焼きなまし炉においてまたは焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いて表面処理を行うガラス製造方法
【課題】フロートプロセスやパターンラインプロセスに適した効率的な方法でアルミニウム塩化物によるガラスの表面処理を行う。
【解決手段】本発明はガラス製造方法に関する。ガラスの主面が焼きなまし炉（５）において、または焼きなまし炉（５）の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれでも、焼きなまし炉（５）において、または焼きなまし炉（５）の直前に行われるアルミニウム塩化物処理（１０）は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉（５）の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。一実施形態では、ガラスはアルミニウム塩化物処理（１０）の後で薄くするために研磨される。その研磨は、アルミニウム塩化物で処理された主面と反対側のガラス面で実行される。
【解決手段】本発明はガラス製造方法に関する。ガラスの主面が焼きなまし炉（５）において、または焼きなまし炉（５）の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれでも、焼きなまし炉（５）において、または焼きなまし炉（５）の直前に行われるアルミニウム塩化物処理（１０）は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉（５）の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。一実施形態では、ガラスはアルミニウム塩化物処理（１０）の後で薄くするために研磨される。その研磨は、アルミニウム塩化物で処理された主面と反対側のガラス面で実行される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年７月２５日に出願された米国特許出願シリアルナンバー１１／４９２，２０４の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、その開示全体を参照によりここに含める。
本発明はソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の一実施形態では、ガラス製造プロセスの間に、ガラスシートが形成されて融解された材料の上に浮くステージ（例えば、錫槽）に続いて、ガラスの主面が焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。また、（フロートプロセスに対立する）パターンラインプロセスにおけるアルミニウム塩化物処理は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行されてよい。フロートガラス製造プロセスと製造プロセスのいずれも、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。この方法で製造されたガラスは、例えば制限なしに、ガラス窓、太陽電池、家具のガラス、ディスプレイのガラスへの応用に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来のフロートラインガラス製造プロセスでは、ガラス原料のかたまりはガラス溶解物を形成するために加熱炉または融解炉で加熱される。ガラス溶解物は錫のような融解された材料の槽（錫槽）に注がれる。そこで、ガラス溶解物はひも状のフロートガラスを形成するために連続的に冷却される。それから、ひも状のフロートガラスは次の処理のために焼きなまし炉に送られる。その後、フロートガラスシートのような固体ガラスを形成するために切断される。フロートガラス用にソーダ石灰シリカをベースとするフラットガラスを形成するために、ガラスのかたまりはしばしばソーダ、石灰、シリカを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不幸にも、（コーティングされていてもコーティングされていなくても）従来のフロートガラスは、ガラスからその表面に向かって外側に拡散するナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリによるダメージを受けやすく、場合によりガラス上のＬｏｗ−Ｅコーティングのようなコーティングにもダメージを受ける。コーティングされていないガラスでは、表面に達したナトリウムは、水などと反応し、ガラスの表面に目に見える汚れを生じる。更に、ガラス上のコーティングの中へのナトリウムの拡散はコーティングにダメージを与え、ＩＧ（絶縁ガラス）窓ユニットや他のタイプの窓のような欠陥のあるコーティングされた製品を生じさせる。
【０００４】
大抵のフラットパネルディスプレイは、垂直に引き上げられた溶融ホウケイ酸ガラスや研磨されたホウケイ酸ガラスのような高価なガラス基板を用いて製造される。このタイプのガラスはナトリウム（ＮａとＮａ２Ｏの両方またはいずれか一方）の含有量が少ない。けれども、ホウケイ酸ガラスのための原材料のコストは従来のソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラスよりもはるかに高い。しかし、従来のフロートガラスは、製造コストが低いが、より多くのナトリウムを含有している。ディスプレイパネルの製造に通常使われる高い温度（例えば、２００℃−６００℃）の処理の間に、およびディスプレイの寿命の間に、ナトリウムはフロートガラス基板から拡散し、ディスプレイの性能を劣化させる。例えば、ＴＶ、モニター、携帯電話等で使われるようなａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴディスプレイでは、ＴＦＴとディスプレイ媒体材料の両方またはいずれか一方におけるナトリウムの移動は、ＴＦＴとディスプレイ媒体の両方またはいずれか一方の著しい劣化と、それによるディスプレイ特性の劣化を生じる。
【０００５】
従来のソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラスの持つ他の問題は、熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）がホウケイ酸ガラスよりも高い（８．５ ｖｓ．３．７ｐｐｍ／℃）ことである。ディスプレイ基板の上にフィルムを形成するために、低いＣＴＥがしばしば望まれる。
【０００６】
多くのフラットパネルディスプレイは、２つのガラス基板、例えば、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を使う。両者は通常同じタイプのガラスでなければならない。ある場合には、完成したディスプレイパネルのガラス基板のコストはパネル全体のコストの１０％−２０％の範囲にある。他方、従来のフロートガラスのコストは多くのフラットパネルディスプレイへの応用で使われるホウケイ酸ガラスのコストより１桁以上低い。ディスプレイへの応用における使用基準を満たしたガラス基板のコスト、従ってディスプレイ全体のコストを技術的に削減することが必要である。
【０００７】
アルミニウムのような材料でガラスの表面を処理することは公知である（例えば、特開昭６０−１７６９５２公報と、発明者がヘッセンケンペルである国際公開第２００４／０９６７２４号パンフレットを参照。これらの両文献を参照によりここに含める。）けれども、そのような処理はフロートプロセスに適した効率的な方法で行われていない。
【０００８】
上記観点において、より効率的にガラスの耐久性を増すガラス処理のための技術を含み、例えば、フロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれかを用いてフラットガラスを製造する方法が技術的に必要であることは明白である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の別々の実施形態において、ガラスはフロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれかを使って製造される。本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスは、ＳｉＯ２を６７−７５重量％、Ｎａ２Ｏを１０−２０重量％、ＣａＯを５−１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０−７重量％、ＭｇＯを０−７重量％、およびＫ２Ｏを０−７重量％含むベースガラス部分を有する。更に、ガラスは鉄、セレン、コバルト、エルビウムなどのような１つ以上の着色剤を含んでもよい。
【００１０】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス基板はディスプレイガラスに対する要求に合わせて修正される。ある場合には、ソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス基板の表面はディスプレイ構造とデバイスへのナトリウムの拡散を防ぐか、または大幅に削減するために処理される。
【００１１】
本発明の一実施形態では、ガラスの主面は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスでは、焼きなまし炉は溶解槽（例えば、錫槽）の後に配置される。一方、パターンラインプロセスでは、焼きなまし炉はパターニングローラーの後に配置される（例えば、焼きなまし炉はガラスを形成するステージの直後に配置される）。アルミニウム塩化物はメタノールや他のアルコールなどのような溶剤で与えられるＡｌＣｌ３を含む混合物の形で使われてよい。フロートガラス製造プロセスとパターンラインガラス製造プロセスのいずれでも、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、溶剤を燃やし尽くすために役立つ過剰な酸素が焼きなまし炉の中に存在し、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。従って、焼きなまし炉に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉に付随する付加的な排気ステップが避けられる。この方法で製造されたガラスは、例えば制限なしに、ガラス窓、太陽電池、家具のガラス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を支えるためのガラス、ディスプレイのガラスへの応用に有用である。
【００１２】
一実施形態では、ガラスは、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤのようなフラットパネルディスプレイで使用するために設計される。ガラス基板からのナトリウム拡散はナトリウムをブロックする表面処理によって大きく削減される。従って、ディスプレイ特性の大幅な劣化を生じることなく、ガラス基板上にＴＦＴ（例えば、アモルファスシリコンＴＦＴ，ポリシリコンＴＦＴなど）や他の電子デバイスを製造することを可能にする。本発明の一実施形態に係るガラスはディスプレイに応用される一方または両方の基板で使われてよい。
【００１３】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法が提供される。その方法は、ガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、ガラス溶解物から形成される細長いガラスをその細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に送るステップと、細長いガラスが約５４０℃から８５０度までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いてその細長いガラスの少なくとも一方の主面を処理するステップとを備える。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造装置が提供される。その装置は、ガラス溶解物を形成するためにガラスの原材料が導入される加熱炉と、ガラス溶解物から形成される細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉と、細長いガラスが約５８０℃から８５０度までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いてその細長いガラスの少なくとも一方の主面を処理する手段とを備える。
【００１５】
ここに記載されるガラスは、フロートラインで製造されるようなガラスの厚さに従って作られる。また、ディスプレイへの応用のために、フロートプロセスの後で、従ってアルミニウム塩化物処理の後で、ガラスはより薄く研磨されてもよい。例えば、ディスプレイへの応用のために、約１．６ｍｍの厚さを持った基板が、約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは、約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）の厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された表面に含まれるＡｌを乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面と反対側のガラス面で実行される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るフロートプロセスを使うガラス製造方法を示す略図である。
【図２】本発明の一実施形態に従って製造されたソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス上に形成されたアモルファスシリコンＴＦＴの特性を示すゲート−ソース電圧（Ｖ）対ドレイン−ソース電流（Ａ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、フロートプロセスとパターンラインプロセスの一方または両方を用いてソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の一実施形態では、ガラスの主面は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスでは、焼きなまし炉はガラスが浮く溶解槽（例えば、錫槽）の後に配置される。一方、パターンラインプロセスでは、焼きなまし炉はガラスの一方の主面または両方の主面にパターンを形成するパターニングローラーの後に配置される（例えば、焼きなまし炉はガラスを形成するステージの直後に配置される）。焼きなまし炉において、またはその直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、アルミニウム酸化物が混合される溶剤を燃やし尽くすために役立つ過剰な酸素が焼きなまし炉の中に存在し、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。また、その処理は他のガス雰囲気（例えば、窒素をベースとするガス雰囲気）中で行われてもよい。従って、焼きなまし炉に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉に付随する付加的な排気ステップが避けられる。
【００１８】
一実施形態では、ガラスは、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤのようなフラットパネルディスプレイで使用するために設計される。ガラス基板からのナトリウム拡散はナトリウムをブロックする表面処理によって大きく削減される。従って、ディスプレイ特性の大幅な劣化を生じることなく、ガラス基板上にＴＦＴや他の電子デバイスを製造することが可能になる。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るソーダ石灰シリカベースガラスの例は、重量パーセント基準で次の基本原料を含む。
【００２０】
【表１】
【００２１】
また、芒硝や結晶水などのようなさまざまな精製の補助物質を含む他の少量の原料がベースガラスに含まれていてもよい。一実施形態では、例えば、精製の作用物質として芒硝（ＳＯ３）（またはもちろん上述したように酸化ホウ素でもよい。）を使用して原材料であるケイ砂、ソーダ灰、白雲石、石灰石からガラスが作られる。また、ある場合には作用物質を削減し、酸化させることが行われる。ある場合には、ソーダ石灰シリカベースガラスは約１０−１５重量％のＮａ２Ｏと約６−１２重量％のＣａＯを含む。上述したベースガラスの原料に加えて、ガラスのかたまりと最終的なガラスの両方またはいずれか一方が、鉄、エルビウム、コバルト、セレンなどのような原料を含む着色剤部分を含んでもよい。本発明の一実施形態では、ガラスの中の鉄の合計量は約０．０５％から１．２％まで、より望ましくは約０．３％から０．８％までであってよい。ある透明な高透過率ガラスの場合には、全体の鉄は約０．００５％から０．０２５％までであってよい。ガラスの中、従ってその着色剤部分の中に存在する鉄の合計量は、標準的技法に従ってＦｅ２Ｏ３の項で表される。けれども、これは全ての鉄が実際にＦｅ２Ｏ３の形であることを意味しない。同様に、ガラスの中の全ての第一鉄の状態の鉄がＦｅＯの形でなくても、第一鉄の状態の鉄の量はＦｅＯとしてここに説明される。
【００２２】
ナトリウムの移動を妨げるか、または大幅に削減するための方法はＡｌＣｌ３を用いた高温での表面処理を含む。例えば、次の化学反応を考える：
ＡｌＣｌ３＋Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ→Ａｌ３＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ（例えば、非ストイキオメトリ）
Ａｌ３（＋）はガラスネットワークに溶け込み、アルバイト状の相→Ｎａ［ＡｌＳｉ３Ｏ８］としてできる限りそれらを安定化させる。ムライト相、３Ａｌ２Ｏ３×２ＳｉＯ２はもっと安定である。一実施形態では、アルバイト相とムライト相はガラス基板のガラスネットワークの中で共存してもよい。
【００２３】
一実施形態では、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の層がガラス基板の表面に形成される。ある場合には、ＡｌＣｌ３を含むフロートガラスの反応が次のように実行される。ＡｌＣｌ３蒸気がフロートラインの中の錫槽の出口に、またはその近くに供給される。またはＡｌＣｌ３とエタノール（または、エタノールの代わりにメタノール若しくはエタノールに加えてメタノール）の混合物が錫槽の出口、またはその近くにある熱いひも状のガラスに直接噴霧される。若しくは、ＡｌＣｌ３蒸気がフロートラインの中の錫槽の出口に、またはその近くに供給されるとともに、ＡｌＣｌ３とエタノール（または、エタノールの代わりにメタノール若しくはエタノールに加えてメタノール）の混合物が錫槽の出口、またはその近くにある熱いひも状のガラスに直接噴霧される。従って、その処理はフロートガラスの製造プロセスにおける焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行される。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係るフロートプロセスを使ってガラスを製造する方法の略図である。ガラスの原材料（例えば、ケイ砂、ソーダ灰、白雲石、石灰石等）のかたまりがガラス溶解物を形成するために加熱炉（または、溶解炉）１に供給され、その中で加熱される。ガラス溶解物は、ステージ３で錫のような融解された材料の槽（錫槽）に注がれる。そこで、ガラス溶解物はひも状のフロートガラスを形成するために連続的に冷却される。ひも状のフロートガラスはゆっくりと冷却されながら焼きなまし炉５の方へ進む。焼きなまし炉５に入る前に、任意的にガラスシートの外側縁部分を高温条件で削ってもよい。ガラスシートは典型的に少なくとも約５４０℃、より望ましくは少なくとも約５８０℃の温度で焼きなまし炉５の入口に達する。焼きなまし炉５の入口における可能な温度範囲は約５４０℃（または５８０℃）から８００℃までである。焼きなましの間、細長いガラスシートの温度は焼きなまし点（例えば、約５３８℃−５６０℃）から約４９５℃−５６０℃の歪み点までゆっくりと冷却される。これは、焼きなまし範囲といわれる。焼きなましのためにこれらの温度範囲が好まれるが、ある場合には異なる温度が使われてもよい。本発明の別の実施形態では、焼きなましの間連続的なガラスシートはローラーとガスのいずれかによって支えられる。
【００２５】
焼きなまし炉５での焼きなましの後で、連続的なガラスシートは、切断、冷却、コーティングなどのうちの１つ以上の処理をガラス処理７でさらに行うために、移動させられる。一実施形態では、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、ガラスの第１の主面のアルミニウム塩化物処理１０の後で、ガラスはその処理を受けた第１の主面の反対側にある第２の主面の研磨をガラス処理７の間に受ける。例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰなどのようなディスプレイへの応用のために、約１．３ｍｍから１．８ｍｍまで（例えば、約１．５ｍｍ−１．７ｍｍ、または約１．６ｍｍ）の厚さを持った表面処理されたガラス基板が、約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは、約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）のガラス厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された表面に含まれるＡｌを乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面と反対側のガラス面で実行される。
【００２６】
本発明の一実施形態では、焼きなまし炉５において、または焼きなまし炉５の直前に、ガラスの主面（例えば、溶解槽の反対側にあるガラスの上側の表面）はアルミニウム酸化物（例えば、ＡｌＣｌ３または他のストイキオメトリ）で処理される。図１に示すように、フロートプロセスでは、焼きなまし炉５は溶解槽（例えば、錫槽）３の後に配置される。ここで、ガラスは溶解槽では浮いている。焼きなまし炉５において、または焼きなまし炉５の直前に行われるアルミニウム塩化物処理１０は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉５の中でまたはその近くで排気機能を可能にするという点で有利である。従って、焼きなまし炉５に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉５に付随する付加的な排気ステップが避けられる。
【００２７】
アルミニウム塩化物処理１０では、ＡｌＣｌ３はアルコールのような溶剤で供給される。一実施形態では、ＡｌＣｌ３はメタノールなどのような溶剤で供給される。メタノールの代わりに、またはメタノールに加えてエタノール、イソプロピル・アルコール、水などがアルミニウム塩化物を供給する溶剤として使われてよい。例えば、一例として、アルミニウム塩化物処理はＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏなどで行うか、またはＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏなどを含むもので行ってもよい。ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は適切な方法でガラスの主面に塗布される。例えば、一実施形態では、（例えば、燃焼ＣＶＤまたはＣＣＶＤを用いて）その処理を適用するために、ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は細長いガラスの上に配置されたガス／空気バーナーによってガラスの主面に向けて噴霧される。ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は液相と気相のいずれかでバーナーに適用されてよい。あるいは、ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は液体の形で噴霧することによって、またはガラスの主面にそれを蒸着することによってアルミニウム塩化物処理１０の間にガラスの表面に塗布されてもよい。過剰な酸素が豊富な焼きなまし炉では、溶剤はすぐに燃え尽きて焼きなまし炉の排気口を通って除去される。
【００２８】
ガラスの主面（例えば、上側の表面）にＡｌＣｌ３を塗布する目的は、ガラスから浸出するナトリウムまたは他のアルカリを削減することである。ガラスの表面のＡｌＣｌ３は、（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌと、ガラス中にあるアルカリ元素（例えば、ＮａとＫの両方またはいずれか一方）とアルカリ土類元素（例えば、ＣａとＭｇの両方またはいずれか一方）の両方またはいずれか一方との間で化学反応を起こす。例えば、ガラス基質のＮａ２ＯはＡｌＣｌ３に由来するＣｌ２と反応し、ＮａＣｌを形成する（ＮａＣｌ→Ｎａ＋Ｃｌ）。そして、酸素は、酸塩化物などとして除去される。更に、ＨＣｌとＨ２Ｏの両方またはいずれか一方は、蒸気の形で除去される。同様な方法で、ガラス基質のＫ２Ｏは（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌ２と反応し、ＫＣｌを形成する。他の例として、ガラスのＣａＯは（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌ２と反応し、ＣａＣｌ２を形成する。再び、ＨＣｌは燃やし尽くされ、焼きなまし炉にある、または焼きなまし炉の近くにある排気口によって除去される。従って、ＡｌＣｌ３のようなアルミニウム塩化物を用いたガラス表面の処理は、ガラスの表面部分からある程度の深さまでアルカリ元素とアルカリ土類元素を除去または削減するための有効な方法であることが分かる。その結果、（例えば、熱強化のような加熱処理の間に）ガラスから浸出し、その表面を汚し、またはそのコーティングにダメージを与え、あるいはその両方を行うアルカリ元素とアルカリ土類元素の両方またはいずれか一方の能力が削減される。従って、ガラスの表面部分は、ガラスシートの真ん中のようなガラスシートの残りよりも少ない量のアルカリ金属とアルカリ土類金属の両方またはいずれか一方（そしてもっと多くのＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２）を持つことになる。それにより、ガラスの耐久性が改善し、そのよごれへの抵抗が改善する。
【００２９】
さらに、アルミニウム塩化物に由来するアルミニウムは、ガラス基質の元素と結合してガラスの表面部分に取り込まれる傾向がある。ガラスからのソーダがＣｌと反応するとき、ガラス基質の中に酸素のダングリングボンドを残すが、アルミニウムはこれらの酸素のダングリングボンドと反応して、ガラスネットワークを強化し、強さと耐久性を改善する。また、ガラスの中のＳｉとＡｌは、ガラスの中の酸素を通して結合し、ある場合にはその表面でアルバイト構造を形成する。従って、ガラスの表面部分はＡｌとＳｉが豊富であり、その結果、ガラスの強さと耐久性が改善する。
【００３０】
上述したように、アルミニウム塩化物処理１０では、ＡｌＣｌ３はアルコール（例えば、メタノール）のような溶剤の中に供給され、混合物を作る。また、アルミニウム塩化物は、ある場合には混合物を作るために水の中に供給されることができる。その混合物は望ましくは約１−２５％のＡｌＣｌ３（より望ましくは約２−２０％、さらにより望ましくは約３−１５％、そして最も望ましくは約５−１０％のＡｌＣｌ３）であり、本発明の一実施形態では残りは溶剤または水で構成される。その混合物におけるＡｌＣｌ３と溶剤の重量比は、（メタノールが溶剤の例である場合には、）望ましくは約１：８から１：４０であり、より望ましくは約１：１０から１：２０である。これらの比が応用と処理のために最も良い結果を与えることが見出された。
【００３１】
アルミニウム塩化物処理１０の適用されるガラスの温度範囲が重要であることが見出された。特に、ガラスは、その処理を受けてガラスの元素とアルミニウム酸化物の良好な反応を促進するためには十分に高温でなければならないが、ＨＣｌのような処理の腐食性の副産物が製造部品またはガラス自体に著しいダメージを引き起こさないように十分に低温でなければならない。アルミニウム塩化物処理１０において、ガラスの温度が約５５０℃から９００℃まで、より望ましくは約５８０℃から８５０℃まで、そして最も望ましくは約５９０℃から８００℃までであるとき、ガラスの表面にアルミニウム塩化物を塗布することが望ましいことが見出された。
【００３２】
パターンガラスラインでは、ここに議論される有利な理由のために、アルミニウム塩化物処理１０は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行される。けれどもパターンガラスラインには錫槽はなく、その代わりにガラスは米国特許第６，７９６，１４６号明細書に記載されているように１つ以上のローラーによって形成される。ここで、米国特許第６，７９６，１４６号明細書の開示を参照によりここに含める。
【００３３】
本発明に従って処理されたソーダ石灰シリカガラスの表面にアモルファスシリコンＴＦＴを形成した。図２はその特性を示す。特に、図２は、本発明の一実施形態に従って製造されたソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス上のアモルファスシリコンＴＦＴの特徴を示すゲート−ソース電圧とドレイン−ソース電流のグラフである。ＴＦＴは、５０μｍ／１０μｍのチャネル幅／チャネル長の比と、ソース−ドレイン電圧＝１０Ｖによって特徴づけられる。測定結果は、ホウケイ酸ガラス上に形成されたＴＦＴの特性と同様の電解効果移動度、しきい電圧、サブスレッショルド傾斜、およびオフ電流を含むＴＦＴ特性を証明する。ＴＦＴは、２００℃で１００時間保管の加速寿命試験を受けたが、ホウケイ酸ガラス上のＴＦＴの変化と同様のわずかな変化のみが観察された。また、ＴＦＴはゲートに３０Ｖで２時間のバイアスストレスを受けたが、しきい電圧と移動度の変化は小さく、参照したホウケイ酸ガラス上のＴＦＴの変化と同様であった。
【００３４】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカガラスのＣＴＥは１つ以上の複数の方法によって削減される。ガラスは約５００℃−５５０℃でプリシュリンク（プリアニーリング）されてよい。その後で、ＣＴＥはホウケイ酸ガラスのものと同様である。さらに、ＣＴＥに対処するためにガラスの組成を変えることができる。
【００３５】
ここに記載されるガラスは、フロートラインで製造されるようなガラスの厚さに従って製造される。また、ディスプレイへの応用のために、フロートプロセスの後で、従ってアルミニウム塩化物処理の後で、ガラスはより薄く研磨される。例えば、ディスプレイへの応用のために、約１．６ｍｍの厚さを持った基板が約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）の厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された面におけるＡｌの状態を乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面の反対側のガラス面で実行される。
【００３６】
上述した開示が与えられると、多くの他の特徴、修正、改善が当業者にとって明らかになる。従って、そのような特徴、修正、改善は本発明の一部とみなされ、本発明の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年７月２５日に出願された米国特許出願シリアルナンバー１１／４９２，２０４の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、その開示全体を参照によりここに含める。
本発明はソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の一実施形態では、ガラス製造プロセスの間に、ガラスシートが形成されて融解された材料の上に浮くステージ（例えば、錫槽）に続いて、ガラスの主面が焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。また、（フロートプロセスに対立する）パターンラインプロセスにおけるアルミニウム塩化物処理は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行されてよい。フロートガラス製造プロセスと製造プロセスのいずれも、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。この方法で製造されたガラスは、例えば制限なしに、ガラス窓、太陽電池、家具のガラス、ディスプレイのガラスへの応用に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来のフロートラインガラス製造プロセスでは、ガラス原料のかたまりはガラス溶解物を形成するために加熱炉または融解炉で加熱される。ガラス溶解物は錫のような融解された材料の槽（錫槽）に注がれる。そこで、ガラス溶解物はひも状のフロートガラスを形成するために連続的に冷却される。それから、ひも状のフロートガラスは次の処理のために焼きなまし炉に送られる。その後、フロートガラスシートのような固体ガラスを形成するために切断される。フロートガラス用にソーダ石灰シリカをベースとするフラットガラスを形成するために、ガラスのかたまりはしばしばソーダ、石灰、シリカを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不幸にも、（コーティングされていてもコーティングされていなくても）従来のフロートガラスは、ガラスからその表面に向かって外側に拡散するナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリによるダメージを受けやすく、場合によりガラス上のＬｏｗ−Ｅコーティングのようなコーティングにもダメージを受ける。コーティングされていないガラスでは、表面に達したナトリウムは、水などと反応し、ガラスの表面に目に見える汚れを生じる。更に、ガラス上のコーティングの中へのナトリウムの拡散はコーティングにダメージを与え、ＩＧ（絶縁ガラス）窓ユニットや他のタイプの窓のような欠陥のあるコーティングされた製品を生じさせる。
【０００４】
大抵のフラットパネルディスプレイは、垂直に引き上げられた溶融ホウケイ酸ガラスや研磨されたホウケイ酸ガラスのような高価なガラス基板を用いて製造される。このタイプのガラスはナトリウム（ＮａとＮａ２Ｏの両方またはいずれか一方）の含有量が少ない。けれども、ホウケイ酸ガラスのための原材料のコストは従来のソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラスよりもはるかに高い。しかし、従来のフロートガラスは、製造コストが低いが、より多くのナトリウムを含有している。ディスプレイパネルの製造に通常使われる高い温度（例えば、２００℃−６００℃）の処理の間に、およびディスプレイの寿命の間に、ナトリウムはフロートガラス基板から拡散し、ディスプレイの性能を劣化させる。例えば、ＴＶ、モニター、携帯電話等で使われるようなａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ＴＦＴディスプレイでは、ＴＦＴとディスプレイ媒体材料の両方またはいずれか一方におけるナトリウムの移動は、ＴＦＴとディスプレイ媒体の両方またはいずれか一方の著しい劣化と、それによるディスプレイ特性の劣化を生じる。
【０００５】
従来のソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラスの持つ他の問題は、熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）がホウケイ酸ガラスよりも高い（８．５ ｖｓ．３．７ｐｐｍ／℃）ことである。ディスプレイ基板の上にフィルムを形成するために、低いＣＴＥがしばしば望まれる。
【０００６】
多くのフラットパネルディスプレイは、２つのガラス基板、例えば、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を使う。両者は通常同じタイプのガラスでなければならない。ある場合には、完成したディスプレイパネルのガラス基板のコストはパネル全体のコストの１０％−２０％の範囲にある。他方、従来のフロートガラスのコストは多くのフラットパネルディスプレイへの応用で使われるホウケイ酸ガラスのコストより１桁以上低い。ディスプレイへの応用における使用基準を満たしたガラス基板のコスト、従ってディスプレイ全体のコストを技術的に削減することが必要である。
【０００７】
アルミニウムのような材料でガラスの表面を処理することは公知である（例えば、特開昭６０−１７６９５２公報と、発明者がヘッセンケンペルである国際公開第２００４／０９６７２４号パンフレットを参照。これらの両文献を参照によりここに含める。）けれども、そのような処理はフロートプロセスに適した効率的な方法で行われていない。
【０００８】
上記観点において、より効率的にガラスの耐久性を増すガラス処理のための技術を含み、例えば、フロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれかを用いてフラットガラスを製造する方法が技術的に必要であることは明白である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の別々の実施形態において、ガラスはフロートプロセスとパターンラインプロセスのいずれかを使って製造される。本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスは、ＳｉＯ２を６７−７５重量％、Ｎａ２Ｏを１０−２０重量％、ＣａＯを５−１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０−７重量％、ＭｇＯを０−７重量％、およびＫ２Ｏを０−７重量％含むベースガラス部分を有する。更に、ガラスは鉄、セレン、コバルト、エルビウムなどのような１つ以上の着色剤を含んでもよい。
【００１０】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス基板はディスプレイガラスに対する要求に合わせて修正される。ある場合には、ソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス基板の表面はディスプレイ構造とデバイスへのナトリウムの拡散を防ぐか、または大幅に削減するために処理される。
【００１１】
本発明の一実施形態では、ガラスの主面は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスでは、焼きなまし炉は溶解槽（例えば、錫槽）の後に配置される。一方、パターンラインプロセスでは、焼きなまし炉はパターニングローラーの後に配置される（例えば、焼きなまし炉はガラスを形成するステージの直後に配置される）。アルミニウム塩化物はメタノールや他のアルコールなどのような溶剤で与えられるＡｌＣｌ３を含む混合物の形で使われてよい。フロートガラス製造プロセスとパターンラインガラス製造プロセスのいずれでも、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、溶剤を燃やし尽くすために役立つ過剰な酸素が焼きなまし炉の中に存在し、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。従って、焼きなまし炉に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉に付随する付加的な排気ステップが避けられる。この方法で製造されたガラスは、例えば制限なしに、ガラス窓、太陽電池、家具のガラス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を支えるためのガラス、ディスプレイのガラスへの応用に有用である。
【００１２】
一実施形態では、ガラスは、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤのようなフラットパネルディスプレイで使用するために設計される。ガラス基板からのナトリウム拡散はナトリウムをブロックする表面処理によって大きく削減される。従って、ディスプレイ特性の大幅な劣化を生じることなく、ガラス基板上にＴＦＴ（例えば、アモルファスシリコンＴＦＴ，ポリシリコンＴＦＴなど）や他の電子デバイスを製造することを可能にする。本発明の一実施形態に係るガラスはディスプレイに応用される一方または両方の基板で使われてよい。
【００１３】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法が提供される。その方法は、ガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、ガラス溶解物から形成される細長いガラスをその細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に送るステップと、細長いガラスが約５４０℃から８５０度までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いてその細長いガラスの少なくとも一方の主面を処理するステップとを備える。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造装置が提供される。その装置は、ガラス溶解物を形成するためにガラスの原材料が導入される加熱炉と、ガラス溶解物から形成される細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉と、細長いガラスが約５８０℃から８５０度までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いてその細長いガラスの少なくとも一方の主面を処理する手段とを備える。
【００１５】
ここに記載されるガラスは、フロートラインで製造されるようなガラスの厚さに従って作られる。また、ディスプレイへの応用のために、フロートプロセスの後で、従ってアルミニウム塩化物処理の後で、ガラスはより薄く研磨されてもよい。例えば、ディスプレイへの応用のために、約１．６ｍｍの厚さを持った基板が、約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは、約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）の厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された表面に含まれるＡｌを乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面と反対側のガラス面で実行される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るフロートプロセスを使うガラス製造方法を示す略図である。
【図２】本発明の一実施形態に従って製造されたソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス上に形成されたアモルファスシリコンＴＦＴの特性を示すゲート−ソース電圧（Ｖ）対ドレイン−ソース電流（Ａ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、フロートプロセスとパターンラインプロセスの一方または両方を用いてソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造する方法に関する。本発明の一実施形態では、ガラスの主面は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３）を用いて処理される。フロートプロセスでは、焼きなまし炉はガラスが浮く溶解槽（例えば、錫槽）の後に配置される。一方、パターンラインプロセスでは、焼きなまし炉はガラスの一方の主面または両方の主面にパターンを形成するパターニングローラーの後に配置される（例えば、焼きなまし炉はガラスを形成するステージの直後に配置される）。焼きなまし炉において、またはその直前に行われるアルミニウム塩化物処理は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、アルミニウム酸化物が混合される溶剤を燃やし尽くすために役立つ過剰な酸素が焼きなまし炉の中に存在し、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉の中にまたはその近くに排気機能を付加できるという点で有利である。また、その処理は他のガス雰囲気（例えば、窒素をベースとするガス雰囲気）中で行われてもよい。従って、焼きなまし炉に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉に付随する付加的な排気ステップが避けられる。
【００１８】
一実施形態では、ガラスは、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤのようなフラットパネルディスプレイで使用するために設計される。ガラス基板からのナトリウム拡散はナトリウムをブロックする表面処理によって大きく削減される。従って、ディスプレイ特性の大幅な劣化を生じることなく、ガラス基板上にＴＦＴや他の電子デバイスを製造することが可能になる。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るソーダ石灰シリカベースガラスの例は、重量パーセント基準で次の基本原料を含む。
【００２０】
【表１】
【００２１】
また、芒硝や結晶水などのようなさまざまな精製の補助物質を含む他の少量の原料がベースガラスに含まれていてもよい。一実施形態では、例えば、精製の作用物質として芒硝（ＳＯ３）（またはもちろん上述したように酸化ホウ素でもよい。）を使用して原材料であるケイ砂、ソーダ灰、白雲石、石灰石からガラスが作られる。また、ある場合には作用物質を削減し、酸化させることが行われる。ある場合には、ソーダ石灰シリカベースガラスは約１０−１５重量％のＮａ２Ｏと約６−１２重量％のＣａＯを含む。上述したベースガラスの原料に加えて、ガラスのかたまりと最終的なガラスの両方またはいずれか一方が、鉄、エルビウム、コバルト、セレンなどのような原料を含む着色剤部分を含んでもよい。本発明の一実施形態では、ガラスの中の鉄の合計量は約０．０５％から１．２％まで、より望ましくは約０．３％から０．８％までであってよい。ある透明な高透過率ガラスの場合には、全体の鉄は約０．００５％から０．０２５％までであってよい。ガラスの中、従ってその着色剤部分の中に存在する鉄の合計量は、標準的技法に従ってＦｅ２Ｏ３の項で表される。けれども、これは全ての鉄が実際にＦｅ２Ｏ３の形であることを意味しない。同様に、ガラスの中の全ての第一鉄の状態の鉄がＦｅＯの形でなくても、第一鉄の状態の鉄の量はＦｅＯとしてここに説明される。
【００２２】
ナトリウムの移動を妨げるか、または大幅に削減するための方法はＡｌＣｌ３を用いた高温での表面処理を含む。例えば、次の化学反応を考える：
ＡｌＣｌ３＋Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ→Ａｌ３＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ（例えば、非ストイキオメトリ）
Ａｌ３（＋）はガラスネットワークに溶け込み、アルバイト状の相→Ｎａ［ＡｌＳｉ３Ｏ８］としてできる限りそれらを安定化させる。ムライト相、３Ａｌ２Ｏ３×２ＳｉＯ２はもっと安定である。一実施形態では、アルバイト相とムライト相はガラス基板のガラスネットワークの中で共存してもよい。
【００２３】
一実施形態では、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の層がガラス基板の表面に形成される。ある場合には、ＡｌＣｌ３を含むフロートガラスの反応が次のように実行される。ＡｌＣｌ３蒸気がフロートラインの中の錫槽の出口に、またはその近くに供給される。またはＡｌＣｌ３とエタノール（または、エタノールの代わりにメタノール若しくはエタノールに加えてメタノール）の混合物が錫槽の出口、またはその近くにある熱いひも状のガラスに直接噴霧される。若しくは、ＡｌＣｌ３蒸気がフロートラインの中の錫槽の出口に、またはその近くに供給されるとともに、ＡｌＣｌ３とエタノール（または、エタノールの代わりにメタノール若しくはエタノールに加えてメタノール）の混合物が錫槽の出口、またはその近くにある熱いひも状のガラスに直接噴霧される。従って、その処理はフロートガラスの製造プロセスにおける焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行される。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係るフロートプロセスを使ってガラスを製造する方法の略図である。ガラスの原材料（例えば、ケイ砂、ソーダ灰、白雲石、石灰石等）のかたまりがガラス溶解物を形成するために加熱炉（または、溶解炉）１に供給され、その中で加熱される。ガラス溶解物は、ステージ３で錫のような融解された材料の槽（錫槽）に注がれる。そこで、ガラス溶解物はひも状のフロートガラスを形成するために連続的に冷却される。ひも状のフロートガラスはゆっくりと冷却されながら焼きなまし炉５の方へ進む。焼きなまし炉５に入る前に、任意的にガラスシートの外側縁部分を高温条件で削ってもよい。ガラスシートは典型的に少なくとも約５４０℃、より望ましくは少なくとも約５８０℃の温度で焼きなまし炉５の入口に達する。焼きなまし炉５の入口における可能な温度範囲は約５４０℃（または５８０℃）から８００℃までである。焼きなましの間、細長いガラスシートの温度は焼きなまし点（例えば、約５３８℃−５６０℃）から約４９５℃−５６０℃の歪み点までゆっくりと冷却される。これは、焼きなまし範囲といわれる。焼きなましのためにこれらの温度範囲が好まれるが、ある場合には異なる温度が使われてもよい。本発明の別の実施形態では、焼きなましの間連続的なガラスシートはローラーとガスのいずれかによって支えられる。
【００２５】
焼きなまし炉５での焼きなましの後で、連続的なガラスシートは、切断、冷却、コーティングなどのうちの１つ以上の処理をガラス処理７でさらに行うために、移動させられる。一実施形態では、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、ガラスの第１の主面のアルミニウム塩化物処理１０の後で、ガラスはその処理を受けた第１の主面の反対側にある第２の主面の研磨をガラス処理７の間に受ける。例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰなどのようなディスプレイへの応用のために、約１．３ｍｍから１．８ｍｍまで（例えば、約１．５ｍｍ−１．７ｍｍ、または約１．６ｍｍ）の厚さを持った表面処理されたガラス基板が、約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは、約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）のガラス厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された表面に含まれるＡｌを乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面と反対側のガラス面で実行される。
【００２６】
本発明の一実施形態では、焼きなまし炉５において、または焼きなまし炉５の直前に、ガラスの主面（例えば、溶解槽の反対側にあるガラスの上側の表面）はアルミニウム酸化物（例えば、ＡｌＣｌ３または他のストイキオメトリ）で処理される。図１に示すように、フロートプロセスでは、焼きなまし炉５は溶解槽（例えば、錫槽）３の後に配置される。ここで、ガラスは溶解槽では浮いている。焼きなまし炉５において、または焼きなまし炉５の直前に行われるアルミニウム塩化物処理１０は、望ましいガラス温度でその処理を行うことを可能にし、効率的な方法でその処理の副生成物を除くために焼きなまし炉５の中でまたはその近くで排気機能を可能にするという点で有利である。従って、焼きなまし炉５に付随する加熱に対応したアルミニウム処理ステップの時に、ある非制限的状況において、焼きなまし炉５に付随する付加的な排気ステップが避けられる。
【００２７】
アルミニウム塩化物処理１０では、ＡｌＣｌ３はアルコールのような溶剤で供給される。一実施形態では、ＡｌＣｌ３はメタノールなどのような溶剤で供給される。メタノールの代わりに、またはメタノールに加えてエタノール、イソプロピル・アルコール、水などがアルミニウム塩化物を供給する溶剤として使われてよい。例えば、一例として、アルミニウム塩化物処理はＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏなどで行うか、またはＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏなどを含むもので行ってもよい。ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は適切な方法でガラスの主面に塗布される。例えば、一実施形態では、（例えば、燃焼ＣＶＤまたはＣＣＶＤを用いて）その処理を適用するために、ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は細長いガラスの上に配置されたガス／空気バーナーによってガラスの主面に向けて噴霧される。ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は液相と気相のいずれかでバーナーに適用されてよい。あるいは、ＡｌＣｌ３と溶剤の混合物は液体の形で噴霧することによって、またはガラスの主面にそれを蒸着することによってアルミニウム塩化物処理１０の間にガラスの表面に塗布されてもよい。過剰な酸素が豊富な焼きなまし炉では、溶剤はすぐに燃え尽きて焼きなまし炉の排気口を通って除去される。
【００２８】
ガラスの主面（例えば、上側の表面）にＡｌＣｌ３を塗布する目的は、ガラスから浸出するナトリウムまたは他のアルカリを削減することである。ガラスの表面のＡｌＣｌ３は、（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌと、ガラス中にあるアルカリ元素（例えば、ＮａとＫの両方またはいずれか一方）とアルカリ土類元素（例えば、ＣａとＭｇの両方またはいずれか一方）の両方またはいずれか一方との間で化学反応を起こす。例えば、ガラス基質のＮａ２ＯはＡｌＣｌ３に由来するＣｌ２と反応し、ＮａＣｌを形成する（ＮａＣｌ→Ｎａ＋Ｃｌ）。そして、酸素は、酸塩化物などとして除去される。更に、ＨＣｌとＨ２Ｏの両方またはいずれか一方は、蒸気の形で除去される。同様な方法で、ガラス基質のＫ２Ｏは（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌ２と反応し、ＫＣｌを形成する。他の例として、ガラスのＣａＯは（ＡｌＣｌ３に由来する）Ｃｌ２と反応し、ＣａＣｌ２を形成する。再び、ＨＣｌは燃やし尽くされ、焼きなまし炉にある、または焼きなまし炉の近くにある排気口によって除去される。従って、ＡｌＣｌ３のようなアルミニウム塩化物を用いたガラス表面の処理は、ガラスの表面部分からある程度の深さまでアルカリ元素とアルカリ土類元素を除去または削減するための有効な方法であることが分かる。その結果、（例えば、熱強化のような加熱処理の間に）ガラスから浸出し、その表面を汚し、またはそのコーティングにダメージを与え、あるいはその両方を行うアルカリ元素とアルカリ土類元素の両方またはいずれか一方の能力が削減される。従って、ガラスの表面部分は、ガラスシートの真ん中のようなガラスシートの残りよりも少ない量のアルカリ金属とアルカリ土類金属の両方またはいずれか一方（そしてもっと多くのＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２）を持つことになる。それにより、ガラスの耐久性が改善し、そのよごれへの抵抗が改善する。
【００２９】
さらに、アルミニウム塩化物に由来するアルミニウムは、ガラス基質の元素と結合してガラスの表面部分に取り込まれる傾向がある。ガラスからのソーダがＣｌと反応するとき、ガラス基質の中に酸素のダングリングボンドを残すが、アルミニウムはこれらの酸素のダングリングボンドと反応して、ガラスネットワークを強化し、強さと耐久性を改善する。また、ガラスの中のＳｉとＡｌは、ガラスの中の酸素を通して結合し、ある場合にはその表面でアルバイト構造を形成する。従って、ガラスの表面部分はＡｌとＳｉが豊富であり、その結果、ガラスの強さと耐久性が改善する。
【００３０】
上述したように、アルミニウム塩化物処理１０では、ＡｌＣｌ３はアルコール（例えば、メタノール）のような溶剤の中に供給され、混合物を作る。また、アルミニウム塩化物は、ある場合には混合物を作るために水の中に供給されることができる。その混合物は望ましくは約１−２５％のＡｌＣｌ３（より望ましくは約２−２０％、さらにより望ましくは約３−１５％、そして最も望ましくは約５−１０％のＡｌＣｌ３）であり、本発明の一実施形態では残りは溶剤または水で構成される。その混合物におけるＡｌＣｌ３と溶剤の重量比は、（メタノールが溶剤の例である場合には、）望ましくは約１：８から１：４０であり、より望ましくは約１：１０から１：２０である。これらの比が応用と処理のために最も良い結果を与えることが見出された。
【００３１】
アルミニウム塩化物処理１０の適用されるガラスの温度範囲が重要であることが見出された。特に、ガラスは、その処理を受けてガラスの元素とアルミニウム酸化物の良好な反応を促進するためには十分に高温でなければならないが、ＨＣｌのような処理の腐食性の副産物が製造部品またはガラス自体に著しいダメージを引き起こさないように十分に低温でなければならない。アルミニウム塩化物処理１０において、ガラスの温度が約５５０℃から９００℃まで、より望ましくは約５８０℃から８５０℃まで、そして最も望ましくは約５９０℃から８００℃までであるとき、ガラスの表面にアルミニウム塩化物を塗布することが望ましいことが見出された。
【００３２】
パターンガラスラインでは、ここに議論される有利な理由のために、アルミニウム塩化物処理１０は焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前に実行される。けれどもパターンガラスラインには錫槽はなく、その代わりにガラスは米国特許第６，７９６，１４６号明細書に記載されているように１つ以上のローラーによって形成される。ここで、米国特許第６，７９６，１４６号明細書の開示を参照によりここに含める。
【００３３】
本発明に従って処理されたソーダ石灰シリカガラスの表面にアモルファスシリコンＴＦＴを形成した。図２はその特性を示す。特に、図２は、本発明の一実施形態に従って製造されたソーダ石灰シリカをベースとするフロートガラス上のアモルファスシリコンＴＦＴの特徴を示すゲート−ソース電圧とドレイン−ソース電流のグラフである。ＴＦＴは、５０μｍ／１０μｍのチャネル幅／チャネル長の比と、ソース−ドレイン電圧＝１０Ｖによって特徴づけられる。測定結果は、ホウケイ酸ガラス上に形成されたＴＦＴの特性と同様の電解効果移動度、しきい電圧、サブスレッショルド傾斜、およびオフ電流を含むＴＦＴ特性を証明する。ＴＦＴは、２００℃で１００時間保管の加速寿命試験を受けたが、ホウケイ酸ガラス上のＴＦＴの変化と同様のわずかな変化のみが観察された。また、ＴＦＴはゲートに３０Ｖで２時間のバイアスストレスを受けたが、しきい電圧と移動度の変化は小さく、参照したホウケイ酸ガラス上のＴＦＴの変化と同様であった。
【００３４】
本発明の一実施形態では、ソーダ石灰シリカガラスのＣＴＥは１つ以上の複数の方法によって削減される。ガラスは約５００℃−５５０℃でプリシュリンク（プリアニーリング）されてよい。その後で、ＣＴＥはホウケイ酸ガラスのものと同様である。さらに、ＣＴＥに対処するためにガラスの組成を変えることができる。
【００３５】
ここに記載されるガラスは、フロートラインで製造されるようなガラスの厚さに従って製造される。また、ディスプレイへの応用のために、フロートプロセスの後で、従ってアルミニウム塩化物処理の後で、ガラスはより薄く研磨される。例えば、ディスプレイへの応用のために、約１．６ｍｍの厚さを持った基板が約０．６ｍｍ−１．２ｍｍ（より望ましくは約０．７ｍｍ−１．１ｍｍ）の厚さに研磨される。他の例として、１．１ｍｍの厚さを持ったガラス基板が０．７ｍｍの厚さに研磨される。ガラスの処理された面におけるＡｌの状態を乱さないように、後処理としての研磨はアルミニウム塩化物で処理された表面の反対側のガラス面で実行される。
【００３６】
上述した開示が与えられると、多くの他の特徴、修正、改善が当業者にとって明らかになる。従って、そのような特徴、修正、改善は本発明の一部とみなされ、本発明の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、ＳｉＯ２を６７−７５重量％、Ｎａ２Ｏを１０−２０重量％、ＣａＯを５−１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０−７重量％、Ｋ２Ｏを０−７重量％含むベースガラス部分を有するソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法であって、
前記ソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造するためのガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、
細長いガラスを形成するために錫槽に前記ガラス溶解物を注入するステップと、
前記細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に前記細長いガラスを送るステップと、
前記細長いガラスが約５４０℃から８５０℃までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にＡｌＣｌ３を用いて前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップと、
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップの後で、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、前記第１の主面の反対側にある第２の主面を研磨するステップと、
を備えることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項２】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．３ｍｍから１．８ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．６ｍｍから１．２ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項３】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．５ｍｍから１．７ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．７ｍｍから１．１ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項４】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、ＡｌＣｌ３と溶剤の重量比が約１：８から１：４０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項５】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、ＡｌＣｌ３と溶剤の重量比が約１：１０から１：２０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項６】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約１重量％から２５重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項７】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約２重量％から２０重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項８】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約３重量％から１５重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項９】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約５重量％から１０重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤が、メタノールとエタノールの両方またはいずれか一方を含むことを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピル・アルコールのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項１２】
ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法であって、
ガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、
前記細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に、前記ガラス溶解物から形成されたソーダ石灰シリカガラスを元に形成された細長いガラスを送るステップと、
前記細長いガラスが約５４０℃から８５０℃までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いて少なくとも前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップと、
を備えることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、アルミニウム塩化物と溶剤の重量比が約１：８から１：４０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１４】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、アルミニウム塩化物と溶剤の重量比が約１：１０から１：２０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約１重量％から２５重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１６】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約２重量％から２０重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１７】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約３重量％から１５重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１８】
前記溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピル・アルコールのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項１５に記載のガラス製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップの後で、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、前記第１の主面の反対側にある第２の主面を研磨するステップを備えることを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項２０】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．３ｍｍから１．８ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．６ｍｍから１．２ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１９に記載のガラス製造方法。
【請求項１】
原料として、ＳｉＯ２を６７−７５重量％、Ｎａ２Ｏを１０−２０重量％、ＣａＯを５−１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０−７重量％、Ｋ２Ｏを０−７重量％含むベースガラス部分を有するソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法であって、
前記ソーダ石灰シリカをベースとするガラスを製造するためのガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、
細長いガラスを形成するために錫槽に前記ガラス溶解物を注入するステップと、
前記細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に前記細長いガラスを送るステップと、
前記細長いガラスが約５４０℃から８５０℃までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にＡｌＣｌ３を用いて前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップと、
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップの後で、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、前記第１の主面の反対側にある第２の主面を研磨するステップと、
を備えることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項２】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．３ｍｍから１．８ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．６ｍｍから１．２ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項３】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．５ｍｍから１．７ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．７ｍｍから１．１ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項４】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、ＡｌＣｌ３と溶剤の重量比が約１：８から１：４０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項５】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、ＡｌＣｌ３と溶剤の重量比が約１：１０から１：２０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項６】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約１重量％から２５重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項７】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約２重量％から２０重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項８】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約３重量％から１５重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項９】
前記ＡｌＣｌ３を用いて細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、ＡｌＣｌ３と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約５重量％から１０重量％までのＡｌＣｌ３を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のガラス製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤が、メタノールとエタノールの両方またはいずれか一方を含むことを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピル・アルコールのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のガラス製造方法。
【請求項１２】
ソーダ石灰シリカをベースとするガラスの製造方法であって、
ガラス溶解物を形成するために加熱炉にガラスの原材料を供給するステップと、
前記細長いガラスが焼きなましされる焼きなまし炉に、前記ガラス溶解物から形成されたソーダ石灰シリカガラスを元に形成された細長いガラスを送るステップと、
前記細長いガラスが約５４０℃から８５０℃までの温度であるとき、焼きなまし炉において、または焼きなまし炉の直前にアルミニウム塩化物を用いて少なくとも前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップと、
を備えることを特徴とするガラス製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、アルミニウム塩化物と溶剤の重量比が約１：８から１：４０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１４】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、アルミニウム塩化物と溶剤の重量比が約１：１０から１：２０である混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約１重量％から２５重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１６】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約２重量％から２０重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１７】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも細長いガラスの第１の主面を処理するステップにおいて、アルミニウム塩化物と少なくとも１つの溶剤の混合物であって、約３重量％から１５重量％までのアルミニウム塩化物を含む混合物を前記細長いガラスの表面に塗布することを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項１８】
前記溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピル・アルコールのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項１５に記載のガラス製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウム塩化物を用いて少なくとも前記細長いガラスの第１の主面を処理するステップの後で、ディスプレイへの応用での使用に向けてガラスの厚さを削減するために、前記第１の主面の反対側にある第２の主面を研磨するステップを備えることを特徴とする請求項１２に記載のガラス製造方法。
【請求項２０】
前記第２の主面を研磨するステップにおいて、研磨前の約１．３ｍｍから１．８ｍｍまでの厚さから、研磨後に約０．６ｍｍから１．２ｍｍまでの厚さにガラス基板を薄くすることを特徴とする請求項１９に記載のガラス製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５３４１８７（Ｐ２０１０−５３４１８７Ａ）
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８１６９（Ｐ２０１０−５１８１６９）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００６７５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１４５７７
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０９３５２５９８）
【出願人】（５９３００５００２）ガーディアン・インダストリーズ・コーポレーション (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００６７５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１４５７７
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０９３５２５９８）
【出願人】（５９３００５００２）ガーディアン・インダストリーズ・コーポレーション (21)
【Ｆターム（参考）】
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