熱伝導性を有する複層構造シート状物
【課題】 電子機器等の熱伝導体として有用な、電気絶縁性に優れ、高い熱伝導性を備えた複層構造シート状物を提供する。
【解決手段】 官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性と耐熱性を有する複層構造シート状物。
【解決手段】 官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性と耐熱性を有する複層構造シート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品の熱を速やかに放熱部品へ移送するための材料であり、一般的に熱伝導材と称される物に関する。さらに詳しくは、局部発熱するＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ等からの発熱をヒートシンク等の放熱部位に可及的に速やかに熱伝達するために使用される熱伝導性を有する複層構造シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器部品は稼動時に熱を発するため、熱によるこれらの部品の破損防止あるいは部品の安定作動を目的に、電子機器装置内に金属製のヒートシンク等が取り付けられる。また、必要に応じてヒートシンクをファン等により強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品に対しては水循環による水冷、あるいは半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いて強制的に冷却させる等の方法も用いられている。
これら冷却装置を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達させる必要がある。このような役割をするものとしては、熱伝導材がある。熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在して使用されるものであり、両者間の熱の伝達を速やかならしめるものである。
【０００３】
このような熱伝導材として、一般的には熱分解安定性、難燃性の点でシリコーン系グリスや、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート／シリコーンゲルシートが使用されている（例えば特許文献１参照。）。
シリコーンゴムシートは熱伝導性フィラーを高充填すると脆くなりシート成形が困難となる。またシリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか、製造においても加硫工程を必要とするため容易には製造できないものである。さらに上記シロキサンガスの発生による接点不良の問題も発生する。
【０００４】
その他に、金属箔やグラファイトを単層で用いる場合もあるが、導電性を有しているため基盤の導通箇所との接触により接点不良（ショート）を引き起こす可能性があり、またそれ自体が粘着性を有していないため粘着処理を施す必要がある。粘着処理は通常アクリル系粘着剤が用いられるが、粘着剤は難燃性を有していないから万一燃焼すると層間剥離を起こして粘着剤のみが着火燃焼する危険を秘めている。また金属箔は硬くシワが入り易いので、組み立てに際して空気層が介在して本来の熱伝導性が得られない場合があり、グラファイトは硬くて脆いので組み立てに際して破れが生じて作業性に劣る問題がある。
【特許文献１】特開平９−２９６１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような熱伝導材の抱える問題点を解決しうる、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する複層構造シート状物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような問題がなく、かつシリコーンゴムシートおよびゲルのように高価でなく、複雑な加工を必要としない熱伝導材を提供するべく、アクリル系共重合体を主剤とする組成物を鋭意検討した結果、アクリル系樹脂オリゴマーを高度に架橋させたアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、複層構造シート状物を得ることにより、可撓性を有し、電気絶縁性に優れ、高い熱伝導性を備えた熱伝導シートが提供できることを見出し
、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
１．官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性を有する複層構造シート状物、
２．体積抵抗率が１０6Ω・cm以上である前記１．記載の熱伝導性を有する複層構造シー
ト状物、
３．導電層が、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより選ばれる導電性シートまたはフィルムである、前記１．の熱伝導性を有する複層構造シート状物、
に関するものである。
【０００７】
本発明は、また、溶剤を含まない特別なアクリル系共重合体と、溶剤を含まない硬化剤として特別な物性を有するグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとする組成物を反応させ、架橋密度を上げ、さらに、充填剤として金属水酸化物を含有するアクリル系樹脂組成物を加工してなるシート状物に導電性シート（フィルム）としてグラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより少なくとも１つを使用した、複層構造シート状物を提供するものである。
【０００８】
詳しくは、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、１分子中に１個以上のグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとし、熱伝導性充填剤として金属水酸化物が２５０質量部以上配合されたシートを１層とし、もう１層に導電性のシート（フィルム）をラミネート加工した少なくても２層の複層構造をした、熱伝導性を有する複層構造シート状物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する複層構造シート状物を提供することができる。
従って、本発明の複層構造シート状物は、電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達しうる、電子機器用等の熱伝導体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用するアクリル系樹脂層は、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
アクリル系樹脂層は、アクリル系共重合体（Ａ）と、該アクリル系共重合体のカルボキシル基と反応して架橋し、硬化物を与える硬化剤として作用するところのグリシジル基を有する化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）を混合攪拌し、得られたぺースト状の混合物を加熱重合させることにより調製される。
この際、事前にアクリル系共重合体（Ａ）に充填剤（Ｃ）を均質に混合しておくのが好ましい。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）とグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）との組み合わせにより、常温での反応の進行が遅い場合、触媒成分を適宜添加して反応速度を調整することができる。触媒成分としては、例えば４級アンモニウム塩、３級アミン塩、環状アミン塩（例：イミダゾール化合物、ＤＢＵ）、環状アミン塩、リン系化合物、ルイス酸等を使用することができる。反応時の加熱温度は特に限定されないが、１２０〜２００℃程度に設定
することが好ましい。さらに攪拌器で攪拌した後、減圧脱泡により混入した気泡を取り除くと、気泡が少なくなり、良好な熱伝導率を得ることができる。
【００１３】
さらに、アクリル系樹脂層の要求性能に応じて、アクリル系共重合体（Ａ）、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）に対し、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することも可能である。
【００１４】
尚、アクリル系共重合体（Ａ）に、充填剤（Ｃ）を適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合攪拌する。この時の混合攪拌方法は、特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、充填剤（Ｃ）の種類、配合量により選定されるものであり、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いることが可能である。グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）に充填剤（Ｃ）を予め混合する場合も同様の方法にて行うことができる。
また、混合攪拌された配合物は必要に応じて未分散の充填剤（Ｃ）等の固まりを除去する目的で濾過してもよい。
【００１５】
アクリル系樹脂層を調製するために使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有することが特徴である。カルボキシル基の導入方法としては、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体に、これに共重合可能な、ビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）することにより、又は、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させることにより得られる。
さらにアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応としてカルボキシル基含有分子により末端停止反応を行うことも可能である。
アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基は、分子末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上および主鎖上のどちらに存在してもよく、さらにランダムに共重合したものであっても、ブロック共重合したものであってもよい。さらにその構造も単一なものではなく、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体のブレンドであってもよい。
ここで、アクリル系共重合体は、それを構成する少なくとも主成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔg）がＤＳＣ法により測定される値で−６０℃〜−２０℃であることが好ま
しく、全てのポリマーのガラス転移温度が−６０〜−２０℃であってもよい。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が高すぎると、組成物が硬くなり熱伝導シートとして好ましい物ではなく、硬化物の硬度としてはASKER-C 50以下、好ましくは40以下である。
【００１６】
さらにアクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の割合は水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであり、好ましいのは５０〜１５０のものである。
酸価が２０より少ない場合、架橋点が充分ではなく耐熱性のある硬化物が得られないばかりか難燃性においても、好ましくない。さらに酸価が１５０を越えると逆に架橋密度が上がりすぎ可撓性が不足する。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）の主成分である官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）が好ましい。
【００１８】
さらに、これらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしてはビニル系モノマーが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸あるいは、これらから誘導される官能性モノマー等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系樹脂層を調製するために使用するグリシジル基を有する化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応して架橋する、硬化物を与える硬化剤として作用するところの少なくとも分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、該化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあることが必要である。
エポキシ当量が８０以下であるとアクリル系共重合体（Ａ）と反応させるために、グリシジル基を有する化合物（Ｂ）を多く添加する必要があるので、得られた成形体の要求性能が十分果たせないこととなり、またこれとは逆にエポキシ当量が４００以上であると、反応速度が速すぎて成形が困難となるからである。
【００２１】
硬化剤として作用するグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）としては、種々のものが使用できるが、具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が使用され、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等である。
【００２２】
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量としては、アクリル系共重合体（Ａ）の酸当量１００に対して、エポキシ当量が８０〜３００の範囲内にあることが好ましい。
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量が当量計算８０より少ない場合、硬化が充分に進まず、完全に固化しなくなる可能性があり、特に耐熱性と難燃性が悪化するため好ましくない。逆に添加量が当量計算３００より多い場合、未反応で過剰なグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）が成形物中に残留するために、経時でのブリードアウトが起こり、さらに難燃性も悪化するため、好ましくない。
【００２３】
アクリル系樹脂層を調製するために使用する充填剤（Ｃ）としては、他の充填剤と比較して樹脂との相溶性が高く、難燃性が高い、金属水酸化物が好ましい。更に、分解温度が２５０℃以上の金属水酸化物であり、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が好ましい。
分解温度が２５０℃より低いと、放熱材として十分な要求性能を果たせなくなり、好ましくない。
なお、上記分解温度の測定方法は、充填剤のみをＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅ
ｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、質量減少を生じる温度を測定し、分解温度とするものである。
【００２４】
さらに、金属水酸化物に他の充填剤を組み合わせて用いることも可能であり、具体的には、窒化硼素、窒化アルミ等の窒化物、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、炭化珪素、カーボン、銅、銀、アルミ等の金属粉末を添加することも可能である。さらに、熱伝導的には必ずしも優れない、炭酸カルシウム等の炭酸金属、クレー、カオリン等の充填剤の添加も可能である。
充填剤（Ｃ）の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおおよそ０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
粒径が０．５μｍよりも小さくなるとマトリックス樹脂中へ添加した際に液体の粘度が高くなりすぎ、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると同様にマトリックス樹脂に混入しにくくなる上、組成物を硬化させ成形体としたときに該充填剤が均一に分散し難くなる。
充填剤（Ｃ）はまた、同じ組成であって粒径の異なるものを組み合わせることも可能である。充填剤を多くする必要がある場合などは、特に粒径の異なるものを数種類組み合わせることにより組成物の粘度を低下することができるので好ましい。
【００２５】
充填剤（Ｃ）の添加量は、該アクリル系共重合体１００質量部に対して２５０質量部以上添加され、好ましくは２６０質量部以上添加される。
充填剤（Ｃ）の添加量が１００質量部より少ない場合、十分な熱伝導性能を確保できない。また、５００質量部より多くなると熱伝導性向上するが加工性がし難くなるため生産には向かない。
【００２６】
本発明に使用する導電層としては、公知の方法を用いて作られた金属箔を用いる他に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に導電性フィラーを練り込んだ材料を用いてもよい。
上記導電層は、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより少なくとも１つを用いることができ、また該導電層は、導電性シート又はフィルムの形態が好ましい。
【００２７】
本発明の熱伝導性を有する複層構造シート状物は、上記で調製されるアクリル系樹脂層と導電層とからなり、該複層構造シート状物を形成する方法としては、アクリル系共重合体（Ａ）、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）を均質に混合攪拌して調製されるぺースト状の混合物を導電層上に直接コーティングすることによる方法、別途調製したアクリル系樹脂層をラバーロールを用いて導電層にラミネートする方法などがあるが、これらの積層方法に関しては公知の方法を用いて行えばよく、特に制限されるものではない。
アクリル系樹脂層を別途調製する方法としては、前記ぺースト状の混合物を剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフィルム）、紙（離型紙）等の上に所定の厚さでコーティングし、その後オーブン等の加熱装置により硬化させることによりアクリル系樹脂層を得ることができる。
また、導電層上に直接コーティングする方法としては、前記ぺースト状の混合物を導電層にコーティングし、加熱することによってアクリル系樹脂層を導電層上に直接形成することができる。
【００２８】
上記のようにして形成された熱伝導性を有する複層構造シート状物の体積抵抗値は、１０6Ω・ｃｍ以上となり、好ましい形態としては、１０7Ω・ｃｍ以上、また、１０8Ω・
ｃｍ以上のものである。
【００２９】
本発明の熱伝導性を有する複層構造シート状物は、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気
絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する。
従って、本発明の複層構造シート状物は、電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達しうる、電子機器用等の熱伝導体として非常に有用である。
その用途としては、例えば、半導体ＩＣの放熱、ＨＤＤの放熱、ＰＤＰ関連部品の放熱、ＬＣＤ関連部品の放熱等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
表１に示すアクリル系共重合体と、硬化剤、金属水酸化物充填材を、表４および表５に示す割合で配合し、混合攪拌後充分に脱泡した組成物を、表面がシリコン離型処理されているポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティング後、１９０℃のオーブン中で１３分間加熱することにより硬化させた。さらに、常温にて２４時間放置することにより養生し熱伝導性シート状成形体（アクリル系樹脂層）を得た。
複層構造物はラバーロールを用いてアクリル系樹脂層と導電層としての導電性シート（フィルム）をラミネート圧着した。接着にはアクリル系樹脂層の自己粘着性を利用して行った。
＜評価内容＞
熱伝導率は迅速熱伝導率計QTM-500（京都電子工業製）を用いて行った。
体積抵抗率はMODEL TR-42(TAKEDA GIKEN社製)を用いて測定した。
耐熱性は１００℃のオーブンで５００時間の耐熱試験を行った後の硬度変化率より評価した。 その耐熱性の評価は、硬度変化率が２０％以下を◎、５０％以下が○、８０％以下が△、８０％以上を×と評価した。
加工性は、アクリル系樹脂層を加工するときの加工性を下記のように判断した。
◎：粘度低く混練り可、シート化可
○：粘度やや高いが混練り可、シート化可
△：粘度高く混練りやや難、シート化やや難だが可
×：粘度高く混練り難、シート化難
【００３１】
【表１】
【表２】
＜導電性シート（フィルム）＞
グラファイトシート
アルミ箔
【表３】
【００３２】
実施例１〜７
実施例１〜５及び実施例７はアクリル系樹脂層と導電層の二層構造とし、実施例６は表裏面が導電層の三層構造のシート状物を作成した。
熱伝導率、体積抵抗率はアクリル系樹脂層と導電層をラミネートした後に測定を行った。
加工性に関してはアクリル系樹脂層を加工するときの加工性を判断した。
【表４】
【００３３】
比較例１〜７
比較例１〜５及び実施例と同様にして行った。但し、 比較例１、２はアクリル系樹脂層のみ、比較例６及び７は導電層のみの結果である。尚、比較例６及び７の体積抵抗率は導電性を有している為、今回の測定器では測定不可となった。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品の熱を速やかに放熱部品へ移送するための材料であり、一般的に熱伝導材と称される物に関する。さらに詳しくは、局部発熱するＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ等からの発熱をヒートシンク等の放熱部位に可及的に速やかに熱伝達するために使用される熱伝導性を有する複層構造シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器部品は稼動時に熱を発するため、熱によるこれらの部品の破損防止あるいは部品の安定作動を目的に、電子機器装置内に金属製のヒートシンク等が取り付けられる。また、必要に応じてヒートシンクをファン等により強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品に対しては水循環による水冷、あるいは半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いて強制的に冷却させる等の方法も用いられている。
これら冷却装置を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達させる必要がある。このような役割をするものとしては、熱伝導材がある。熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在して使用されるものであり、両者間の熱の伝達を速やかならしめるものである。
【０００３】
このような熱伝導材として、一般的には熱分解安定性、難燃性の点でシリコーン系グリスや、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート／シリコーンゲルシートが使用されている（例えば特許文献１参照。）。
シリコーンゴムシートは熱伝導性フィラーを高充填すると脆くなりシート成形が困難となる。またシリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか、製造においても加硫工程を必要とするため容易には製造できないものである。さらに上記シロキサンガスの発生による接点不良の問題も発生する。
【０００４】
その他に、金属箔やグラファイトを単層で用いる場合もあるが、導電性を有しているため基盤の導通箇所との接触により接点不良（ショート）を引き起こす可能性があり、またそれ自体が粘着性を有していないため粘着処理を施す必要がある。粘着処理は通常アクリル系粘着剤が用いられるが、粘着剤は難燃性を有していないから万一燃焼すると層間剥離を起こして粘着剤のみが着火燃焼する危険を秘めている。また金属箔は硬くシワが入り易いので、組み立てに際して空気層が介在して本来の熱伝導性が得られない場合があり、グラファイトは硬くて脆いので組み立てに際して破れが生じて作業性に劣る問題がある。
【特許文献１】特開平９−２９６１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような熱伝導材の抱える問題点を解決しうる、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する複層構造シート状物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような問題がなく、かつシリコーンゴムシートおよびゲルのように高価でなく、複雑な加工を必要としない熱伝導材を提供するべく、アクリル系共重合体を主剤とする組成物を鋭意検討した結果、アクリル系樹脂オリゴマーを高度に架橋させたアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、複層構造シート状物を得ることにより、可撓性を有し、電気絶縁性に優れ、高い熱伝導性を備えた熱伝導シートが提供できることを見出し
、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
１．官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性を有する複層構造シート状物、
２．体積抵抗率が１０6Ω・cm以上である前記１．記載の熱伝導性を有する複層構造シー
ト状物、
３．導電層が、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより選ばれる導電性シートまたはフィルムである、前記１．の熱伝導性を有する複層構造シート状物、
に関するものである。
【０００７】
本発明は、また、溶剤を含まない特別なアクリル系共重合体と、溶剤を含まない硬化剤として特別な物性を有するグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとする組成物を反応させ、架橋密度を上げ、さらに、充填剤として金属水酸化物を含有するアクリル系樹脂組成物を加工してなるシート状物に導電性シート（フィルム）としてグラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより少なくとも１つを使用した、複層構造シート状物を提供するものである。
【０００８】
詳しくは、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体と、１分子中に１個以上のグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとし、熱伝導性充填剤として金属水酸化物が２５０質量部以上配合されたシートを１層とし、もう１層に導電性のシート（フィルム）をラミネート加工した少なくても２層の複層構造をした、熱伝導性を有する複層構造シート状物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する複層構造シート状物を提供することができる。
従って、本発明の複層構造シート状物は、電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達しうる、電子機器用等の熱伝導体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用するアクリル系樹脂層は、官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
アクリル系樹脂層は、アクリル系共重合体（Ａ）と、該アクリル系共重合体のカルボキシル基と反応して架橋し、硬化物を与える硬化剤として作用するところのグリシジル基を有する化合物（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）を混合攪拌し、得られたぺースト状の混合物を加熱重合させることにより調製される。
この際、事前にアクリル系共重合体（Ａ）に充填剤（Ｃ）を均質に混合しておくのが好ましい。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）とグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）との組み合わせにより、常温での反応の進行が遅い場合、触媒成分を適宜添加して反応速度を調整することができる。触媒成分としては、例えば４級アンモニウム塩、３級アミン塩、環状アミン塩（例：イミダゾール化合物、ＤＢＵ）、環状アミン塩、リン系化合物、ルイス酸等を使用することができる。反応時の加熱温度は特に限定されないが、１２０〜２００℃程度に設定
することが好ましい。さらに攪拌器で攪拌した後、減圧脱泡により混入した気泡を取り除くと、気泡が少なくなり、良好な熱伝導率を得ることができる。
【００１３】
さらに、アクリル系樹脂層の要求性能に応じて、アクリル系共重合体（Ａ）、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）に対し、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することも可能である。
【００１４】
尚、アクリル系共重合体（Ａ）に、充填剤（Ｃ）を適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合攪拌する。この時の混合攪拌方法は、特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、充填剤（Ｃ）の種類、配合量により選定されるものであり、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いることが可能である。グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）に充填剤（Ｃ）を予め混合する場合も同様の方法にて行うことができる。
また、混合攪拌された配合物は必要に応じて未分散の充填剤（Ｃ）等の固まりを除去する目的で濾過してもよい。
【００１５】
アクリル系樹脂層を調製するために使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有することが特徴である。カルボキシル基の導入方法としては、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体に、これに共重合可能な、ビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）することにより、又は、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させることにより得られる。
さらにアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応としてカルボキシル基含有分子により末端停止反応を行うことも可能である。
アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基は、分子末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上および主鎖上のどちらに存在してもよく、さらにランダムに共重合したものであっても、ブロック共重合したものであってもよい。さらにその構造も単一なものではなく、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体のブレンドであってもよい。
ここで、アクリル系共重合体は、それを構成する少なくとも主成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔg）がＤＳＣ法により測定される値で−６０℃〜−２０℃であることが好ま
しく、全てのポリマーのガラス転移温度が−６０〜−２０℃であってもよい。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が高すぎると、組成物が硬くなり熱伝導シートとして好ましい物ではなく、硬化物の硬度としてはASKER-C 50以下、好ましくは40以下である。
【００１６】
さらにアクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の割合は水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであり、好ましいのは５０〜１５０のものである。
酸価が２０より少ない場合、架橋点が充分ではなく耐熱性のある硬化物が得られないばかりか難燃性においても、好ましくない。さらに酸価が１５０を越えると逆に架橋密度が上がりすぎ可撓性が不足する。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）の主成分である官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）が好ましい。
【００１８】
さらに、これらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしてはビニル系モノマーが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
官能基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸あるいは、これらから誘導される官能性モノマー等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系樹脂層を調製するために使用するグリシジル基を有する化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応して架橋する、硬化物を与える硬化剤として作用するところの少なくとも分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、該化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあることが必要である。
エポキシ当量が８０以下であるとアクリル系共重合体（Ａ）と反応させるために、グリシジル基を有する化合物（Ｂ）を多く添加する必要があるので、得られた成形体の要求性能が十分果たせないこととなり、またこれとは逆にエポキシ当量が４００以上であると、反応速度が速すぎて成形が困難となるからである。
【００２１】
硬化剤として作用するグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）としては、種々のものが使用できるが、具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が使用され、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等である。
【００２２】
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量としては、アクリル系共重合体（Ａ）の酸当量１００に対して、エポキシ当量が８０〜３００の範囲内にあることが好ましい。
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量が当量計算８０より少ない場合、硬化が充分に進まず、完全に固化しなくなる可能性があり、特に耐熱性と難燃性が悪化するため好ましくない。逆に添加量が当量計算３００より多い場合、未反応で過剰なグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）が成形物中に残留するために、経時でのブリードアウトが起こり、さらに難燃性も悪化するため、好ましくない。
【００２３】
アクリル系樹脂層を調製するために使用する充填剤（Ｃ）としては、他の充填剤と比較して樹脂との相溶性が高く、難燃性が高い、金属水酸化物が好ましい。更に、分解温度が２５０℃以上の金属水酸化物であり、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が好ましい。
分解温度が２５０℃より低いと、放熱材として十分な要求性能を果たせなくなり、好ましくない。
なお、上記分解温度の測定方法は、充填剤のみをＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅ
ｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、質量減少を生じる温度を測定し、分解温度とするものである。
【００２４】
さらに、金属水酸化物に他の充填剤を組み合わせて用いることも可能であり、具体的には、窒化硼素、窒化アルミ等の窒化物、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、炭化珪素、カーボン、銅、銀、アルミ等の金属粉末を添加することも可能である。さらに、熱伝導的には必ずしも優れない、炭酸カルシウム等の炭酸金属、クレー、カオリン等の充填剤の添加も可能である。
充填剤（Ｃ）の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおおよそ０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
粒径が０．５μｍよりも小さくなるとマトリックス樹脂中へ添加した際に液体の粘度が高くなりすぎ、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると同様にマトリックス樹脂に混入しにくくなる上、組成物を硬化させ成形体としたときに該充填剤が均一に分散し難くなる。
充填剤（Ｃ）はまた、同じ組成であって粒径の異なるものを組み合わせることも可能である。充填剤を多くする必要がある場合などは、特に粒径の異なるものを数種類組み合わせることにより組成物の粘度を低下することができるので好ましい。
【００２５】
充填剤（Ｃ）の添加量は、該アクリル系共重合体１００質量部に対して２５０質量部以上添加され、好ましくは２６０質量部以上添加される。
充填剤（Ｃ）の添加量が１００質量部より少ない場合、十分な熱伝導性能を確保できない。また、５００質量部より多くなると熱伝導性向上するが加工性がし難くなるため生産には向かない。
【００２６】
本発明に使用する導電層としては、公知の方法を用いて作られた金属箔を用いる他に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に導電性フィラーを練り込んだ材料を用いてもよい。
上記導電層は、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより少なくとも１つを用いることができ、また該導電層は、導電性シート又はフィルムの形態が好ましい。
【００２７】
本発明の熱伝導性を有する複層構造シート状物は、上記で調製されるアクリル系樹脂層と導電層とからなり、該複層構造シート状物を形成する方法としては、アクリル系共重合体（Ａ）、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）を均質に混合攪拌して調製されるぺースト状の混合物を導電層上に直接コーティングすることによる方法、別途調製したアクリル系樹脂層をラバーロールを用いて導電層にラミネートする方法などがあるが、これらの積層方法に関しては公知の方法を用いて行えばよく、特に制限されるものではない。
アクリル系樹脂層を別途調製する方法としては、前記ぺースト状の混合物を剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフィルム）、紙（離型紙）等の上に所定の厚さでコーティングし、その後オーブン等の加熱装置により硬化させることによりアクリル系樹脂層を得ることができる。
また、導電層上に直接コーティングする方法としては、前記ぺースト状の混合物を導電層にコーティングし、加熱することによってアクリル系樹脂層を導電層上に直接形成することができる。
【００２８】
上記のようにして形成された熱伝導性を有する複層構造シート状物の体積抵抗値は、１０6Ω・ｃｍ以上となり、好ましい形態としては、１０7Ω・ｃｍ以上、また、１０8Ω・
ｃｍ以上のものである。
【００２９】
本発明の熱伝導性を有する複層構造シート状物は、高い熱伝導性と耐熱性を有し、電気
絶縁性に優れ、比較的安価で、且つ可撓性を有する。
従って、本発明の複層構造シート状物は、電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達しうる、電子機器用等の熱伝導体として非常に有用である。
その用途としては、例えば、半導体ＩＣの放熱、ＨＤＤの放熱、ＰＤＰ関連部品の放熱、ＬＣＤ関連部品の放熱等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
表１に示すアクリル系共重合体と、硬化剤、金属水酸化物充填材を、表４および表５に示す割合で配合し、混合攪拌後充分に脱泡した組成物を、表面がシリコン離型処理されているポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティング後、１９０℃のオーブン中で１３分間加熱することにより硬化させた。さらに、常温にて２４時間放置することにより養生し熱伝導性シート状成形体（アクリル系樹脂層）を得た。
複層構造物はラバーロールを用いてアクリル系樹脂層と導電層としての導電性シート（フィルム）をラミネート圧着した。接着にはアクリル系樹脂層の自己粘着性を利用して行った。
＜評価内容＞
熱伝導率は迅速熱伝導率計QTM-500（京都電子工業製）を用いて行った。
体積抵抗率はMODEL TR-42(TAKEDA GIKEN社製)を用いて測定した。
耐熱性は１００℃のオーブンで５００時間の耐熱試験を行った後の硬度変化率より評価した。 その耐熱性の評価は、硬度変化率が２０％以下を◎、５０％以下が○、８０％以下が△、８０％以上を×と評価した。
加工性は、アクリル系樹脂層を加工するときの加工性を下記のように判断した。
◎：粘度低く混練り可、シート化可
○：粘度やや高いが混練り可、シート化可
△：粘度高く混練りやや難、シート化やや難だが可
×：粘度高く混練り難、シート化難
【００３１】
【表１】
【表２】
＜導電性シート（フィルム）＞
グラファイトシート
アルミ箔
【表３】
【００３２】
実施例１〜７
実施例１〜５及び実施例７はアクリル系樹脂層と導電層の二層構造とし、実施例６は表裏面が導電層の三層構造のシート状物を作成した。
熱伝導率、体積抵抗率はアクリル系樹脂層と導電層をラミネートした後に測定を行った。
加工性に関してはアクリル系樹脂層を加工するときの加工性を判断した。
【表４】
【００３３】
比較例１〜７
比較例１〜５及び実施例と同様にして行った。但し、 比較例１、２はアクリル系樹脂層のみ、比較例６及び７は導電層のみの結果である。尚、比較例６及び７の体積抵抗率は導電性を有している為、今回の測定器では測定不可となった。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【請求項２】
体積抵抗率が１０6Ω・cm以上である請求項１の熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【請求項３】
導電層が、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより選ばれる導電性シートまたはフィルムである、請求項１の熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【請求項１】
官能基としてカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）及び１分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）をマトリックスとし、該マトリックス中に、金属水酸化物を主成分とする充填剤（Ｃ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上含有せしめてなるアクリル系樹脂層と、導電層とからなる、熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【請求項２】
体積抵抗率が１０6Ω・cm以上である請求項１の熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【請求項３】
導電層が、グラファイトシート、銅箔、アルミ箔、銀箔、パーマロイより選ばれる導電性シートまたはフィルムである、請求項１の熱伝導性を有する複層構造シート状物。
【公開番号】特開２００７−１０３８（Ｐ２００７−１０３８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０６８５（Ｐ２００５−１８０６８５）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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