無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
【課題】
有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性および機械特性に優れ、水蒸気バリア性が著しく向上した柔軟性を有する無色透明なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
特定の繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した形で含むポリイミド複合フィルム。ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびに特定の有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ特定の条件を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
無
有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性および機械特性に優れ、水蒸気バリア性が著しく向上した柔軟性を有する無色透明なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
特定の繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した形で含むポリイミド複合フィルム。ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびに特定の有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ特定の条件を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
無
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有する無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。また、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料としてフレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性樹脂の技術開発が急務となっており、そのような要求を満足する材料として無色透明性ポリイミドに期待が持たれている。
【０００３】
また、近年の電子材料分野における半導体素子の高集積化が急速に進行するに伴い、ポリイミドフィルムの薄葉化や高水準の熱安定性、吸湿安定性、高いガスバリア性、機械的物性の向上が要求されるようになっている。これらの物性を改善するため、ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を良好に分散させる検討が行われている。
【０００４】
ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を分散させたポリイミド複合材およびその製造方法として、有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材及びそれを製造する方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法では、ポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液からプレポリマーフィルムを得た後、高温加熱によりポリアミド酸を脱水環化させる方法によって、ポリイミド複合フィルムを製造している。
【０００５】
しかし、このようなポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液から熱的イミド化法によって製造されたフィルムでは、イミド化を進行させるまでに高温かつ長時間を要し、場合によっては、樹脂のガラス転移温度もしくはそれ以上の温度下でイミド化を行うため、樹脂の流動性が高くなり、層状珪酸塩が樹脂中を移動できる状態を生じさせ、結果的に層状珪酸塩を凝集させてしまい、十分な透明性が得られないという問題が起こり易い。
このように、特許文献１では「有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材」が規定されているものの、具体的に開示されているものは、有機化された層状珪酸塩の分散性の悪い、十分な透明性を有しないものである。
更に、特許文献１で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。
【０００６】
一方、ポリアミド酸と層状珪酸塩との混合液に、カルボン酸無水物とアミン類を含む脱水剤を添加してイミド化反応を行わせる方法について開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ポリイミドが溶剤可溶性ではないことから、混合液のキャストによりプレポリマーフィルムを得た後、溶剤の揮発およびイミド化を同時に行っているため、塗膜の表面にハジキ、凹凸などが生じ、表面平滑性に欠陥が起こり易く、成形加工性に劣る上、膜厚の制御も難しいという問題を有している。その上、ポリイミド自体が茶褐色を帯びているため、無色・透明性が要求される光学用途などに適用性が無いなどの不具合がある。
更に又、特許文献１と同様に、特許文献２で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。
【特許文献１】特開平４−３３９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来用いられてきたポリイミド複合フィルムおよびその製造方法の有する問題点を解決し、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性および機械特性に優れ、水蒸気バリア性が著しく向上した柔軟性を有する無色透明なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
すなわち、従来までのポリイミド系フィルムの問題点であった着色を改善し、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として、フレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性フィルムとして有用なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した形で含むポリイミド複合フィルムおよびその製造方法が、その目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
［１］ 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルム
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
および
［２］一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびにＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法に関するものである。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【００２２】
本発明のポリイミド複合フィルムの製造方法は、特定の溶媒を使用することによって、ポリイミド溶液中に有機化層状珪酸塩を膨潤させ、均一に微分散させた後に公知のキャスト法でフィルム化する方法であり、従って、本発明のポリイミド複合フィルムは、ポリイミド（Ａ）中に有機化層状珪酸塩（Ｂ）が極めて均一に分散したものであって、耐熱性および機械特性に優れ、柔軟性を有する無色透明なフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性、機械強度および水蒸気バリア性を併せ持つ透明高耐熱性フィルムであり、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含むものである。また、本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法は、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および特定ＳＰ値を有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなる。
本発明に用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを反応させることにより得られるポリイミドである。
脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンとしては、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのどちらでもよく、それらの混合物でもよい。
【００２５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、より好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で用いるのが良い。
【００２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリイミド（Ａ）の内では、特に、一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００３１】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法で使用される有機溶媒（Ｃ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒である。かかる溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用される有機化層状珪酸塩（Ｂ）の原料となる層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す粘土鉱物である。この層状珪酸塩としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土や膨潤性雲母、または、これらの化学的に合成したもの、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。これらの中でもスメクタイト系粘土が好ましく、モンモリロナイトおよびヘクトライトが特に好ましい。層状珪酸塩の陽イオン交換能は１００〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であることが好ましく、陽イオン交換能が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えるものは、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるために層間拡張が困難なことから、上記有機極性溶媒中における膨潤性が悪く、結果的にポリイミド中への分散性不良を引き起こす恐れがある。また、１００ｍｅｑ／１００ｇに満たないものは、有機オニウムイオンによる層間イオン交換量が不十分となり、ポリイミドとの親和性に劣る恐れがある。
【００３３】
本発明で用いられる有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、有機オニウムイオンで処理して、層状珪酸塩に有機オニウムイオンを挿入させたものを言う。本発明で用いられる有機オニウムイオンは、少なくとも１つのアルキレンオキシド構造を含む、上記一般式（２）または（３）で表される有機オニウムイオンである。上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離を促進させ、且つ、上記ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、支持体状に膜状に押し出しまたは塗布して成型される膜状混合物より上記有機溶媒（Ｃ）を乾燥除去することにより得られるポリイミド複合フィルム中における層状珪酸塩の分散性を向上させ、熱処理による再凝集を防ぐためには、上記一般式（２）または（３）で表される主鎖にアルキレンオキシド構造を有する有機オニウムイオンで有機化されたものであることが必要である。
アルキレンオキシドの付加モル数としては、一般式（２）で表される有機オニウムイオンの場合は、１〜２５の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。また、一般式（３）で表される有機オニウムイオンの場合は、２〜５０の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。５０を超えると熱処理時における安定性に問題がある。また、アルキル基の炭素数の合計は少なくとも１０以上であることが好ましく、特に１２以上であることが好ましい。炭素数が１０未満であると、上記有機化層状珪酸塩の層間距離の拡大が小さく、上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離が十分に進行しない恐れがある。なお、炭化水素構造の一部に環状構造、不飽和結合を含んでいても良い。
上記有機オニウムイオンは、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理し、それぞれ、２級、３級アンモニウムイオンとしたものを用いても良いし、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンを合成して用いても良いが、既存の市販品の種類が豊富で入手が容易であることから、アルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理するほうが好ましい。
【００３４】
上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の具体例として、ヒドロキシエチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）デシルアミンと、ヒドロキシメチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）デシルアミン、ヒドロキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）デシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、ヒドロキシメチルドデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）ドデシルアミン、ヒドロキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシエチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシメチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの具体例として、ヒドロキシエチルヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルジオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレントリオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
層状珪酸塩を有機オニウムイオンで処理して有機化する方法は特に限定されないが、たとえば、層状珪酸塩１重量部と有機オニウムイオン０．５〜２重量部を３０〜１００重量部の水、メタノール、エタノール、エチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒中において２０〜６０℃の温度で３時間以上撹拌混合した後、生成した沈殿物を吸引ろ過、乾燥することによって合成することができる。乾燥する方法としては、６０〜１００℃で２４時間程度真空乾燥をするか、凍結乾燥により、上記溶媒を除去する方法が望ましい。
【００３７】
具体的に、本発明のポリイミド複合フィルムは下記の工程（１）〜（３）を含む方法により製造される。
工程（１）ポリイミド（Ａ）を合成
工程（２）ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を調製
工程（３）該液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して、膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去して無色透明性ポリイミド複合フィルムを製造
【００３８】
まず、工程（１）では、有機溶媒（Ｃ）中において脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを脱水イミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ）の溶液（Ａ溶液）を合成する。具体的には、ジアミンの有機溶媒（Ｃ）の溶液に脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加し、４〜３０℃の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、イミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、Ａ溶液を得る。
【００３９】
但し、イミド化触媒は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加する以前に加えてもよく、その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。
イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ピリジンまたはβ−ピコリンなどの３級アミン、あるいはフェノール、安息香酸などの酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。これらのイミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．１の範囲が好ましい。
【００４０】
工程（１）において使用する、ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比（ジアミン／脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体）としては、０．９５〜１．０５、の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。
【００４１】
工程（１）における脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃未満であると、温度不足によりイミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがあり、２００℃を超えると、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が生じる恐れがある。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上１０時間以下である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。１０時間を超えても、イミド化および高分子量化の進行は認められない。また、対数粘度を測定することでポリイミド（Ａ）の重合度を相対的に評価することができる。対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリイミド（Ａ）を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解し３０℃で測定した値である。対数粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、重合度が不十分で自立膜とすることが難しく、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４２】
工程（１）において、有機溶媒（Ｃ）と生成するポリイミド（Ａ）との合計量中の該ポリイミドの濃度として、２０重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。この濃度が２０重量％未満であるとポリイミドの対数粘度が上がりにくく、５０重量％を超えると、ポリイミドの対数粘度が上がった段階におけるポリイミド溶液の溶液粘度が高くなりすぎる恐れがあり、反応器の壁面部位の撹拌が均一に行われずに樹脂の焦げ付きの原因と成る恐れがある。
【００４３】
次に、工程（２）として、ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により調製する。
方法（１）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを撹拌混合する方法。
方法（２）：ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを撹拌混合する方法。
方法（３）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを撹拌混合する方法。
【００４４】
なお、方法（２）で使用するポリイミド（Ａ）は、上記の工程（１）において、得られたポリイミド（Ａ）の溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）が適当である。
また、方法（１）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物、および、方法（３）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物としては、上記の工程（１）において得られたポリイミド（Ａ）の溶液をそのまま使用してもよいが、その溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）に再溶解した液を使用してもよい。
【００４５】
ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物は、以上のような方法により調製するが、有機化層状珪酸塩（Ｂ）が単層に剥離した状態で均一に微分散した液状混合物を得るには、この液状混合物は、以下の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすものでなければならない。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【００４６】
上記条件（Ｉ）を満たさない場合、即ち、ヘイズが５０％以上であると、有機溶媒（Ｃ）による有機化層状珪酸塩の層剥離が十分ではなく、ポリイミド（Ａ）を含む３成分液状混合物での有機化層状珪酸塩（Ｂ）の分散性に劣る。
【００４７】
上記条件（ＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量がポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満であると、フィルム特性の改善効果が見られず、逆に２０重量部以上であると部分的に層状珪酸塩が凝集し、ヘイズの原因となり得るだけでなく、靭性の低下が顕著になる。好ましい有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１〜１５重量部の範囲である。
【００４８】
上記条件（ＩＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機溶媒（Ｃ）の使用量が有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部未満となる量である場合は、有機溶媒（Ｃ）に対するポリイミド（Ａ）の濃度が希薄過ぎ、３成分からなる液状混合物の溶液粘度が小さく、続く工程（３）における膜状混合物を形成するのが困難であるばかりでなく、該有機溶媒（Ｃ）を除去するために長時間を要し、生産性に劣る。好ましい有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１０〜２０重量部の範囲となる量である。
【００４９】
続く工程（３）では、工程（２）で得られたポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、ガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いでホットプレート上あるいは乾燥炉中において、その膜状混合物を、自己支持性を有するまで１２０℃以下の温度で約３０〜６０分乾燥させ、該有機溶媒（Ｃ）を除去する。次いで、これを支持体から引き剥がし、両端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら残留有機溶媒（Ｃ）の突沸が起こらないように少なくとも有機溶媒（Ｃ）の沸点か、好ましくは沸点よりも５〜１０℃高い温度まで１時間かけて昇温を行い、該温度において真空乾燥し、ポリイミド複合フィルムを得る。
【００５０】
真空乾燥を行う時間はフィルムの膜厚にも依存するが、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として使用する場合に想定される１５０〜２００μｍの厚いフィルム中の残留溶媒を少なくとも１％未満にするには、少なくとも５時間以上行うことが好ましく、より好ましくは８時間以上である。
【００５１】
上記工程（３）において、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物をガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布するには、公知の乾式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。例えば、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。また、前記支持体として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような有機高分子のフィルムを使用することもできる。
【００５２】
本発明のポリイミド複合フィルムには、表面平滑性や、離型性などの特性を向上させることを目的に、製造の任意の段階で、各種界面活性剤や内部離型剤などを加えることができる。
【００５３】
本発明のポリイミド複合フィルムは、フレキシブルディスプレー基板や光センサー等の光学用途に適用可能のものであり、無色透明性を必要とする。例えば、１００μｍの膜厚において、目視で判断して無色透明である必要があり、１００μｍ厚における全光線透過率は、好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。また、１００μｍ厚におけるヘイズについても、好ましくは２％未満、特に好ましくは１．５％未満である。
【００５４】
液晶表示および有機ＥＬ表示用ディスプレー基板や太陽電池基板に適用する場合、駆動素子として薄膜トランジスタを作製する工程において、半導体層に使用されるアモルファスシリコン膜を成膜する場合でも２５０℃以上の高温に達するため、少なくとも３００℃以上の耐熱性が必要であり、成膜温度が高いほど上記シリコン膜の特性が向上する。また、透明電極として、上記ディスプレー基板や太陽電池基板上に酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性薄膜を形成する場合、該透明導電性薄膜の結晶化度を上げ、表面抵抗値を低くさせるには、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要であり、３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、成膜温度が高いほど該透明導電性薄膜の性能が向上する。
【００５５】
本発明のポリイミド複合フィルムを上記ディスプレー基板に適用するには、フィルム上へのガスバリア膜の蒸着が必須であり、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要である。また、焼成による高密度のガスバリア膜を形成するには３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、焼成温度が高いほどバリア性が向上する。また、フィルムの透湿度係数が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上であると、蒸着工程における真空度が十分に上がらず、不具合が生じる。透湿度係数は５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。また、機械強度も数値は限定されないが、高いほうが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００５７】
各実施例および比較例で得られたポリイミド、有機化層状塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物、ポリイミド複合フィルムの物性は、以下に示す方法で測定した。
【００５８】
＜ポリイミドの評価方法＞
＜対数粘度測定＞
ポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度を測定した。対数粘度（μ）は下記式により求められた。
μ＝［ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）］／Ｃ
ｔ０：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【００５９】
＜有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の評価方法＞
＜全光線透過率および曇価（ヘイズ）＞
有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）は、光路長１ｃｍの石英セルに採取し、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて求めた。また、ポリイミド複合フィルムの全光線透過率およびヘイズは上記の装置を用いて同様に求めた。
【００６０】
＜ポリイミド複合フィルムの評価方法＞
＜灰分率の測定＞
ポリイミド複合フィルム中の層状珪酸塩に由来する無機物の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０５２に準拠し、９５０℃で２時間加熱して、ポリイミド複合フィルム中の無機物の重量を測定した。
【００６１】
＜ガラス転移温度＞
ポリイミド複合フィルムのガラス転移温度は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−４０Ｍ型示差熱分析装置により、窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温し、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）を測定した。
【００６２】
＜引張強度＞
ポリイミド複合フィルムの力学的物性（破断時の引張強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に準拠し、東洋精機製作所（株）製ストログラフＶ１−Ｃを用いて測定した。
【００６３】
＜透湿度係数＞
ポリイミド複合フィルムについて、「ＪＩＳ Ｋ７１２９」に準ずる透湿度測定を行って、透湿度係数を算出した。
透湿度測定：水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ ＡＧ ＺＬＬＩＫＯＮ製：Ｌ８０−４００５Ｌ）を用い、４０℃／９０％ＲＨの条件で測定した。
【００６４】
（参考例）
＜１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成＞
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌をしながら反応容器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応容器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出し、この反応液を熟持濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターにより減圧下で水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌をしながら反応容器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００６５】
（製造例１）
＜ポリイミド（Ａ１）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、オキシジアニリン２０．１２ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン５１．６５ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．９２ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０７．６ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ１溶液）を得た。このポリイミド溶液の重量は２０５．２６ｇ、また、留出液総重量は３．６６ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ１））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０６、１７６６ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ１）の対数粘度を測定したところ、１．０１であった。
【００６６】
（製造例２）
＜ポリイミド（Ａ２）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．１４ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１１．３のＮ−メチル−２−ピロリドン５４．５４ｇおよびＳＰ値１０．８のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．６０ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。１３０℃まで昇温し、３０分程撹拌することにより、生成した塊状の塩が均一に溶解した。その後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流を行い、２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した。希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３．４ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ２溶液）を得た。この溶液の重量は２２３．８２ｇ、また、留出液総重量は３．５４ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ２））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９１、１７６４ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ２）の対数粘度を測定したところ、０．８６であった。
【００６７】
（実施例１）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン（製品名：ナイミーンＳ２０４，エチレンオキシド付加モル数４，日本油脂株式会社製）１２．７３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ１１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ１１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４３．５％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合し、高速ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。得られたポリイミドと有機化層状珪酸塩および有機溶媒の３成分を含む液状混合物を、１５００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、有機溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留有機溶媒の除去を行い、膜厚１１７μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ２）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン（製品名：ナイミーンＬ２０７，エチレンオキシド付加モル数７，日本油脂株式会社製）１４．１０ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ２１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ２１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４７．３％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２２μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．１％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
＜２成分液状混合物（Ｄ３１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオンで有機処理された有機化ヘクトライト（製品名：ルーセンタイトＳＥＮ，エチレンオキシド付加モル数１５，コープケミカル株式会社製）（有機化層状珪酸塩（Ｄ３））をＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して３重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化ヘクトライトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ３１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、８．４％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１２μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１５μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．５％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
製造例２で得られたＡ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２０μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．０％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１６μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１２．１のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１０μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。全光線透過率は８９．０％、ヘイズは１．１％であった。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
Ａ１溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１３８μｍの無色透明な半脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
Ａ２溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１２４μｍの無色透明な全脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
Ａ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２０．４％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例４）
Ａ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０２μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１９．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例５）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ４）の調製＞
ドデシルアミン（関東化学株式会社製）７．３３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ４１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ４１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、６５．８％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例６）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０８μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩を含有する無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。また、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料としてフレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性樹脂の技術開発が急務となっており、そのような要求を満足する材料として無色透明性ポリイミドに期待が持たれている。
【０００３】
また、近年の電子材料分野における半導体素子の高集積化が急速に進行するに伴い、ポリイミドフィルムの薄葉化や高水準の熱安定性、吸湿安定性、高いガスバリア性、機械的物性の向上が要求されるようになっている。これらの物性を改善するため、ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を良好に分散させる検討が行われている。
【０００４】
ポリイミド樹脂中に層状珪酸塩を分散させたポリイミド複合材およびその製造方法として、有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材及びそれを製造する方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法では、ポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液からプレポリマーフィルムを得た後、高温加熱によりポリアミド酸を脱水環化させる方法によって、ポリイミド複合フィルムを製造している。
【０００５】
しかし、このようなポリアミド酸と有機化された層状珪酸塩を含有する混合液から熱的イミド化法によって製造されたフィルムでは、イミド化を進行させるまでに高温かつ長時間を要し、場合によっては、樹脂のガラス転移温度もしくはそれ以上の温度下でイミド化を行うため、樹脂の流動性が高くなり、層状珪酸塩が樹脂中を移動できる状態を生じさせ、結果的に層状珪酸塩を凝集させてしまい、十分な透明性が得られないという問題が起こり易い。
このように、特許文献１では「有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩がポリイミド中に分散したポリイミド複合材」が規定されているものの、具体的に開示されているものは、有機化された層状珪酸塩の分散性の悪い、十分な透明性を有しないものである。
更に、特許文献１で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。
【０００６】
一方、ポリアミド酸と層状珪酸塩との混合液に、カルボン酸無水物とアミン類を含む脱水剤を添加してイミド化反応を行わせる方法について開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ポリイミドが溶剤可溶性ではないことから、混合液のキャストによりプレポリマーフィルムを得た後、溶剤の揮発およびイミド化を同時に行っているため、塗膜の表面にハジキ、凹凸などが生じ、表面平滑性に欠陥が起こり易く、成形加工性に劣る上、膜厚の制御も難しいという問題を有している。その上、ポリイミド自体が茶褐色を帯びているため、無色・透明性が要求される光学用途などに適用性が無いなどの不具合がある。
更に又、特許文献１と同様に、特許文献２で具体的に示されている、芳香族テトラカルボン酸無水物を原料としたポリイミドを使用した複合材では、水蒸気バリア性は十分ではない。
【特許文献１】特開平４−３３９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来用いられてきたポリイミド複合フィルムおよびその製造方法の有する問題点を解決し、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性および機械特性に優れ、水蒸気バリア性が著しく向上した柔軟性を有する無色透明なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
すなわち、従来までのポリイミド系フィルムの問題点であった着色を改善し、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として、フレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性フィルムとして有用なポリイミド複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および特定の構造を有する有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散した形で含むポリイミド複合フィルムおよびその製造方法が、その目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
［１］ 一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルム
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
および
［２］一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびにＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法に関するものである。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【００２２】
本発明のポリイミド複合フィルムの製造方法は、特定の溶媒を使用することによって、ポリイミド溶液中に有機化層状珪酸塩を膨潤させ、均一に微分散させた後に公知のキャスト法でフィルム化する方法であり、従って、本発明のポリイミド複合フィルムは、ポリイミド（Ａ）中に有機化層状珪酸塩（Ｂ）が極めて均一に分散したものであって、耐熱性および機械特性に優れ、柔軟性を有する無色透明なフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、有機化層状珪酸塩の分散性が良好で、耐熱性、機械強度および水蒸気バリア性を併せ持つ透明高耐熱性フィルムであり、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレー基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムは、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含むものである。また、本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法は、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および特定ＳＰ値を有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなる。
本発明に用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを反応させることにより得られるポリイミドである。
脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンとしては、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのどちらでもよく、それらの混合物でもよい。
【００２５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、より好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で用いるのが良い。
【００２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリイミド（Ａ）の内では、特に、一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００３１】
本発明の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法で使用される有機溶媒（Ｃ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒である。かかる溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用される有機化層状珪酸塩（Ｂ）の原料となる層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す粘土鉱物である。この層状珪酸塩としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土や膨潤性雲母、または、これらの化学的に合成したもの、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。これらの中でもスメクタイト系粘土が好ましく、モンモリロナイトおよびヘクトライトが特に好ましい。層状珪酸塩の陽イオン交換能は１００〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であることが好ましく、陽イオン交換能が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えるものは、層状珪酸塩の層間結合力が強すぎるために層間拡張が困難なことから、上記有機極性溶媒中における膨潤性が悪く、結果的にポリイミド中への分散性不良を引き起こす恐れがある。また、１００ｍｅｑ／１００ｇに満たないものは、有機オニウムイオンによる層間イオン交換量が不十分となり、ポリイミドとの親和性に劣る恐れがある。
【００３３】
本発明で用いられる有機化層状珪酸塩（Ｂ）は、有機オニウムイオンで処理して、層状珪酸塩に有機オニウムイオンを挿入させたものを言う。本発明で用いられる有機オニウムイオンは、少なくとも１つのアルキレンオキシド構造を含む、上記一般式（２）または（３）で表される有機オニウムイオンである。上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離を促進させ、且つ、上記ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、支持体状に膜状に押し出しまたは塗布して成型される膜状混合物より上記有機溶媒（Ｃ）を乾燥除去することにより得られるポリイミド複合フィルム中における層状珪酸塩の分散性を向上させ、熱処理による再凝集を防ぐためには、上記一般式（２）または（３）で表される主鎖にアルキレンオキシド構造を有する有機オニウムイオンで有機化されたものであることが必要である。
アルキレンオキシドの付加モル数としては、一般式（２）で表される有機オニウムイオンの場合は、１〜２５の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。また、一般式（３）で表される有機オニウムイオンの場合は、２〜５０の範囲であり、特に４〜２５の範囲であることが好ましい。５０を超えると熱処理時における安定性に問題がある。また、アルキル基の炭素数の合計は少なくとも１０以上であることが好ましく、特に１２以上であることが好ましい。炭素数が１０未満であると、上記有機化層状珪酸塩の層間距離の拡大が小さく、上記有機溶媒（Ｃ）中における層状珪酸塩の層剥離が十分に進行しない恐れがある。なお、炭化水素構造の一部に環状構造、不飽和結合を含んでいても良い。
上記有機オニウムイオンは、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理し、それぞれ、２級、３級アンモニウムイオンとしたものを用いても良いし、アルキレンオキシド構造またはポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンを合成して用いても良いが、既存の市販品の種類が豊富で入手が容易であることから、アルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物を塩酸などの無機酸類で処理するほうが好ましい。
【００３４】
上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の具体例として、ヒドロキシエチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）デシルアミンと、ヒドロキシメチルデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）デシルアミン、ヒドロキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）デシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、ヒドロキシメチルドデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）ドデシルアミン、ヒドロキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシエチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシメチルオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシメチル）オクタデシルアミン、ヒドロキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する２級または３級アミノ化合物の例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）デシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンドデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシメチレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシメチレン）オクタデシルアミン、ヒドロキシポリオキシプロピレンオクタデシルアミン、ビス（ヒドロキシポリオキシプロピレン）オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の主鎖にアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの具体例として、ヒドロキシエチルヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルジオクチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルドデシルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシエチルエチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
主鎖にポリアルキレンオキシド構造を有する４級アンモニウムイオンの例としては、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレントリオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）メチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジオクチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルドデシルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）エチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
層状珪酸塩を有機オニウムイオンで処理して有機化する方法は特に限定されないが、たとえば、層状珪酸塩１重量部と有機オニウムイオン０．５〜２重量部を３０〜１００重量部の水、メタノール、エタノール、エチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒中において２０〜６０℃の温度で３時間以上撹拌混合した後、生成した沈殿物を吸引ろ過、乾燥することによって合成することができる。乾燥する方法としては、６０〜１００℃で２４時間程度真空乾燥をするか、凍結乾燥により、上記溶媒を除去する方法が望ましい。
【００３７】
具体的に、本発明のポリイミド複合フィルムは下記の工程（１）〜（３）を含む方法により製造される。
工程（１）ポリイミド（Ａ）を合成
工程（２）ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を調製
工程（３）該液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して、膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去して無色透明性ポリイミド複合フィルムを製造
【００３８】
まず、工程（１）では、有機溶媒（Ｃ）中において脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを脱水イミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ）の溶液（Ａ溶液）を合成する。具体的には、ジアミンの有機溶媒（Ｃ）の溶液に脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加し、４〜３０℃の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、イミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、Ａ溶液を得る。
【００３９】
但し、イミド化触媒は、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加する以前に加えてもよく、その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。
イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ピリジンまたはβ−ピコリンなどの３級アミン、あるいはフェノール、安息香酸などの酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。これらのイミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．１の範囲が好ましい。
【００４０】
工程（１）において使用する、ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比（ジアミン／脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体）としては、０．９５〜１．０５、の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。
【００４１】
工程（１）における脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃未満であると、温度不足によりイミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがあり、２００℃を超えると、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が生じる恐れがある。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上１０時間以下である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。１０時間を超えても、イミド化および高分子量化の進行は認められない。また、対数粘度を測定することでポリイミド（Ａ）の重合度を相対的に評価することができる。対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリイミド（Ａ）を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解し３０℃で測定した値である。対数粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、重合度が不十分で自立膜とすることが難しく、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４２】
工程（１）において、有機溶媒（Ｃ）と生成するポリイミド（Ａ）との合計量中の該ポリイミドの濃度として、２０重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。この濃度が２０重量％未満であるとポリイミドの対数粘度が上がりにくく、５０重量％を超えると、ポリイミドの対数粘度が上がった段階におけるポリイミド溶液の溶液粘度が高くなりすぎる恐れがあり、反応器の壁面部位の撹拌が均一に行われずに樹脂の焦げ付きの原因と成る恐れがある。
【００４３】
次に、工程（２）として、ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により調製する。
方法（１）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを撹拌混合する方法。
方法（２）：ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを撹拌混合する方法。
方法（３）：ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを撹拌混合する方法。
【００４４】
なお、方法（２）で使用するポリイミド（Ａ）は、上記の工程（１）において、得られたポリイミド（Ａ）の溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）が適当である。
また、方法（１）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物、および、方法（３）で使用するポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物としては、上記の工程（１）において得られたポリイミド（Ａ）の溶液をそのまま使用してもよいが、その溶液にメタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミド（Ａ）を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離したポリイミド（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）に再溶解した液を使用してもよい。
【００４５】
ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物は、以上のような方法により調製するが、有機化層状珪酸塩（Ｂ）が単層に剥離した状態で均一に微分散した液状混合物を得るには、この液状混合物は、以下の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすものでなければならない。
（Ｉ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【００４６】
上記条件（Ｉ）を満たさない場合、即ち、ヘイズが５０％以上であると、有機溶媒（Ｃ）による有機化層状珪酸塩の層剥離が十分ではなく、ポリイミド（Ａ）を含む３成分液状混合物での有機化層状珪酸塩（Ｂ）の分散性に劣る。
【００４７】
上記条件（ＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量がポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満であると、フィルム特性の改善効果が見られず、逆に２０重量部以上であると部分的に層状珪酸塩が凝集し、ヘイズの原因となり得るだけでなく、靭性の低下が顕著になる。好ましい有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１〜１５重量部の範囲である。
【００４８】
上記条件（ＩＩＩ）を満たさない場合、即ち、有機溶媒（Ｃ）の使用量が有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部未満となる量である場合は、有機溶媒（Ｃ）に対するポリイミド（Ａ）の濃度が希薄過ぎ、３成分からなる液状混合物の溶液粘度が小さく、続く工程（３）における膜状混合物を形成するのが困難であるばかりでなく、該有機溶媒（Ｃ）を除去するために長時間を要し、生産性に劣る。好ましい有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１０〜２０重量部の範囲となる量である。
【００４９】
続く工程（３）では、工程（２）で得られたポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を、ガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いでホットプレート上あるいは乾燥炉中において、その膜状混合物を、自己支持性を有するまで１２０℃以下の温度で約３０〜６０分乾燥させ、該有機溶媒（Ｃ）を除去する。次いで、これを支持体から引き剥がし、両端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら残留有機溶媒（Ｃ）の突沸が起こらないように少なくとも有機溶媒（Ｃ）の沸点か、好ましくは沸点よりも５〜１０℃高い温度まで１時間かけて昇温を行い、該温度において真空乾燥し、ポリイミド複合フィルムを得る。
【００５０】
真空乾燥を行う時間はフィルムの膜厚にも依存するが、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として使用する場合に想定される１５０〜２００μｍの厚いフィルム中の残留溶媒を少なくとも１％未満にするには、少なくとも５時間以上行うことが好ましく、より好ましくは８時間以上である。
【００５１】
上記工程（３）において、ポリイミド（Ａ）、有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物をガラス基板あるいはステンレス製基板等の支持体上に膜状に押し出しまたは塗布するには、公知の乾式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。例えば、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。また、前記支持体として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような有機高分子のフィルムを使用することもできる。
【００５２】
本発明のポリイミド複合フィルムには、表面平滑性や、離型性などの特性を向上させることを目的に、製造の任意の段階で、各種界面活性剤や内部離型剤などを加えることができる。
【００５３】
本発明のポリイミド複合フィルムは、フレキシブルディスプレー基板や光センサー等の光学用途に適用可能のものであり、無色透明性を必要とする。例えば、１００μｍの膜厚において、目視で判断して無色透明である必要があり、１００μｍ厚における全光線透過率は、好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。また、１００μｍ厚におけるヘイズについても、好ましくは２％未満、特に好ましくは１．５％未満である。
【００５４】
液晶表示および有機ＥＬ表示用ディスプレー基板や太陽電池基板に適用する場合、駆動素子として薄膜トランジスタを作製する工程において、半導体層に使用されるアモルファスシリコン膜を成膜する場合でも２５０℃以上の高温に達するため、少なくとも３００℃以上の耐熱性が必要であり、成膜温度が高いほど上記シリコン膜の特性が向上する。また、透明電極として、上記ディスプレー基板や太陽電池基板上に酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性薄膜を形成する場合、該透明導電性薄膜の結晶化度を上げ、表面抵抗値を低くさせるには、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要であり、３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、成膜温度が高いほど該透明導電性薄膜の性能が向上する。
【００５５】
本発明のポリイミド複合フィルムを上記ディスプレー基板に適用するには、フィルム上へのガスバリア膜の蒸着が必須であり、少なくとも２００℃以上の耐熱性が必要である。また、焼成による高密度のガスバリア膜を形成するには３００℃以上の耐熱性があるのが好ましく、焼成温度が高いほどバリア性が向上する。また、フィルムの透湿度係数が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上であると、蒸着工程における真空度が十分に上がらず、不具合が生じる。透湿度係数は５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。また、機械強度も数値は限定されないが、高いほうが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００５７】
各実施例および比較例で得られたポリイミド、有機化層状塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物、ポリイミド複合フィルムの物性は、以下に示す方法で測定した。
【００５８】
＜ポリイミドの評価方法＞
＜対数粘度測定＞
ポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度を測定した。対数粘度（μ）は下記式により求められた。
μ＝［ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）］／Ｃ
ｔ０：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【００５９】
＜有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の評価方法＞
＜全光線透過率および曇価（ヘイズ）＞
有機化層状珪酸塩と有機溶媒からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）は、光路長１ｃｍの石英セルに採取し、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて求めた。また、ポリイミド複合フィルムの全光線透過率およびヘイズは上記の装置を用いて同様に求めた。
【００６０】
＜ポリイミド複合フィルムの評価方法＞
＜灰分率の測定＞
ポリイミド複合フィルム中の層状珪酸塩に由来する無機物の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０５２に準拠し、９５０℃で２時間加熱して、ポリイミド複合フィルム中の無機物の重量を測定した。
【００６１】
＜ガラス転移温度＞
ポリイミド複合フィルムのガラス転移温度は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−４０Ｍ型示差熱分析装置により、窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温し、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）を測定した。
【００６２】
＜引張強度＞
ポリイミド複合フィルムの力学的物性（破断時の引張強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に準拠し、東洋精機製作所（株）製ストログラフＶ１−Ｃを用いて測定した。
【００６３】
＜透湿度係数＞
ポリイミド複合フィルムについて、「ＪＩＳ Ｋ７１２９」に準ずる透湿度測定を行って、透湿度係数を算出した。
透湿度測定：水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ ＡＧ ＺＬＬＩＫＯＮ製：Ｌ８０−４００５Ｌ）を用い、４０℃／９０％ＲＨの条件で測定した。
【００６４】
（参考例）
＜１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成＞
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌をしながら反応容器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応容器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出し、この反応液を熟持濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターにより減圧下で水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌をしながら反応容器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００６５】
（製造例１）
＜ポリイミド（Ａ１）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、オキシジアニリン２０．１２ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン５１．６５ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．９２ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した後、希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０７．６ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ１溶液）を得た。このポリイミド溶液の重量は２０５．２６ｇ、また、留出液総重量は３．６６ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ１））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０６、１７６６ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ１）の対数粘度を測定したところ、１．０１であった。
【００６６】
（製造例２）
＜ポリイミド（Ａ２）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．１４ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１１．３のＮ−メチル−２−ピロリドン５４．５４ｇおよびＳＰ値１０．８のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．６０ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。１３０℃まで昇温し、３０分程撹拌することにより、生成した塊状の塩が均一に溶解した。その後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流を行い、２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が１００℃になるまで空冷した。希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３．４ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（Ａ２溶液）を得た。この溶液の重量は２２３．８２ｇ、また、留出液総重量は３．５４ｇであった。ポリイミド溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（ポリイミド（Ａ２））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９１、１７６４ｃｍ−１の吸収が見られた。ポリイミド（Ａ２）の対数粘度を測定したところ、０．８６であった。
【００６７】
（実施例１）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミン（製品名：ナイミーンＳ２０４，エチレンオキシド付加モル数４，日本油脂株式会社製）１２．７３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ１１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ１））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ１１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４３．５％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合し、高速ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。得られたポリイミドと有機化層状珪酸塩および有機溶媒の３成分を含む液状混合物を、１５００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、有機溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留有機溶媒の除去を行い、膜厚１１７μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ２）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミン（製品名：ナイミーンＬ２０７，エチレンオキシド付加モル数７，日本油脂株式会社製）１４．１０ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ２１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ２））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ２１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、４７．３％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２２μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．１％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
＜２成分液状混合物（Ｄ３１）の調製＞
ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオンで有機処理された有機化ヘクトライト（製品名：ルーセンタイトＳＥＮ，エチレンオキシド付加モル数１５，コープケミカル株式会社製）（有機化層状珪酸塩（Ｄ３））をＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量部とＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン８０重量部からなる混合溶媒１００重量部に対して３重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化ヘクトライトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ３１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、８．４％であった。
製造例１で得られたＡ１溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１２μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１５μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．５％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
製造例２で得られたＡ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ２１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１２０μｍのポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．０％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１６μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１０．２％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
製造例２で得られたＡ２溶液に有機化層状珪酸塩（Ｄ３）をポリイミド１００重量部に対して有機化ヘクトライトの含有量が１５重量部となるように添加し、３成分液状混合物の内、有機溶媒（Ｃ）と有機化層状珪酸塩（Ｄ３）の２成分液状混合物が、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対して有機化層状珪酸塩（Ｄ３）３重量部となるようにＳＰ値１２．１のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドで希釈を行い、６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１１０μｍの無色透明なポリイミド複合フィルムを得た。全光線透過率は８９．０％、ヘイズは１．１％であった。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
Ａ１溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１３８μｍの無色透明な半脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
Ａ２溶液を１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（製品名：ペリコート、中京化成工業株式会社製）を均一に塗布したステンレス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で５時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚１２４μｍの無色透明な全脂肪族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
Ａ１溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は２０．４％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例４）
Ａ２溶液と２成分液状混合物（Ｄ１１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が２５重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０２μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は１９．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例５）
＜有機化層状珪酸塩（Ｄ４）の調製＞
ドデシルアミン（関東化学株式会社製）７．３３ｇと濃塩酸４．８ｍＬを、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、内温８０℃で撹拌することにより、ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これと、蒸留水５００ｍＬに、膨潤性モンモリロナイト（製品名：クニピアP，クニミネ工業株式会社製）２０ｇを加え、３時間超音波処理を行い、膨潤分散させた溶液を混合し、８０℃で一時間撹拌した後、ろ過し、熱水によって二回以上洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥してドデシルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を得た。
＜２成分液状混合物（Ｄ４１）の調製＞
上記有機化されたモンモリロナイト（有機化層状珪酸塩（Ｄ４））を、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対して１重量部となるように添加し、マイクロテック・ニチオン株式会社製の高速ホモジナイザー（製品名：ヒスコトロンＮＳ−５１）を用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、有機化モンモリロナイトの分散液（２成分液状混合物（Ｄ４１））を得た。この２成分液状混合物の曇価を色差・濁度測定器で測定したところ、６５．８％であった。
製造例１で得られたポリイミド（Ａ１）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０５μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例６）
製造例２で得られたポリイミド（Ａ２）と２成分液状混合物（Ｄ４１）をポリイミド１００重量部に対して有機化モンモリロナイトの含有量が８重量部となるように６０℃で混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１０８μｍの部分的に白濁したポリイミド複合フィルムを得た。このフィルム中の灰分率は６．７％であった。全光線透過率およびヘイズを求め、ガラス転移温度、引張強度、透湿度係数を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【請求項２】
ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求項1記載の無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【化４】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項３】
１００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項１記載の無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【請求項４】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびにＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
（Ｉ） 有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【化６】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【化７】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【化８】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項９】
該フィルムの１００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該有機溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上である請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）および一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）を含み、該ポリイミド（Ａ）中に該有機化層状珪酸塩（Ｂ）が分散してなることを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【請求項２】
ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求項1記載の無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【化４】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項３】
１００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項１記載の無色透明性ポリイミド複合フィルム。
【請求項４】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）、一般式（２）または一般式（３）で示される有機オニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩（Ｂ）、ならびにＳＰ値が９．８〜１２．７の範囲であって、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒（Ｃ）の３成分を含む液状混合物を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布して膜状混合物を形成し、次いで該膜状混合物より該有機溶媒（Ｃ）を除去することからなり、且つ下記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
（Ｉ） 有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、使用量の有機化層状珪酸塩（Ｂ）および使用量の有機溶媒（Ｃ）からなる２成分液状混合物の曇価（ヘイズ）が５０％未満となる量であること。
（ＩＩ）有機化層状珪酸塩（Ｂ）の使用量は、ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上２０重量部未満であること。
（ＩＩＩ）有機溶媒（Ｃ）の使用量は、有機溶媒（Ｃ）１００重量部に対してポリイミド（Ａ）が１重量部以上となる量であること。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【化６】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数を示す。）
【化７】
（式（３）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ２〜Ｒ３の炭素数の合計は１０以上であり、ｎは１〜２５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｎ＋ｍは２〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリイミド（Ａ）と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む混合物とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリイミド（Ａ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物と有機化層状珪酸塩（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の一部を含む混合物とを混合して該液状混合物を得る請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリイミド（Ａ）が一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリイミドである請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【化８】
（式（４）中、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項９】
該フィルムの１００μｍの膜厚における全光線透過率が８６％以上である請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該有機溶媒がγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる一種以上である請求項４記載の無色透明性ポリイミド複合フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３７０７９（Ｐ２００６−３７０７９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０８０３（Ｐ２００５−１８０８０３）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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