熱可塑性共重合体の製造方法および熱可塑性共重合体
【課題】 耐熱性、無色透明性に優れ、加熱滞留時のガス発生量が抑制された熱安定性に優れる熱可塑性共重合体を、経済的に優位に製造する方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）アクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）グルタルイミド単位および含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程に少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）アクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）グルタルイミド単位および含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程に少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ熱安定性に極めて優れるグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した共重合体が開発されている。しかし、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体はメタクリル酸メチルとの反応性が低く、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体が重合体中に残存する傾向にあり、得られた共重合体は色調および滞留安定性に劣るという課題があった。
【０００７】
また、ポリメタクリル酸メチルを溶融下、アンモニア、第一級アミンと反応させて得たグルタルイミド環を含有する重合体が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。これにより、耐熱性は向上するものの、該製造法では、アンモニア、第一級アミンが残存したり、反応系の均一化が困難で均一なイミド化が難しいことから同一組成で安定的に製造を継続することが難しく、しいてはグルタルイミド単位の含有量をコントロールすることが難しく、例えば、グルタルイミド環含有量が４０重量％以下の低い含有量の重合体を製造する際には、窒素雰囲気下に用いるアンモニアまたは第一級アミンの使用量を低い範囲に制御する等の手法が考えられるが、グルタルイミド環を前記の低含量範囲で高精度で調節することは困難であった。
【０００８】
更に、該製造法では、重合体の構造中に不飽和カルボン酸単位およびグルタル酸無水物単位の副生が避けられず、グルタルイミド単位の含有量が９５％以下の範囲では、重合体の構造中に不飽和カルボン酸単位およびグルタル酸無水物単位が約５〜１０重量％の範囲にて含まれる。グルタルイミド単位を含有する重合体に、不飽和カルボン酸単位およびグルタルイミド単位が含まれる場合、加工時の溶融条件下では、不飽和カルボン酸単位の残存により脱炭酸反応が進行し、色調低下や加熱滞留時のガス発生が生じる傾向にあった。
【０００９】
また、グルタルイミド環を含有する重合体中に不飽和カルボン酸単位およびグルタルイミド単位が存在する場合、他の樹脂とのアロイとして用いる場合にゲル化等が生じることがあり、制約があった。
【００１０】
この課題を解決するために、不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位の含有量を低減するべく、グルタルイミド単位の含有量を９５％以上に高めることを目指した場合においても、不飽和カルボン酸単位および／または酸無水物単位を完全に除去することは極めて困難であり、逆に、グルタルイミド環構造単位の含有量が９５％以下の重合体を得る時と比較して、更に過酷な反応条件が必要となるため、重合体の著しい着色と、透明性（ヘイズおよび全光線透過率）の低下が起こり、かつ重合体自体の劣化による引張強度および引張伸び等の機械特性も低下するものであった。
【００１１】
以上により、該製造法で得た重合体は、近年の光学用途等で要求される無色性に対して不十分であり、また、例えば光学フィルム等のフィルムの製造工程で必要となる加工温度、例えば、重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載することもある）＋１３０℃からで加熱滞留を継続した際に、脱炭酸、脱水、脱アルコール、脱アンモニア、脱第一級アミン等が生じ、滞留によるガス発生や滞留後の色調低下、透明性低下するといった問題があった。
【００１２】
そこで、重合体中の不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位を、アルキル化剤として、例えばオルトギ酸エステルを用いたり、あるいはトリエチルアミン等の塩基性化合物を炭酸ジメチル等のアルキル化剤および必要に応じて酸化防止剤と併用して、エステル基に変換する方法が開示されている（例えば特許文献３、特許文献４および特許文献５）。
【００１３】
しかし、アルキル化剤による不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位の完全エステル化は極めて困難であり、完全エステル化を目指した操作は、同時に重合体の色調、滞留安定性および引張強度を低下させるものであり、特に特許文献３の方法で不飽和カルボン酸単位の完全エステル化を目指した場合は、黄色度が２．０を越えるものが得られ、光学フィルム等の用途においては、色調（黄色度）、滞留安定性（滞留後の色調）および耐湿熱性が不十分であった。また、エステル化が不十分で重合体中に不飽和カルボン酸単位および／または酸無水物単位が残存する場合には、重合体の滞留安定性および耐湿熱性が低下し、一方で完全エステル化を目指して、高温で長時間溶融滞留させたり、塩基性化合物または酸性化合物を用いたりした場合には、特に重合体の色調と滞留安定性（滞留後の色調）が悪化し、重合体の劣化や重合体とアルキル化剤または塩基性化合物との副反応、アルキル化剤や副生成物の残存等により引張強度等の機械特性が低下する傾向にあり、更に未溶融異物、有機溶媒に未溶解の異物の原因になることもあった。
【００１４】
そこで、これらの課題を解決する方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とアクリル系アミド単位からなる共重合体の分子内環化反応によりグルタルイミド単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献６、特許文献７，非特許文献１）。
【００１５】
しかしながら、これらの方法では、環化反応の完結に５時間以上の長時間を要すため、長時間に渡って熱が加えられ、また、局所的に温度が上がる場所ができるため温度制が困難で、特に設定温度を上げた際には、局所的に温度が上がる部分の温度が極めて高くなるため、以上により、色調とヘイズが悪化するという課題があった。
【００１６】
そこで、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で分子内イミド化反応せしめて、グルタルイミド環を含有する重合体を製造する方法も開示されているが（例えば特許文献７）、該製造法においても、分子内環化反応の飽和または完結に長時間を要し、かつ有機溶媒が残存するため、色調および透明性（全光線透過率およびヘイズ）が悪化する傾向にあり、また、重合体のＴｇ＋１３０℃で溶融滞留を行った際に、色調が悪化する傾向にあった。また、環化触媒が必要となることから、これらの触媒の残存により、色調や透明性、さらには滞留安定性が悪化するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−５３０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】日本特許第２９８０５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３３８６２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００７−９１９１号公報（１１頁、実施例７〜９）
【特許文献６】特開昭６０−２０９０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平２−１５３９０４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ １４，９３１（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、揮発成分が低減した熱安定性に優れたグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体であるアクリル系アミド単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定条件下で連続溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体または未反応単量体と重合重合溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にグルタルイミド単位含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００２１】
すなわち本発明は、
〔１〕（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程が、少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含み、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および下記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤、および共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒を含んでなる原料混合物を連続重合し、原共重合体（Ａ）、有機溶媒および未反応単量体からなる重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕前記重合工程に続いて、重合溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を分離除去する脱揮工程を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔３〕前記原料混合物中の有機溶媒の含有量が５〜５０重量％である前記〔１〕または〔２〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔４〕有機溶媒がケトン、エーテル化合物、アルコール類およびエステル化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔５〕前記重合工程で得られる重合溶液（ａ）中に残存する前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体の含有量が５００００ｐｐｍ以下である前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔６〕前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を熱水で洗浄し、アクリル系アミド単量体を抽出除去する洗浄工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕いずれか記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
〔７〕前記環化工程直前の共重合体（Ａ）中の未反応の前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔６〕記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
〔８〕前記重合工程が、完全混合型反応器と、それに引き続いて直列に接続された１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔９〕前記重合工程が下記の前重合工程、送液工程および後重合工程を含むことを特徴とする前記〔８〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
（前重合工程）完全混合型重合槽に、アクリル系アミド単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む原料混合物を連続的に供給し、この反応域における共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
（送液工程）前重合工程で得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液する工程、
（後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の原共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程、
〔１０〕前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である前記〔９〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１１〕前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする前記〔８〕〜〔１０〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１２〕前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で行い、かつ圧力を、前重合工程で供給する原料混合物の後重合工程の重合温度における蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする前記〔８〕〜〔１１〕いずれかに記載熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１３〕前記重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）で構成された前重合工程と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）で構成される後重合工程とを含有し、主重合ライン（ＩＩ）の出口における共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように連続重合せしめて重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であること特徴とする前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
〔１４〕前記ラジカル重合開始剤の半減期が、循環ライン（Ｉ）および非循環ライン（ＩＩ）のそれぞれの重合温度において、０．０１〜６０分である前記〔１３〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１５〕前記循環ライン（Ｉ）における重合温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする前記〔１３〕または〔１４〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１６〕前記非循環ライン（ＩＩ）における重合温度が、循環ライン（Ｉ）の重合温度以上、２００℃以下の温度であることを特徴とする前記〔１３〕〜〔１５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１７〕前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９９重量％、（ｉｉ）前記（１）で表されるアクリル系アミド単位０〜１０重量％、および（ｉｉｉ）前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位１〜５０重量％を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１６〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１８〕前記単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、アクリル系アミド単量体１〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９９重量％を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１７〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造法、
〔１９〕前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする前記〔１〕〜〔１８〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔２０〕前記〔１〕〜〔１９〕いずれかに記載の製造法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）、
〔２１〕前記〔２０〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品、
〔２２〕前記〔２０〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の一例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の熱可塑性共重合体の製造法における重合装置（群）の他の例を示す装置概略図である。
【図４】本発明の熱可塑性共重合体の製造法における重合装置（群）の他の例を示す装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を含んでなる熱可塑性共重合体である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３４】
本発明の上記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびアクリル系アミド単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含んでなる原共重合体（Ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて得られた原共重合体（Ａ）を、加熱処理し、分子内環化反応を行うことにより本発明のグルタルイミド単位を有する熱可塑性共重合体を製造する工程（環化工程）を含んでなる製造方法である。
【００３５】
この場合、典型的には、原共重合体（Ａ）を加熱することにより隣接する（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）アクリル系アミド単位とからアルコールの脱離により１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００３６】
本発明の製造方法の特徴は、上述の重合工程において、少なくとも１つ以上の内部に静的混合用構造部を有した管状反応器を使用することにより、アクリル系アミド単量体の含有量を著しく低減させることが可能となり、これにより後の脱揮工程、環化工程において加熱滞留させても色調および透明性に優れ、さらには熱安定性に優れるグルタルイミド単位含有熱可塑性共重合体（Ｂ）を経済的に優位に製造できる方法を提供するものである。
【００３７】
また、上記重合工程で得られた重合溶液（ａ）中の原共重合体（Ａ）を次の環化工程において分子内環化反応せしめて、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法に特に制限はないが、重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に環化工程における環化装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を除去するとともに分子内環化反応せしめる方法や、重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）を経て、得られた溶融状態の原共重合体（Ａ）を環化工程に供給し、分子内環化反応せしめる方法が好ましく、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性の観点から、後者の脱揮工程を含む方法がさらに好ましい。
【００３８】
ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。ここで、本発明の重合装置（群）（１）には少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器（以下単に管状反応器と言うことがある）を含むことが重要であり、重合工程に管状反応器を適用することで、重合率を向上させることができ、未反応単量体および／または有機溶媒除去を容易に実施できる。さらには、高沸点成分である未反応アクリル系アミド単量体を低減することが可能となり、しいては本発明のグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や色調が大幅に改良することが可能となった。
【００３９】
続いて、前記重合工程で得られた重合溶液（ａ）は、連続的に脱揮装置（２）供給されるか、または脱揮工程を経ずに直接環化装置（３）に供給してもよい。
【００４０】
本発明の製造方法において、脱揮装置を含む場合は、脱揮装置内で未反応単量体および／または有機溶媒の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、原共重合体（Ａ）が得られる。この原共重合体（Ａ）は溶融状態で連続的に環化装置（３）に供給され、環化反応せしめることによりグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が連続的に製造される。
【００４１】
また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましく、具体的には図１に示した通り、脱揮装置（２）で分離除去された未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を、冷却装置（４）に供給し、回収原料とする方法が挙げられる。
【００４２】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００４３】
〔重合工程〕
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４６】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
また、本発明で用いられるアクリル系アミド単量体とは、下記一般式（３）で表される化合物であり、有機残基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、好ましい具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００５３】
中でも、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５４】
なお、上記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体は、共重合すると下記一般式（１）で表される構造のアクリル系アミド単位を与える。
【００５５】
【化８】
【００５６】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００５７】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、本発明に使用される有機溶媒としては、前述の通り、原共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、エステル類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５９】
有機溶媒の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。
【００６０】
有機溶媒の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００６１】
本発明においては、重合工程における原料混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。
【００６２】
溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００６３】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体が１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３０重量％、特に好ましい割合は０〜１５重量％である。
【００６４】
アクリル系アミド単量体量が１重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、アクリル系アミド単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、アクリル系アミド単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明の重合開始剤は公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、上述の重合温度における半減期が０．１〜６０分であるものが好ましく、より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるものを用いることができる。この重合温度における半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下し、好ましくない。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も重合溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、好ましくない。なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値である。
【００６６】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００６７】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００６８】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６９】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、原共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜２０００００、好ましくは、５００００〜２０００００、より好ましくは、５００００〜１８００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量を示す。
【００７０】
原共重合体（Ａ）のＭｗを３００００以上とすることで、環化反応によって得られる熱可塑性共重合（Ｂ）は脆いことがなく、その機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが２０００００以下のものは、溶融成形や溶液塗工した製品中で十分に溶融または、溶解するため、高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点のない透明性、外観に優れる製品を適用でき好ましい。
【００７１】
また、好ましい態様においては、原共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られ、熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましい。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００７２】
本発明においては、重合工程に少なくとも１つ以上の静的攪拌用構造部を有する管状反応器を有することが重要である。重合工程に管状反応器を適用することで、重合率を向上させることができ、未反応単量体および／または有機溶媒除去を容易に実施できる。さらには、高沸点成分である未反応アクリル系アミド単量体を低減することが可能となり、しいては本発明のグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や色調が大幅に改良することが可能となった。
【００７３】
静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）であり、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。
【００７４】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００７５】
このような管状反応器を含んでなる重合工程としては、複数の管状反応器を直列に配置し、各管状反応器内で逐次重合反応せしめる方法や、攪拌機を有する槽型反応器を用い、前重合を行い（以下前重合工程と呼ぶことがある）、得られた重合溶液（ａ）を、さらに該槽型反応器に少なくとも１個以上直列に配置した管状反応器内で重合反応を行う（以下後重合工程と呼ぶことがある）方法、さらには、少なくとも１個以上の管状反応器を組み込んでなる初期重合のための循環ラインと、この循環ラインから続き、かつ少なくとも１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ラインとを配置し、循環ラインで初期重合せしめた重合溶液を、引き続いて主重合ラインで重合させる方法が挙げられる。
【００７６】
この様な重合装置（群）の好ましい一例を図３、４に示す。
【００７７】
図２は、攪拌機を有する槽型反応器からなる前重合工程と直列に配置された管状反応器からなる後重合工程で構成される重合装置群の一例を示した。
【００７８】
図２に示した例では、攪拌機を設置した槽型反応器（７）と、それに直列に接続された後重合のための３つの管状反応器（１０）、（１１）および（１２）が配置されており、重合溶液（ａ）はギアポンプ（８）により後重合のための管状反応器に送液される。また、ギアポンプ（８）と後重合工程の管状反応器（１０）の間には、単量体混合物などの主原料や開始剤などの副原料、添加剤を添加する目的でサイドライン（９）が接続されている。
【００７９】
一方、図４には、循環ラインと主重合ラインを構成する管状反応器の一例を示してあり、重合反応を行うための管状反応器に原料を供給するためのプランジャーポンプ（１５）と、管状反応器を組合せてなるループ型の循環重合ライン（Ｉ）と、さらに重合反応を進める非循環重合ライン（ＩＩ）が配置されている。
【００８０】
図４に示した例では、循環重合ライン（Ｉ）は、（１６）、（１７）および（１８）の３つの管状反応器から構成され、さらに循環ライン（Ｉ）と非循環ライン（ＩＩ）への流量を調整するためのギアポンプ（１９）が設置されている。また、管状反応器（１８）とギアポンプ（１９１の間には非循環重合ライン（ＩＩ）が連結されており、管状反応器（２１）、（２２）及び（２３）とギアポンプ（２４）が設置されている。さらには、循環重合ライン（Ｉ）と非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）の間には、単量体混合物などの主原料や開始剤などの副原料、添加剤を添加する目的でサイドライン（２０）が接続されている。
【００８１】
重合工程をこの様な構成とすることにより、従来の攪拌機を設置した槽型反応器のみでは達成できなかった高い重合率で、連続的に原共重合体（Ａ）を製造でき、特に高沸点成分であるアクリル系アミド単量体を完全に消費することが可能となり、しいては熱安定性や色調に極めて優れたグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）を連続的に製造することが可能となった。
【００８２】
本発明の重合工程が、攪拌機を備えた槽型反応器と少なくとも１つ以上の前記管状反応器から構成される場合に、用いられる槽型反応器は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００８３】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００８４】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００８５】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００８６】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００８７】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の重合溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００８８】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をN,N-ジメチルホルムアミドで希釈し、該希釈溶液を脱イオン水に再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００８９】
重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、重合溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００９０】
また、本発明の重合条件で得られた重合溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における重合溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、重合溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００９１】
これら重合槽（反応器）は１基（槽）の使用の他に、必要に応じて、２基（槽）を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
また、本発明の製造方法においては、上述の槽型反応器に直列に静的混合用構造部を有する管状反応器を配置し、槽型反応器において、原共重合体（Ａ）の含有率を２０〜５５重量％に維持して連続重合し、重合溶液（ａ）を連続的に製造し（前重合工程）、続いて得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し（送液工程）、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液し、さらに続いて静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の共重合体（Ａ）の含有率を５０〜９０重量％となるように重合溶液（ａ）を製造する（後重合工程）方法が好ましく用いられる。
【００９３】
この製造方法においては、前重合工程で得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜５５質量％の範囲に制御することが好ましく、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜５５質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００９４】
重合体含有率が２０重量％以下であると、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。
【００９５】
また、本発明の重合条件で得られた重合溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における重合溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、重合溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００９６】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を、引き続いて静的混合用構造部（静的ミキシングエレメント）を内部に有する管状反応器（以下、本発明においては単に「管状反応器」と呼ぶことがある）に連続的に供給し、更に重合を行う。
【００９７】
前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を管状反応器へ供給する方法に特に制限はないが、例えば、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、ポンプにより行う方法を好ましく例示することができる。送液ポンプとしては、公知のギアポンプを好適に使用することができる。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することが可能となる。
【００９８】
本発明の管状反応器内部の圧力は反応液の蒸気圧以上であることが必要である。好ましくは、５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００９９】
本発明の重合工程において管状反応器を使用することにより、静的混合用構造部を有する管状反応器で更に重合を進めることができ、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程の負担を軽減することが可能となり、経済的に有利に製造することができる。さらに、この静的混合用構造部を内部に有する管状反応器においてさらに重合を進めることで、１段目の混合型反応器において重合率を低くできるため、混合型反応器の重合温度を低くして重合体の熱変形温度と耐熱分解性を向上させることが可能となる。
【０１００】
管状反応器を用いてさらに重合を進めるにあたり、１段目の完全混合型反応器の重合温度以上２５０℃以下の温度にこの管状反応器の内壁温度を設定することが重要である。１段目の完全混合型反応器の重合温度より低いと、反応器壁面において粘度が高くなるため反応器の閉塞がおこり長期的な運転が不可能である。また、反応器内壁温度が２５０℃より高いと、伝熱により反応液が温度上昇するため、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり、重合率を十分に高くすることができない。好ましくは２００℃以下とする。
【０１０１】
また、重合発熱によって反応液温度が上昇するのに応じて、この管状反応器内壁温度を二つ以上の温度領域に分割して設定し、反応液入口から順次高くしていくことが好ましい。これにより二量体の生成を抑制しながら、かつラジカル重合開始剤の急激な分解を抑え、効果的に重合率を高めることが可能となる。
【０１０２】
また、管状反応器でさらに重合を進めるにあたり、反応器内壁温度における半減期が０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を１種以上添加することが好ましい。この半減期が６０分を超えると反応器壁面の流動性の低い部分で重合率が高くなり、この現象が長時間にわたり進行することにより反応器の閉塞が起こり好ましくない。一方、この半減期が短かすぎると運転上は支障はないが、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、反応器を通過する間に熱安定性に劣る共重合体が生成する傾向にあり好ましくない。そのためこの半減期が０．１秒以上のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【０１０４】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【０１０５】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【０１０６】
上記管状反応器を用いた製造方法では、管状反応器の出口における最終重合率を５０〜８５重量％の範囲になるように製造することが好ましい。この最終重合率が５０重量％未満では、完全混合型反応器１基で製造した方が経済的に有利となり、本発明の効果が発現できない。最終重合率は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７００〜１００重量％である。
【０１０７】
管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましい。この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が６０分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下するため好ましくない。
【０１０８】
この管状反応器において使用するラジカル重合開始剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインよりラジカル重合開始剤を添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーでラジカル重合開始剤を予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【０１０９】
このラジカル重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合物として使用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【０１１０】
さらに、反応液の温度上昇に併せて、この管状反応器の反応液入口直前部と、反応器内部の１箇所以上にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。これにより、更に効果的に重合を進めることが可能となる。この場合、反応器内壁温度における半減期が１０００秒以下で且つ十時間半減期が入り口側から順次長くなるような組み合わせでラジカル重合開始剤の種類を選択し添加することが好ましい。
【０１１１】
このときのラジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【０１１２】
本発明の重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）とを有する重合装置から構成される場合、反応液の重合温度は、１１０℃〜１６０℃の範囲で、実質的に均一混合することが好ましい。重合温度が１１０℃より低いと、ゲル効果による重合速度の加速現象が生じるため、低重合率での運転しかできなくなり、１６０℃より高くなると、二量体生成を招き、得られた重合物の物性（透明性や機械的強度）が低下する可能性があり、好ましくない。また、各管状反応器に於ける反応温度はほぼ一定であってもよいが、重合前段では生産性や重合物の立体規則性の観点から１１５℃〜１４０℃することが望ましく、さらに重合後段では重合をより進める必要性から、重合前段の反応条件よりも高めの温度設定が好ましい。
【０１１３】
各反応器における平均滞在時間は、１〜７時間の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、環化工程を経た後の熱可塑性共重合体（Ｃ）を熱安定性が向上する傾向にある。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
重合後段で重合物の重量平均分子量及び数平均分子量を効率良くコントロールするために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
各反応器では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、原料混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【０１１５】
また、最後の反応器において、反応混合物中の重合体含有率は４０〜１００質量％の範囲で実質的に一定であることが極めて重要であり、安定的に生産する上では、重合体含有率が６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。
【０１１６】
この様な連続重合ラインを用いて、本発明の原共重合体（Ａ）を製造する際には、一個以上の管状反応器からなる非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は３〜１５の範囲が好ましい。
【０１１７】
次に、この混合溶液はギアポンプ（１０）により脱揮工程および／または環化工程に送られ、後述する脱揮工程、環化工程を経て目的とする熱可塑性共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１１８】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜９０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ａ１−Ｓ０）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の原共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【０１１９】
重合体含有率が２０重量％よりも小さい場合、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を除去するために、高温・長時間の処理が必要となり、しいては得られる原共重合体（Ａ）または、熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を９０％とすると、重合溶液（ａ）の粘度が上昇し、ギアポンプ（１０）によって、続く脱揮工程に重合溶液（ａ）を送液することが困難になり、また重合反応における混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。
【０１２０】
以上の通り、本発明では上記重合工程において、静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）を１００重量％として、未反応メタクリルアミド含有量を５００００ｐｐｍ以下とすることが可能となり、より好ましくは３００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００００ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１２１】
重合溶液（ａ）中の未反応メタクリルアミド含有量を５００００ｐｐｍ以下とすることで、本発明の製造方法で最終的に得られるグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性および色調を向上させることができ、好ましい。
【０１２２】
〔脱揮工程〕
本発明の脱揮工程とは、重合工程によって得られた重合溶液（ａ）を、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒からなる混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）を分離除去する工程である。この様な脱揮工程を採用することにより、後述する環化工程において、効率よく分子内環化反応を進行させ、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減でき、熱安定性に優れるため好ましい。また、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でのリサイクル性が向上するため好ましい。
【０１２３】
この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０以上３００℃未満とすることが好ましい。脱揮温度が、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｃ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体（Ａ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、無色透明性が低下する。
【０１２４】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【０１２５】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、しいては次の環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１２６】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に重合溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【０１２７】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【０１２８】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【０１２９】
具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【０１３０】
二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い脱揮装置を使用した場合、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。
【０１３１】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができる。
【０１３２】
複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【０１３３】
また、複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における圧力は、例えば、２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において７６０Ｔｏｒｒ（常圧条件）〜５００Ｔｏｒｒとし、続いて、環化装置と接続する脱揮装置において、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下とすることにより効率よく揮発成分を除去することが可能となり好ましい。また、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【０１３４】
このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図２に示す概略工程図を用いて説明する。図２に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（１）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた重合溶液（ａ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（２−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（２−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体（Ａ）は、環化工程の環化装置（３）に連続的に供給される。
【０１３５】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【０１３６】
また、脱揮工程後の原共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【０１３７】
〔環化工程〕
本発明における環化工程、すなわち原共重合体（Ａ）を加熱し、分子内環化反応を行いグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する際には、環化装置として連続混練押出装置を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、環化反応温度は、反応が進行する温度で有れば、特に制限はないが、２００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行うことができる。
【０１３９】
環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、好ましくない。
【０１４０】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【０１４１】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１４２】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の（ｉｉ）アクリル系アミド単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆいるシルバーが発生するため好ましくなく、もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくない。この様な熱可塑性共重合体（Ｂ）は熱安定性に劣る傾向にあり好ましくない。
【０１４３】
環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体（Ａ）を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。
【０１４４】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に１個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等を好ましく例示することができる。
【０１４５】
〔揮発分回収工程〕
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法においては、脱揮工程および／または環化工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることが好ましい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において再利用することが好ましい。
【０１４６】
さらに好ましくは、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましい。
【０１４７】
揮発分回収工程について、図１に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明すると、揮発成分は脱揮装置（２）において、減圧加熱状態で気化させられるため、脱揮装置（２）から冷却装置（４）に供給され、揮発成分を液体状として回収し、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。ここで、脱揮工程で分離除去した未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒の混合物を含む揮発成分を冷却装置（４）に供給するする方法に特に制限はなく、エジェクター、ブロワー、真空ポンプ等の排気装置を用い方法が挙げられる。冷却装置（４）に特に制限はなく、公知のコンデンサー、コンデンサー付き蒸留器などを例示することができ、この冷却装置において、揮発成分は冷却、凝集され回収液となり、重合装置（群）（１）にリサイクルされる。
【０１４８】
かくして、本発明の製造方法においては、脱揮工程で分離除去された揮発成分を、揮発成分回収工程で回収し、回収原料として重合槽（１）にリサイクルすることにより、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能である。
【０１４９】
〔洗浄工程〕
本発明においては、図２に示した通り、上記脱揮工程後の共重合体（Ａ）中の未反応単量体、とりわけ未反応アクリル系アミド単量体をさらに減少させるために、環化工程前に共重合体（Ａ）を洗浄する洗浄工程を設けてもよい。共重合体（Ａ）の洗浄方法は、特に制限はないが、例えば共重合体（Ａ）をペレット化して熱水中で撹拌する方法、あるいは公知の向流接触方式の連続抽出装置に共重合体（Ａ）を供給して熱水で処理する方法などが挙げられる。
【０１５０】
上記の洗浄工程に用いる溶媒は、共重合体（Ａ）が溶解または膨潤せず、かつ未反応単量体が溶解する溶媒であれば良く、特に制限はないが、洗浄効率の観点から熱水が好ましい。ここでの熱水の温度は５０℃以上が好ましく、オートクレーブ等を用い加圧することで１００℃以上とすることも可能である。熱水の温度の上限は特に制限はないが、実質的には２５０℃以下が好ましい。
【０１５１】
洗浄工程について、図２に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明する。例えば、好ましい態様として、図２に示した通り、脱揮工程（２）で揮発成分を除去された共重合体（Ａ）は、ペレット化され洗浄装置（５）に供給される。洗浄工程で未反応アクリル系アミド単量体が除去された共重合体（Ａ）は、引き続いて環化装置（３）に供給される。この際、洗浄工程で得られた共重合体（Ａ）は、そのまま若しくは、上述の固液分離、乾燥作業を経ても良い。
【０１５２】
上記の洗浄工程を経た場合には洗浄後の共重合体（Ａ）は、例えば濾過器あるいは遠心分離器などの装置を用いて固液分離でき、さらに棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などによって乾燥することにより、後の環化工程に用いることができる。
【０１５３】
かくして洗浄工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、未反応アクリル系アミド単量体の含有量が１００００ｐｐｍ以下、より好ましい態様においては５０００ｐｐｍ％以下、とりわけ好ましくは１０００ｐｐｍ％以下に減少でき、後の環化工程で得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の透明性、色調および、ガス発生量低減の観点から好ましい。
【０１５４】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量に特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【０１５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中の各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定法や炭素核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）を用いることができる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタルイミド単位、メタクリルアミド、メタクリル酸メチルからなる３元共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリルアミド、メタクリル酸メチルおよびグルタルイミド環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、７．６ｐｐｍがグルタルイミド環化合物の水素（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリルアミドの水素（−ＣＯＮＨ２）と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【０１５６】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【０１５７】
本発明においては、原共重合体（Ａ）の分子内環化反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される未反応アクリル系アミド単位量が１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜３重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。アクリル系アミド単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【０１５８】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１５９】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜２０００００、好ましくは５００００〜２０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量を示す。
【０１６０】
また、本発明においては、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【０１６１】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１８０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【０１６２】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【０１６３】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１６４】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１６５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１６６】
また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１６７】
中でも熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１６８】
本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）を含んでなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１７０】
（１）重合体含有量（固形分）（重量％）
重合工程で得られた重合溶液（ａ）５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し、脱イオン水５００ｇに再沈殿し、濾過後、１４０℃にて１時間真空乾燥して、共重合体（Ａ）の白色粉末を得た。得られた共重合体（Ａ）の重量を測定し、下記式から重合溶液（ａ）中の重合体含有率を算出した。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【０１７１】
（２）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより重合溶液（ａ）および仕込み原料溶液中の各未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液（ａ）中の各未反応単量体濃度の合計（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の各単量体濃度の合計（重量％）
【０１７２】
（３）揮発成分の含有量
環化工程に導入する前の共重合体（Ａ）および環化後の熱可塑性共重合体（Ｂ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体（Ａ）または熱可塑性重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１７３】
（４）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｂ）１０ｍｇをＨＦＩＰ２ｇに溶解して、測定サンプルとした。ＨＦＩＰを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１７４】
（５）各成分組成分析 重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１７５】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１７６】
（７）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１７７】
（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１７８】
（９）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）。
【０１７９】
（１０）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１８０】
〔実施例１〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−１）の製造
＜前重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間５時間で、連続重合を行った。この重合溶液を分析した結果、重合率は４０％であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１８１】
＜後重合工程＞
続いて、前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）を内装した配管部で、さらに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．００５重量部を添加して共重合体溶液（ａ）と予備混合した後、直列に設置された別の内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は１２分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は９０分であった。また、内圧は２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。後重合工程で得られた重合溶液（ａ）を分析した結果、重合率９０％、重合溶液（ａ）の溶液粘度（３０℃）８０Ｐａ・ｓであり、また重合溶液（ａ）中の未反応メタクリルアミド含有量は０．９重量％であった。また、この重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−１）４．０ｇを得た。これより重合体含有率（固形分）は４５重量％と計算された。この原共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は１２００００であり、原共重合体（Ａ）中のメタクリルアミド単位量は１８重量％であった。
【０１８２】
＜脱揮工程＞
続いて原共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液（ａ）をギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所））に、供給速度３．０ｋｇ／ｈで供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果、表３に示すように６．１重量％であった。
【０１８３】
＜環化工程＞
続いて、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃、真空度１０Ｔｏｒｒの減圧下で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１）の各成分組成および特性を表７に示した。 得られた（Ｂ−１）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表７に示す。
【０１８４】
＜揮発分回収工程＞未反応単量体の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を２．８ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。
【０１８５】
〔実施例２〜５〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の製造
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表１〜３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造と、未反応単量体および有機溶媒の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の評価結果を表７に示す。
【０１８６】
〔実施例６〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−６）の製造
＜重合工程＞
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を６ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給し、さらに、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（６）から、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．００５重量部を溶解したメチルエチルケトン５重量部（０．３ｋｇ／ｈ）を添加し、連続重合を行った。この時の循環重合ライン（Ｉ）の重合温度は１３０℃、非循環重合ラインの重合温度は１５０℃、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は６であった。重合工程で得られた重合溶液の重合率は９０％であり、原共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は４５重量％であり、重合溶液中の未反応メタクリルアミド含有量は０．９重量％であった。また、重合溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、８０Ｐａ・ｓであった。得られた重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−６）を得た。この共重合体（Ａ−６）の、重量平均分子量は１２００００であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１８７】
＜脱揮工程＞
続いて原共重合体（Ａ−６）を含む重合溶液（ａ）をギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所））に、供給速度３．０ｋｇ／ｈで供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮を行った。この時点で、脱揮後の原共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果、表６に示すように６．１重量％であった。
【０１８８】
＜環化工程＞
続いて、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃、真空度１０Ｔｏｒｒの減圧下で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−６）の各成分組成および特性を表３に示した。 得られた（Ｂ−６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表７に示す。
【０１８９】
＜揮発分回収工程＞未反応単量体の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を２．８ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。
【０１９０】
〔実施例７〜１０〕（Ｂ−７）〜（Ｂ−１０）の製造
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表４〜６に示す通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ｂ−７）〜（Ｂ−１０）の製造と、未反応単量体および有機溶媒の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の評価結果を表７に示す。
【０１９１】
〔実施例１１〕熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）の製造
＜重合、脱揮工程＞
実施例１と同様の製造方法で、共重合体Ａを製造した。なお、脱揮装置から吐出された共重合体Ａをペレタイズし、ペレット状の共重合体（Ａ−１１）を得た。
【０１９２】
＜洗浄工程＞
上記共重合体（Ａ−１１）をイオン交換水を仕込んだ攪拌機付き２０Ｌオートクレーブに供給して８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、濾過により固液分離して棚段式乾燥機にて乾燥し、共重合体（Ａ−１１）の洗浄品を得た。
【０１９３】
＜環化工程＞
実施例１と同様の製造方法で、洗浄後の共重合体（Ａ−１１）を用いて熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）の各成分組成および特性を表２および３に示す。
【０１９４】
〔実施例１２〕熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）の製造
＜重合、脱揮工程＞
実施例６と同様の製造方法で、共重合体Ａを製造した。なお、脱揮装置から吐出された共重合体Ａをペレタイズし、ペレット状の共重合体（Ａ−１２）を得た。
【０１９５】
＜洗浄工程＞
上記共重合体（Ａ−１２）を、イオン交換水を仕込んだ攪拌機付き２０Ｌオートクレーブに供給して８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、濾過により固液分離して棚段式乾燥機にて乾燥し、共重合体（Ａ−１２）の洗浄品を得た。
【０１９６】
＜環化工程＞
実施例６と同様の製造方法で、共重合体（Ａ−１２）の洗浄品より熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）の各成分組成および特性を表２および３に示す。
【０１９７】
〔比較例１〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）の製造
＜重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間６時間で、連続重合を行った。得られた重合溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は８０％であり、重合溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は４０重量％であり、重合溶液中の未反応メタクリルアミド含有量は１．８重量％であった。また、重合溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、７０Ｐａ・ｓであった。得られた重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−１３）を得た。この原共重合体（Ａ−１３）の、重量平均分子量は１２００００であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１９８】
＜脱揮および環化工程＞
続いて前記重合工程で得られた重合溶液（ａ）をギアポンプにより３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃で脱揮および環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。得られた（Ｂ−１３）の各成分組成および特性を表７に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
【表２】
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
【表７】
【０２０６】
実施例１〜１０および比較例１から、本発明の製造方法は、重合工程において管状反応器を用いて連続溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることがわかる。
【０２０７】
さらに実施例１１および１２から、共重合体（Ａ）の熱水洗浄工程を追加することで、さらに無色透明性に優れ、発生ガス量の少ない熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることがわかる。
【０２０８】
一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、およびガス発生量の点で劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２０９】
１：重合装置（群）
２：脱揮装置
３：環化装置
４：冷却装置
５：洗浄装置
６：熱可塑性共重合体（Ｂ）
７：攪拌機を設置した槽型反応器
８：ギアポンプ
９：サイドライン
１０：静的混合用構造部を有する管状反応器
１１：静的混合用構造部を有する管状反応器
１２：静的混合用構造部を有する管状反応器
１３：ギヤポンプ
１４：原共重合体（Ａ）を含む重合溶液（ａ）
（Ｉ）：循環ライン
（ＩＩ）：主重合ライン（非循環重合ライン）
１５：プラジャーポンプ
１６：静的混合用構造部を有する管状反応器
１７：静的混合用構造部を有する管状反応器
１８：静的混合用構造部を有する管状反応器
１９：ギヤポンプ
２０：サイドライン
２１：静的混合用構造部を有する管状反応器
２２：静的混合用構造部を有する管状反応器
２３：静的混合用構造部を有する管状反応器
２４：ギヤポンプ
２５：原共重合体（Ａ）を含む重合溶液（ａ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ熱安定性に極めて優れるグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した共重合体が開発されている。しかし、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体はメタクリル酸メチルとの反応性が低く、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体が重合体中に残存する傾向にあり、得られた共重合体は色調および滞留安定性に劣るという課題があった。
【０００７】
また、ポリメタクリル酸メチルを溶融下、アンモニア、第一級アミンと反応させて得たグルタルイミド環を含有する重合体が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。これにより、耐熱性は向上するものの、該製造法では、アンモニア、第一級アミンが残存したり、反応系の均一化が困難で均一なイミド化が難しいことから同一組成で安定的に製造を継続することが難しく、しいてはグルタルイミド単位の含有量をコントロールすることが難しく、例えば、グルタルイミド環含有量が４０重量％以下の低い含有量の重合体を製造する際には、窒素雰囲気下に用いるアンモニアまたは第一級アミンの使用量を低い範囲に制御する等の手法が考えられるが、グルタルイミド環を前記の低含量範囲で高精度で調節することは困難であった。
【０００８】
更に、該製造法では、重合体の構造中に不飽和カルボン酸単位およびグルタル酸無水物単位の副生が避けられず、グルタルイミド単位の含有量が９５％以下の範囲では、重合体の構造中に不飽和カルボン酸単位およびグルタル酸無水物単位が約５〜１０重量％の範囲にて含まれる。グルタルイミド単位を含有する重合体に、不飽和カルボン酸単位およびグルタルイミド単位が含まれる場合、加工時の溶融条件下では、不飽和カルボン酸単位の残存により脱炭酸反応が進行し、色調低下や加熱滞留時のガス発生が生じる傾向にあった。
【０００９】
また、グルタルイミド環を含有する重合体中に不飽和カルボン酸単位およびグルタルイミド単位が存在する場合、他の樹脂とのアロイとして用いる場合にゲル化等が生じることがあり、制約があった。
【００１０】
この課題を解決するために、不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位の含有量を低減するべく、グルタルイミド単位の含有量を９５％以上に高めることを目指した場合においても、不飽和カルボン酸単位および／または酸無水物単位を完全に除去することは極めて困難であり、逆に、グルタルイミド環構造単位の含有量が９５％以下の重合体を得る時と比較して、更に過酷な反応条件が必要となるため、重合体の著しい着色と、透明性（ヘイズおよび全光線透過率）の低下が起こり、かつ重合体自体の劣化による引張強度および引張伸び等の機械特性も低下するものであった。
【００１１】
以上により、該製造法で得た重合体は、近年の光学用途等で要求される無色性に対して不十分であり、また、例えば光学フィルム等のフィルムの製造工程で必要となる加工温度、例えば、重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載することもある）＋１３０℃からで加熱滞留を継続した際に、脱炭酸、脱水、脱アルコール、脱アンモニア、脱第一級アミン等が生じ、滞留によるガス発生や滞留後の色調低下、透明性低下するといった問題があった。
【００１２】
そこで、重合体中の不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位を、アルキル化剤として、例えばオルトギ酸エステルを用いたり、あるいはトリエチルアミン等の塩基性化合物を炭酸ジメチル等のアルキル化剤および必要に応じて酸化防止剤と併用して、エステル基に変換する方法が開示されている（例えば特許文献３、特許文献４および特許文献５）。
【００１３】
しかし、アルキル化剤による不飽和カルボン酸単位および酸無水物単位の完全エステル化は極めて困難であり、完全エステル化を目指した操作は、同時に重合体の色調、滞留安定性および引張強度を低下させるものであり、特に特許文献３の方法で不飽和カルボン酸単位の完全エステル化を目指した場合は、黄色度が２．０を越えるものが得られ、光学フィルム等の用途においては、色調（黄色度）、滞留安定性（滞留後の色調）および耐湿熱性が不十分であった。また、エステル化が不十分で重合体中に不飽和カルボン酸単位および／または酸無水物単位が残存する場合には、重合体の滞留安定性および耐湿熱性が低下し、一方で完全エステル化を目指して、高温で長時間溶融滞留させたり、塩基性化合物または酸性化合物を用いたりした場合には、特に重合体の色調と滞留安定性（滞留後の色調）が悪化し、重合体の劣化や重合体とアルキル化剤または塩基性化合物との副反応、アルキル化剤や副生成物の残存等により引張強度等の機械特性が低下する傾向にあり、更に未溶融異物、有機溶媒に未溶解の異物の原因になることもあった。
【００１４】
そこで、これらの課題を解決する方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とアクリル系アミド単位からなる共重合体の分子内環化反応によりグルタルイミド単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献６、特許文献７，非特許文献１）。
【００１５】
しかしながら、これらの方法では、環化反応の完結に５時間以上の長時間を要すため、長時間に渡って熱が加えられ、また、局所的に温度が上がる場所ができるため温度制が困難で、特に設定温度を上げた際には、局所的に温度が上がる部分の温度が極めて高くなるため、以上により、色調とヘイズが悪化するという課題があった。
【００１６】
そこで、有機溶媒中、酸性化合物の存在下で分子内イミド化反応せしめて、グルタルイミド環を含有する重合体を製造する方法も開示されているが（例えば特許文献７）、該製造法においても、分子内環化反応の飽和または完結に長時間を要し、かつ有機溶媒が残存するため、色調および透明性（全光線透過率およびヘイズ）が悪化する傾向にあり、また、重合体のＴｇ＋１３０℃で溶融滞留を行った際に、色調が悪化する傾向にあった。また、環化触媒が必要となることから、これらの触媒の残存により、色調や透明性、さらには滞留安定性が悪化するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−５３０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】日本特許第２９８０５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３３８６２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００７−９１９１号公報（１１頁、実施例７〜９）
【特許文献６】特開昭６０−２０９０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平２−１５３９０４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ １４，９３１（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、揮発成分が低減した熱安定性に優れたグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体であるアクリル系アミド単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定条件下で連続溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体または未反応単量体と重合重合溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にグルタルイミド単位含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００２１】
すなわち本発明は、
〔１〕（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程が、少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含み、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および下記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤、および共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒を含んでなる原料混合物を連続重合し、原共重合体（Ａ）、有機溶媒および未反応単量体からなる重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕前記重合工程に続いて、重合溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を分離除去する脱揮工程を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔３〕前記原料混合物中の有機溶媒の含有量が５〜５０重量％である前記〔１〕または〔２〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔４〕有機溶媒がケトン、エーテル化合物、アルコール類およびエステル化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔５〕前記重合工程で得られる重合溶液（ａ）中に残存する前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体の含有量が５００００ｐｐｍ以下である前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔６〕前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を熱水で洗浄し、アクリル系アミド単量体を抽出除去する洗浄工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕いずれか記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
〔７〕前記環化工程直前の共重合体（Ａ）中の未反応の前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔６〕記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
〔８〕前記重合工程が、完全混合型反応器と、それに引き続いて直列に接続された１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔９〕前記重合工程が下記の前重合工程、送液工程および後重合工程を含むことを特徴とする前記〔８〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
（前重合工程）完全混合型重合槽に、アクリル系アミド単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む原料混合物を連続的に供給し、この反応域における共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
（送液工程）前重合工程で得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液する工程、
（後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の原共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程、
〔１０〕前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である前記〔９〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１１〕前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする前記〔８〕〜〔１０〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１２〕前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で行い、かつ圧力を、前重合工程で供給する原料混合物の後重合工程の重合温度における蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする前記〔８〕〜〔１１〕いずれかに記載熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１３〕前記重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）で構成された前重合工程と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）で構成される後重合工程とを含有し、主重合ライン（ＩＩ）の出口における共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように連続重合せしめて重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であること特徴とする前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法、
〔１４〕前記ラジカル重合開始剤の半減期が、循環ライン（Ｉ）および非循環ライン（ＩＩ）のそれぞれの重合温度において、０．０１〜６０分である前記〔１３〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１５〕前記循環ライン（Ｉ）における重合温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする前記〔１３〕または〔１４〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１６〕前記非循環ライン（ＩＩ）における重合温度が、循環ライン（Ｉ）の重合温度以上、２００℃以下の温度であることを特徴とする前記〔１３〕〜〔１５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１７〕前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９９重量％、（ｉｉ）前記（１）で表されるアクリル系アミド単位０〜１０重量％、および（ｉｉｉ）前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位１〜５０重量％を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１６〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１８〕前記単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、アクリル系アミド単量体１〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９９重量％を含んでなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１７〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造法、
〔１９〕前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする前記〔１〕〜〔１８〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔２０〕前記〔１〕〜〔１９〕いずれかに記載の製造法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）、
〔２１〕前記〔２０〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品、
〔２２〕前記〔２０〕に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の一例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の熱可塑性共重合体の製造法における重合装置（群）の他の例を示す装置概略図である。
【図４】本発明の熱可塑性共重合体の製造法における重合装置（群）の他の例を示す装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を含んでなる熱可塑性共重合体である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３４】
本発明の上記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびアクリル系アミド単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含んでなる原共重合体（Ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて得られた原共重合体（Ａ）を、加熱処理し、分子内環化反応を行うことにより本発明のグルタルイミド単位を有する熱可塑性共重合体を製造する工程（環化工程）を含んでなる製造方法である。
【００３５】
この場合、典型的には、原共重合体（Ａ）を加熱することにより隣接する（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）アクリル系アミド単位とからアルコールの脱離により１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００３６】
本発明の製造方法の特徴は、上述の重合工程において、少なくとも１つ以上の内部に静的混合用構造部を有した管状反応器を使用することにより、アクリル系アミド単量体の含有量を著しく低減させることが可能となり、これにより後の脱揮工程、環化工程において加熱滞留させても色調および透明性に優れ、さらには熱安定性に優れるグルタルイミド単位含有熱可塑性共重合体（Ｂ）を経済的に優位に製造できる方法を提供するものである。
【００３７】
また、上記重合工程で得られた重合溶液（ａ）中の原共重合体（Ａ）を次の環化工程において分子内環化反応せしめて、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法に特に制限はないが、重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に環化工程における環化装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を除去するとともに分子内環化反応せしめる方法や、重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）を経て、得られた溶融状態の原共重合体（Ａ）を環化工程に供給し、分子内環化反応せしめる方法が好ましく、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性の観点から、後者の脱揮工程を含む方法がさらに好ましい。
【００３８】
ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。ここで、本発明の重合装置（群）（１）には少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器（以下単に管状反応器と言うことがある）を含むことが重要であり、重合工程に管状反応器を適用することで、重合率を向上させることができ、未反応単量体および／または有機溶媒除去を容易に実施できる。さらには、高沸点成分である未反応アクリル系アミド単量体を低減することが可能となり、しいては本発明のグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や色調が大幅に改良することが可能となった。
【００３９】
続いて、前記重合工程で得られた重合溶液（ａ）は、連続的に脱揮装置（２）供給されるか、または脱揮工程を経ずに直接環化装置（３）に供給してもよい。
【００４０】
本発明の製造方法において、脱揮装置を含む場合は、脱揮装置内で未反応単量体および／または有機溶媒の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、原共重合体（Ａ）が得られる。この原共重合体（Ａ）は溶融状態で連続的に環化装置（３）に供給され、環化反応せしめることによりグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が連続的に製造される。
【００４１】
また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましく、具体的には図１に示した通り、脱揮装置（２）で分離除去された未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を、冷却装置（４）に供給し、回収原料とする方法が挙げられる。
【００４２】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００４３】
〔重合工程〕
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４６】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
また、本発明で用いられるアクリル系アミド単量体とは、下記一般式（３）で表される化合物であり、有機残基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、好ましい具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００５３】
中でも、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５４】
なお、上記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体は、共重合すると下記一般式（１）で表される構造のアクリル系アミド単位を与える。
【００５５】
【化８】
【００５６】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【００５７】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、本発明に使用される有機溶媒としては、前述の通り、原共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、エステル類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５９】
有機溶媒の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。
【００６０】
有機溶媒の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００６１】
本発明においては、重合工程における原料混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。
【００６２】
溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００６３】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体が１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３０重量％、特に好ましい割合は０〜１５重量％である。
【００６４】
アクリル系アミド単量体量が１重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、アクリル系アミド単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、アクリル系アミド単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明の重合開始剤は公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、上述の重合温度における半減期が０．１〜６０分であるものが好ましく、より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるものを用いることができる。この重合温度における半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下し、好ましくない。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も重合溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、好ましくない。なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値である。
【００６６】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００６７】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００６８】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６９】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、原共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜２０００００、好ましくは、５００００〜２０００００、より好ましくは、５００００〜１８００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量を示す。
【００７０】
原共重合体（Ａ）のＭｗを３００００以上とすることで、環化反応によって得られる熱可塑性共重合（Ｂ）は脆いことがなく、その機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが２０００００以下のものは、溶融成形や溶液塗工した製品中で十分に溶融または、溶解するため、高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点のない透明性、外観に優れる製品を適用でき好ましい。
【００７１】
また、好ましい態様においては、原共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られ、熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましい。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００７２】
本発明においては、重合工程に少なくとも１つ以上の静的攪拌用構造部を有する管状反応器を有することが重要である。重合工程に管状反応器を適用することで、重合率を向上させることができ、未反応単量体および／または有機溶媒除去を容易に実施できる。さらには、高沸点成分である未反応アクリル系アミド単量体を低減することが可能となり、しいては本発明のグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や色調が大幅に改良することが可能となった。
【００７３】
静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）であり、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。
【００７４】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００７５】
このような管状反応器を含んでなる重合工程としては、複数の管状反応器を直列に配置し、各管状反応器内で逐次重合反応せしめる方法や、攪拌機を有する槽型反応器を用い、前重合を行い（以下前重合工程と呼ぶことがある）、得られた重合溶液（ａ）を、さらに該槽型反応器に少なくとも１個以上直列に配置した管状反応器内で重合反応を行う（以下後重合工程と呼ぶことがある）方法、さらには、少なくとも１個以上の管状反応器を組み込んでなる初期重合のための循環ラインと、この循環ラインから続き、かつ少なくとも１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ラインとを配置し、循環ラインで初期重合せしめた重合溶液を、引き続いて主重合ラインで重合させる方法が挙げられる。
【００７６】
この様な重合装置（群）の好ましい一例を図３、４に示す。
【００７７】
図２は、攪拌機を有する槽型反応器からなる前重合工程と直列に配置された管状反応器からなる後重合工程で構成される重合装置群の一例を示した。
【００７８】
図２に示した例では、攪拌機を設置した槽型反応器（７）と、それに直列に接続された後重合のための３つの管状反応器（１０）、（１１）および（１２）が配置されており、重合溶液（ａ）はギアポンプ（８）により後重合のための管状反応器に送液される。また、ギアポンプ（８）と後重合工程の管状反応器（１０）の間には、単量体混合物などの主原料や開始剤などの副原料、添加剤を添加する目的でサイドライン（９）が接続されている。
【００７９】
一方、図４には、循環ラインと主重合ラインを構成する管状反応器の一例を示してあり、重合反応を行うための管状反応器に原料を供給するためのプランジャーポンプ（１５）と、管状反応器を組合せてなるループ型の循環重合ライン（Ｉ）と、さらに重合反応を進める非循環重合ライン（ＩＩ）が配置されている。
【００８０】
図４に示した例では、循環重合ライン（Ｉ）は、（１６）、（１７）および（１８）の３つの管状反応器から構成され、さらに循環ライン（Ｉ）と非循環ライン（ＩＩ）への流量を調整するためのギアポンプ（１９）が設置されている。また、管状反応器（１８）とギアポンプ（１９１の間には非循環重合ライン（ＩＩ）が連結されており、管状反応器（２１）、（２２）及び（２３）とギアポンプ（２４）が設置されている。さらには、循環重合ライン（Ｉ）と非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）の間には、単量体混合物などの主原料や開始剤などの副原料、添加剤を添加する目的でサイドライン（２０）が接続されている。
【００８１】
重合工程をこの様な構成とすることにより、従来の攪拌機を設置した槽型反応器のみでは達成できなかった高い重合率で、連続的に原共重合体（Ａ）を製造でき、特に高沸点成分であるアクリル系アミド単量体を完全に消費することが可能となり、しいては熱安定性や色調に極めて優れたグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）を連続的に製造することが可能となった。
【００８２】
本発明の重合工程が、攪拌機を備えた槽型反応器と少なくとも１つ以上の前記管状反応器から構成される場合に、用いられる槽型反応器は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００８３】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００８４】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００８５】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００８６】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００８７】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の重合溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００８８】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をN,N-ジメチルホルムアミドで希釈し、該希釈溶液を脱イオン水に再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００８９】
重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、重合溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００９０】
また、本発明の重合条件で得られた重合溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における重合溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、重合溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００９１】
これら重合槽（反応器）は１基（槽）の使用の他に、必要に応じて、２基（槽）を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
また、本発明の製造方法においては、上述の槽型反応器に直列に静的混合用構造部を有する管状反応器を配置し、槽型反応器において、原共重合体（Ａ）の含有率を２０〜５５重量％に維持して連続重合し、重合溶液（ａ）を連続的に製造し（前重合工程）、続いて得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し（送液工程）、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液し、さらに続いて静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の共重合体（Ａ）の含有率を５０〜９０重量％となるように重合溶液（ａ）を製造する（後重合工程）方法が好ましく用いられる。
【００９３】
この製造方法においては、前重合工程で得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜５５質量％の範囲に制御することが好ましく、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜５５質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００９４】
重合体含有率が２０重量％以下であると、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。
【００９５】
また、本発明の重合条件で得られた重合溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における重合溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、重合溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００９６】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を、引き続いて静的混合用構造部（静的ミキシングエレメント）を内部に有する管状反応器（以下、本発明においては単に「管状反応器」と呼ぶことがある）に連続的に供給し、更に重合を行う。
【００９７】
前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を管状反応器へ供給する方法に特に制限はないが、例えば、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、ポンプにより行う方法を好ましく例示することができる。送液ポンプとしては、公知のギアポンプを好適に使用することができる。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することが可能となる。
【００９８】
本発明の管状反応器内部の圧力は反応液の蒸気圧以上であることが必要である。好ましくは、５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００９９】
本発明の重合工程において管状反応器を使用することにより、静的混合用構造部を有する管状反応器で更に重合を進めることができ、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程の負担を軽減することが可能となり、経済的に有利に製造することができる。さらに、この静的混合用構造部を内部に有する管状反応器においてさらに重合を進めることで、１段目の混合型反応器において重合率を低くできるため、混合型反応器の重合温度を低くして重合体の熱変形温度と耐熱分解性を向上させることが可能となる。
【０１００】
管状反応器を用いてさらに重合を進めるにあたり、１段目の完全混合型反応器の重合温度以上２５０℃以下の温度にこの管状反応器の内壁温度を設定することが重要である。１段目の完全混合型反応器の重合温度より低いと、反応器壁面において粘度が高くなるため反応器の閉塞がおこり長期的な運転が不可能である。また、反応器内壁温度が２５０℃より高いと、伝熱により反応液が温度上昇するため、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり、重合率を十分に高くすることができない。好ましくは２００℃以下とする。
【０１０１】
また、重合発熱によって反応液温度が上昇するのに応じて、この管状反応器内壁温度を二つ以上の温度領域に分割して設定し、反応液入口から順次高くしていくことが好ましい。これにより二量体の生成を抑制しながら、かつラジカル重合開始剤の急激な分解を抑え、効果的に重合率を高めることが可能となる。
【０１０２】
また、管状反応器でさらに重合を進めるにあたり、反応器内壁温度における半減期が０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を１種以上添加することが好ましい。この半減期が６０分を超えると反応器壁面の流動性の低い部分で重合率が高くなり、この現象が長時間にわたり進行することにより反応器の閉塞が起こり好ましくない。一方、この半減期が短かすぎると運転上は支障はないが、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、反応器を通過する間に熱安定性に劣る共重合体が生成する傾向にあり好ましくない。そのためこの半減期が０．１秒以上のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【０１０４】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【０１０５】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【０１０６】
上記管状反応器を用いた製造方法では、管状反応器の出口における最終重合率を５０〜８５重量％の範囲になるように製造することが好ましい。この最終重合率が５０重量％未満では、完全混合型反応器１基で製造した方が経済的に有利となり、本発明の効果が発現できない。最終重合率は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７００〜１００重量％である。
【０１０７】
管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましい。この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が６０分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下するため好ましくない。
【０１０８】
この管状反応器において使用するラジカル重合開始剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインよりラジカル重合開始剤を添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーでラジカル重合開始剤を予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【０１０９】
このラジカル重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合物として使用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【０１１０】
さらに、反応液の温度上昇に併せて、この管状反応器の反応液入口直前部と、反応器内部の１箇所以上にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。これにより、更に効果的に重合を進めることが可能となる。この場合、反応器内壁温度における半減期が１０００秒以下で且つ十時間半減期が入り口側から順次長くなるような組み合わせでラジカル重合開始剤の種類を選択し添加することが好ましい。
【０１１１】
このときのラジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【０１１２】
本発明の重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）とを有する重合装置から構成される場合、反応液の重合温度は、１１０℃〜１６０℃の範囲で、実質的に均一混合することが好ましい。重合温度が１１０℃より低いと、ゲル効果による重合速度の加速現象が生じるため、低重合率での運転しかできなくなり、１６０℃より高くなると、二量体生成を招き、得られた重合物の物性（透明性や機械的強度）が低下する可能性があり、好ましくない。また、各管状反応器に於ける反応温度はほぼ一定であってもよいが、重合前段では生産性や重合物の立体規則性の観点から１１５℃〜１４０℃することが望ましく、さらに重合後段では重合をより進める必要性から、重合前段の反応条件よりも高めの温度設定が好ましい。
【０１１３】
各反応器における平均滞在時間は、１〜７時間の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、環化工程を経た後の熱可塑性共重合体（Ｃ）を熱安定性が向上する傾向にある。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
重合後段で重合物の重量平均分子量及び数平均分子量を効率良くコントロールするために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
各反応器では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、原料混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【０１１５】
また、最後の反応器において、反応混合物中の重合体含有率は４０〜１００質量％の範囲で実質的に一定であることが極めて重要であり、安定的に生産する上では、重合体含有率が６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。
【０１１６】
この様な連続重合ラインを用いて、本発明の原共重合体（Ａ）を製造する際には、一個以上の管状反応器からなる非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は３〜１５の範囲が好ましい。
【０１１７】
次に、この混合溶液はギアポンプ（１０）により脱揮工程および／または環化工程に送られ、後述する脱揮工程、環化工程を経て目的とする熱可塑性共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１１８】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜９０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ａ１−Ｓ０）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の原共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【０１１９】
重合体含有率が２０重量％よりも小さい場合、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を除去するために、高温・長時間の処理が必要となり、しいては得られる原共重合体（Ａ）または、熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を９０％とすると、重合溶液（ａ）の粘度が上昇し、ギアポンプ（１０）によって、続く脱揮工程に重合溶液（ａ）を送液することが困難になり、また重合反応における混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。
【０１２０】
以上の通り、本発明では上記重合工程において、静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）を１００重量％として、未反応メタクリルアミド含有量を５００００ｐｐｍ以下とすることが可能となり、より好ましくは３００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００００ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１２１】
重合溶液（ａ）中の未反応メタクリルアミド含有量を５００００ｐｐｍ以下とすることで、本発明の製造方法で最終的に得られるグルタルイミド単位含有の熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性および色調を向上させることができ、好ましい。
【０１２２】
〔脱揮工程〕
本発明の脱揮工程とは、重合工程によって得られた重合溶液（ａ）を、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒からなる混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）を分離除去する工程である。この様な脱揮工程を採用することにより、後述する環化工程において、効率よく分子内環化反応を進行させ、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減でき、熱安定性に優れるため好ましい。また、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でのリサイクル性が向上するため好ましい。
【０１２３】
この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０以上３００℃未満とすることが好ましい。脱揮温度が、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｃ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体（Ａ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、無色透明性が低下する。
【０１２４】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【０１２５】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、しいては次の環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１２６】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に重合溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【０１２７】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【０１２８】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【０１２９】
具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【０１３０】
二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い脱揮装置を使用した場合、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。
【０１３１】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができる。
【０１３２】
複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【０１３３】
また、複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における圧力は、例えば、２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において７６０Ｔｏｒｒ（常圧条件）〜５００Ｔｏｒｒとし、続いて、環化装置と接続する脱揮装置において、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下とすることにより効率よく揮発成分を除去することが可能となり好ましい。また、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【０１３４】
このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図２に示す概略工程図を用いて説明する。図２に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（１）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた重合溶液（ａ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（２−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（２−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体（Ａ）は、環化工程の環化装置（３）に連続的に供給される。
【０１３５】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【０１３６】
また、脱揮工程後の原共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【０１３７】
〔環化工程〕
本発明における環化工程、すなわち原共重合体（Ａ）を加熱し、分子内環化反応を行いグルタルイミド単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する際には、環化装置として連続混練押出装置を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、環化反応温度は、反応が進行する温度で有れば、特に制限はないが、２００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行うことができる。
【０１３９】
環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、好ましくない。
【０１４０】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【０１４１】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【０１４２】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の（ｉｉ）アクリル系アミド単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆいるシルバーが発生するため好ましくなく、もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくない。この様な熱可塑性共重合体（Ｂ）は熱安定性に劣る傾向にあり好ましくない。
【０１４３】
環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体（Ａ）を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。
【０１４４】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に１個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等を好ましく例示することができる。
【０１４５】
〔揮発分回収工程〕
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法においては、脱揮工程および／または環化工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることが好ましい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において再利用することが好ましい。
【０１４６】
さらに好ましくは、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましい。
【０１４７】
揮発分回収工程について、図１に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明すると、揮発成分は脱揮装置（２）において、減圧加熱状態で気化させられるため、脱揮装置（２）から冷却装置（４）に供給され、揮発成分を液体状として回収し、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。ここで、脱揮工程で分離除去した未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒の混合物を含む揮発成分を冷却装置（４）に供給するする方法に特に制限はなく、エジェクター、ブロワー、真空ポンプ等の排気装置を用い方法が挙げられる。冷却装置（４）に特に制限はなく、公知のコンデンサー、コンデンサー付き蒸留器などを例示することができ、この冷却装置において、揮発成分は冷却、凝集され回収液となり、重合装置（群）（１）にリサイクルされる。
【０１４８】
かくして、本発明の製造方法においては、脱揮工程で分離除去された揮発成分を、揮発成分回収工程で回収し、回収原料として重合槽（１）にリサイクルすることにより、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能である。
【０１４９】
〔洗浄工程〕
本発明においては、図２に示した通り、上記脱揮工程後の共重合体（Ａ）中の未反応単量体、とりわけ未反応アクリル系アミド単量体をさらに減少させるために、環化工程前に共重合体（Ａ）を洗浄する洗浄工程を設けてもよい。共重合体（Ａ）の洗浄方法は、特に制限はないが、例えば共重合体（Ａ）をペレット化して熱水中で撹拌する方法、あるいは公知の向流接触方式の連続抽出装置に共重合体（Ａ）を供給して熱水で処理する方法などが挙げられる。
【０１５０】
上記の洗浄工程に用いる溶媒は、共重合体（Ａ）が溶解または膨潤せず、かつ未反応単量体が溶解する溶媒であれば良く、特に制限はないが、洗浄効率の観点から熱水が好ましい。ここでの熱水の温度は５０℃以上が好ましく、オートクレーブ等を用い加圧することで１００℃以上とすることも可能である。熱水の温度の上限は特に制限はないが、実質的には２５０℃以下が好ましい。
【０１５１】
洗浄工程について、図２に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明する。例えば、好ましい態様として、図２に示した通り、脱揮工程（２）で揮発成分を除去された共重合体（Ａ）は、ペレット化され洗浄装置（５）に供給される。洗浄工程で未反応アクリル系アミド単量体が除去された共重合体（Ａ）は、引き続いて環化装置（３）に供給される。この際、洗浄工程で得られた共重合体（Ａ）は、そのまま若しくは、上述の固液分離、乾燥作業を経ても良い。
【０１５２】
上記の洗浄工程を経た場合には洗浄後の共重合体（Ａ）は、例えば濾過器あるいは遠心分離器などの装置を用いて固液分離でき、さらに棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などによって乾燥することにより、後の環化工程に用いることができる。
【０１５３】
かくして洗浄工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、未反応アクリル系アミド単量体の含有量が１００００ｐｐｍ以下、より好ましい態様においては５０００ｐｐｍ％以下、とりわけ好ましくは１０００ｐｐｍ％以下に減少でき、後の環化工程で得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の透明性、色調および、ガス発生量低減の観点から好ましい。
【０１５４】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量に特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【０１５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中の各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定法や炭素核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）を用いることができる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタルイミド単位、メタクリルアミド、メタクリル酸メチルからなる３元共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリルアミド、メタクリル酸メチルおよびグルタルイミド環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、７．６ｐｐｍがグルタルイミド環化合物の水素（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリルアミドの水素（−ＣＯＮＨ２）と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【０１５６】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【０１５７】
本発明においては、原共重合体（Ａ）の分子内環化反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される未反応アクリル系アミド単位量が１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜３重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。アクリル系アミド単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【０１５８】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１５９】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜２０００００、好ましくは５００００〜２０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量を示す。
【０１６０】
また、本発明においては、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ＰＭＭＡ換算分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【０１６１】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１８０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【０１６２】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【０１６３】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１６４】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１６５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１６６】
また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１６７】
中でも熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１６８】
本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）を含んでなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１７０】
（１）重合体含有量（固形分）（重量％）
重合工程で得られた重合溶液（ａ）５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し、脱イオン水５００ｇに再沈殿し、濾過後、１４０℃にて１時間真空乾燥して、共重合体（Ａ）の白色粉末を得た。得られた共重合体（Ａ）の重量を測定し、下記式から重合溶液（ａ）中の重合体含有率を算出した。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【０１７１】
（２）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより重合溶液（ａ）および仕込み原料溶液中の各未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液（ａ）中の各未反応単量体濃度の合計（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の各単量体濃度の合計（重量％）
【０１７２】
（３）揮発成分の含有量
環化工程に導入する前の共重合体（Ａ）および環化後の熱可塑性共重合体（Ｂ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体（Ａ）または熱可塑性重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１７３】
（４）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｂ）１０ｍｇをＨＦＩＰ２ｇに溶解して、測定サンプルとした。ＨＦＩＰを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１７４】
（５）各成分組成分析 重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１７５】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１７６】
（７）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１７７】
（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１７８】
（９）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）。
【０１７９】
（１０）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１８０】
〔実施例１〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−１）の製造
＜前重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間５時間で、連続重合を行った。この重合溶液を分析した結果、重合率は４０％であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１８１】
＜後重合工程＞
続いて、前重合工程で得られた重合溶液（ａ）を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）を内装した配管部で、さらに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．００５重量部を添加して共重合体溶液（ａ）と予備混合した後、直列に設置された別の内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は１２分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は９０分であった。また、内圧は２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。後重合工程で得られた重合溶液（ａ）を分析した結果、重合率９０％、重合溶液（ａ）の溶液粘度（３０℃）８０Ｐａ・ｓであり、また重合溶液（ａ）中の未反応メタクリルアミド含有量は０．９重量％であった。また、この重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−１）４．０ｇを得た。これより重合体含有率（固形分）は４５重量％と計算された。この原共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は１２００００であり、原共重合体（Ａ）中のメタクリルアミド単位量は１８重量％であった。
【０１８２】
＜脱揮工程＞
続いて原共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液（ａ）をギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所））に、供給速度３．０ｋｇ／ｈで供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果、表３に示すように６．１重量％であった。
【０１８３】
＜環化工程＞
続いて、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃、真空度１０Ｔｏｒｒの減圧下で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１）の各成分組成および特性を表７に示した。 得られた（Ｂ−１）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表７に示す。
【０１８４】
＜揮発分回収工程＞未反応単量体の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を２．８ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。
【０１８５】
〔実施例２〜５〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の製造
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表１〜３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造と、未反応単量体および有機溶媒の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の評価結果を表７に示す。
【０１８６】
〔実施例６〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−６）の製造
＜重合工程＞
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を６ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給し、さらに、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（主重合ライン、ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（６）から、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．００５重量部を溶解したメチルエチルケトン５重量部（０．３ｋｇ／ｈ）を添加し、連続重合を行った。この時の循環重合ライン（Ｉ）の重合温度は１３０℃、非循環重合ラインの重合温度は１５０℃、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は６であった。重合工程で得られた重合溶液の重合率は９０％であり、原共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は４５重量％であり、重合溶液中の未反応メタクリルアミド含有量は０．９重量％であった。また、重合溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、８０Ｐａ・ｓであった。得られた重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−６）を得た。この共重合体（Ａ−６）の、重量平均分子量は１２００００であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１８７】
＜脱揮工程＞
続いて原共重合体（Ａ−６）を含む重合溶液（ａ）をギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所））に、供給速度３．０ｋｇ／ｈで供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮を行った。この時点で、脱揮後の原共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果、表６に示すように６．１重量％であった。
【０１８８】
＜環化工程＞
続いて、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃、真空度１０Ｔｏｒｒの減圧下で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−６）の各成分組成および特性を表３に示した。 得られた（Ｂ−６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表７に示す。
【０１８９】
＜揮発分回収工程＞未反応単量体の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を２．８ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。
【０１９０】
〔実施例７〜１０〕（Ｂ−７）〜（Ｂ−１０）の製造
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表４〜６に示す通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ｂ−７）〜（Ｂ−１０）の製造と、未反応単量体および有機溶媒の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）の評価結果を表７に示す。
【０１９１】
〔実施例１１〕熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）の製造
＜重合、脱揮工程＞
実施例１と同様の製造方法で、共重合体Ａを製造した。なお、脱揮装置から吐出された共重合体Ａをペレタイズし、ペレット状の共重合体（Ａ−１１）を得た。
【０１９２】
＜洗浄工程＞
上記共重合体（Ａ−１１）をイオン交換水を仕込んだ攪拌機付き２０Ｌオートクレーブに供給して８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、濾過により固液分離して棚段式乾燥機にて乾燥し、共重合体（Ａ−１１）の洗浄品を得た。
【０１９３】
＜環化工程＞
実施例１と同様の製造方法で、洗浄後の共重合体（Ａ−１１）を用いて熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）の各成分組成および特性を表２および３に示す。
【０１９４】
〔実施例１２〕熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）の製造
＜重合、脱揮工程＞
実施例６と同様の製造方法で、共重合体Ａを製造した。なお、脱揮装置から吐出された共重合体Ａをペレタイズし、ペレット状の共重合体（Ａ−１２）を得た。
【０１９５】
＜洗浄工程＞
上記共重合体（Ａ−１２）を、イオン交換水を仕込んだ攪拌機付き２０Ｌオートクレーブに供給して８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。冷却後、濾過により固液分離して棚段式乾燥機にて乾燥し、共重合体（Ａ−１２）の洗浄品を得た。
【０１９６】
＜環化工程＞
実施例６と同様の製造方法で、共重合体（Ａ−１２）の洗浄品より熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）の各成分組成および特性を表２および３に示す。
【０１９７】
〔比較例１〕：熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）の製造
＜重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間６時間で、連続重合を行った。得られた重合溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は８０％であり、重合溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は４０重量％であり、重合溶液中の未反応メタクリルアミド含有量は１．８重量％であった。また、重合溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、７０Ｐａ・ｓであった。得られた重合溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５００ｍＬの脱イオン水に再沈殿させることで、パウダー状の原共重合体（Ａ−１３）を得た。この原共重合体（Ａ−１３）の、重量平均分子量は１２００００であった。
メタクリルアミド １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部。
【０１９８】
＜脱揮および環化工程＞
続いて前記重合工程で得られた重合溶液（ａ）をギアポンプにより３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所））に供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量３．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃で脱揮および環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。得られた（Ｂ−１３）の各成分組成および特性を表７に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
【表２】
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
【表７】
【０２０６】
実施例１〜１０および比較例１から、本発明の製造方法は、重合工程において管状反応器を用いて連続溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることがわかる。
【０２０７】
さらに実施例１１および１２から、共重合体（Ａ）の熱水洗浄工程を追加することで、さらに無色透明性に優れ、発生ガス量の少ない熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることがわかる。
【０２０８】
一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、およびガス発生量の点で劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２０９】
１：重合装置（群）
２：脱揮装置
３：環化装置
４：冷却装置
５：洗浄装置
６：熱可塑性共重合体（Ｂ）
７：攪拌機を設置した槽型反応器
８：ギアポンプ
９：サイドライン
１０：静的混合用構造部を有する管状反応器
１１：静的混合用構造部を有する管状反応器
１２：静的混合用構造部を有する管状反応器
１３：ギヤポンプ
１４：原共重合体（Ａ）を含む重合溶液（ａ）
（Ｉ）：循環ライン
（ＩＩ）：主重合ライン（非循環重合ライン）
１５：プラジャーポンプ
１６：静的混合用構造部を有する管状反応器
１７：静的混合用構造部を有する管状反応器
１８：静的混合用構造部を有する管状反応器
１９：ギヤポンプ
２０：サイドライン
２１：静的混合用構造部を有する管状反応器
２２：静的混合用構造部を有する管状反応器
２３：静的混合用構造部を有する管状反応器
２４：ギヤポンプ
２５：原共重合体（Ａ）を含む重合溶液（ａ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程が、少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含み、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および下記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤、および共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒を含んでなる原料混合物を連続重合し、原共重合体（Ａ）、有機溶媒および未反応単量体からなる重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【化３】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記重合工程に続いて、重合溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を分離除去する脱揮工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合物中の有機溶媒の含有量が５〜５０重量％である請求項１または２いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒がケトン、エーテル化合物、アルコール類およびエステル化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程で得られる重合溶液（ａ）中に残存する前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体の含有量が５００００ｐｐｍ以下である請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を熱水で洗浄し、アクリル系アミド単量体を抽出除去する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項７】
前記環化工程直前の共重合体（Ａ）中の未反応の前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程が、完全混合型反応器と、それに引き続いて直列に接続された１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器を含んでなることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程が下記の前重合工程、送液工程および後重合工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
（前重合工程）完全混合型重合槽に、アクリル系アミド単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む原料混合物を連続的に供給し、この反応域における共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
（送液工程）前重合工程で得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液する工程、
（後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の原共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程。
【請求項１０】
前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である請求項９に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項８〜１０いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で行い、かつ圧力を、前重合工程で供給する原料混合物の後重合工程の重合温度における蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする請求項８〜１１いずれかに記載熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）で構成された前重合工程と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）で構成される後重合工程とを含有し、主重合ライン（ＩＩ）の出口における共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように連続重合せしめて重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であること特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合開始剤の半減期が、循環ライン（Ｉ）および非循環ライン（ＩＩ）のそれぞれの重合温度において、０．０１〜６０分である請求項１３に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記循環ライン（Ｉ）における重合温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記非循環ライン（ＩＩ）における重合温度が、循環ライン（Ｉ）の重合温度以上、２００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１３〜１５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９９重量％、（ｉｉ）前記（１）で表されるアクリル系アミド単位０〜１０重量％、および（ｉｉｉ）前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位１〜５０重量％を含んでなることを特徴とする請求項１〜１６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、アクリル系アミド単量体１〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９９重量％を含んでなることを特徴とする請求項１〜１７いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造法。
【請求項１９】
前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１〜１８いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９いずれかに記載の製造法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）。
【請求項２１】
請求項２０に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる光学フィルム。
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるアクリル系アミド単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する重合工程と、得られた原共重合体（Ａ）を加熱処理し、分子内環化反応により（ｉｉｉ）下記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する環化工程を含んでなる熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法であって、前記重合工程が、少なくとも１つ以上の静的混合用構造部を内部に有する連続管状反応器を含み、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および下記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤、および共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒を含んでなる原料混合物を連続重合し、原共重合体（Ａ）、有機溶媒および未反応単量体からなる重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【化３】
（ただし、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記重合工程に続いて、重合溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体および／または有機溶媒を分離除去する脱揮工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合物中の有機溶媒の含有量が５〜５０重量％である請求項１または２いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒がケトン、エーテル化合物、アルコール類およびエステル化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程で得られる重合溶液（ａ）中に残存する前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体の含有量が５００００ｐｐｍ以下である請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を熱水で洗浄し、アクリル系アミド単量体を抽出除去する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項７】
前記環化工程直前の共重合体（Ａ）中の未反応の前記一般式（３）で表されるアクリル系アミド単量体含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程が、完全混合型反応器と、それに引き続いて直列に接続された１つ以上の静的混合用構造部を有する管状反応器を含んでなることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程が下記の前重合工程、送液工程および後重合工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
（前重合工程）完全混合型重合槽に、アクリル系アミド単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む原料混合物を連続的に供給し、この反応域における共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
（送液工程）前重合工程で得られた重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液する工程、
（後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における重合溶液（ａ）の原共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程。
【請求項１０】
前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である請求項９に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項８〜１０いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で行い、かつ圧力を、前重合工程で供給する原料混合物の後重合工程の重合温度における蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする請求項８〜１１いずれかに記載熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合工程が、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）で構成された前重合工程と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）で構成される後重合工程とを含有し、主重合ライン（ＩＩ）の出口における共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように連続重合せしめて重合溶液（ａ）を連続的に製造する工程であること特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合開始剤の半減期が、循環ライン（Ｉ）および非循環ライン（ＩＩ）のそれぞれの重合温度において、０．０１〜６０分である請求項１３に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記循環ライン（Ｉ）における重合温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記非循環ライン（ＩＩ）における重合温度が、循環ライン（Ｉ）の重合温度以上、２００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１３〜１５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９９重量％、（ｉｉ）前記（１）で表されるアクリル系アミド単位０〜１０重量％、および（ｉｉｉ）前記一般式（２）で表されるグルタルイミド単位１〜５０重量％を含んでなることを特徴とする請求項１〜１６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、アクリル系アミド単量体１〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９９重量％を含んでなることを特徴とする請求項１〜１７いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造法。
【請求項１９】
前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１〜１８いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９いずれかに記載の製造法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）。
【請求項２１】
請求項２０に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる光学フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２７９７３（Ｐ２００９−２２７９７３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８７３７（Ｐ２００９−３８７３７）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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