溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Ｃｒ含有鋼管
【課題】高強度と、靭性、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れ、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管を提供する。
【解決手段】Ｃ：0.001〜0.015％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.10〜2.0％、Al：0.001〜0.10％、Cr：15.0〜18.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：1.5〜3.5％、Ｖ：0.001〜0.20％、Ｎ：0.015％以下を、Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ：11.5〜13.3を満足する組成とする。これにより、溶接時に1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となり、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が顕著に向上した鋼管となる。
【解決手段】Ｃ：0.001〜0.015％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.10〜2.0％、Al：0.001〜0.10％、Cr：15.0〜18.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：1.5〜3.5％、Ｖ：0.001〜0.20％、Ｎ：0.015％以下を、Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ：11.5〜13.3を満足する組成とする。これにより、溶接時に1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となり、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が顕著に向上した鋼管となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井あるいはガス井で生産された原油あるいは天然ガスを輸送するパイプラインに使用されるラインパイプ用鋼管として好適な、Cr含有鋼管に係り、とくに、極めて厳しい腐食環境における耐食性と、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い深層油田やガス田、あるいは開発が一旦は放棄されていた、腐食性の強い油田、ガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は、一般に深度が深く、また、その雰囲気が高温で、炭酸ガスCO２、塩素イオンCl−等を含み、厳しい腐食環境となっている。また、さらに海底といった掘削環境が厳しい油田、ガス田の開発も活発となっている。このような油田、ガス田で生産された原油、天然ガスを輸送するパイプラインには、高強度で高靭性、しかも耐食性に優れ、さらにはパイプライン敷設コストの低減という観点から、優れた溶接性をも具備する鋼管を使用することが要求されている。
【０００３】
このような要望に対して、例えば特許文献１には、ラインパイプ用として好適な、溶接後熱処理を施すことなく溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを防止でき、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が記載されている。特許文献１に記載されたマルテンサイト系ステンレス鋼管は、mass％で、Ｃ：0.0100％未満、Ｎ：0.0100％未満、Cr：10〜14％、Ni：３〜８％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％を含み、さらにCu：４％以下、Co：４％以下、Mo：４％以下、Ｗ：４％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、およびTi：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、Ｃsolが0.0050％未満を満足するように含有する組成を有する。特許文献１に記載された技術では、Cr炭化物の形成に有効に作用する有効固溶Ｃ量であるＣsolを、0.0050％未満とすることによりCr炭化物の旧オーステナイト粒界への形成を防止し、溶接熱影響部における粒界応力腐食割れの原因であるCr欠乏層の形成を防止して、溶接後熱処理を施すことなく溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを抑制できるとしている。
【０００４】
また、特許文献２には、耐食性に優れたラインパイプ用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献２に記載された高強度ステンレス鋼管は、mass％で、Ｃ：0.001〜0.015％、Ｎ：0.001〜0.015％、Cr：15〜18％、Ni：0.5％以上5.5％未満、Mo：0.5〜3.5％、Ｖ：0.02〜0.2％と、Si：0.01〜0.5％、Mn：0.1〜1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：0.001〜0.015％、Ｏ：0.006％以下を、
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5、及び、
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5、及び
Ｃ＋Ｎ≦0.025
を同時に満足するように含む組成を有する。特許文献２に記載された技術では、適正量のフェライト相を含み、フェライト−マルテンサイト二相組織を維持しながら、Cr含有量を15〜18％と高めに調整して含むことにより、熱間加工性、低温靭性に優れ、ラインパイプ用として十分な強度を有すると共に、炭酸ガス、塩素イオンを含む200℃の高温の腐食環境下でも、優れた耐食性を有する鋼管となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005−336601号公報
【特許文献２】特開2005−336599号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、厳しい腐食性環境下では、特許文献１に記載された技術によってもなお、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを完全には抑制できないという問題があり、溶接後熱処理を行なって、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを防止しているのが現状であった。また、特許文献２に記載された技術によって製造された鋼管は、Cr含有量を高めたにもかかわらず、耐粒界応力腐食割れ性という観点からは、Cr含有量の低い特許文献１に記載された鋼管よりも、むしろ低下して、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを完全には抑制できていないという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、所望の高強度と、靭性、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れ、かつ溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管を提供することを目的とする。本発明が目的とする鋼管は、Ｘ65〜Ｘ80級鋼管(降伏強さYS：448〜651MPa)である。またここで、「靭性に優れた」とは、シャルピー衝撃試験における、−40℃での吸収エネルギーvＥ−40（Ｊ）が、50Ｊ以上である場合をいうものとする。また、「耐食性に優れた」とは、3.0MPaの炭酸ガスを飽和させた150℃の200g/lNaCl水溶液中での腐食速度（mm/y）が0.10mm/ｙ以下である場合をいうものとする。なお、ここでいう「鋼管」には、継目無鋼管、溶接鋼管をも含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、Crを16〜17％含むフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼管について、炭酸ガス、塩素イオンを含む腐食環境下での、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に影響する各種要因について鋭意考究した。
その結果、このようなフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼においては、粒界応力腐食割れは、溶接時の加熱サイクル中にその熱影響部に粗大なフェライト粒が形成され、その後の冷却サイクル中にその粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出し、それにともなってその粒界にCr欠乏層が形成されることに起因することを見出した。そして、本発明者らは、この種の鋼においては、粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出する前に、少なくとも粒界からフェライト（α）→オーステナイト（γ）変態を生じさせ、ほとんどの粒界をオーステナイトで占有することができれば、粒界へのCr炭化物の析出を阻止でき、Cr欠乏層の形成を抑制して、粒界応力腐食割れの発生を防止できることに想到した。そして、更なる研究の結果、粒界にCr炭化物が析出する前に、粒界からα→γ変態を生じさせるためには、組成範囲を、次（１）式
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
を満足するように、組成範囲を適正化する必要があることを見出した。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3以下となるような組成とすることにより、粒界に炭化物（Cr炭化物）が析出しにくく、したがってCr欠乏層の形成も生じにくく、粒界応力腐食割れを防止することが可能となることを新規に見出した。というのは、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3以下と、フェライト形成元素の割合が低い組成となる場合には、パイプラインの敷設時のような円周溶接に際して、加熱時に、融点近傍の1200℃を超えるような高温に晒される領域で粗大なフェライト相単相の組織が形成されるが、冷却時に、α→γ変態を生じ、粒界あるいは粒内からγ相が生じる。このような場合には、γ相がα相に比べ炭化物の溶解度積が大きいため、粒界に炭化物（Cr炭化物）は析出しにくく、したがってCr欠乏層の形成も生じにくく、粒界応力腐食割れを防止可能となる。なお、γ相の大半あるいは全ては、その後の冷却で、マルテンサイト相に変態することはいうまでもない。
【００１０】
一方、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3を超えるような、フェライト形成元素の割合が高い組成となる場合には、形成された粗大なフェライト相単相の組織は、その後の冷却時に、α→γ変態を生じないで、そのまま室温に至るため、粒界にCr炭化物が析出し、Cr欠乏層が形成され、粒界応力腐食割れが発生しやすくなることになる。
【００１１】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。各成分含有量を変化させた各種鋼管から、大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mmの試験片素材を採取し、素材中央部に、図１に示す条件の溶接熱サイクルを付与した。なお、溶接熱サイクル付与後の試験片から組織観察用試験片を採取し、研磨し、腐食して溶接熱サイクル付与後の組織を観察し、旧α粒界における変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）の有無と、変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）に占有された旧α粒界の長さを測定し、旧α粒界全長に対する占有率を算出した。
【００１２】
さらに、得られた溶接熱サイクル付与済みの試験片素材の中央部から、厚さ２mm×幅15mm×長さ75mmの試験片を切り出し、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。Ｕ曲げ応力腐食割れ試験は、試験片を、図２に示すように、内半径：8.0mmでＵ字型に曲げ、腐食液に浸漬する試験とした。使用した腐食液は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、pH：2.0の50g/lNaCl液とした。なお、試験期間は168ｈとした。
【００１３】
試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を調査し、割れがある場合を●、割れがない場合を○として、旧α粒界占有率と、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝との関係を図３に示す。
図３から、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝を13.3以下とすることにより、旧α粒界占有率が高くなり、溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが可能であることがわかる。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）mass％で、Ｃ：0.001〜0.015％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.10〜2.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％、Cr：15.0〜18.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：1.5〜3.5％、Ｖ：0.001〜0.20％、Ｎ：0.015％以下を、次（１）式
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時にフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶接後熱処理を行なう必要がない、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管を、安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、パイプライン等の鋼管構造物を、溶接後熱処理を行なうことなく施工でき、施工期間の短縮等、施工コストを著しく低減できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた溶接再現熱サイクルを模式的に示す説明図である。
【図２】実施例で用いたＵ曲げ応力腐食割れ試験用試験片の曲げ状況を模式的に示す説明図である。
【図３】粒界応力腐食割れに及ぼす、旧α粒界占有率と｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝との関係の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらないかぎりmass％は、単に％で記す。
Ｃ：0.001〜0.015％
Ｃは、強度増加に寄与する元素であり、本発明では0.001％以上の含有を必要とする。一方、0.015％を超えて多量に含有すると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる。多量に含有すると、とくに溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが困難となる。このため、Ｃは0.001〜0.015％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.002〜0.010％である。
【００１８】
Si：0.05〜0.50％
Siは、脱酸剤として作用するとともに、固溶して強度を増加させる元素であり、本発明では0.05％以上の含有を必要とする。しかし、0.50％を超える多量の含有は、母材、溶接熱影響部の靭性を低下させる。このため、Siは0.05〜0.50％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.40％である。
【００１９】
Mn：0.10〜2.0％
Mnは、固溶して鋼の強度増加に寄与するとともに、オーステナイト生成元素で有り、フェライト生成を抑制して、母材、溶接熱影響部の靭性を向上させる。このような効果は0.10％以上の含有を必要とするが、2.0％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mnは0.10〜2.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜0.90％である。
【００２０】
Ｐ：0.020％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を劣化させる元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐食性を劣化させない範囲として、Ｐは0.020％以下に限定した。なお、好ましくは0.015％以下である。
【００２１】
Ｓ：0.010％以下
Ｓは、パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.010％以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.010％以下に限定した。なお、好ましくは0.004％以下である。
Al：0.001〜0.10％
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.001％以上の含有を必要とするが、0.10％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.10％以下に限定した。なお、好ましくは0.05％以下である。
【００２２】
Cr： 15.0〜18.0％
Crは、保護被膜を形成して、 耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を向上させる元素である。本発明ではとくに苛酷な腐食環境下における耐食性を向上させる目的で、15.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超えて含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Crは15.0〜18.0％の範囲に限定した。
【００２３】
Ni：2.0〜6.0％
Niは、保護被膜を強固にする作用を有し、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を高めるとともに、強度の増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、2.0％以上の含有を必要とするが、6.0％を超える含有は、熱間加工性を低下するとともに、強度の低下を招く。このため、Niは2.0〜6.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜5.0％である。
【００２４】
Mo：1.5〜3.5％
Moは、Cl−による孔食に対する抵抗性を増加させる作用を有し、耐食性向上に有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、1.5％以上含有する必要がある。一方、3.5％を超えて含有すると、熱間加工性が低下するとともに、製造コストを高騰させる。このため、Moは1.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.8〜3.0％である。
【００２５】
Ｖ：0.001〜0.20％
Ｖは、強度の増加に寄与するとともに、耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素である。このような効果は0.001％以上の含有で顕著となるが、0.20％を超える含有は、靭性を低下させる。このため、Ｖは0.001〜0.20％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.010〜0.10％である。
【００２６】
Ｎ：0.015％以下
Ｎは、耐孔食性を向上させる作用を有するが、溶接性を著しく低下させる作用を有する元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ溶接性を劣化させない範囲として、0.015％を上限とした。
【００２７】
上記した成分が基本の成分であるが、基本の組成に加えてさらに選択元素として、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を必要に応じて選択して含有できる。
【００２８】
Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種
Cu、Wはいずれも、耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Cuは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、強度増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、3.5％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、含有する場合、Cuは0.01〜3.5％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.30〜2.0％である。
【００２９】
Ｗは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、耐応力腐食割れ性、さらには耐硫化物応力腐食割れ性、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、3.5％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、含有する場合、Ｗは0.01〜3.5％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.30〜2.0％である。
【００３０】
Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ti、Nb、Zrはいずれも、Crに比べ炭化物形成傾向が強い元素であり、冷却時に粒界にCr炭化物が析出することを抑制する作用を有し、必要に応じて選択して１種または２種以上を含有できる。このような効果を得るためには、Ti：0.01％以上、Nb：0.01％以上、Zr：0.01％以上、をそれぞれ含有することが望ましいが、Ti：0.20％、Nb：0.20％、Zr：0.20％、をそれぞれ超えて含有すると、溶接性、靭性が低下する。このため、含有する場合には、それぞれ、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくはTi：0.02〜0.10％、Nb：0.02〜0.10％、Zr：0.02〜0.10％である。
【００３１】
Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種
Ca、REMはいずれも、介在物の形態制御を介して、熱間加工性、連続鋳造時の製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、それぞれCa：0.0005％以上、REM：0.0005％以上含有することが望ましいが、Ca：0.0100％、REM：0.0100％をそれぞれ超える含有は、介在物量の増加を招き、鋼の清浄度を低下させる。このため、含有する場合には、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。なお、より好ましくはCa：0.0010％〜0.0030％、REM：0.0010〜0.0050％である。
【００３２】
本発明では、上記した成分の範囲で、かつ次（１）式を満足するように、各成分の含有量を調整する。
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
（１）式の中央値｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝は、熱間加工性、さらには耐粒界応力腐食割れ性を評価する指数であり、本発明では、（１）式を満足する11.5〜13.3の範囲になるように、各元素の含有量を上記した範囲内で調整する。（１）式の中央値が、11.5未満では、熱間加工性が不足し、継目無鋼管の製造に必要十分な熱間加工性を確保できず、継目無鋼管の製造が困難となる。一方、（１）式の中央値が、13.3を超えて大きくなると、上記したように、耐粒界応力腐食割れ性が低下する。このようなことから、各元素の含有量を上記した範囲内で、かつ（１）式を満足するように、調整することとした。
【００３３】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、Ｏ：0.010％以下が許容できる。
本発明鋼管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相として、体積率で10〜50％のフェライト相と、体積率で30％以下のオーステナイト相からなる組織を有する。なお、ここでいう「ベース相」とは、最も体積率の大きい相、若しくはそれと同等の体積率を有する相をいうものとする。
【００３４】
なお、マルテンサイト相には、焼戻マルテンサイト相も含まれるものとする。マルテンサイト相は、所望の強度を確保するために、体積率で25％以上含有することが好ましい。また、フェライト相は、軟質で加工性を向上させる組織であり、加工性を向上させるという観点からは、体積率で10％以上含有することが好ましい。一方、50％を超えて含有すると、所望の高強度（Ｘ65）が確保できなくなる。また、オーステナイト相は、靭性を向上させる組織であるが、30％を超えると強度確保が難しくなる。
【００３５】
なお、オーステナイト相は、焼入れ処理時に全てがマルテンサイト相に変態せず、一部残在する場合と、焼戻処理時にマルテンサイト相やフェライト相の一部が逆変態して安定化し、冷却後もオーステナイト相として残る場合とがある。
なお、上記した組成と、上記した組織を有する本発明鋼管では、溶接部が形成された場合に、溶接時に、好ましくは1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となる。これにより、粗大な旧フェライト粒の粒界にCr炭化物の析出を回避でき、粒界応力腐食割れの発生が抑制され、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が改善される。
【００３６】
つぎに、本発明鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。
まず、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延方法等の常用の方法でビレット等の鋼素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間圧延し、造管して
所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後の継目無鋼管は、空冷以上、好ましくは800〜500℃での平均で0.5℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで冷却する加速冷却を施すことが好ましい。これにより、本発明の組成範囲内の組成を有する鋼管であれば、上記したようなマルテンサイト相をベースとする組織とすることができる。冷却速度が0.5℃／ｓ未満では、上記したようなマルテンサイト相をベース相とする組織とすることができなくなる。
【００３７】
なお、上記した圧延後の加速冷却に代えて、再加熱し、焼入れ焼戻処理を行ってもよい。焼入れ処理としては、800℃以上に再加熱し、その温度に10min以上保持したのち、空冷以上または800〜500℃での平均で0.5℃／ｓ以上の冷却速度で100℃以下まで冷却する処理とすることが好ましい。再加熱温度が800℃未満では、所望のマルテンサイト相をベース相とする組織を確保できなくなる。
【００３８】
焼戻処理としては、焼入れ処理後に、500℃以上700℃以下、好ましくは580℃以上680℃以下の範囲の温度に加熱し、所定時間保持後、空冷する処理とすることが好ましい。これにより、所望の高強度と、所望の高靭性、所望の優れた耐食性を兼備させることができる。
ここまでは、継目無鋼管を例として、説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成を有する鋼管素材（鋼板）をもちいて、通常の工程で、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し、ラインパイプ用鋼管とすることもできる。なお、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管についても、上記した焼入れ−焼戻処理を鋼管素材（鋼板）あるいは鋼管に施し、上記した組織を有する鋼管とすることが好ましい。
【００３９】
また、上記した本発明鋼管を溶接接合して、溶接構造物（鋼管構造物）とすることができる。なお、本発明鋼管の溶接接合は、本発明鋼管と他種の鋼管との溶接接合する場合をも含むものとする。本発明鋼管を溶接接合してなる、これら溶接構造物では、溶接時に好ましくは1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となる溶接熱影響部を有することになる。これにより、粒界応力腐食割れが抑制されて、溶接後熱処理を行なうことなく、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が改善される。
【００４０】
以下、さらに実施例に基づいて、本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成の溶鋼を真空溶解炉で溶製し脱ガス後、100kgf鋼塊に鋳造し、熱間鍛造により、所定寸法の鋼管素材とした。これら鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いた熱間加工により造管して、継目無鋼管（外径65mmφ×肉厚5.5mm）とした。
得られた継目無鋼管について、造管後の冷却のままで、内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。なお、管長手方向端面に、長さ５mm以上の割れが認められる場合には「割れ有り」として×、それ以外を「割れ無し」として○、とした。
【００４２】
ついで、得られた継目無鋼管から、試験材（鋼管）を採取し、該試験材（鋼管）に表２に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験材（鋼管）から、試験片を採取し、組織観察、引張試験、衝撃試験、腐食試験、硫化物応力腐食割れ試験、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。
（１）組織観察
得られた試験材（鋼管）から、組織観察用試験片を採取した。組織観察用試験片を研磨、腐食後、光学顕微鏡（倍率：1000倍）を用いて観察し、撮像して、組織を同定し、画像解析装置を利用して、母材における各相の組織分率を求めた。なお、γ量は、Ｘ線回折法を用いて測定した。
（２）引張試験
得られた試験材（鋼管）から、管軸方向が引張方向となるように、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施して、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求め、母材強度を評価した。
（３）衝撃試験
得られた試験材（鋼管）から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（5.0mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−40℃における吸収エネルギーvＥ−40（Ｊ）を求め、母材靭性を評価した。
（４）腐食試験
得られた試験材（鋼管）から、機械加工により、厚さ３mm×幅25mm×長さ50mmの腐食試験片を採取して、腐食試験を実施し、耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性）を評価した。腐食試験は、3.0MPaの炭酸ガスを飽和させた150℃の200g/lNaCl水溶液をオートクレーブ中に保持し、該水溶液中に腐食試験片を浸漬し、30日間保持した。腐食試験終了後、試験片の重量を測定し、腐食試験前後の重量変化（重量減）から腐食速度を算出した。また、腐食試験後に、腐食試験片を10倍のルーペを利用して、試験片表面の孔食発生の有無を観察した。孔食が発生している場合には×、発生していない場合には○として評価した。
（５）硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）試験
得られた試験材（鋼管）から、４点曲げ試験片（大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mm）を採取し、ＥＦＣNo.17に準拠した４点曲げ試験を実施し、耐硫化物応力腐食割れ性を評価した。使用した試験液は、50g/lNaCl＋NaHCO３液（pH：4.5）とし、10vol％H２S＋90vol％CO２混合液を流しながら試験を行い、破断の有無を調査した。なお、付加応力は母材のＹＳ（降伏強さ）とし、試験期間は720ｈとした。破断したものを×、破断しなかったものを○として評価した。
（６）Ｕ曲げ応力腐食割れ試験
得られた試験材（鋼管）から、大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mmの試験片素材を採取し、素材中央部に、図１に示す条件の溶接熱サイクルを付与した。なお、図１に示す条件の溶接熱サイクル付与後の試験片から組織観察用試験片を採取し、研磨し、腐食して溶接熱サイクル付与後の組織を観察した。旧α粒界からの変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）の有無を調査し、旧α粒界が変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）に占有された旧α粒界の長さを測定し、旧α粒界全長に対する占有率を算出した。
【００４３】
さらに、得られた溶接熱サイクル付与済みの試験片素材の中央部から、厚さ２mm×幅15mm×長さ75mmの試験片を切り出し、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。Ｕ曲げ応力腐食割れ試験は、試験片を、内半径：8.0mmでＵ字型に曲げ、腐食液に浸漬する試験とした。使用した腐食液は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、pH：2.0の50g/lNaCl液とした。なお、試験期間は168ｈとした。
【００４４】
試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を調査し、耐粒界応力腐食割れ性を評価した。割れがある場合を×、割れがない場合を○とした。
得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
本発明例はいずれも、熱間加工性に優れ、YS：448MPa（65ksi）以上の高強度と、vE−40：50Ｊ以上の高靭性と、腐食速度：0.12mm/y以下の高耐食性とを有し、硫化物応力腐食割れの発生もなく、1300℃以上に加熱される溶接熱影響部における、粒界応力腐食割れの発生もなく、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れた鋼管となっている。本発明の範囲を外れる比較例は、熱間加工性が低下しているか、靭性が低下しているか、耐食性が低下しているか、耐硫化物応力割れ性が低下しているか、あるいは溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が低下している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井あるいはガス井で生産された原油あるいは天然ガスを輸送するパイプラインに使用されるラインパイプ用鋼管として好適な、Cr含有鋼管に係り、とくに、極めて厳しい腐食環境における耐食性と、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い深層油田やガス田、あるいは開発が一旦は放棄されていた、腐食性の強い油田、ガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は、一般に深度が深く、また、その雰囲気が高温で、炭酸ガスCO２、塩素イオンCl−等を含み、厳しい腐食環境となっている。また、さらに海底といった掘削環境が厳しい油田、ガス田の開発も活発となっている。このような油田、ガス田で生産された原油、天然ガスを輸送するパイプラインには、高強度で高靭性、しかも耐食性に優れ、さらにはパイプライン敷設コストの低減という観点から、優れた溶接性をも具備する鋼管を使用することが要求されている。
【０００３】
このような要望に対して、例えば特許文献１には、ラインパイプ用として好適な、溶接後熱処理を施すことなく溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを防止でき、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が記載されている。特許文献１に記載されたマルテンサイト系ステンレス鋼管は、mass％で、Ｃ：0.0100％未満、Ｎ：0.0100％未満、Cr：10〜14％、Ni：３〜８％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％を含み、さらにCu：４％以下、Co：４％以下、Mo：４％以下、Ｗ：４％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、およびTi：0.15％以下、Nb：0.10％以下、Ｖ：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、Ｃsolが0.0050％未満を満足するように含有する組成を有する。特許文献１に記載された技術では、Cr炭化物の形成に有効に作用する有効固溶Ｃ量であるＣsolを、0.0050％未満とすることによりCr炭化物の旧オーステナイト粒界への形成を防止し、溶接熱影響部における粒界応力腐食割れの原因であるCr欠乏層の形成を防止して、溶接後熱処理を施すことなく溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを抑制できるとしている。
【０００４】
また、特許文献２には、耐食性に優れたラインパイプ用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献２に記載された高強度ステンレス鋼管は、mass％で、Ｃ：0.001〜0.015％、Ｎ：0.001〜0.015％、Cr：15〜18％、Ni：0.5％以上5.5％未満、Mo：0.5〜3.5％、Ｖ：0.02〜0.2％と、Si：0.01〜0.5％、Mn：0.1〜1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｎ：0.001〜0.015％、Ｏ：0.006％以下を、
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5、及び、
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5、及び
Ｃ＋Ｎ≦0.025
を同時に満足するように含む組成を有する。特許文献２に記載された技術では、適正量のフェライト相を含み、フェライト−マルテンサイト二相組織を維持しながら、Cr含有量を15〜18％と高めに調整して含むことにより、熱間加工性、低温靭性に優れ、ラインパイプ用として十分な強度を有すると共に、炭酸ガス、塩素イオンを含む200℃の高温の腐食環境下でも、優れた耐食性を有する鋼管となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005−336601号公報
【特許文献２】特開2005−336599号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、厳しい腐食性環境下では、特許文献１に記載された技術によってもなお、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを完全には抑制できないという問題があり、溶接後熱処理を行なって、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを防止しているのが現状であった。また、特許文献２に記載された技術によって製造された鋼管は、Cr含有量を高めたにもかかわらず、耐粒界応力腐食割れ性という観点からは、Cr含有量の低い特許文献１に記載された鋼管よりも、むしろ低下して、溶接熱影響部に発生する粒界応力腐食割れを完全には抑制できていないという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、所望の高強度と、靭性、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れ、かつ溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管を提供することを目的とする。本発明が目的とする鋼管は、Ｘ65〜Ｘ80級鋼管(降伏強さYS：448〜651MPa)である。またここで、「靭性に優れた」とは、シャルピー衝撃試験における、−40℃での吸収エネルギーvＥ−40（Ｊ）が、50Ｊ以上である場合をいうものとする。また、「耐食性に優れた」とは、3.0MPaの炭酸ガスを飽和させた150℃の200g/lNaCl水溶液中での腐食速度（mm/y）が0.10mm/ｙ以下である場合をいうものとする。なお、ここでいう「鋼管」には、継目無鋼管、溶接鋼管をも含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、Crを16〜17％含むフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼管について、炭酸ガス、塩素イオンを含む腐食環境下での、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に影響する各種要因について鋭意考究した。
その結果、このようなフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼においては、粒界応力腐食割れは、溶接時の加熱サイクル中にその熱影響部に粗大なフェライト粒が形成され、その後の冷却サイクル中にその粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出し、それにともなってその粒界にCr欠乏層が形成されることに起因することを見出した。そして、本発明者らは、この種の鋼においては、粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出する前に、少なくとも粒界からフェライト（α）→オーステナイト（γ）変態を生じさせ、ほとんどの粒界をオーステナイトで占有することができれば、粒界へのCr炭化物の析出を阻止でき、Cr欠乏層の形成を抑制して、粒界応力腐食割れの発生を防止できることに想到した。そして、更なる研究の結果、粒界にCr炭化物が析出する前に、粒界からα→γ変態を生じさせるためには、組成範囲を、次（１）式
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
を満足するように、組成範囲を適正化する必要があることを見出した。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3以下となるような組成とすることにより、粒界に炭化物（Cr炭化物）が析出しにくく、したがってCr欠乏層の形成も生じにくく、粒界応力腐食割れを防止することが可能となることを新規に見出した。というのは、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3以下と、フェライト形成元素の割合が低い組成となる場合には、パイプラインの敷設時のような円周溶接に際して、加熱時に、融点近傍の1200℃を超えるような高温に晒される領域で粗大なフェライト相単相の組織が形成されるが、冷却時に、α→γ変態を生じ、粒界あるいは粒内からγ相が生じる。このような場合には、γ相がα相に比べ炭化物の溶解度積が大きいため、粒界に炭化物（Cr炭化物）は析出しにくく、したがってCr欠乏層の形成も生じにくく、粒界応力腐食割れを防止可能となる。なお、γ相の大半あるいは全ては、その後の冷却で、マルテンサイト相に変態することはいうまでもない。
【００１０】
一方、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝が13.3を超えるような、フェライト形成元素の割合が高い組成となる場合には、形成された粗大なフェライト相単相の組織は、その後の冷却時に、α→γ変態を生じないで、そのまま室温に至るため、粒界にCr炭化物が析出し、Cr欠乏層が形成され、粒界応力腐食割れが発生しやすくなることになる。
【００１１】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。各成分含有量を変化させた各種鋼管から、大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mmの試験片素材を採取し、素材中央部に、図１に示す条件の溶接熱サイクルを付与した。なお、溶接熱サイクル付与後の試験片から組織観察用試験片を採取し、研磨し、腐食して溶接熱サイクル付与後の組織を観察し、旧α粒界における変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）の有無と、変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）に占有された旧α粒界の長さを測定し、旧α粒界全長に対する占有率を算出した。
【００１２】
さらに、得られた溶接熱サイクル付与済みの試験片素材の中央部から、厚さ２mm×幅15mm×長さ75mmの試験片を切り出し、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。Ｕ曲げ応力腐食割れ試験は、試験片を、図２に示すように、内半径：8.0mmでＵ字型に曲げ、腐食液に浸漬する試験とした。使用した腐食液は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、pH：2.0の50g/lNaCl液とした。なお、試験期間は168ｈとした。
【００１３】
試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を調査し、割れがある場合を●、割れがない場合を○として、旧α粒界占有率と、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝との関係を図３に示す。
図３から、｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝を13.3以下とすることにより、旧α粒界占有率が高くなり、溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが可能であることがわかる。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）mass％で、Ｃ：0.001〜0.015％、Si：0.05〜0.50％、Mn：0.10〜2.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％、Cr：15.0〜18.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：1.5〜3.5％、Ｖ：0.001〜0.20％、Ｎ：0.015％以下を、次（１）式
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時にフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とするラインパイプ用Cr含有鋼管。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶接後熱処理を行なう必要がない、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管を、安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、パイプライン等の鋼管構造物を、溶接後熱処理を行なうことなく施工でき、施工期間の短縮等、施工コストを著しく低減できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた溶接再現熱サイクルを模式的に示す説明図である。
【図２】実施例で用いたＵ曲げ応力腐食割れ試験用試験片の曲げ状況を模式的に示す説明図である。
【図３】粒界応力腐食割れに及ぼす、旧α粒界占有率と｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝との関係の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらないかぎりmass％は、単に％で記す。
Ｃ：0.001〜0.015％
Ｃは、強度増加に寄与する元素であり、本発明では0.001％以上の含有を必要とする。一方、0.015％を超えて多量に含有すると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる。多量に含有すると、とくに溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが困難となる。このため、Ｃは0.001〜0.015％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.002〜0.010％である。
【００１８】
Si：0.05〜0.50％
Siは、脱酸剤として作用するとともに、固溶して強度を増加させる元素であり、本発明では0.05％以上の含有を必要とする。しかし、0.50％を超える多量の含有は、母材、溶接熱影響部の靭性を低下させる。このため、Siは0.05〜0.50％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.40％である。
【００１９】
Mn：0.10〜2.0％
Mnは、固溶して鋼の強度増加に寄与するとともに、オーステナイト生成元素で有り、フェライト生成を抑制して、母材、溶接熱影響部の靭性を向上させる。このような効果は0.10％以上の含有を必要とするが、2.0％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mnは0.10〜2.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜0.90％である。
【００２０】
Ｐ：0.020％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を劣化させる元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐食性を劣化させない範囲として、Ｐは0.020％以下に限定した。なお、好ましくは0.015％以下である。
【００２１】
Ｓ：0.010％以下
Ｓは、パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.010％以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.010％以下に限定した。なお、好ましくは0.004％以下である。
Al：0.001〜0.10％
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.001％以上の含有を必要とするが、0.10％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.10％以下に限定した。なお、好ましくは0.05％以下である。
【００２２】
Cr： 15.0〜18.0％
Crは、保護被膜を形成して、 耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を向上させる元素である。本発明ではとくに苛酷な腐食環境下における耐食性を向上させる目的で、15.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超えて含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Crは15.0〜18.0％の範囲に限定した。
【００２３】
Ni：2.0〜6.0％
Niは、保護被膜を強固にする作用を有し、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を高めるとともに、強度の増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、2.0％以上の含有を必要とするが、6.0％を超える含有は、熱間加工性を低下するとともに、強度の低下を招く。このため、Niは2.0〜6.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜5.0％である。
【００２４】
Mo：1.5〜3.5％
Moは、Cl−による孔食に対する抵抗性を増加させる作用を有し、耐食性向上に有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、1.5％以上含有する必要がある。一方、3.5％を超えて含有すると、熱間加工性が低下するとともに、製造コストを高騰させる。このため、Moは1.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.8〜3.0％である。
【００２５】
Ｖ：0.001〜0.20％
Ｖは、強度の増加に寄与するとともに、耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素である。このような効果は0.001％以上の含有で顕著となるが、0.20％を超える含有は、靭性を低下させる。このため、Ｖは0.001〜0.20％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.010〜0.10％である。
【００２６】
Ｎ：0.015％以下
Ｎは、耐孔食性を向上させる作用を有するが、溶接性を著しく低下させる作用を有する元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ溶接性を劣化させない範囲として、0.015％を上限とした。
【００２７】
上記した成分が基本の成分であるが、基本の組成に加えてさらに選択元素として、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を必要に応じて選択して含有できる。
【００２８】
Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種
Cu、Wはいずれも、耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Cuは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、強度増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、3.5％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、含有する場合、Cuは0.01〜3.5％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.30〜2.0％である。
【００２９】
Ｗは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、耐応力腐食割れ性、さらには耐硫化物応力腐食割れ性、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、3.5％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、含有する場合、Ｗは0.01〜3.5％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.30〜2.0％である。
【００３０】
Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ti、Nb、Zrはいずれも、Crに比べ炭化物形成傾向が強い元素であり、冷却時に粒界にCr炭化物が析出することを抑制する作用を有し、必要に応じて選択して１種または２種以上を含有できる。このような効果を得るためには、Ti：0.01％以上、Nb：0.01％以上、Zr：0.01％以上、をそれぞれ含有することが望ましいが、Ti：0.20％、Nb：0.20％、Zr：0.20％、をそれぞれ超えて含有すると、溶接性、靭性が低下する。このため、含有する場合には、それぞれ、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくはTi：0.02〜0.10％、Nb：0.02〜0.10％、Zr：0.02〜0.10％である。
【００３１】
Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種
Ca、REMはいずれも、介在物の形態制御を介して、熱間加工性、連続鋳造時の製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、それぞれCa：0.0005％以上、REM：0.0005％以上含有することが望ましいが、Ca：0.0100％、REM：0.0100％をそれぞれ超える含有は、介在物量の増加を招き、鋼の清浄度を低下させる。このため、含有する場合には、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。なお、より好ましくはCa：0.0010％〜0.0030％、REM：0.0010〜0.0050％である。
【００３２】
本発明では、上記した成分の範囲で、かつ次（１）式を満足するように、各成分の含有量を調整する。
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
（１）式の中央値｛Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ｝は、熱間加工性、さらには耐粒界応力腐食割れ性を評価する指数であり、本発明では、（１）式を満足する11.5〜13.3の範囲になるように、各元素の含有量を上記した範囲内で調整する。（１）式の中央値が、11.5未満では、熱間加工性が不足し、継目無鋼管の製造に必要十分な熱間加工性を確保できず、継目無鋼管の製造が困難となる。一方、（１）式の中央値が、13.3を超えて大きくなると、上記したように、耐粒界応力腐食割れ性が低下する。このようなことから、各元素の含有量を上記した範囲内で、かつ（１）式を満足するように、調整することとした。
【００３３】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、Ｏ：0.010％以下が許容できる。
本発明鋼管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相として、体積率で10〜50％のフェライト相と、体積率で30％以下のオーステナイト相からなる組織を有する。なお、ここでいう「ベース相」とは、最も体積率の大きい相、若しくはそれと同等の体積率を有する相をいうものとする。
【００３４】
なお、マルテンサイト相には、焼戻マルテンサイト相も含まれるものとする。マルテンサイト相は、所望の強度を確保するために、体積率で25％以上含有することが好ましい。また、フェライト相は、軟質で加工性を向上させる組織であり、加工性を向上させるという観点からは、体積率で10％以上含有することが好ましい。一方、50％を超えて含有すると、所望の高強度（Ｘ65）が確保できなくなる。また、オーステナイト相は、靭性を向上させる組織であるが、30％を超えると強度確保が難しくなる。
【００３５】
なお、オーステナイト相は、焼入れ処理時に全てがマルテンサイト相に変態せず、一部残在する場合と、焼戻処理時にマルテンサイト相やフェライト相の一部が逆変態して安定化し、冷却後もオーステナイト相として残る場合とがある。
なお、上記した組成と、上記した組織を有する本発明鋼管では、溶接部が形成された場合に、溶接時に、好ましくは1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となる。これにより、粗大な旧フェライト粒の粒界にCr炭化物の析出を回避でき、粒界応力腐食割れの発生が抑制され、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が改善される。
【００３６】
つぎに、本発明鋼管の好ましい製造方法について継目無鋼管を例として説明する。
まず、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延方法等の常用の方法でビレット等の鋼素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間圧延し、造管して
所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後の継目無鋼管は、空冷以上、好ましくは800〜500℃での平均で0.5℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで冷却する加速冷却を施すことが好ましい。これにより、本発明の組成範囲内の組成を有する鋼管であれば、上記したようなマルテンサイト相をベースとする組織とすることができる。冷却速度が0.5℃／ｓ未満では、上記したようなマルテンサイト相をベース相とする組織とすることができなくなる。
【００３７】
なお、上記した圧延後の加速冷却に代えて、再加熱し、焼入れ焼戻処理を行ってもよい。焼入れ処理としては、800℃以上に再加熱し、その温度に10min以上保持したのち、空冷以上または800〜500℃での平均で0.5℃／ｓ以上の冷却速度で100℃以下まで冷却する処理とすることが好ましい。再加熱温度が800℃未満では、所望のマルテンサイト相をベース相とする組織を確保できなくなる。
【００３８】
焼戻処理としては、焼入れ処理後に、500℃以上700℃以下、好ましくは580℃以上680℃以下の範囲の温度に加熱し、所定時間保持後、空冷する処理とすることが好ましい。これにより、所望の高強度と、所望の高靭性、所望の優れた耐食性を兼備させることができる。
ここまでは、継目無鋼管を例として、説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成を有する鋼管素材（鋼板）をもちいて、通常の工程で、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し、ラインパイプ用鋼管とすることもできる。なお、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管についても、上記した焼入れ−焼戻処理を鋼管素材（鋼板）あるいは鋼管に施し、上記した組織を有する鋼管とすることが好ましい。
【００３９】
また、上記した本発明鋼管を溶接接合して、溶接構造物（鋼管構造物）とすることができる。なお、本発明鋼管の溶接接合は、本発明鋼管と他種の鋼管との溶接接合する場合をも含むものとする。本発明鋼管を溶接接合してなる、これら溶接構造物では、溶接時に好ましくは1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となる溶接熱影響部を有することになる。これにより、粒界応力腐食割れが抑制されて、溶接後熱処理を行なうことなく、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が改善される。
【００４０】
以下、さらに実施例に基づいて、本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成の溶鋼を真空溶解炉で溶製し脱ガス後、100kgf鋼塊に鋳造し、熱間鍛造により、所定寸法の鋼管素材とした。これら鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いた熱間加工により造管して、継目無鋼管（外径65mmφ×肉厚5.5mm）とした。
得られた継目無鋼管について、造管後の冷却のままで、内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。なお、管長手方向端面に、長さ５mm以上の割れが認められる場合には「割れ有り」として×、それ以外を「割れ無し」として○、とした。
【００４２】
ついで、得られた継目無鋼管から、試験材（鋼管）を採取し、該試験材（鋼管）に表２に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験材（鋼管）から、試験片を採取し、組織観察、引張試験、衝撃試験、腐食試験、硫化物応力腐食割れ試験、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。
（１）組織観察
得られた試験材（鋼管）から、組織観察用試験片を採取した。組織観察用試験片を研磨、腐食後、光学顕微鏡（倍率：1000倍）を用いて観察し、撮像して、組織を同定し、画像解析装置を利用して、母材における各相の組織分率を求めた。なお、γ量は、Ｘ線回折法を用いて測定した。
（２）引張試験
得られた試験材（鋼管）から、管軸方向が引張方向となるように、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施して、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求め、母材強度を評価した。
（３）衝撃試験
得られた試験材（鋼管）から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（5.0mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−40℃における吸収エネルギーvＥ−40（Ｊ）を求め、母材靭性を評価した。
（４）腐食試験
得られた試験材（鋼管）から、機械加工により、厚さ３mm×幅25mm×長さ50mmの腐食試験片を採取して、腐食試験を実施し、耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性）を評価した。腐食試験は、3.0MPaの炭酸ガスを飽和させた150℃の200g/lNaCl水溶液をオートクレーブ中に保持し、該水溶液中に腐食試験片を浸漬し、30日間保持した。腐食試験終了後、試験片の重量を測定し、腐食試験前後の重量変化（重量減）から腐食速度を算出した。また、腐食試験後に、腐食試験片を10倍のルーペを利用して、試験片表面の孔食発生の有無を観察した。孔食が発生している場合には×、発生していない場合には○として評価した。
（５）硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）試験
得られた試験材（鋼管）から、４点曲げ試験片（大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mm）を採取し、ＥＦＣNo.17に準拠した４点曲げ試験を実施し、耐硫化物応力腐食割れ性を評価した。使用した試験液は、50g/lNaCl＋NaHCO３液（pH：4.5）とし、10vol％H２S＋90vol％CO２混合液を流しながら試験を行い、破断の有無を調査した。なお、付加応力は母材のＹＳ（降伏強さ）とし、試験期間は720ｈとした。破断したものを×、破断しなかったものを○として評価した。
（６）Ｕ曲げ応力腐食割れ試験
得られた試験材（鋼管）から、大きさ：厚さ４mm×幅15mm×長さ115mmの試験片素材を採取し、素材中央部に、図１に示す条件の溶接熱サイクルを付与した。なお、図１に示す条件の溶接熱サイクル付与後の試験片から組織観察用試験片を採取し、研磨し、腐食して溶接熱サイクル付与後の組織を観察した。旧α粒界からの変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）の有無を調査し、旧α粒界が変態生成物（マルテンサイト相および／またはオーステナイト相）に占有された旧α粒界の長さを測定し、旧α粒界全長に対する占有率を算出した。
【００４３】
さらに、得られた溶接熱サイクル付与済みの試験片素材の中央部から、厚さ２mm×幅15mm×長さ75mmの試験片を切り出し、Ｕ曲げ応力腐食割れ試験を実施した。Ｕ曲げ応力腐食割れ試験は、試験片を、内半径：8.0mmでＵ字型に曲げ、腐食液に浸漬する試験とした。使用した腐食液は、液温：100℃、CO２圧：0.1MPa、pH：2.0の50g/lNaCl液とした。なお、試験期間は168ｈとした。
【００４４】
試験後、試験片断面について、100倍の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を調査し、耐粒界応力腐食割れ性を評価した。割れがある場合を×、割れがない場合を○とした。
得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
本発明例はいずれも、熱間加工性に優れ、YS：448MPa（65ksi）以上の高強度と、vE−40：50Ｊ以上の高靭性と、腐食速度：0.12mm/y以下の高耐食性とを有し、硫化物応力腐食割れの発生もなく、1300℃以上に加熱される溶接熱影響部における、粒界応力腐食割れの発生もなく、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れた鋼管となっている。本発明の範囲を外れる比較例は、熱間加工性が低下しているか、靭性が低下しているか、耐食性が低下しているか、耐硫化物応力割れ性が低下しているか、あるいは溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が低下している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
mass％で、
Ｃ：0.001〜0.015％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.10〜2.0％、 Ｐ：0.020％以下、
Ｓ：0.010％以下、 Al：0.001〜0.10％、
Cr：15.0〜18.0％、 Ni：2.0〜6.0％、
Mo：1.5〜3.5％、 Ｖ：0.001〜0.20％、
Ｎ：0.015％以下
を、下記（１）式を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時にフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
記
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【請求項１】
mass％で、
Ｃ：0.001〜0.015％、 Si：0.05〜0.50％、
Mn：0.10〜2.0％、 Ｐ：0.020％以下、
Ｓ：0.010％以下、 Al：0.001〜0.10％、
Cr：15.0〜18.0％、 Ni：2.0〜6.0％、
Mo：1.5〜3.5％、 Ｖ：0.001〜0.20％、
Ｎ：0.015％以下
を、下記（１）式を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時にフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50％以上がマルテンサイト相および／またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
記
11.5≦Cr＋Mo＋0.4Ｗ＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ ≦ 13.3‥‥（１）
ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：0.01〜3.5％、W：0.01〜3.5％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.01〜0.20％、Nb：0.01〜0.20％、Zr：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.0100％、REM：0.0005〜0.0100％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のラインパイプ用Cr含有鋼管。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４１４７７（Ｐ２０１１−２４１４７７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２５７１（Ｐ２０１１−９２５７１）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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