲ−１（東陽テクニカ社製）を使用した。電圧保持率は９７．５％以上が望ましい値である。
【００６３】
（残像特性の評価）
液晶セルに対し、４０〜５０℃の環境下で、バックライト光を照射しつつ、一方の電極に６．０Ｖ、もう一方の電極に０．５Ｖの直流電圧を、同時に１６８時間印加した。ストレス開放後、２つの電極に直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧で２つの電極の輝度差が小さい残像特性を評価した。輝度差が認められない場合を○、輝度差が大きい場合を×とした。
【００６４】
（実施例２）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６６】
（実施例４）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１に記載の化合物（２）を下記化合物（ａ）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１に記載の化合物（２）を下記化合物（ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、比較例１、２より実施例１〜４の方が、プレチルト角が大きく、電圧保持率及び残像特性に優れていることがわかる。また、液晶配向ムラもなく、均一に液晶配向膜を作製することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の液晶配向剤とそれを用いた液晶配向膜は、電圧保持率と残像特性に優れているため、液晶表示素子だけではなく、様々な用途として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤とそれを用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶の電気化学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示素子として目覚しい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）方式の電界効果型液晶表示素子がある。
【０００３】
一方で負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板に対して垂直に配向させ、基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈折変化を利用した垂直型（ＶＡ型）方式は、従来のＴＮ型の液晶表示に比べ、高いコントラストを示すことが知られている。
【０００４】
液晶配向膜の基本要求条件はプレチルト角の制御である。ＶＡ型の液晶表示素子では８８〜９０°の高いプレチルト角が要求されている。一般に高いプレチルト角を得るための手段として、側鎖型のポリイミド化合物を用いる方法がある。側鎖構造はジアミノベンゼン化合物あるいはテトラカルボン酸二無水物に導入し、大部分の場合は側鎖基を導入するのが容易なジアミノベンゼン化合物を使用する。一般に側鎖に直鎖アルコキシ基、アルキルエステル基又はフッ化アルキル基を有する脂肪族系側鎖型ジアミンを単量体として使用したポリイミド液晶配向膜が知られている。しかし、このようなポリイミド液晶配向膜は、側鎖の長さと分布度が調節されていなく、プレチルト角が３〜２５°程度の低い値であった。
【０００５】
特許文献１には、下記一般式（Ａ）で表されるジアミノベンゼン化合物が開示されている。該ジアミノベンゼン化合物から得られるポリイミドの配向膜は、ジアミノベンゼン部とアルキル基、シクロへキシル基、フェニル基からなる側鎖部とがエーテル結合する。そのため、該ポリイミドの配向膜は、側鎖部の可動範囲は広いが、プレチルト角が不十分である欠点がある。
【０００６】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ１は、−Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ２は炭素が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。）
【０００７】
特許文献２には、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミノベンゼン化合物が開示されている。Ｐが−ＣＯＮＨ−を選択した場合、得られる液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、電圧保持率と残像特性に劣る欠点がある。
【０００８】
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｐは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｑは芳香環、脂肪族環、複素環及びそれらの置換体より選ばれる環状置換基を表し、Ｒ１は脂肪族環であり、Ｒ２は炭素数が１以上２２以下の直鎖状アルキル基を表す。）
【０００９】
以上より、プレチルト角が大きく、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０７０８１９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、大きなプレチルト角が得られる液晶配向剤を提供すること、及び、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤と、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤である。
【００１５】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基を示す。）
【００１６】
第二の発明は、液晶配向剤中のポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度が２〜１０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載の液晶配向剤である。
【００１７】
第三の発明は、ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミノベンゼン化合物を含有する第一又は第二の発明に記載の液晶配向剤である。
【００１８】
第四の発明は、溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを少なくとも含有する第一から第三の発明のいずれかに記載の液晶配向剤である。
【００１９】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜である。
【００２０】
第六の発明は、第五の発明に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤を用いることで、電圧保持率と残像特性に優れた液晶配向膜及び液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の液晶配向剤について説明する。
【００２３】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。
【００２４】
本発明に用いるジアミノベンゼン化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基を示す。
【００２７】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖又は分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖又は分岐していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜８のアルコキシ基は、直鎖又は分岐していてもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物として、具体的には、以下に示す化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
プレチルト角とは、液晶配向膜に電圧が印加されない電圧無印加の状態（オフ状態）において、配向膜表面と配向膜近傍の液晶分子の長軸方向とがなす角度である。
【００３４】
学会誌（Ｙａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，２００１，Ｖｏｌ．１２１，Ｐａｇｅ １１７−１２９）には、アミド結合部の水素に置換基を置換することで、シス型を優先的に取ると記載されている。
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物は下記反応式に示す通り、主にシス型をとるので、該ジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜におけるジアミノベンゼン化合物を用いて作製した液晶配向膜のプレチルト角は、トランス型の場合２０〜３０°であるが、シス型にすることで８８〜９０°である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記反応式より、ジアミノベンゼン化合物のアミド結合が、−ＮＨＣＯ−であれば、トランス型を優位に取るが、−ＮＲ２ＣＯ−にすることで、シス型を優位に取ることがわかる。
そのため、本発明に用いるジアミノベンゼン化合物は、シス型を優先的に取るので、結晶性が下がり、溶解度が向上し、液晶配向膜を作製するときに均一に製膜できる特性を有する。
また、得られる液晶配向膜のプレチルト角を大きくすることができるため、得られた液晶表示素子の電圧保持率と残像特性に優れる液晶表示素子を作製することができる。
【００３７】
本発明に用いるジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物以外のジアミノベンゼン化合物を含有させて用いるものである。
前記ジアミノベンゼン化合物としては、一般的にポリイミド化合物の合成に使用される一級ジアミンであればよく、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物の合成方法は、下記反応式で示す通りである。
下記化合物（Ｉ）のアミド結合のＨをハロゲン化アルキル（Ｒ２−Ｉ）、水素化ナトリウムを用いてアルキル化した後、公知の方法にてニトロ基をアミノ基に還元し、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を得ることができる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
＜ポリアミック酸＞
本発明に用いるポリアミック酸はカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を反応させて得ることができるが、この方法は限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより反応させてポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環することでポリイミド化合物とすることができる。
【００４１】
本発明のポリアミック酸を得るために使用されるカルボン酸二無水物とは、具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、ピロメリット酸が特に好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリアミック酸を製造するときのジアミノベンゼン化合物とカルボン酸二無水物の仕込みのモル比は１：１が好ましく挙げられる。
【００４３】
ジアミノベンゼン化合物とカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際の温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。温度が高い方が反応は早く終了するが、高温すぎるとイミド化重合体の分子量が低下する欠点がある。反応時間は、２〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましく挙げられる。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなりすぎて、撹拌が困難となるので、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく挙げられる。
【００４４】
上記反応に用いられる溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４５】
＜ポリイミド化合物＞
本発明のポリイミド化合物とは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうポリイミド化合物とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化合物及び１００％イミド化した完全イミド化合物を包含するものである。
【００４６】
脱水閉環イミド化する方法は、１００〜４００℃で加熱脱水するか、又はポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法がある。
上記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。
また、脱水閉環触媒としては、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の三級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応の反応時間は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００４７】
このようにして得られたポリイミド化合物の溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド化合物の溶液を撹拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミド化合物の沈殿回収に用いる貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
このポリイミド化合物をさらに良溶媒に溶解させ、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返して、精製することができる。
【００４８】
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することができる。
プレチルト角を大きくすることで、高い電圧保持率と優れた残像特性が得られる液晶配向膜及びそれを備えた液晶表示素子を得ることができる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度は、２〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましく挙げられる。２質量％未満の場合、均一で欠陥のない液晶配向膜を得ることが困難であり、１０質量％超の場合、適切な膜厚の液晶配向膜を作製することが困難となる。
【００５０】
液晶配向剤に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる一種を含有する有機溶媒が好ましく挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンがより好ましく挙げられる。
【００５１】
＜ポリイミド化合物のイミド化率＞
本発明に用いられるポリイミド化合物のイミド化率は、好ましくは１０〜９９％で、あり、好ましくは２０〜９９％であり、特に好ましくは４５〜９９％である。ここで、イミド化率とは、ポリイミド化合物におけるポリアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるこのイミド環構造に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素溶媒に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温でＮＭＲを測定することで求めることができる。
【００５２】
本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子について説明する。
【００５３】
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を透明基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させることにより、透明基板上にポリイミド化合物が配向している液晶配向膜を形成させることができる。液晶表示素子は、透明基板上に液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜及び液晶表示素子は、プレチルト角が大きいため、高い電圧保持率及び優れた残像特性が得られる特徴を有する。
【００５４】
液晶表示素子は以下の方法によって製造することができる。
まず、一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型等の垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている透明基板の２枚を一対の透明基板として用いる。
透明基板としては、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電性膜としては、酸化スズからなるＮＥＳＡ膜、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯ膜等を用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法等が挙げられる。
透明基板上への塗布は、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン化合物等を予め塗布しておいてもよい。
【００５５】
塗布後は予備過熱を行うのが好ましく挙げられる。予備加熱の温度は３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。予備加熱の時間は０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を除去するために焼結を行う。焼結の温度は１２０〜３５０℃が好ましく、また、焼結の時間は３〜１８０分が好ましく挙げられる。必要に応じ、液晶配向膜表面をレーヨンやコットン布等でラビング処理することもできる。
【００５６】
上記ラッピング処理とは、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向膜が塗布に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラッピング処理後の液晶配向膜に対し、紫外線を照射することで液晶配向膜のプレチルト角を変化させる処理を用いることができる。
【００５７】
液晶配向膜の膜厚は、５０〜３０００Åが好ましく、１００〜１０００Åがより好ましく挙げられる。５０Å未満の場合、液晶表示素子の信頼性が低下し、３０００Å超の場合、消費電力が大きくなる欠点がある。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００５９】
（実施例１）
化合物（２）４．９部、ピロメリット酸二無水物８．７部、ｐ−フェニレンジアミン２．９部をＮＭＰ９１．６部中で、室温３時間撹拌し反応させて、ポリアミック酸溶液１０８．１部を調整した。
このポリアミック酸溶液２５部にＮＭＰ２０部とブチルセルソルブ３０部を添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液である液晶配向剤を得た。
【００６０】
（液晶配向ムラ特性の評価）
得られた液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱乾燥後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥して、平均膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面に液晶配向膜を有する透明基板を２枚製造した。
得られた液晶配向膜面上に液滴落下による衝撃を与えた透明基板を含む２枚の基板を用いた他は、同様にして液晶セルを製造した。
該液晶セルにつき、室温にて交流６．０Ｖ、３０Ｈｚの短形波を印字しながらクロスニコル下で観察したときに、超純水の滴下痕が液滴ムラとして視認された場合を○、視認された場合×とした。
【００６１】
（プレチルト角の評価）
この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、温度２１０℃で６０分焼成することにより膜厚５００Åの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を得た。この塗膜付きのガラス基板上に６μｍのスペーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張り合わせて空セルとし、これに負の誘電率の違方性を持つネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いて結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ８８°であった。
【００６２】
（電圧保持率の評価）
液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定は、ＶＨＲ−１（東陽テクニカ社製）を使用した。電圧保持率は９７．５％以上が望ましい値である。
【００６３】
（残像特性の評価）
液晶セルに対し、４０〜５０℃の環境下で、バックライト光を照射しつつ、一方の電極に６．０Ｖ、もう一方の電極に０．５Ｖの直流電圧を、同時に１６８時間印加した。ストレス開放後、２つの電極に直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧で２つの電極の輝度差が小さい残像特性を評価した。輝度差が認められない場合を○、輝度差が大きい場合を×とした。
【００６４】
（実施例２）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６６】
（実施例４）
実施例１に記載の化合物（２）を化合物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１に記載の化合物（２）を下記化合物（ａ）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１に記載の化合物（２）を下記化合物（ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を作製し、特性を評価した。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、比較例１、２より実施例１〜４の方が、プレチルト角が大きく、電圧保持率及び残像特性に優れていることがわかる。また、液晶配向ムラもなく、均一に液晶配向膜を作製することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の液晶配向剤とそれを用いた液晶配向膜は、電圧保持率と残像特性に優れているため、液晶表示素子だけではなく、様々な用途として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基を示す。）
【請求項２】
液晶配向剤中のポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミノベンゼン化合物を含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを少なくとも含有する請求項１から３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物のうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、カルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基を示す。）
【請求項２】
液晶配向剤中のポリアミック酸及び／又はポリアミック酸を脱水閉環したポリイミド化合物の合計濃度が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミノベンゼン化合物を含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを少なくとも含有する請求項１から３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−７８６８６（Ｐ２０１２−７８６８６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５４７０（Ｐ２０１０−２２５４７０）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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