炭素繊維の製造方法
【課題】優れた引張強度と優れた引張弾性率を同時に満足する高性能炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜８００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【解決手段】炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜８００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた引張弾性率と優れた引張強度を同時に満足する高性能炭素繊維を、生産性良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、環境問題の高まりから複合材料の強化繊維として、益々その用途が各種方面に拡がり、重要性が高まっていると共に、更なる高性能化が強く求められている。炭素繊維については、従来は、引張特性など単一の特性向上要求が中心であり、その要求に応えて炭素繊維の諸特性の向上が図られてきた。しかしながら、近年は、炭素繊維について、複数の特性を同時にかつ高いレベルで満足することが求められている。特に、航空機の構造部材のように、いろいろな方向からの応力受ける部位に適用される炭素繊維においては、引張弾性率と引張強度を同時に向上させることが、さらなる軽量化を達成するための重要な課題となっている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維用前駆体）を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維へと転換する耐炎化工程と、３００〜３０００℃の温度の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。この際、一般的に炭素繊維の引張弾性率は炭化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率を高くできることが知られている。しかしながら、炭化工程の最高温度を上げることは、黒鉛結晶の成長を促進し、得られる炭素繊維の引張強度を低下させてしまう。すなわち、同一の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維用前駆体）を用いて炭化温度の調整を行う限り、炭素繊維の引張弾性率と引張強度はトレードオフの関係にあり、どちらかの特性が犠牲になることが不可避である。そのため、引張強度を必要とする用途においては、炭化温度の制御以外の手段で引張弾性率を高める技術が求められている。
【０００４】
また、産業用途では、性能と同時に低コストであることも強く要求されており、炭素繊維製造工程の中では、特に処理時間の長い耐炎化工程の生産性を向上することが必要である。
【０００５】
これまで、耐炎化での工程時間を短縮する方法として、温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、耐炎化での工程時間を短縮とさらには炭素繊維の引張強度と弾性率を向上させる方法として、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維の密度に併せて伸長させる方法が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の提案では、耐炎化工程の温度制御領域を２〜３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間は４４〜６０分を要している。また、特許文献２の提案では、同様に耐炎化工程の温度制御領域を２〜３にし、高温の領域での熱処理時間をより長くすることにより短時間での耐炎化を行なっているが、各領域の滞留時間を長くする手法では、連続的な耐炎化処理ができず、連続的に処理を行なうためには、対中時間を任意に変えることができる装置構成とする必要がある。また、特許文献３の提案では、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定することや、耐炎化時間短縮のために３〜６個の炉を要するなど、装置の巨大化と装置機構の複雑化をまねき、さらには耐炎糸の総伸長度が５０％程度と非常に高く、品位の低下の問題がある。
【０００７】
これら従来の技術は、特に耐炎化の工程時間短縮を目的としており、得られた炭素繊維の性能は十分高いものではない。以上のように、炭素繊維の性能および品質を損なうことなく生産性に優れた耐炎化の方法は、従来技術では不十分である。
【０００８】
また別に、熱媒粒子中で耐炎化処理し、耐炎化時の発熱を積極的に除熱することにより短時間で耐炎化を完了させる方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案では、繊維に付着した熱媒粒子を除去するための設備が必要であり、さらには熱媒粒子が不純物として炭素繊維の欠陥となるため、十分な強度が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１６３７２９号公報
【特許文献２】特開平６−２９４０２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５７４２２号公報
【特許文献４】特開平３−３３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、優れた引張強度と優れた引張弾性率を同時に満足する高性能炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に複数段で行なわれ、それぞれの段における熱処理温度が前段で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上５００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に１段行なわれ、その際の熱処理温度がポリアクリロニトリル系繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１４】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が複数段で行なわれる際、それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じもしくは短く、かつ、第１段目の熱処理工程で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の比重が、１．３２ｇ／ｃｃ以下である。
【００１５】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、極限粘度が１．０〜１０の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなるものである。
【００１６】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、極限粘度が１．０〜５．０の範囲にあり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体からなるものである。
【００１７】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を経て製造された繊維である。
【００１８】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とからなるものである。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭化工程における張力を４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘで炭化処理することである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、引張強度および引張弾性率を両立した炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、引張強度と引張弾性率を両立できる高性能炭素繊維を製造するのに好適な耐炎糸を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する課題に対して、耐炎化工程での温度と時間を制御することによりポリアクリロニトリル系繊維に対して与える熱量の積算値を小さくすることにより、安定的に高い引張強度を発現する炭素繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理される際に与えられる熱量の積算値を、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下とするものである。
【００２３】
すなわち本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値は、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上７５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ未満では、その後の予備炭化工程で糸切れが発生し炭素繊維として得ることができず、また、熱量の積算値が８００Ｊ・ｈ／ｇを上回ると、得られる炭素繊維の引張強度が高まらない。
【００２４】
熱量の積算値は、熱処理されるポリアクリロニトリル繊維の温度を実測することでより正確に求めることができるが、走行するポリアクリロニトリル繊維の温度の測定は技術的に難しい。また、耐炎化温度に設定したオーブンにポリアクリロニトリル繊維の糸束を導入し、該繊維糸束の温度を実測すると、通常の耐炎化時間（数十分）に対して十分短い時間でオーブン内雰囲気温度と糸束温度が一致した。従って、ここでいうところの熱量の積算値は、耐炎化炉内のポリアクリロニトリル繊維の温度は、耐炎化温度と同じとみなし、耐炎化温度Ｔ（Ｋ）と耐炎化炉の滞留時間ｔ（ｈ）、およびポリアクリルニトリル繊維の熱容量１．５０７Ｊ／ｇ・℃を用いて、下式により求めた値である。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝Ｔ×ｔ×１．５０７
Ｔ：炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔ：炉滞留時間（ｈ）。
【００２５】
ここで耐炎化が１炉以上の耐炎化炉を用いて行なうことができ、１炉毎に温度と滞留時間が異なる場合は、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝（Ｔ１×ｔ１＋・・・＋Ｔｎ×ｔｎ）×１．５０７
Ｔ１：第１炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔ１：第１炉滞留時間（ｈ）
Ｔｎ：第ｎ炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔｎ：第ｎ炉滞留時間（ｈ）。
【００２６】
また、耐炎化炉が個別に分かれておらず、温度の異なる領域（段やセクション）に区切られている場合は、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝（Ｔ１ｓ×ｔ１ｓ＋・・・＋Ｔｎｓ×ｔｎｓ）×１．５０７
Ｔ１ｓ：第１領域耐炎化温度（Ｋ）
ｔ１ｓ：第１領域炉滞留時間（ｈ）
Ｔｎｓ：第ｎ領域耐炎化温度（Ｋ）
ｔｎｓ：第ｎ領域滞留時間（ｈ）。
【００２７】
さらに、炉内の温度が一定でない場合においては、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝Σ（Ｔｎk×Δｔｎｋ）×１．５０７
Ｔｎｋ：第ｎ炉の位置ｋにおける耐炎化温度（Ｋ）
Δｔｎｋ：第ｎ炉の位置ｋの炉滞留時間（ｈ）。
【００２８】
耐炎化炉の構成が１炉のみである場合、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値は、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上６５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上６００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。
【００２９】
また、耐炎化炉が複数炉である場合、もしくは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、熱量の積算値は１００Ｊ・ｈ／ｇ以上５００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上４５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上４００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。
【００３０】
本発明において、耐炎化工程でポリアクリロニトリル系繊維に与えられる熱量の積算値が炭素繊維の強度に影響を与える理由は明確ではないが、一定以下の熱量のみを与えることにより、揮発分の生成が抑制され、炭素繊維の強度に影響を与えるボイドや欠陥の生成を抑えることができると考える。
【００３１】
本発明において、耐炎化温度の下限は、２２０℃以上であり、好ましくは２２５℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。耐炎化温度が２２０℃未満では、反応速度が非常に遅く、生産性を損なうだけでなく実質的にポリアクリロニトリル系繊維に与えられる熱量が過大になる。
【００３２】
また、耐炎化温度の上限は、耐炎化炉で熱処理される前駆体繊維の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度よりも２０℃以上低い温度が好ましく、より好ましくは２５℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。耐炎化温度が２０℃未満の場合は、揮発成分の多量生成によるボイドの発生や、糸痛みによる欠陥の生成により高強度な炭素繊維が得られず、場合によっては蓄熱が激しいことによる糸切れが生じることがある。ここで言うところの前駆体繊維とは、耐炎化炉が１炉である場合は、原料ポリアクリロニトリル系繊維のことであり、耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、その直前の炉または領域で耐炎化された耐炎化途中糸の繊維のことである。温度の異なる領域とは、糸束の進行方向に対して水平に炉内が分割された段状のそれぞれの段が異なる温度となっている場合や、糸束の進行方向に対して垂直方向に温度の異なるヒーターが配されており、それぞれのヒーターセクションが異なる温度となっている場合を示す。
【００３３】
耐炎化に用いられる耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域（段やセクション）で構成される場合、それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じかもしくは短いことが好ましい。後段の熱処理時間が前段の熱処理時間よりも長い場合で、さらに耐炎化で与えられる熱量を前述の範囲内にしようとする場合では、前段での熱処理が足りないことにより後段での熱処理時に糸切れが生じ、また、後段での熱処理ができる程度まで前段での熱処理をおこなうと、耐炎化で与えられる熱量が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度向上の効果が小さくなる。
【００３４】
また、１炉目あるいは最初の温度領域で熱処理されたポリアクリロニトリル系繊維の比重は、１．３２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３１ｇ／ｃｃ以下であり、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ以下である。この比重が１．３１ｇ／ｃｃを超えると、耐炎化の熱で糸切れが発生しない温度範囲で耐炎化を行う場合、耐炎化工程にかかる時間が長時間化するほか、耐炎化で与えられる熱量が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度向上の効果が小さくなる。
【００３５】
本発明における炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルが９５ｍｏｌ％以上からなることが好ましく、製糸性の向上や耐炎化促進の目的から５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分を共重合させてもよい。
【００３６】
共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。耐炎化反応を、速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることが好ましい態様である。
【００３７】
上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。
【００３８】
また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で用いられる炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、製糸延伸時の安定性を高める目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、紡糸原液となり紡糸に供する段階まで、ポリアクリロニトリルを単離する必要がなく、ポリアクリロニトリル溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。
【００４０】
本発明における炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体の要件としては、次の（ａ）と（ｂ）のいずれかを満たすものであることが好ましい。
（ａ）ポリアクリロニトリル系重合体Ａ：極限粘度が１．０〜１０．０
（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂ：極限粘度が１．０〜５．０を満たし、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが、２．７〜１０．０であり、好ましくは１．５〜６．０である。
【００４２】
上記の極限粘度が１．０を下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらないことがある。また、極限粘度が１０．０を上回ると、紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。
【００４３】
本発明において、前記した極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。
【００４４】
上記の（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂにおいては、極限粘度は、１．０〜５．０を満たし、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を用いることができる。（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度のより好ましい範囲は１．２〜４．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．５である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、その数値が大きくなるほど分子量分布が高分子量側を中心としてブロードになることを示している。このような特徴から、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂは、ポリアクリロニトリル系重合体Ａと比較して低極限粘度においても製糸性が安定しているが、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度が１．０を下回ると、ポリアクリロニトリル重合体Ａと同様に、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらない。また、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度が５．０を上回ると紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．７〜８．０であり、さらに好ましくは３．０〜６．０である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では口金からの吐出が安定せず、１０．０を上回ると紡糸が困難となることがある。上記範囲の多分散度Ｍｚ／Ｍｗを満たす手法としては、分解温度の異なる複数の重合開始剤を用いる方法、開始剤を逐次添加する方法、および分子量の異なる２種類以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液において、重合体濃度はポリアクリロニトリル系重合体Ａでは好ましくは１０〜１８重量％であり、より好ましくは１１〜１７重量％であり、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。また、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは、重合体濃度は好ましくは１５〜２５重量％であり、より好ましくは１７〜２３重量％であり、さらに好ましくは１８〜２２重量％である。
【００４６】
重合体濃度は高いほど、重合および製糸における設備効率が高くなり好ましいが、ポリアクリロニトリル系重合体Ａでは１８重量％を超えると、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは２５重量％を超えると、いずれも紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となることがある。また、重合体濃度が、ポリアクリロニトリル系重合体Ａでは１０重量％を下回ると、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは１５重量％を下回ると、いずれも得られる炭素繊維の圧縮強度や引張強度が高まらないことがある。また、この重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する溶媒の割合により調整することができる。
【００４７】
本発明で用いられる炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解できるものであり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルを好ましく例示することができる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系重合体の重合に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒とを同じ溶媒にしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
次に、本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維前駆体）の製造方法について、具体的に説明する。
【００４９】
本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、前記したように、本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸した後、紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理し、次いで乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸することにより製造することができる。
【００５０】
本発明では、高強度な炭素繊維を得るため、かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５１】
紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固浴に導入されて凝固され、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維前駆体）を形成する。得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の緻密性を高め、また、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、紡糸原液を凝固浴に直接吐出する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いられる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００５３】
次に、紡糸口金から紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入して各フィラメントを凝固させた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程およびスチーム延伸工程を経て、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が得られる。
【００５４】
本発明においては、凝固浴から導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸工程に導入しても良く、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導入しても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に維持された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。延伸倍率は、好ましくは１〜５倍であり、より好ましくは２〜４倍である。
【００５５】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤としては、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。このようなシリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることができる。
【００５６】
乾燥熱処理の温度は、１６０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１６５〜１９８℃であり、さらに好ましくは１７５〜１９５℃である。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得られにくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。
【００５７】
乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させ行うことが好ましい。
【００５８】
スチーム延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上延伸することにより行われる。水洗工程、浴中延伸工程およびスチーム延伸工程の全体に亘る延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、８〜１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０乃至１４．５倍であり、更に好ましくは１１乃至１４倍である。トータル延伸倍率が８倍を下回ると、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成工程において、高い延伸性が得られないことがある。また、トータル延伸倍率が１５倍を超えると、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の品位が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度は、０．３〜１．３ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．３ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下し、コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。
【００６０】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは６，０００〜３，０００，０００本であり、更に好ましくは１２，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００６１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。耐炎化における温度と時間に関しては、前述の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値を満たす必要があり、耐炎化した後、好ましくは３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化し、好ましくは１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化することにより、炭素繊維を製造することができる。
【００６２】
耐炎化する際の延伸比は、０．８０〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは０．９０乃至１．２０であり、さらに好ましくは０．８５乃至１．１０である。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生と糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。また、耐炎化に続く予備炭化のプロセス性および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４５の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６３】
予備炭化および炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが用いられ、経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００６４】
予備炭化の温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６５】
予備炭化を行う際の延伸比は、１．００〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．３０であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２０である。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。
【００６６】
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃であることが好ましく、より好ましくは１,２００〜１９５０℃であり、さらに好ましくは１,３００〜１,８５０℃である。炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、結晶サイズが高まり、その結果、引張強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６７】
炭化を行う際の張力は、４．０〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは７．０〜３３．０であり、さらに好ましくは７．５〜３１．０である。張力が４．０ｍＮ／ｄＴｅｘを下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下することがある。また、張力が３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘを超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。ここで、炭化工程における張力とは、炭化炉出側のロールで測定した張力（ｍＮ）を炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の絶乾時の繊度（ｄＴｅｘ）で割った値で示すものとする。
【００６８】
得られた炭素繊維は、その表面を改質するために電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。
【００６９】
かかる電解処理により、複合材料の製造において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７０】
このような電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７１】
本発明により得られる炭素繊維は、高い引張強度および高いストランド引張弾性率を有する。従って、本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、およびフィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【００７２】
本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【００７３】
＜ＴＧ測定による重量減少開始温度＞
重量減少開始温度は、ブルカーＡＸＳ社製ＴＧ２０１０を用い、昇温速度５０℃／分、２５〜６００℃の間、窒素ガス１００ｍｌ／分条件下で測定した。また、測定試料は、耐炎化繊維１０．０ｍｇを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で減少し、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、重量減少が始まる前の平坦部と、急激な重量減少部に見られる変曲点とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。
【００７４】
＜極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
[η]＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）（１／２）−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
上記の測定を３回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度[η]とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記のチオシアン酸ナトリウムおよびジメチルホルムアミドは、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
【００７５】
＜平均分子量：Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ＞
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。測定は３回行い、算術平均値を用いた。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７０℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００７６】
平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種以上用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読みとることにより求めた。実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ―α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミド及び臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−２０（Ｍｗ：１８４０００）、Ｆ−４０（Ｍｗ：４２７０００）、Ｆ−８０（Ｍｗ：７９１０００）、Ｆ-１２８（Ｍｗ：１３０００００）、Ｆ−２８８（Ｍｗ：２１１００００およびよＦ−４５０（Ｍｗ：４２４００００）をそれぞれ用いた。
【００７７】
＜炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度＞
炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製した。
【００７８】
[樹脂組成]
・３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）
・アセトン（４重量部）
また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値をその炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を用いた。
【００７９】
＜比重測定＞
１．０〜３．０ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、メタノールに含浸させ十分脱泡してから、溶媒浴中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求めた。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるポリアクリルニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が２．６８のポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。
【００８１】
得られた紡糸原液を、４０℃の温度で、直径０．１２ｍｍ、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた３０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このようにして得られた凝固糸条を、常法により水洗した後、水浴延伸工程を独立した２槽の温水槽を用い、それぞれの温水槽に対して、予備延伸の最高温度、予備延伸後の最高温度を設定することにより、２．４倍の延伸を行い、水浴延伸糸を得た。得られた水浴延伸糸に、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、１６０℃の温度の加熱ローラーを用いて、水浴延伸糸に乾燥緻密化処理を行った。得られた乾燥緻密化糸を、加圧スチーム中で５倍延伸することにより製糸全延伸倍率を１２倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１５℃であった。
【００８２】
次に、得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、２炉で構成された耐炎化炉を用い、第１炉を２５０℃の温度とし、第２炉を２９０℃、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は、３３０Ｊ・ｈ／ｇであった。第１炉を出た直後の耐炎化途中糸の重量減少開始温度は、３３３℃であった。得られた耐炎化繊維束を、温度３００℃〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸張力１．４ｍＮ／ｄＴｅｘで延伸しながら予備炭化処理を行ない、予備炭化繊維束を得た。得られた予備炭化繊維束を、最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において、張力を１４ｍＮ／ｄＴｅｘとして予備炭化繊維束の炭化処理を行い炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ、引張強度が７．３ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例１の耐炎化で、耐炎糸の比重が１．３３ｇ／ｃｃになるまで第１炉で熱処理したこと以外は、実施例１と同様に耐炎化を行った。このときにポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は４９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．５ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、第１炉を２５０℃の温度とし、第２炉を２７０℃の温度とし、第３炉を２８５℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化処理を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、１９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．９ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
実施例１の炭化温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．７ＧＰａであり、引張弾性率は３９０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２６０℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、４５０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．９ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例６）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２５０℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、６９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．６ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例７）
アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１重量部およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、重量開始剤として２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）０．００１重量部を添加した後、窒素雰囲気下７０℃の温度で４時間重合を行ない、重合体溶液を得た。次に、得られた重合体溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を添加し、６０℃の温度で４時間保持した後に、８０℃の温度で６時間保持しポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。得られたポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）の極限粘度は２．０であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは３．０であった。
【００８９】
得られた紡糸原液を用いて、実施例１と同様にして製糸を行ない、ポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１０℃であった。
【００９０】
次に、得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、２炉で構成された耐炎化炉を用い、第１炉の温度を２５０℃とし、第２炉の温度を２７０℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化処理を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、４７０Ｊ・ｈ／ｇであった。また、第１炉を出た直後の耐炎化途中糸の重量減少開始温度は３３０℃であった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が７．１ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例８）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるポリアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）を重合開始剤として、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が１．８のポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。得られた紡糸原液を用い、実施例１と同様にして製糸を行い、ポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１０℃であった。耐炎化工程以降は、実施例６と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が７．４ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
実施例８と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を用いて、単繊維繊度を０．４ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維を製造した。第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が８．３ＧＰａであり、引張弾性率は３６０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１０）
実施例８と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を用いて、単繊維繊度を１．１ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維を製造した。第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２８ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．４ＧＰａであり、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
実施例８の炭化温度を１８００℃としたこと以外は、実施例８と同様にして炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．３ＧＰａであり、引張弾性率は３９０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２１５℃の温度で、耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値を３９００Ｊ・ｈ／ｇの下で、耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が５．５ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
比較例１の耐炎化工程において、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を５００Ｊ・ｈ／ｇの下で行なったところ、予備炭化工程で糸切れし、炭素繊維を得ることができなかった。
【００９７】
（比較例３）
実施例１の耐炎化処理を第１炉の温度を２４０℃とし、第２炉の温度を２５０℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしておこなった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を９２０Ｊ・ｈ／ｇの下で行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が５．９ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例４）
実施例１の耐炎化処理において、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしたが、第２炉の温度を３２０℃で行なったところ、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は２９０Ｊ・ｈ／ｇであったが、得られた耐炎糸に糸切れが多数あり品位が低下した。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が６．３ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例５）
実施例１の耐炎化処理において、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしつつ炉内滞留時間を長時間化して耐炎化をおこなった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．３３ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を９６０Ｊ・ｈ／ｇとして耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が６．１ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例６）
実施例５の耐炎化を３００℃の温度で行ったところ、耐炎化途中において糸切れが頻発し、安定して耐炎糸を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた引張弾性率と優れた引張強度を同時に満足する高性能炭素繊維を、生産性良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、環境問題の高まりから複合材料の強化繊維として、益々その用途が各種方面に拡がり、重要性が高まっていると共に、更なる高性能化が強く求められている。炭素繊維については、従来は、引張特性など単一の特性向上要求が中心であり、その要求に応えて炭素繊維の諸特性の向上が図られてきた。しかしながら、近年は、炭素繊維について、複数の特性を同時にかつ高いレベルで満足することが求められている。特に、航空機の構造部材のように、いろいろな方向からの応力受ける部位に適用される炭素繊維においては、引張弾性率と引張強度を同時に向上させることが、さらなる軽量化を達成するための重要な課題となっている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維用前駆体）を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気下で熱処理して耐炎化繊維へと転換する耐炎化工程と、３００〜３０００℃の温度の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。この際、一般的に炭素繊維の引張弾性率は炭化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率を高くできることが知られている。しかしながら、炭化工程の最高温度を上げることは、黒鉛結晶の成長を促進し、得られる炭素繊維の引張強度を低下させてしまう。すなわち、同一の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維用前駆体）を用いて炭化温度の調整を行う限り、炭素繊維の引張弾性率と引張強度はトレードオフの関係にあり、どちらかの特性が犠牲になることが不可避である。そのため、引張強度を必要とする用途においては、炭化温度の制御以外の手段で引張弾性率を高める技術が求められている。
【０００４】
また、産業用途では、性能と同時に低コストであることも強く要求されており、炭素繊維製造工程の中では、特に処理時間の長い耐炎化工程の生産性を向上することが必要である。
【０００５】
これまで、耐炎化での工程時間を短縮する方法として、温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、耐炎化での工程時間を短縮とさらには炭素繊維の引張強度と弾性率を向上させる方法として、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維の密度に併せて伸長させる方法が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の提案では、耐炎化工程の温度制御領域を２〜３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間は４４〜６０分を要している。また、特許文献２の提案では、同様に耐炎化工程の温度制御領域を２〜３にし、高温の領域での熱処理時間をより長くすることにより短時間での耐炎化を行なっているが、各領域の滞留時間を長くする手法では、連続的な耐炎化処理ができず、連続的に処理を行なうためには、対中時間を任意に変えることができる装置構成とする必要がある。また、特許文献３の提案では、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定することや、耐炎化時間短縮のために３〜６個の炉を要するなど、装置の巨大化と装置機構の複雑化をまねき、さらには耐炎糸の総伸長度が５０％程度と非常に高く、品位の低下の問題がある。
【０００７】
これら従来の技術は、特に耐炎化の工程時間短縮を目的としており、得られた炭素繊維の性能は十分高いものではない。以上のように、炭素繊維の性能および品質を損なうことなく生産性に優れた耐炎化の方法は、従来技術では不十分である。
【０００８】
また別に、熱媒粒子中で耐炎化処理し、耐炎化時の発熱を積極的に除熱することにより短時間で耐炎化を完了させる方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案では、繊維に付着した熱媒粒子を除去するための設備が必要であり、さらには熱媒粒子が不純物として炭素繊維の欠陥となるため、十分な強度が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１６３７２９号公報
【特許文献２】特開平６−２９４０２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５７４２２号公報
【特許文献４】特開平３−３３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、優れた引張強度と優れた引張弾性率を同時に満足する高性能炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に複数段で行なわれ、それぞれの段における熱処理温度が前段で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上５００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に１段行なわれ、その際の熱処理温度がポリアクリロニトリル系繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１４】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が複数段で行なわれる際、それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じもしくは短く、かつ、第１段目の熱処理工程で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の比重が、１．３２ｇ／ｃｃ以下である。
【００１５】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、極限粘度が１．０〜１０の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなるものである。
【００１６】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、極限粘度が１．０〜５．０の範囲にあり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体からなるものである。
【００１７】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を経て製造された繊維である。
【００１８】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とからなるものである。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭化工程における張力を４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘで炭化処理することである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、引張強度および引張弾性率を両立した炭素繊維を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、引張強度と引張弾性率を両立できる高性能炭素繊維を製造するのに好適な耐炎糸を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する課題に対して、耐炎化工程での温度と時間を制御することによりポリアクリロニトリル系繊維に対して与える熱量の積算値を小さくすることにより、安定的に高い引張強度を発現する炭素繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理される際に与えられる熱量の積算値を、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下とするものである。
【００２３】
すなわち本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値は、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上８００Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上７５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ未満では、その後の予備炭化工程で糸切れが発生し炭素繊維として得ることができず、また、熱量の積算値が８００Ｊ・ｈ／ｇを上回ると、得られる炭素繊維の引張強度が高まらない。
【００２４】
熱量の積算値は、熱処理されるポリアクリロニトリル繊維の温度を実測することでより正確に求めることができるが、走行するポリアクリロニトリル繊維の温度の測定は技術的に難しい。また、耐炎化温度に設定したオーブンにポリアクリロニトリル繊維の糸束を導入し、該繊維糸束の温度を実測すると、通常の耐炎化時間（数十分）に対して十分短い時間でオーブン内雰囲気温度と糸束温度が一致した。従って、ここでいうところの熱量の積算値は、耐炎化炉内のポリアクリロニトリル繊維の温度は、耐炎化温度と同じとみなし、耐炎化温度Ｔ（Ｋ）と耐炎化炉の滞留時間ｔ（ｈ）、およびポリアクリルニトリル繊維の熱容量１．５０７Ｊ／ｇ・℃を用いて、下式により求めた値である。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝Ｔ×ｔ×１．５０７
Ｔ：炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔ：炉滞留時間（ｈ）。
【００２５】
ここで耐炎化が１炉以上の耐炎化炉を用いて行なうことができ、１炉毎に温度と滞留時間が異なる場合は、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝（Ｔ１×ｔ１＋・・・＋Ｔｎ×ｔｎ）×１．５０７
Ｔ１：第１炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔ１：第１炉滞留時間（ｈ）
Ｔｎ：第ｎ炉耐炎化温度（Ｋ）
ｔｎ：第ｎ炉滞留時間（ｈ）。
【００２６】
また、耐炎化炉が個別に分かれておらず、温度の異なる領域（段やセクション）に区切られている場合は、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝（Ｔ１ｓ×ｔ１ｓ＋・・・＋Ｔｎｓ×ｔｎｓ）×１．５０７
Ｔ１ｓ：第１領域耐炎化温度（Ｋ）
ｔ１ｓ：第１領域炉滞留時間（ｈ）
Ｔｎｓ：第ｎ領域耐炎化温度（Ｋ）
ｔｎｓ：第ｎ領域滞留時間（ｈ）。
【００２７】
さらに、炉内の温度が一定でない場合においては、下式となる。
・熱量の積算値（Ｊ・ｈ／ｇ）＝Σ（Ｔｎk×Δｔｎｋ）×１．５０７
Ｔｎｋ：第ｎ炉の位置ｋにおける耐炎化温度（Ｋ）
Δｔｎｋ：第ｎ炉の位置ｋの炉滞留時間（ｈ）。
【００２８】
耐炎化炉の構成が１炉のみである場合、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値は、１００Ｊ・ｈ／ｇ以上７００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上６５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上６００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。
【００２９】
また、耐炎化炉が複数炉である場合、もしくは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、熱量の積算値は１００Ｊ・ｈ／ｇ以上５００Ｊ・ｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ・ｈ／ｇ以上４５０Ｊ・ｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０Ｊ・ｈ／ｇ以上４００Ｊ・ｈ／ｇ以下である。
【００３０】
本発明において、耐炎化工程でポリアクリロニトリル系繊維に与えられる熱量の積算値が炭素繊維の強度に影響を与える理由は明確ではないが、一定以下の熱量のみを与えることにより、揮発分の生成が抑制され、炭素繊維の強度に影響を与えるボイドや欠陥の生成を抑えることができると考える。
【００３１】
本発明において、耐炎化温度の下限は、２２０℃以上であり、好ましくは２２５℃以上であり、さらに好ましくは２３０℃以上である。耐炎化温度が２２０℃未満では、反応速度が非常に遅く、生産性を損なうだけでなく実質的にポリアクリロニトリル系繊維に与えられる熱量が過大になる。
【００３２】
また、耐炎化温度の上限は、耐炎化炉で熱処理される前駆体繊維の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度よりも２０℃以上低い温度が好ましく、より好ましくは２５℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。耐炎化温度が２０℃未満の場合は、揮発成分の多量生成によるボイドの発生や、糸痛みによる欠陥の生成により高強度な炭素繊維が得られず、場合によっては蓄熱が激しいことによる糸切れが生じることがある。ここで言うところの前駆体繊維とは、耐炎化炉が１炉である場合は、原料ポリアクリロニトリル系繊維のことであり、耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、その直前の炉または領域で耐炎化された耐炎化途中糸の繊維のことである。温度の異なる領域とは、糸束の進行方向に対して水平に炉内が分割された段状のそれぞれの段が異なる温度となっている場合や、糸束の進行方向に対して垂直方向に温度の異なるヒーターが配されており、それぞれのヒーターセクションが異なる温度となっている場合を示す。
【００３３】
耐炎化に用いられる耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域（段やセクション）で構成される場合、それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じかもしくは短いことが好ましい。後段の熱処理時間が前段の熱処理時間よりも長い場合で、さらに耐炎化で与えられる熱量を前述の範囲内にしようとする場合では、前段での熱処理が足りないことにより後段での熱処理時に糸切れが生じ、また、後段での熱処理ができる程度まで前段での熱処理をおこなうと、耐炎化で与えられる熱量が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度向上の効果が小さくなる。
【００３４】
また、１炉目あるいは最初の温度領域で熱処理されたポリアクリロニトリル系繊維の比重は、１．３２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３１ｇ／ｃｃ以下であり、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ以下である。この比重が１．３１ｇ／ｃｃを超えると、耐炎化の熱で糸切れが発生しない温度範囲で耐炎化を行う場合、耐炎化工程にかかる時間が長時間化するほか、耐炎化で与えられる熱量が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度向上の効果が小さくなる。
【００３５】
本発明における炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルが９５ｍｏｌ％以上からなることが好ましく、製糸性の向上や耐炎化促進の目的から５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分を共重合させてもよい。
【００３６】
共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。耐炎化反応を、速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることが好ましい態様である。
【００３７】
上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。
【００３８】
また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で用いられる炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、製糸延伸時の安定性を高める目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、紡糸原液となり紡糸に供する段階まで、ポリアクリロニトリルを単離する必要がなく、ポリアクリロニトリル溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。
【００４０】
本発明における炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体の要件としては、次の（ａ）と（ｂ）のいずれかを満たすものであることが好ましい。
（ａ）ポリアクリロニトリル系重合体Ａ：極限粘度が１．０〜１０．０
（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂ：極限粘度が１．０〜５．０を満たし、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが、２．７〜１０．０であり、好ましくは１．５〜６．０である。
【００４２】
上記の極限粘度が１．０を下回ると、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらないことがある。また、極限粘度が１０．０を上回ると、紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。
【００４３】
本発明において、前記した極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。
【００４４】
上記の（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂにおいては、極限粘度は、１．０〜５．０を満たし、かつＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を用いることができる。（ｂ）ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度のより好ましい範囲は１．２〜４．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．５である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、その数値が大きくなるほど分子量分布が高分子量側を中心としてブロードになることを示している。このような特徴から、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂは、ポリアクリロニトリル系重合体Ａと比較して低極限粘度においても製糸性が安定しているが、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度が１．０を下回ると、ポリアクリロニトリル重合体Ａと同様に、得られる炭素繊維の引張弾性率や引張強度が高まらない。また、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂの極限粘度が５．０を上回ると紡糸原液としたときのゲル化が顕著となり、紡糸することが困難となることがある。多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは２．７〜８．０であり、さらに好ましくは３．０〜６．０である。多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７未満では口金からの吐出が安定せず、１０．０を上回ると紡糸が困難となることがある。上記範囲の多分散度Ｍｚ／Ｍｗを満たす手法としては、分解温度の異なる複数の重合開始剤を用いる方法、開始剤を逐次添加する方法、および分子量の異なる２種類以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液において、重合体濃度はポリアクリロニトリル系重合体Ａでは好ましくは１０〜１８重量％であり、より好ましくは１１〜１７重量％であり、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。また、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは、重合体濃度は好ましくは１５〜２５重量％であり、より好ましくは１７〜２３重量％であり、さらに好ましくは１８〜２２重量％である。
【００４６】
重合体濃度は高いほど、重合および製糸における設備効率が高くなり好ましいが、ポリアクリロニトリル系重合体Ａでは１８重量％を超えると、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは２５重量％を超えると、いずれも紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となることがある。また、重合体濃度が、ポリアクリロニトリル系重合体Ａでは１０重量％を下回ると、ポリアクリロニトリル系重合体Ｂでは１５重量％を下回ると、いずれも得られる炭素繊維の圧縮強度や引張強度が高まらないことがある。また、この重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する溶媒の割合により調整することができる。
【００４７】
本発明で用いられる炭素繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解できるものであり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルを好ましく例示することができる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系重合体の重合に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒とを同じ溶媒にしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
次に、本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維前駆体）の製造方法について、具体的に説明する。
【００４９】
本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維は、前記したように、本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸した後、紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理し、次いで乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸することにより製造することができる。
【００５０】
本発明では、高強度な炭素繊維を得るため、かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５１】
紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固浴に導入されて凝固され、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維（炭素繊維前駆体）を形成する。得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の緻密性を高め、また、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、紡糸原液を凝固浴に直接吐出する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いられる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００５３】
次に、紡糸口金から紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入して各フィラメントを凝固させた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程およびスチーム延伸工程を経て、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が得られる。
【００５４】
本発明においては、凝固浴から導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸工程に導入しても良く、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導入しても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に維持された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。延伸倍率は、好ましくは１〜５倍であり、より好ましくは２〜４倍である。
【００５５】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤としては、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。このようなシリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることができる。
【００５６】
乾燥熱処理の温度は、１６０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１６５〜１９８℃であり、さらに好ましくは１７５〜１９５℃である。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得られにくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。
【００５７】
乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させ行うことが好ましい。
【００５８】
スチーム延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上延伸することにより行われる。水洗工程、浴中延伸工程およびスチーム延伸工程の全体に亘る延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、８〜１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０乃至１４．５倍であり、更に好ましくは１１乃至１４倍である。トータル延伸倍率が８倍を下回ると、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成工程において、高い延伸性が得られないことがある。また、トータル延伸倍率が１５倍を超えると、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の品位が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明において、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度は、０．３〜１．３ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．３ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下し、コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。
【００６０】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは６，０００〜３，０００，０００本であり、更に好ましくは１２，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００６１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。耐炎化における温度と時間に関しては、前述の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する際に与えられる熱量の積算値を満たす必要があり、耐炎化した後、好ましくは３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化し、好ましくは１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化することにより、炭素繊維を製造することができる。
【００６２】
耐炎化する際の延伸比は、０．８０〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは０．９０乃至１．２０であり、さらに好ましくは０．８５乃至１．１０である。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生と糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。また、耐炎化に続く予備炭化のプロセス性および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４５の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６３】
予備炭化および炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが用いられ、経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００６４】
予備炭化の温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６５】
予備炭化を行う際の延伸比は、１．００〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．３０であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２０である。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。
【００６６】
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃であることが好ましく、より好ましくは１,２００〜１９５０℃であり、さらに好ましくは１,３００〜１,８５０℃である。炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、結晶サイズが高まり、その結果、引張強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６７】
炭化を行う際の張力は、４．０〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは７．０〜３３．０であり、さらに好ましくは７．５〜３１．０である。張力が４．０ｍＮ／ｄＴｅｘを下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下することがある。また、張力が３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘを超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。ここで、炭化工程における張力とは、炭化炉出側のロールで測定した張力（ｍＮ）を炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維の絶乾時の繊度（ｄＴｅｘ）で割った値で示すものとする。
【００６８】
得られた炭素繊維は、その表面を改質するために電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。
【００６９】
かかる電解処理により、複合材料の製造において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７０】
このような電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７１】
本発明により得られる炭素繊維は、高い引張強度および高いストランド引張弾性率を有する。従って、本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、およびフィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【００７２】
本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【００７３】
＜ＴＧ測定による重量減少開始温度＞
重量減少開始温度は、ブルカーＡＸＳ社製ＴＧ２０１０を用い、昇温速度５０℃／分、２５〜６００℃の間、窒素ガス１００ｍｌ／分条件下で測定した。また、測定試料は、耐炎化繊維１０．０ｍｇを用いた。得られたチャートは、重量減少開始温度の少し手前から低い勾配で減少し、徐々に勾配を高め、その後、勾配は徐々に低くなった。このチャートにおいて、重量減少が始まる前の平坦部と、急激な重量減少部に見られる変曲点とに、それぞれ接線を引き、それら接線の交点から重量減少開始温度を求めた。
【００７４】
＜極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
[η]＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）（１／２）−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
上記の測定を３回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度[η]とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記のチオシアン酸ナトリウムおよびジメチルホルムアミドは、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
【００７５】
＜平均分子量：Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ＞
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。測定は３回行い、算術平均値を用いた。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７０℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００７６】
平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種以上用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読みとることにより求めた。実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ―α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミド及び臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−２０（Ｍｗ：１８４０００）、Ｆ−４０（Ｍｗ：４２７０００）、Ｆ−８０（Ｍｗ：７９１０００）、Ｆ-１２８（Ｍｗ：１３０００００）、Ｆ−２８８（Ｍｗ：２１１００００およびよＦ−４５０（Ｍｗ：４２４００００）をそれぞれ用いた。
【００７７】
＜炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度＞
炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製した。
【００７８】
[樹脂組成]
・３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）
・アセトン（４重量部）
また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値をその炭素繊維のストランド引張弾性率および引張強度とする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を用いた。
【００７９】
＜比重測定＞
１．０〜３．０ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、メタノールに含浸させ十分脱泡してから、溶媒浴中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求めた。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるポリアクリルニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が２．６８のポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。
【００８１】
得られた紡糸原液を、４０℃の温度で、直径０．１２ｍｍ、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた３０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このようにして得られた凝固糸条を、常法により水洗した後、水浴延伸工程を独立した２槽の温水槽を用い、それぞれの温水槽に対して、予備延伸の最高温度、予備延伸後の最高温度を設定することにより、２．４倍の延伸を行い、水浴延伸糸を得た。得られた水浴延伸糸に、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、１６０℃の温度の加熱ローラーを用いて、水浴延伸糸に乾燥緻密化処理を行った。得られた乾燥緻密化糸を、加圧スチーム中で５倍延伸することにより製糸全延伸倍率を１２倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１５℃であった。
【００８２】
次に、得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、２炉で構成された耐炎化炉を用い、第１炉を２５０℃の温度とし、第２炉を２９０℃、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は、３３０Ｊ・ｈ／ｇであった。第１炉を出た直後の耐炎化途中糸の重量減少開始温度は、３３３℃であった。得られた耐炎化繊維束を、温度３００℃〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸張力１．４ｍＮ／ｄＴｅｘで延伸しながら予備炭化処理を行ない、予備炭化繊維束を得た。得られた予備炭化繊維束を、最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において、張力を１４ｍＮ／ｄＴｅｘとして予備炭化繊維束の炭化処理を行い炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維のストランド物性を測定したところ、引張強度が７．３ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例１の耐炎化で、耐炎糸の比重が１．３３ｇ／ｃｃになるまで第１炉で熱処理したこと以外は、実施例１と同様に耐炎化を行った。このときにポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は４９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．５ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、第１炉を２５０℃の温度とし、第２炉を２７０℃の温度とし、第３炉を２８５℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化処理を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、１９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．９ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
実施例１の炭化温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．７ＧＰａであり、引張弾性率は３９０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２６０℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、４５０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．９ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例６）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２５０℃の温度で耐炎化処理を行なった。この耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、６９０Ｊ・ｈ／ｇであった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．６ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例７）
アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１重量部およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、重量開始剤として２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）０．００１重量部を添加した後、窒素雰囲気下７０℃の温度で４時間重合を行ない、重合体溶液を得た。次に、得られた重合体溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を添加し、６０℃の温度で４時間保持した後に、８０℃の温度で６時間保持しポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。得られたポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）の極限粘度は２．０であり、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは３．０であった。
【００８９】
得られた紡糸原液を用いて、実施例１と同様にして製糸を行ない、ポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１０℃であった。
【００９０】
次に、得られたポリアクリロニトリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、２炉で構成された耐炎化炉を用い、第１炉の温度を２５０℃とし、第２炉の温度を２７０℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くして耐炎化処理を行なった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値は、４７０Ｊ・ｈ／ｇであった。また、第１炉を出た直後の耐炎化途中糸の重量減少開始温度は３３０℃であった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が７．１ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例８）
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなるポリアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す。）を重合開始剤として、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、極限粘度が１．８のポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を得た。得られた紡糸原液を用い、実施例１と同様にして製糸を行い、ポリアクリロニトリル系繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系繊維の窒素中でのＴＧ測定による重量減少開始温度は、３１０℃であった。耐炎化工程以降は、実施例６と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が７．４ＧＰａであり、引張弾性率は３５０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
実施例８と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を用いて、単繊維繊度を０．４ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維を製造した。第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が８．３ＧＰａであり、引張弾性率は３６０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１０）
実施例８と同じポリアクリルニトリル系重合体溶液（紡糸原液）を用いて、単繊維繊度を１．１ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維を製造した。第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２８ｇ／ｃｃであり、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．４ＧＰａであり、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
実施例８の炭化温度を１８００℃としたこと以外は、実施例８と同様にして炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張強度が６．３ＧＰａであり、引張弾性率は３９０ＧＰａであった。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１と同じポリアクリロニトリル系繊維を用いて、１炉のみで構成された耐炎化炉を用いて２１５℃の温度で、耐炎化工程におけるポリアクリロニトリル繊維に対して与えられる熱量の積算値を３９００Ｊ・ｈ／ｇの下で、耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行ったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が５．５ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
比較例１の耐炎化工程において、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を５００Ｊ・ｈ／ｇの下で行なったところ、予備炭化工程で糸切れし、炭素繊維を得ることができなかった。
【００９７】
（比較例３）
実施例１の耐炎化処理を第１炉の温度を２４０℃とし、第２炉の温度を２５０℃とし、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしておこなった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２９ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を９２０Ｊ・ｈ／ｇの下で行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が５．９ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例４）
実施例１の耐炎化処理において、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしたが、第２炉の温度を３２０℃で行なったところ、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．２７ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値は２９０Ｊ・ｈ／ｇであったが、得られた耐炎糸に糸切れが多数あり品位が低下した。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なったところ、得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が６．３ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例５）
実施例１の耐炎化処理において、第２炉での熱処理時間を第１炉での熱処理時間より短くしつつ炉内滞留時間を長時間化して耐炎化をおこなった。その際、第１炉で熱処理したポリアクリロニトリル繊維の比重は１．３３ｇ／ｃｃであり、ポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値を９６０Ｊ・ｈ／ｇとして耐炎化処理を行なった。予備炭化工程以降は、実施例１と同様にして炭素繊維の製造を行なった。得られた炭素繊維のストランド物性は、引張弾性率は３５０ＧＰａであったものの引張強度が６．１ＧＰａと低い値であった。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例６）
実施例５の耐炎化を３００℃の温度で行ったところ、耐炎化途中において糸切れが頻発し、安定して耐炎糸を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜８００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に複数段で行なわれ、それぞれの段における熱処理温度が前段で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜５００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に１段行なわれ、その際の熱処理温度がポリアクリロニトリル系繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜７００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じもしくは短く、かつ、第１段目の熱処理工程で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の比重が、１．３２ｇ／ｃｃ以下である請求項２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度１．０〜１０の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度１．０〜５．０の範囲にあり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を経て製造された繊維であることを特徴とする請求項５または６記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
炭化工程における張力を４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘで炭化処理する請求項８記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が空気中２２０℃以上の温度で熱処理され、その際に与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜８００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に複数段で行なわれ、それぞれの段における熱処理温度が前段で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜５００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で熱処理する工程が２２０℃以上の温度で連続的に１段行なわれ、その際の熱処理温度がポリアクリロニトリル系繊維の減量開始温度よりも２０℃以上低い温度であり、かつポリアクリロニトリル系繊維に対して与えられる熱量の積算値が１００Ｊ・ｈ／ｇ〜７００Ｊ・ｈ／ｇであることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
それぞれの段における熱処理時間が、後段の熱処理時間が前段の熱処理時間と同じもしくは短く、かつ、第１段目の熱処理工程で熱処理されたポリアクリロニトリル繊維の比重が、１．３２ｇ／ｃｃ以下である請求項２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度１．０〜１０の範囲にあるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、極限粘度１．０〜５．０の範囲にあり、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維が、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を経て製造された繊維であることを特徴とする請求項５または６記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系繊維を空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１,０００〜２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
炭化工程における張力を４．０ｍＮ／ｄＴｅｘ〜３５．０ｍＮ／ｄＴｅｘで炭化処理する請求項８記載の炭素繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２５４１（Ｐ２０１２−８２５４１Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８２４７（Ｐ２０１０−２２８２４７）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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