熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、高い熱収縮性を有する熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する熱収縮性多層フィルム。
【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料等の液状の商品は、紙箱、金属缶、ペットボトル等のプラスチックボトル、ガラス瓶等の容器に充填されて販売されるのが一般的である。これらのなかで、紙箱や金属缶は、一度開封した後、再封するための手段を有していないため、内容量の多い飲料等では、キャップという再封手段を有するプラスチックボトルやガラス瓶が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなプラスチックボトルやガラス瓶は、紙箱や金属缶と比較して遮光性に欠けるため、例えば、清酒、ビール、緑茶等のように光によって変質や変色が起こりやすい飲料の容器として用いる場合には、着色することで遮光性を付与したプラスチックボトルやガラス瓶が使用されているが、このような着色容器は、リサイクルの際に再生が困難となる場合が多かった。
これに対して、無色透明なプラスチックボトルやガラス瓶のほぼ全面に、遮光性のある熱収縮性ラベル（以下、単にラベルともいう）を装着させることで、容器に遮光性を付与することが行われている。例えば、特許文献１には、隠蔽性、熱収縮性及びクッション性を兼ね備えたフィルムとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる収縮フィルムが開示されている。また、特許文献２には、軽量でクッション性に優れるとともに、優れた熱収縮性を有するラベルとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。
【０００４】
これに対して、適度な伸びにくさ、硬さ（腰の強さ）及び引き裂き強さを有しつつ、優れた遮光性を有するフィルムとして、特許文献３には、白色微粒子を含有する層を有し、かつ、空洞を実質的に含まない熱収縮性ラベル用白色フィルムが開示されている。また、特許文献４には、所定量の二酸化チタンを含有し、かつ、空洞を実質的に含まない熱収縮性ラベル用白色フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、遮光性の向上を目的として、白色微粒子や二酸化チタンをフィルム中に含有させた場合、フィルムの熱収縮性が低下し、容器に装着させる際に、装着性が悪化したり、装着後にシワ、収縮ムラ等の不具合が発生したりするという問題点があった。また、押出成形等を用いてフィルムを成形する際に、白色微粒子や二酸化チタンに起因するカスがダイス等に付着し、成形不良や生産性の低下を招くこともあった。
【特許文献１】特開昭６３−１９３８２２号公報
【特許文献２】特開平５−１１１９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８４６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、表裏層に挟まれた芯層のみに二酸化チタンを含有させることで、成形時の不良や、ブロッキング等の不具合が発生することを防止し、優れた遮光性を有しつつ、生産性、取扱性を有する熱収縮性多層フィルムとなることを見出した。
更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化チタンの含有量を規定するとともに、表裏層及び芯層に含まれるスチレン−ブタジエン共重合体の組成、ビカット軟化温度を規定することで、二酸化チタンを含有させた場合でも、高い熱収縮性を実現することができ、その結果、高い生産性、遮光性を有しつつ、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記表裏層は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体ともいう）を含有する。なお、明細書では、表層、裏層を合わせて表裏層というが、表層と裏層とは同一の組成、厚み等を有するものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００１０】
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、上記表裏層を有することで、フィルム成形時に二酸化チタンに起因するカスがダイス等に付着し、成形不良や生産性の低下が発生することを防止できる。また、表面光沢度が向上し、その上に印刷された印刷面の美麗性が増す。更に、二酸化チタンが欠落して、遮光性が低下することを防止することができる。
【００１１】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分の含有量の下限が７５重量％、上限が９０重量％である。７５重量％未満であると、フィルムを加熱した場合にブロッキングが起こり、９０重量％を超えると、熱収縮性が低下する。好ましい下限は８０重量％、好ましい上限は８５重量％である。
【００１２】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２ｇ／１０分未満であると、押出成形時にスチレン−ブタジエン共重合体の流動性が悪くなり各層のバランスを崩しやすく、１５ｇ／１０分を超えると、フィルム厚みの均一性が悪くなることがある。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００１３】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体のビカット軟化温度の下限は８０℃、上限は９０℃である。８０℃未満であると、低温で収縮を開始してしまう。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００１４】
上記ビカット軟化温度は、スチレン成分とブタジエン成分の比率によって調整される。なお、両者の比率が同じであっても、ランダム（又はテーパー）共重合体の構造をとるか、ブロック共重合体の構造をとるか、又は、これらの混合構造をとるかによってビカット軟化温度は異なる。一般に、両者の比率が同じ場合、ブロック共重合体よりもランダム（又はテーパー）共重合体の方がビカット軟化温度は低くなる傾向にある。また、ブロック共重合体とランダム（又はテーパー）共重合体の両方の構造を有する場合には、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が大きければ、ビカット軟化温度は低くなり、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が小さければビカット軟化温度は高くなる。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定することができる。
【００１５】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量の好ましい下限は８００００、好ましい上限は２０００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、物性の安定した熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。
【００１６】
上記表裏層は、アンチブロッキング剤及び／又は有機系微粒子を含有することが好ましい。上記アンチブロッキング剤及び／又は有機系微粒子を含有することで、上記表裏層の表面に均一でかつ微細な突起を形成することができる。
【００１７】
上記アンチブロッキング剤としては、特に限定されず、例えば、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
上記耐衝撃性ポリスチレンとしては、例えば、ブタジエンにスチレンをグラフト重合させたスチレン−ブタジエングラフト共重合体、ポリブタジエンゴムをスチレンモノマーに溶解し、この溶液を塊状重合、溶液重合又は懸濁重合するか、単純に機械的に混合することにより得られる樹脂等を用いることができる。
【００１８】
上記耐衝撃性ポリスチレンの市販品としては、例えば、トーヨースチロールＥ６４０（東洋スチレン社製）、ＰＳＪ−ポリスチレンＨ６８７２（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記耐衝撃性ポリスチレンは、通常、ポリスチレン相とゴム相の２相構造となっており、ポリスチレン相中にゴム相が分散した、いわゆる海−島構造となっている。
この場合、上記ポリスチレン相に分散しているゴム相の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３μｍである。１μｍ未満であると、表裏層の表面の改質効果が不充分となり、ブロッキングが発生することがあり、３μｍを超えると、印刷加工時にインク飛びによる不良が発生することがある。より好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は２．５μｍである。
【００２０】
上記耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は１．５ｇ／１０分、好ましい上限は１０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで、適度な表面粗さを有する熱収縮性多層フィルムが得られる。より好ましい下限は２ｇ／１０分、より好ましい上限は８ｇ／１０分である。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００２１】
上記耐衝撃性ポリスチレンの含有量の好ましい下限は、上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して０．８重量部、好ましい上限は２．５重量部である。０．８重量部未満であると、得られる熱収縮性多層フィルム同士のブロッキングが発生しやすくなり、２．５重量部を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの透明性が低下することがある。より好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は２重量部である。更に好ましい上限は１．８重量部である。
【００２２】
上記有機系微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート−スチレン共重合体が好ましい。また、上記有機系微粒子は、架橋されたものであってもよく、非架橋のものであってもよい。このような有機系微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記有機系微粒子のうち、市販品としては、例えば、ガンツパール（ガンツ化成社製）、アートパール（根上工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記有機系微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５μｍである。０．５μｍ未満であると、滑性やブロッキング性の改善効果が低下することがあり、５μｍを超えると、印刷加工時にインク飛び等の不具合が発生することがある。より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は４μｍである。なお、本発明では、平均粒子径の異なる有機系微粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記有機系微粒子の含有量の好ましい下限は、上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して０．０２重量部、好ましい上限は０．１５重量部である。０．０２重量部未満であると、滑性やブロッキング性の改善効果が低下することがあり、０．１５重量部を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの透明性が低下することがある。より好ましい下限は０．０４重量部、より好ましい上限は０．１２重量部である。更に好ましい下限は０．０５重量部である。
なお、本発明の熱収縮性多層フィルムをラベルとして使用する場合、印刷面と容器と接する面とでは、要求される表面の粗さが違う場合があるため、本発明の効果を損なわない範囲で、表層と裏層の耐衝撃性ポリスチレン及び／又は有機系微粒子の含有量を異なるものとしてもよい。
【００２６】
上記芯層は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、芯層用スチレン−ブタジエン共重合体ともいう）及び二酸化チタンを含有する。
【００２７】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分の含有量の下限が７０重量％、上限が８０重量％である。７０重量％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの剛性及び耐自然収縮性が低下し、８０重量％を超えると、耐衝撃強度及び熱収縮率が低下する。好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００２８】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２ｇ／１０分未満であると、添加する二酸化チタンの分散性が悪化し、ムラが生じることがあり、１５ｇ／１０分を超えると、厚みが不均一となることがある。より好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は９ｇ／１０分である。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００２９】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体のビカット軟化温度の下限は７０℃、上限は８０℃である。７０℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。８０℃を超えると、収縮開始温度が高くなる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００３０】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量の好ましい下限は５００００、好ましい上限は２０００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、物性の安定した熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。
【００３１】
上記芯層は二酸化チタンを含有する。上記二酸化チタンは、アナタアーゼ型、ルチル型、ブルカイト型の３種の結晶形態があるが、本発明では、遮光性、耐侯性、耐熱性、鮮明性等の観点から、ルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。
また、上記二酸化チタンの平均粒子径の好ましい下限は１５０ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。
【００３２】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおける二酸化チタンの含有量の下限は、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して８重量％、上限は４０重量％である。
８重量％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの遮光性が低下し、４０重量％を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮性が低下し、また引張破壊伸度が低下する。好ましい下限は１２重量％、好ましい上限は２０重量％である。
【００３３】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。
【００３５】
本発明では、表層、裏層及び芯層の厚さの比（表層の厚さ：芯層の厚さ：裏層の厚さ）は１：２：１〜１：２２：１の範囲内であることが好ましい。１：２：１よりも芯層の厚さが薄いと、遮光性が不充分となることがある。１：２２：１よりも芯層の厚さ大きくなると、表裏層を安定して成形できないことがある。
【００３６】
フィルム全体の厚さが３０μｍである場合、上記芯層の厚さの好ましい下限は２１．５μｍ、好ましい上限は２７．５μｍである。また、上記表裏層の厚さの好ましい下限は１．２５μｍ、好ましい上限は４．２５μｍである。
【００３７】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は１０％、好ましい上限は２０％である。１０％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、２０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１３％、より好ましい上限は１６％である。
なお、上記７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、７０℃の温水中に１０秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を％で表した値のことであり、主収縮方向（収縮率の大きい方向）の値のことである。
【００３８】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムの８０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は４０％、好ましい上限は５０％である。４０％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、５０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は４４％、より好ましい上限は４７％である。
なお、上記８０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、８０℃の温水中に１０秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を％で表した値のことであり、主収縮方向（収縮率の大きい方向）の値のことである。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、波長３００〜８００ｎｍの光線透過率の好ましい上限が５０％である。５０％を超えると、遮光性が不充分であることから、内容物に変質や変色が起こる可能性が高くなる。より好ましい上限は４０％である。
【００４０】
本発明の熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の自然収縮率は、４０℃７日間放置したとき、好ましい上限は３％である。３％を超えると、本発明の熱収縮性多層フィルムを保管する際に、寸法変化を起こしやすくなり、印刷加工時にトラブルとなる場合がある。より好ましい上限は２％である。
【００４１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、圧縮強度の好ましい下限が１．２Ｎである。１．２Ｎ未満であると、柔らかすぎて、熱収縮性多層フィルムを容器に装着する際に、スムーズに装着できないことがある。より好ましい下限は２．０Ｎである。なお、圧縮強度とは、熱収縮性多層フィルムに略筒状にした状態で、円筒周方向に垂直な方向に荷重を掛けたとき、円筒が折れてつぶれるときの強度を指す。
【００４２】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する原料、芯層を構成する原料それぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。
上記二酸化チタンの添加方法としては、特に限定されないが、芯層用スチレン−ブタジエン共重合体に二酸化チタンを添加することでマスターバッチとして、該マスターバッチと芯層用スチレン−ブタジエン共重合体とを芯層を構成する原料として添加する方法が、生産性に優れることから好ましい。
【００４３】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００４４】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性多層フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
表裏層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−１（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８２℃）１００重量部、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ（ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ビカット軟化温度９３℃）１．４重量部、有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体（平均粒子径：３．３μｍ）０．０６重量部を、バレル温度が１６０〜１９０℃の表層形成用一軸押出機及び裏層形成用一軸押出機のそれぞれに投入した。同時に、芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ２０重量部を芯層形成用一軸押出機に投入し、１９０℃の多層ダイスから、表層／芯層／裏層の３層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。その後、得られたシートを８５℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機にて約１．３倍に縦延伸し、次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃のテンター延伸機にて約５．５倍に横延伸し、７０℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ることにより、白色でロール状の熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：８重量％）を得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、表層（２．７μｍ）／芯層（２４．６μｍ）／裏層（２．７μｍ）であった。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定した。
【００４８】
（実施例２）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ３３重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１２重量％）を得た。
【００４９】
（実施例３）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ４７重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５０】
（実施例４）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ６９重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：２０重量％）を得た。
【００５１】
（実施例５）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１２９重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：３０重量％）を得た。
【００５２】
（実施例６）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ６８３重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：４０重量％）を得た。
【００５３】
（実施例７）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−３（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度７６℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ４７重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５４】
（比較例１）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１１重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：５重量％）を得た。
【００５５】
（比較例２）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１１５０重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：４５重量％）を得た。
【００５６】
（比較例３）
芯層を構成する成分として、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１００重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：５０重量％）を得た。
【００５７】
（比較例４）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−１（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８２℃）１００重量部、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ（ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ビカット軟化温度９３℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１００重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５８】
（評価）
（１）光線透過率測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、紫外可視分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光社製）を用い、紫外線及び可視光線（波長：３００〜８００ｎｍ）の透過率を測定した。
なお、３００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が４０％以下であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表２には、３００〜８００ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。
【００５９】
（２）圧縮強度測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠した方法で圧縮強度を測定した。具体的には以下の方法を用いた。
得られた熱収縮性多層フィルムを長さ１５２．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの短冊状にカットし、予め作製した支持具に円筒状にセットした後、支持具をリングクラッシュテスタ（東洋精機製作所社製、型式Ｄ）の架台に乗せ、測定を行った。測定はＭＤ方向の圧縮強度のみで行い、ｎ＝５とした。
【００６０】
（３）熱収縮率
得られた熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を算出した。なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。測定は、温水を８０℃に設定した場合についても行った。
【００６１】
（４）自然収縮率
（３）熱収縮率で得られた測定サンプルを４０℃で７日間放置した後、放置前の寸法に対する放置後の寸法の比率を算出した。
【００６２】
（５）引張破断伸度測定
得られた熱収縮性多層フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ（長さ方向は、熱収縮性多層フィルムのＭＤ方向と同じ）の短冊状にカットし、長さ方向の中央付近に標線間４０ｍｍとなるように線を引いて測定サンプルとした。
この測定サンプルについて、引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＶＥ１Ｄ）を用いて引張破断伸度を測定した。
チャック間距離は標線と同じ４０ｍｍとし、標線の部分をチャックで挟み、速度２００ｍｍ／ｍｉｎでサンプルが破断するところまで引っ張った。
試験前のチャック間距離と破断したときのチャック間距離とから、引張破断伸度を求めた。なお、試験回数は１０回とし、その平均値を求めた。
引張破断伸度が１００％未満のものは、急激なテンション変化に耐えられず破断することから、好ましくないとした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、高い熱収縮性を有する熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料等の液状の商品は、紙箱、金属缶、ペットボトル等のプラスチックボトル、ガラス瓶等の容器に充填されて販売されるのが一般的である。これらのなかで、紙箱や金属缶は、一度開封した後、再封するための手段を有していないため、内容量の多い飲料等では、キャップという再封手段を有するプラスチックボトルやガラス瓶が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなプラスチックボトルやガラス瓶は、紙箱や金属缶と比較して遮光性に欠けるため、例えば、清酒、ビール、緑茶等のように光によって変質や変色が起こりやすい飲料の容器として用いる場合には、着色することで遮光性を付与したプラスチックボトルやガラス瓶が使用されているが、このような着色容器は、リサイクルの際に再生が困難となる場合が多かった。
これに対して、無色透明なプラスチックボトルやガラス瓶のほぼ全面に、遮光性のある熱収縮性ラベル（以下、単にラベルともいう）を装着させることで、容器に遮光性を付与することが行われている。例えば、特許文献１には、隠蔽性、熱収縮性及びクッション性を兼ね備えたフィルムとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる収縮フィルムが開示されている。また、特許文献２には、軽量でクッション性に優れるとともに、優れた熱収縮性を有するラベルとして、相溶性に欠けるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物からなる未延伸フィルムを延伸することによって得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。
【０００４】
これに対して、適度な伸びにくさ、硬さ（腰の強さ）及び引き裂き強さを有しつつ、優れた遮光性を有するフィルムとして、特許文献３には、白色微粒子を含有する層を有し、かつ、空洞を実質的に含まない熱収縮性ラベル用白色フィルムが開示されている。また、特許文献４には、所定量の二酸化チタンを含有し、かつ、空洞を実質的に含まない熱収縮性ラベル用白色フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、遮光性の向上を目的として、白色微粒子や二酸化チタンをフィルム中に含有させた場合、フィルムの熱収縮性が低下し、容器に装着させる際に、装着性が悪化したり、装着後にシワ、収縮ムラ等の不具合が発生したりするという問題点があった。また、押出成形等を用いてフィルムを成形する際に、白色微粒子や二酸化チタンに起因するカスがダイス等に付着し、成形不良や生産性の低下を招くこともあった。
【特許文献１】特開昭６３−１９３８２２号公報
【特許文献２】特開平５−１１１９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８４６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、表裏層に挟まれた芯層のみに二酸化チタンを含有させることで、成形時の不良や、ブロッキング等の不具合が発生することを防止し、優れた遮光性を有しつつ、生産性、取扱性を有する熱収縮性多層フィルムとなることを見出した。
更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化チタンの含有量を規定するとともに、表裏層及び芯層に含まれるスチレン−ブタジエン共重合体の組成、ビカット軟化温度を規定することで、二酸化チタンを含有させた場合でも、高い熱収縮性を実現することができ、その結果、高い生産性、遮光性を有しつつ、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記表裏層は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体ともいう）を含有する。なお、明細書では、表層、裏層を合わせて表裏層というが、表層と裏層とは同一の組成、厚み等を有するものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００１０】
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、上記表裏層を有することで、フィルム成形時に二酸化チタンに起因するカスがダイス等に付着し、成形不良や生産性の低下が発生することを防止できる。また、表面光沢度が向上し、その上に印刷された印刷面の美麗性が増す。更に、二酸化チタンが欠落して、遮光性が低下することを防止することができる。
【００１１】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分の含有量の下限が７５重量％、上限が９０重量％である。７５重量％未満であると、フィルムを加熱した場合にブロッキングが起こり、９０重量％を超えると、熱収縮性が低下する。好ましい下限は８０重量％、好ましい上限は８５重量％である。
【００１２】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２ｇ／１０分未満であると、押出成形時にスチレン−ブタジエン共重合体の流動性が悪くなり各層のバランスを崩しやすく、１５ｇ／１０分を超えると、フィルム厚みの均一性が悪くなることがある。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００１３】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体のビカット軟化温度の下限は８０℃、上限は９０℃である。８０℃未満であると、低温で収縮を開始してしまう。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００１４】
上記ビカット軟化温度は、スチレン成分とブタジエン成分の比率によって調整される。なお、両者の比率が同じであっても、ランダム（又はテーパー）共重合体の構造をとるか、ブロック共重合体の構造をとるか、又は、これらの混合構造をとるかによってビカット軟化温度は異なる。一般に、両者の比率が同じ場合、ブロック共重合体よりもランダム（又はテーパー）共重合体の方がビカット軟化温度は低くなる傾向にある。また、ブロック共重合体とランダム（又はテーパー）共重合体の両方の構造を有する場合には、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が大きければ、ビカット軟化温度は低くなり、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が小さければビカット軟化温度は高くなる。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定することができる。
【００１５】
上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量の好ましい下限は８００００、好ましい上限は２０００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、物性の安定した熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。
【００１６】
上記表裏層は、アンチブロッキング剤及び／又は有機系微粒子を含有することが好ましい。上記アンチブロッキング剤及び／又は有機系微粒子を含有することで、上記表裏層の表面に均一でかつ微細な突起を形成することができる。
【００１７】
上記アンチブロッキング剤としては、特に限定されず、例えば、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
上記耐衝撃性ポリスチレンとしては、例えば、ブタジエンにスチレンをグラフト重合させたスチレン−ブタジエングラフト共重合体、ポリブタジエンゴムをスチレンモノマーに溶解し、この溶液を塊状重合、溶液重合又は懸濁重合するか、単純に機械的に混合することにより得られる樹脂等を用いることができる。
【００１８】
上記耐衝撃性ポリスチレンの市販品としては、例えば、トーヨースチロールＥ６４０（東洋スチレン社製）、ＰＳＪ−ポリスチレンＨ６８７２（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記耐衝撃性ポリスチレンは、通常、ポリスチレン相とゴム相の２相構造となっており、ポリスチレン相中にゴム相が分散した、いわゆる海−島構造となっている。
この場合、上記ポリスチレン相に分散しているゴム相の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３μｍである。１μｍ未満であると、表裏層の表面の改質効果が不充分となり、ブロッキングが発生することがあり、３μｍを超えると、印刷加工時にインク飛びによる不良が発生することがある。より好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は２．５μｍである。
【００２０】
上記耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は１．５ｇ／１０分、好ましい上限は１０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで、適度な表面粗さを有する熱収縮性多層フィルムが得られる。より好ましい下限は２ｇ／１０分、より好ましい上限は８ｇ／１０分である。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００２１】
上記耐衝撃性ポリスチレンの含有量の好ましい下限は、上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して０．８重量部、好ましい上限は２．５重量部である。０．８重量部未満であると、得られる熱収縮性多層フィルム同士のブロッキングが発生しやすくなり、２．５重量部を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの透明性が低下することがある。より好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は２重量部である。更に好ましい上限は１．８重量部である。
【００２２】
上記有機系微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート−スチレン共重合体が好ましい。また、上記有機系微粒子は、架橋されたものであってもよく、非架橋のものであってもよい。このような有機系微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記有機系微粒子のうち、市販品としては、例えば、ガンツパール（ガンツ化成社製）、アートパール（根上工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記有機系微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５μｍである。０．５μｍ未満であると、滑性やブロッキング性の改善効果が低下することがあり、５μｍを超えると、印刷加工時にインク飛び等の不具合が発生することがある。より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は４μｍである。なお、本発明では、平均粒子径の異なる有機系微粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記有機系微粒子の含有量の好ましい下限は、上記表裏層用スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して０．０２重量部、好ましい上限は０．１５重量部である。０．０２重量部未満であると、滑性やブロッキング性の改善効果が低下することがあり、０．１５重量部を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの透明性が低下することがある。より好ましい下限は０．０４重量部、より好ましい上限は０．１２重量部である。更に好ましい下限は０．０５重量部である。
なお、本発明の熱収縮性多層フィルムをラベルとして使用する場合、印刷面と容器と接する面とでは、要求される表面の粗さが違う場合があるため、本発明の効果を損なわない範囲で、表層と裏層の耐衝撃性ポリスチレン及び／又は有機系微粒子の含有量を異なるものとしてもよい。
【００２６】
上記芯層は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、芯層用スチレン−ブタジエン共重合体ともいう）及び二酸化チタンを含有する。
【００２７】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分の含有量の下限が７０重量％、上限が８０重量％である。７０重量％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの剛性及び耐自然収縮性が低下し、８０重量％を超えると、耐衝撃強度及び熱収縮率が低下する。好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００２８】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２ｇ／１０分未満であると、添加する二酸化チタンの分散性が悪化し、ムラが生じることがあり、１５ｇ／１０分を超えると、厚みが不均一となることがある。より好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は９ｇ／１０分である。なお、上記ＭＦＲは、温度２００℃、荷重４９．０３Ｎの条件で測定するものである。
【００２９】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体のビカット軟化温度の下限は７０℃、上限は８０℃である。７０℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。８０℃を超えると、収縮開始温度が高くなる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００３０】
上記芯層用スチレン−ブタジエン共重合体の数平均分子量の好ましい下限は５００００、好ましい上限は２０００００である。数平均分子量を上記範囲内とすることで、物性の安定した熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。
【００３１】
上記芯層は二酸化チタンを含有する。上記二酸化チタンは、アナタアーゼ型、ルチル型、ブルカイト型の３種の結晶形態があるが、本発明では、遮光性、耐侯性、耐熱性、鮮明性等の観点から、ルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。
また、上記二酸化チタンの平均粒子径の好ましい下限は１５０ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。
【００３２】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおける二酸化チタンの含有量の下限は、熱収縮性多層フィルムの総重量に対して８重量％、上限は４０重量％である。
８重量％未満であると、得られる熱収縮性多層フィルムの遮光性が低下し、４０重量％を超えると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮性が低下し、また引張破壊伸度が低下する。好ましい下限は１２重量％、好ましい上限は２０重量％である。
【００３３】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。
【００３５】
本発明では、表層、裏層及び芯層の厚さの比（表層の厚さ：芯層の厚さ：裏層の厚さ）は１：２：１〜１：２２：１の範囲内であることが好ましい。１：２：１よりも芯層の厚さが薄いと、遮光性が不充分となることがある。１：２２：１よりも芯層の厚さ大きくなると、表裏層を安定して成形できないことがある。
【００３６】
フィルム全体の厚さが３０μｍである場合、上記芯層の厚さの好ましい下限は２１．５μｍ、好ましい上限は２７．５μｍである。また、上記表裏層の厚さの好ましい下限は１．２５μｍ、好ましい上限は４．２５μｍである。
【００３７】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は１０％、好ましい上限は２０％である。１０％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、２０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１３％、より好ましい上限は１６％である。
なお、上記７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、７０℃の温水中に１０秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を％で表した値のことであり、主収縮方向（収縮率の大きい方向）の値のことである。
【００３８】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムの８０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は４０％、好ましい上限は５０％である。４０％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、５０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は４４％、より好ましい上限は４７％である。
なお、上記８０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、８０℃の温水中に１０秒間浸した後の、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の変化率を％で表した値のことであり、主収縮方向（収縮率の大きい方向）の値のことである。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、波長３００〜８００ｎｍの光線透過率の好ましい上限が５０％である。５０％を超えると、遮光性が不充分であることから、内容物に変質や変色が起こる可能性が高くなる。より好ましい上限は４０％である。
【００４０】
本発明の熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の自然収縮率は、４０℃７日間放置したとき、好ましい上限は３％である。３％を超えると、本発明の熱収縮性多層フィルムを保管する際に、寸法変化を起こしやすくなり、印刷加工時にトラブルとなる場合がある。より好ましい上限は２％である。
【００４１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、圧縮強度の好ましい下限が１．２Ｎである。１．２Ｎ未満であると、柔らかすぎて、熱収縮性多層フィルムを容器に装着する際に、スムーズに装着できないことがある。より好ましい下限は２．０Ｎである。なお、圧縮強度とは、熱収縮性多層フィルムに略筒状にした状態で、円筒周方向に垂直な方向に荷重を掛けたとき、円筒が折れてつぶれるときの強度を指す。
【００４２】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する原料、芯層を構成する原料それぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。
上記二酸化チタンの添加方法としては、特に限定されないが、芯層用スチレン−ブタジエン共重合体に二酸化チタンを添加することでマスターバッチとして、該マスターバッチと芯層用スチレン−ブタジエン共重合体とを芯層を構成する原料として添加する方法が、生産性に優れることから好ましい。
【００４３】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００４４】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性多層フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
表裏層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−１（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８２℃）１００重量部、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ（ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ビカット軟化温度９３℃）１．４重量部、有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体（平均粒子径：３．３μｍ）０．０６重量部を、バレル温度が１６０〜１９０℃の表層形成用一軸押出機及び裏層形成用一軸押出機のそれぞれに投入した。同時に、芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ２０重量部を芯層形成用一軸押出機に投入し、１９０℃の多層ダイスから、表層／芯層／裏層の３層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。その後、得られたシートを８５℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機にて約１．３倍に縦延伸し、次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃のテンター延伸機にて約５．５倍に横延伸し、７０℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ることにより、白色でロール状の熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：８重量％）を得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、表層（２．７μｍ）／芯層（２４．６μｍ）／裏層（２．７μｍ）であった。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定した。
【００４８】
（実施例２）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ３３重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１２重量％）を得た。
【００４９】
（実施例３）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ４７重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５０】
（実施例４）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ６９重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：２０重量％）を得た。
【００５１】
（実施例５）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１２９重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：３０重量％）を得た。
【００５２】
（実施例６）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ６８３重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：４０重量％）を得た。
【００５３】
（実施例７）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−３（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度７６℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ４７重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５４】
（比較例１）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１１重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：５重量％）を得た。
【００５５】
（比較例２）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−２（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度７２℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１１５０重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：４５重量％）を得た。
【００５６】
（比較例３）
芯層を構成する成分として、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１００重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：５０重量％）を得た。
【００５７】
（比較例４）
芯層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＳ−１（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％：ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８２℃）１００重量部、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳ（ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ビカット軟化温度９３℃）１００重量部、ＳＢＳ−２をベース樹脂として二酸化チタンを６０重量％含有する白色マスターバッチ１００重量部を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルム（二酸化チタン含量：１６重量％）を得た。
【００５８】
（評価）
（１）光線透過率測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、紫外可視分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光社製）を用い、紫外線及び可視光線（波長：３００〜８００ｎｍ）の透過率を測定した。
なお、３００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が４０％以下であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表２には、３００〜８００ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。
【００５９】
（２）圧縮強度測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠した方法で圧縮強度を測定した。具体的には以下の方法を用いた。
得られた熱収縮性多層フィルムを長さ１５２．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの短冊状にカットし、予め作製した支持具に円筒状にセットした後、支持具をリングクラッシュテスタ（東洋精機製作所社製、型式Ｄ）の架台に乗せ、測定を行った。測定はＭＤ方向の圧縮強度のみで行い、ｎ＝５とした。
【００６０】
（３）熱収縮率
得られた熱収縮性多層フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルをカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を算出した。なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。測定は、温水を８０℃に設定した場合についても行った。
【００６１】
（４）自然収縮率
（３）熱収縮率で得られた測定サンプルを４０℃で７日間放置した後、放置前の寸法に対する放置後の寸法の比率を算出した。
【００６２】
（５）引張破断伸度測定
得られた熱収縮性多層フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ（長さ方向は、熱収縮性多層フィルムのＭＤ方向と同じ）の短冊状にカットし、長さ方向の中央付近に標線間４０ｍｍとなるように線を引いて測定サンプルとした。
この測定サンプルについて、引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＶＥ１Ｄ）を用いて引張破断伸度を測定した。
チャック間距離は標線と同じ４０ｍｍとし、標線の部分をチャックで挟み、速度２００ｍｍ／ｍｉｎでサンプルが破断するところまで引っ張った。
試験前のチャック間距離と破断したときのチャック間距離とから、引張破断伸度を求めた。なお、試験回数は１０回とし、その平均値を求めた。
引張破断伸度が１００％未満のものは、急激なテンション変化に耐えられず破断することから、好ましくないとした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、遮光性が高く内容物の品質を保持することができ、適度な機械的性質を有するとともに、高い熱収縮性を有する熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、
前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、
熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体を含有する表裏層が、スチレン−ブタジエン共重合体及び二酸化チタンを含有する芯層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
前記表裏層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７５〜９０重量％、ブタジエン成分を１０〜２５重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が８０〜９０℃であり、
前記芯層を構成するスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン成分を７０〜８０重量％、ブタジエン成分を２０〜３０重量％含有し、かつ、ビカット軟化温度が７０〜８０℃であり、かつ、
熱収縮性多層フィルムの総重量に対して、二酸化チタンを８〜４０重量％含有する
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【公開番号】特開２００９−８３２３０（Ｐ２００９−８３２３０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４５３１（Ｐ２００７−２５４５３１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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