熱可塑性樹脂の押出方法
【課題】良好な表面品質を有する押出物をもたらす熱可塑性樹脂組成物の加工方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通じて押出すことにより表面荒さの程度が低い押出物を提供する熱可塑性樹脂組成物の加工方法。
【解決手段】（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通じて押出すことにより表面荒さの程度が低い押出物を提供する熱可塑性樹脂組成物の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック製品の形成方法に関する。より詳細には、本発明はニッケルダイを通して熱可塑性樹脂組成物を押出す方法に関する。前記樹脂はヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンと有機燐化合物の組み合わせにより改質されたものであるため、得られる押出物は当該技術分野でメルトフラクチャー又は「サメ肌」として知られている表面欠陥の程度が低い。
【背景技術】
【０００２】
高分子量熱可塑性樹脂をダイから押出す場合に、ある剪断応力（すなわち、剪断速度、押出機押出量）まででのみ平滑な押出物が得られる。それを超えると、表面不整が現れ始める。曇り及び表面荒さのような当該技術分野でメルトフラクチャー又は「サメ肌」として知られている不整は、商業的用途において生産量を制限する。これらの望ましくない現象に対抗してより高い生産量を得るために、押出に先立って熱可塑性樹脂に加工助剤が通常添加される。加工助剤の主な役割のうちの１つは、曇り及びサメ肌等の表面流れ欠陥の開始を遅延、抑制又はなくすこと並びにより高い剪断応力での運転を可能にすることである。
【０００３】
例えば、特定のフルオロエラストマーが、高い剪断速度及び生産量を達成できる一方で許容できる押出物を生産できるように、熱可塑性樹脂におけるメルトフラクチャー及び前述の表面欠陥の開始を遅らせることが見いだされた。そのような添加剤は、典型的には、熱可塑性樹脂の質量を基準にして約２５０〜３，０００百万分率のレベルで使用される。そのような添加剤は、一般的に、押出に先立って、フルオロエラストマーコンセントレートとのドライブレンディングにより熱可塑性樹脂に添加される。しかしながら、それらのフッ素含有エラストマーは非常に高価であり、他のシステムが提案されている。
【０００４】
好ましくはシリコーン−グリコールコポリマーと燐アジュバントの組み合わせからなる熱可塑性ポリマー用の加工助剤がLeung 等により米国特許第４，９２５，８９０号に記載されている。種々のポリオレフィン及びポリカーボネート熱可塑性樹脂用の加工助剤として実際に示されているこのシリコーン−グリコールはカルビノール末端ポリ（エチレンオキシド）グラフトを有する（すなわち、側鎖に−ＣＯＨ末端基が結合している）ポリジメチルシロキサンである。この特許は、それらの組成物を加工するために使用される装置の構成材料について特に認識しておらず、軟鋼及びクロムめっき押出ダイインサートが例示されている唯一の種類のものである。
【０００５】
類似の押出方法が、１９９６年７月２４日に公開されたヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号（Dow Corning Corp. ）に開示されている。この場合において、０．０１〜１重量部のヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン（すなわち、シラノール又は−ＳｉＯＨ官能性ポリマー）を１００重量部のポリオレフィン樹脂に添加する。その結果得られる組成物を、ほとんどサメ肌の形成を生じずに、比較的高い押出量で押出すことができる。この場合でも、ダイ構成が重要であることについては言及されておらず、実施例ではＰ−２０合金スチール（すなわち、非ニッケル含有スチール）ダイのみが使用された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
我々は、ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に記載されている種類の組成物とそれらの組成物を押出すために使用されるダイの性質との間に相互作用が存在することを見いだした。すなわち、ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に記載の組成物は、スチールダイを通じて加工された場合に高品質の押出物を提供するが、それらのブレンドは同様な加工条件のもとでニッケル被覆ダイを通じて押出された場合にはより高い程度のメルトフラクチャーを示す。実際的な観点から、この発見はプラスチック産業にとって重要なものである。なぜなら、ニッケル被覆ダイは格別に平滑な押出物が提供されるように容易に研摩できるものであるためである。それゆえ、インフレートフィルムの生産のような重要な用途で通常使用されている。さらに、これらのダイは、耐腐蝕性であることが知られており、押出加工の間に高い程度の滑性及び剥離性を与える。驚くべきことに、ニッケルダイ表面を電解めっき法というよりもむしろ無電解めっき法により形成した場合に、前述の不都合な効果は低減する。無電解めっき法は、還元剤を含む適切な金属浴にダイを浸漬することにより実施される。無電解めっき法において、基材金属の表面は、その後の析出反応用の触媒表面を提供するものでなくてはならず、この方法は還元剤の使用によるニッケルイオンの自己触媒還元としても知られている。製造されたばかりの初めの状態では、そのような無電解ニッケルダイの表面層は典型的には約５〜７質量％の燐を含む。本発明者はいかなる機構にも特定の理論にも縛られるわけではないが、この元素がヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンとニッケル表面との相互作用をどういうわけか高め、前述の電解法の純粋なニッケル表面よりも改良された押出物が生じるものと考えられる。しかしながら、無電解ニッケルダイを通じてプラスチック組成物を押出すにつれて、押出物表面外観の劣化が観察される。この現象は恐らくはダイ表面からの燐の脱離に帰因する。明らかであるが、製品の品質のそのような変化は多くのプラスチック加工用途で許容されない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、ポリオレフィン／ヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン組成物に関する上記の加工上の制約を、この組成物に少量の有機燐化合物を含めることにより大幅に克服した。
【０００９】
以上のように、本発明は、
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通して押出すことを含む熱可塑性樹脂組成物の加工方法に関する。
さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、樹脂をそのガラス転移点又は融点よりも高い温度に加熱して樹脂溶融物をニッケルダイに通すことにより常用の押出装置で加工できる任意の有機（すなわち非シリコーン）樹脂である。本発明の目的に対し、このダイ構成はスチール（例えば、前述の電解めっき又は無電解システム）及びニッケル合金のようなベース基材上にニッケルコーティングを具備することが考えられる。そのようなコーティング又は合金のニッケル含有量は少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは実質的に１００質量％であることが考えられる。ダイ表面のニッケル含有量が約５０質量％未満である場合、有機燐化合物の添加は前述の利点を与えないので、他のダイ組成を使用して高品質の押出物を得ることができる。
【００１１】
前述の加工上の制約の中で、成分（Ａ）は任意の有機重合体又は共重合体であることができる。例えば、この樹脂は、ポリオレフィン、フルオロカーボンポリマー、ビニルポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ジエンエラストマー、熱可塑性エラストマー及びポリアセタールのような系から選ばれる付加重合体であることができる。ポリオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びイソブチレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーである。フルオロカーボンポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリトリフルオロクロロエチレンである。ビニルポリマーの例はポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、並びにそれらのコポリマー及びターポリマーである。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン、ポリ（ａ−メチルスチレン）、それらのコポリマー及びターポリマー並びにそれらとアクリロニトリル、メチルメタクリレート等の他のモノマーとのコポリマー及びターポリマーである。アクリル及びメタクリルポリマーの例は、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、それらのコポリマー、エステル及び塩である。ポリジエンの例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノプレン及びそれらのコポリマーである。ポリアセタールの例は、ポリメチレンオキシド、ポリトリオキサン及びそれらのコポリマーである。
【００１２】
代わりに、樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリウレタンのようなシステムから選ばれる縮合ポリマーであってもよい。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びそれらのコポリマーである。ポリアミドの例は、ポリ−ｅ−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリヘキサメチレンセバカミドである。ポリカーボネートの例はビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの反応生成物であり、ポリスルホンの例はビスフェノールＡのアルカリ塩とｐ，ｐ’−ジクロロフェニルスルホンの反応生成物である。ポリウレタンの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応生成物及びジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネートとアジピン酸とブタンジオールの反応生成物が挙げられる。
【００１３】
さらに、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース等の熱可塑性セルロースエーテル及びエステルのようなシステムから樹脂を選択することができる。
【００１４】
好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）は、オレフィンポリマー、コポリマー、ターポリマー及びそれらのブレンドから選ばれる。例えば、樹脂は、オレフィンのホモポリマーだけでなく、１種以上のオレフィン間の共重合体及び／又は１種以上のオレフィンとオレフィンと共重合可能な１種以上のモノマー約４０モル％以下との共重合体から選ばれてもよい。適切なポリオレフィンの例としては、特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン、１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１及びデセン−１のホモポリマーが挙げられる。前記オレフィンのうちの２種以上の共重合体を成分（Ａ）として使用してもよく、前記オレフィンのうちの２種以上を例えばビニル化合物若しくはジエン化合物と共重合させるか又はオレフィンと共重合しうる他のそのような化合物と共重合させてもよい。適切な共重合体の具体例は、エチレンをベースとするコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、及びエチレンと前述のオレフィンのうちの２種以上との共重合体である。
【００１５】
成分（Ａ）は、前述のホモポリマー又は共重合体のうちの２種以上のブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは、前述のシステムのうちの１つと次の化合物：ポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、及び極性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えば、特にエチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマー及びエチレン／アクリル酸／ビニルアセテートターポリマーのうちの１種以上との均質混合物であることができる。
【００１６】
特に好ましいポリオレフィン（Ａ）は、低圧法の実質的に線状のエチレンホモポリマーや、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体等のポリエチレン（ＰＥ）ポリマーである。そのような共重合体は当該技術分野において線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と知られている。好ましくは、これらのシステムの密度は約０．８５〜０．９７ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８７５〜０．９３０ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量は約６０，０００〜約２００，０００である。
前記重合体及び共重合体は、当該技術分野で良く知られており、それらのさらなる説明は必要ないと考える。
【００１７】
本発明のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍn ）が少なくとも約１０，０００で好ましくは約１，０００，０００未満であるヒドロキシ官能性（すなわち、シラノール官能性）オイル又は高コンシステンシーのガムである。好ましくは、成分（Ｂ）のＭn は約４０，０００〜約４００，０００、より好ましくは約７５，０００〜約４００，０００である。分子量が約１０，０００未満であると、組成物が押出中に過剰なスクリュースリップを示す傾向がある。さらに、より低い分子量では、組成物が２回押し出された場合に、押出量が著しく減少する。そのような２回の押出しは、商業的作業では往々にして必要である。例えば、誤った押出機の設定又は基本成分が省略されていたり量が不十分である等の生産上のエラーは、生じた「規格外」材料の再押出しを必然的にもたらす。同様に、フィルムインフレート作業において、平たくなったバブルの端部はトリムされ、押出機にリサイクルされる。さらに、スクラップが回収されリサイクルされる場合に再押出しが用いられる。スクラップが回収されリサイクルされるこの手順は「消費後リサイクル」として知られている。一方、分子量が約１，０００，０００を超える場合には、ジオルガノポリシロキサンをポリオレフィンに混合することは困難になるが、そのようなシロキサンは依然として使用されるであろう。
【００１８】
すなわち、リサイクルされた材料のサメ肌とスクリュースリップと押出効率に関して良好な釣り合いをとるためには、成分（Ｂ）が、１００，０００〜約４００，０００、最も好ましくは約２５０，０００〜約３５０，０００のおおまかな範囲内のＭn を有するガムであることが好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）は、有機基がメチル基又はフェニル基から独立に選ばれる線状又は分枝ポリマー又はコポリマーであってよい。適切なジオルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンホモポリマー、ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、ジフェニルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、及びメチルフェニルシロキサン単位のホモポリマーが挙げられる。２種以上のそのようなポリマー又はコポリマーの混合物を成分（Ｂ）として使用してもよい。
【００２０】
本発明の目的に対して、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、≡ＳｉＯＨ）をその分子中に有する。１個又は複数のヒドロキシル基が、分子の末端に存在していても、鎖に沿って分布していても、末端と鎖の両方に存在していてもよい。好ましくは、ヒドロキシルは、特にジメチルヒドロキシシロキシ、ジフェニルヒドロキシシロキシ及びメチルフェニルヒドロキシシロキシ等のジオルガノヒドロキシシロキシ基の形態で分子鎖末端に存在する。ヒドロキシルが鎖に沿ってのみ存在する場合には、ジオルガノポリシロキサンの末端基は、いかなる非反応性部分であってもよく、典型的にはトリオルガノシロキシ種、例えばトリメチルシロキシである。
【００２１】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、約５０モル％以下のフェニル基を含む線状ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。最も好ましくは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）はジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンホモポリマーである。
【００２２】
成分（Ｂ）は当該技術分野で良く知られており、多くのそのようなポリマー及びコポリマーは市販入手可能である。しかしながら、これらのポリマーの通常の工業的調製においては、かなりの量の低分子量環状ポリシロキサン種が形成される。本発明の目的に対し、それらの環状種は本発明の組成物及び／又は方法に望ましくない特性を概して与えるために、それらの環状種が除去（例えば、高温及び／又は減圧下でのストリッピングにより）されることが好ましい。例えば、環状種の存在が、押出物の表面品質の低下をもたらす場合、気泡及び／又は煙の発生をもたらす場合、又は押出中のスクリュースリップの量の増加をもたらす場合がある。
【００２３】
成分（Ｃ）は、その分子中に少なくとも１個の燐原子を有する有機燐化合物である。この化合物に存在する有機官能基の性質は、それらの基が得られる樹脂押出物の特性又は加工性に悪影響を与えない限り、特に限定されない。従って、例えば、成分（Ｃ）は、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドであって、有機基が例えば１〜２０個の炭素原子を有するものであることができる。さらに、（Ｃ）の有機基はこの成分の燐原子に直接結合している必要はなく、ヘテロ原子、例えばケイ素を介して結合していても良い。例えば、
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、ｚは１〜３である）
のような有機シリルホスフェートは本発明の組成物において有用である。有機官能基がケイ素に結合している非常に好ましい有機燐化合物は、
【００２６】
【化２】
【００２７】
から選ばれる式により表される有機シリルホスホネートである。
【００２８】
式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれる。好ましくは、式（ｉ）又は（ｉｉ）中のＲは、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基である。最も好ましくは、この態様におけるＲは、下記実施例において例示するようにメチル又はビニル基から選ばれる。
【００２９】
実際的な観点から、成分（Ｃ）の有機官能基がいかなる所与のシステムに対しても押出条件のもとで安定であるとともに、組成物を押出すのに必要とされる高温で樹脂又はヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンと反応しないことが好ましい。これは、少なくとも１つの有機官能基がその熱安定性で知られているアリールである場合に概して観察される。従って、好ましい有機燐化合物は、
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のヒドロカルビル基から独立に選ばれる）
からなる群から選ばれる式により表される。式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ”は、アリール又は置換アリール基であり、ｘは０〜３の整数である。好ましくは、Ｒ”はフェニルであるか又は１個以上のＣ1 〜Ｃ20アルキル基で置換されたフェニルであり、ｘは０である。式（ｉｉｉ）に従う好ましい化合物としては、トリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。式（ｉｖ）に従う好ましい化合物としては、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３２】
もう１つの非常に好ましい成分（Ｃ）は式：
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ”は独立に選ばれるものであって、先に定義した意味を有し、好ましくはＲ”は式（ｖ）においてフェニル基である）
により表される。この式中、ｎの平均値は１〜３であり、好ましくは１である。
【００３５】
本発明の方法において使用される組成物は、約０．０１〜１重量部（１００〜１０，０００ｐｐｍ）のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を１００重量部のポリオレフィン（Ａ）に完全に分散させることにより調製される。各１００重量部の成分（Ａ）に対して約０．０２〜０．５重量部（２００〜５，０００ｐｐｍ）の成分（Ｂ）を使用することが好ましい。１００重量部の（Ａ）当たり約０．０３〜０．２重量部の（Ｂ）を使用することがより好ましく、約０．０４〜０．２重量部を使用することが最も好ましい。１００重量部の（Ａ）当たり約０．０１重量部未満のレベルでジオルガノポリシロキサンが添加される場合、対応する未変性ポリオレフィンに対する表面品質（すなわち、サメ肌）の観点でほとんど改良は得られない。同様に、１００重量部の（Ａ）当たり約１重量部よりも多い量の（Ｂ）が添加される場合でも、押出物の表面品質は劣化し始める。従って、前述の好ましい組成範囲は、良好な表面品質（すなわちサメ肌がほとんどない）、透明性、平滑性、シール性、彩色適性及び光沢について望ましい釣り合いのとれた押出材がもたらされるとともに、加工中、特に高押出量での低スクリュースリップがもたらされる。
【００３６】
有機燐化合物は、ニッケルダイを通じて加工される場合に、この重要な成分を含まない対応する押出物よりも押出物の品質を改良するのに十分な量で添加される。この量は概して、各組成物をニッケルダイ又はニッケル被覆ダイを通じて押出し、続いて押出物の評価を行うことによる常套的実験作業から求められる。押出物表面の定量的評価は、以下で示すように表面荒さの測定により行うことができる。しかしながら、典型的には、この評価は、存在するサメ肌及び／又は透明性の量及び程度について押出物又はフィルムの視覚的比較を伴う定性的側面を有するものである。本発明の目的に対し、前述のような合金効果 (alloy effects)をなくすために純粋なニッケルダイ又は電解めっきニッケルダイを使用することが好ましい。得られる組成物のバルクな物理的特性を低下させずに押出物表面の前記改良を得るのに必要な最少量の（Ｃ）が使用されることが好ましい。このバルクな物理的特性の低下は概して１００重量部の（Ａ）当たり（Ｃ）が約１重量部よりも多い量で添加される場合に生じる。典型的には、成分（Ｃ）は各１００重量部の成分（Ａ）に対して約０．００１〜約１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部のレベルで添加され、最適な範囲は常套的実験作業により所与のシステムに対して容易に求められる。
【００３７】
樹脂（Ａ）へのジオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び有機燐化合物（Ｃ）の分散は、高温で熱可塑性樹脂に添加剤を混合するための慣用的手段のいずれによっても行うことができる。例えば、２つの成分を、ミキシングヘッドを具備する又は具備しない２軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、２本ロール機又は単軸スクリュー押出機内でブレンドしてもよい。すなわち、これらの成分を混合するために使用される装置は、（Ａ）への（Ｂ）の均一な分散が達成される限り、特に限定されない。分散される粒子の粒径が約１０マイクロメートル以下であることが好ましい。
【００３８】
上記成分に加えて、本発明の組成物は、充填剤、硬化剤、滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、触媒安定剤及び樹脂の改質に通常使用される他の加工助剤の各々を約１重量％まで含んでいても良い。これらの添加剤のうちのいずれかを約１重量％よりも多く使用すると、本発明の加工助剤に影響を及ぼして上記の加工上の利点及び／又は得られる押出材の特性が得られなくなる。これは、良好な表面品質が極めて重要であるインフレートフィルム生産の場合に特に重要である。
【００３９】
上記添加剤の具体的かつ非限定的な例として、次の物質が挙げられる：珪藻土、オクタデシル−３−（３，５−ジ−５−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン、ステアリン酸カルシウム、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリザイン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリザイン及び２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンを含むＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール，２，２−チオビス）４−tert−オクチルフェノラト−ｎ−ブチルアミンニッケルを含むコハク酸ジメチルポリマー、ポリエチレングリコール、エルカミド、二酸化チタン、二酸化チタン、アルミナ、水和アルミナ、タルク、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシ−ベンゾフェノン、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法によると、上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び有機燐化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）に添加され、その樹脂をニッケルダイを通じて高温で押出して成形品（例えば、環状断面、例えばフィルム、リボン、棒、環、繊維、シート等）を形成する場合に、樹脂に対して加工助剤として作用する。ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に教示されているように、得られる押出物は、添加剤としてジオルガノポリシロキサン（Ｂ）のみを含む同様な押出物と比較して改良された表面（例えば、サメ肌が少ない、改良された均質性及び透明性）を有する。この方法は、キャストフィルムの製造（フィルムキャスト成形）又はインフレートフィルムの製造（フィルムインフレート成形）に特に有用であるが、押出吹込成形；射出成形；管材、線材又はケーブルの押出；繊維の製造；及びポリオレフィン樹脂の任意の類似する高剪断溶融加工においても有用である。これらの技術の全てが当該技術分野で良く知られている。簡単に説明すると、インフレートフィルムは典型的には「バブル（bubble）」法により製造される。このバブル法において、ポリオレフィン組成物（すなわち、メルト）は環状ダイを通じて押出されてバブル形状のフィルムを形成する。バブル内を正の空気圧に保ちながら、このバブルは押出速度よりも高い速度でダイから引き出される。この手法で製造されるフィルムは、半径方向及び軸方向で延伸される結果として二軸延伸されたものであり、一般的にこの二軸延伸はフィルムに改良された機械的特性を付与する。キャストフィルムは一般的に、樹脂、典型的にはポリオレフィンをスロットダイを通じて押出し、続いて１つ以上の冷却ロール上で冷却することにより製造される。
【００４１】
押出機のホッパーを通じてポリオレフィンペレットを供給しながら、押出機のスクリュー部分に沿って成分（Ｂ）及び（Ｃ）を射出することにより比較的均質な分散体が得られるが、まず、これらの成分を成分（Ａ）の一部に完全に分散させてマスターバッチを形成することが好ましい。好ましくは約１〜５０質量％、より好ましくは２．５〜２５質量％のジオルガノポリシロキサンと同様な質量％の有機燐化合物を含むこのマスターバッチ（又はコンセントレート）を粉砕又はペレット化し、得られた粒状物を追加の樹脂（マトリックス）とドライブレンドし、次にこのブレンドを押出して本発明の組成物を形成してもよい。このマスターバッチ法の使用により、樹脂マトリックスへのジオルガノポリシロキサン及び有機燐化合物のより均質な分散がもたらされる。マスターバッチの調製に使用される樹脂は、マトリックスのポリオレフィン樹脂と同じであっても異なっていても良い。これらの２つの樹脂が同じ一般タイプに属するものであること（例えば、マスターバッチ中のポリエチレンがマトリックスと同じであること）が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例により本発明の組成物及び方法をさらに例示するが、特許請求の範囲に規定される本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量を基準にしたものであり、全ての測定値は約２５℃で得られたものである。
【００４３】
材料
実施例において以下の材料を使用した。
ＬＤＰＥ１＝密度０．９２３ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン、the Dow Chemical Co.によりDOW （商標）GP-LDPE 5004IMとして販売。
ＬＤＰＥ２＝２０％の珪藻土が充填された密度０．９１９ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン、A. Schulman, Inc. によりASI F20 として販売。
ＬＬＤＰＥ１＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのオクテン系コポリマーであって、密度０．９１７ｇ／ｃｃを有するもの、the Dow Chemical Co.［ミシガン州ミッドランド（Midland ）所在］により商品名DOWLEX（商標）2047A （ロット番号1155943 ）で販売。
ＬＬＤＰＥ２＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのオクテン系コポリマー、the Dow Chemical Co.［テキサス州フリーポート（Freeport）所在］により商品名DOWLEX（商標）2035で販売。
ＬＬＤＰＥ３＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのヘキセン系コポリマーであって、０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するもの、Novacor Chemical Ltd. ［カナダ国カルガリー（Calgary ）所在］により商品名NOVAPOL （商標）TF-0119-F で販売。
【００４４】
ＯＰ１＝有機燐化合物、Monsanto［ミズーリー州セントルイス（St. Louis ）所在］により販売されているSanticizer（商標）154 、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートと表される。
ＯＰ２＝有機燐化合物、Ciba Geigy Corp.［ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne ）所在］により販売されているIrgafos （商標）168 、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトと表される。
ＯＰ３＝有機燐化合物、Monsantoにより販売されているSanticizer（商標）143 、トリアリールホスフェートエステルと表される。
ＯＰ４＝有機燐化合物、Witco ［コネチカット州グレニッチ（Greenwich ）所在］により販売されているMark（商標）11788 、トリスノニルフェニルホスファイトと表される。
ＯＰ５＝Aldrich Chemical Co.［ワイオミング州ミルウォーキー（Milwaukee ）所在］から入手したトリスノニルフェニルホスファイト。
ＯＰ６＝有機燐化合物、Witco により販売されているMark（商標）5082、約９５％のトリスノニルフェニルホスファイトを含むトリアリールホスファイト組成物と表される。
ＯＰ７＝有機燐化合物、Akzo Nobel［コネチカット州ドブスフェリー（Dobbs Ferry ）所在］により販売されているFyrolflex （商標）RDP 、
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
の構造を有するレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）と表される。
ＯＰ８＝下記のおおよその割合で下記構造式で表されるものから実質的になるシリルホスホネート混合物：
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル基及びビニル基を表し、以下同様とする）。
ＰＤＭＳ１＝ＧＰＣによる数平均分子量が約２６５，０００である線状ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム。
ＰＤＭＳ２＝ＧＰＣによる数平均分子量が５２，９５０であり、１モル％（Ｍ％）の末端単位がトリメチルシロキシであり、９９モル％の末端単位がジメチルヒドロキシシロキシである線状ポリジメチルシロキサンオイル。
【００４９】
マスターバッチＭＢ１
７５％のＬＤＰＥ１と２５％のＰＤＭＳ１からなるマスターバッチを、リヤ直径１．２２５インチ、フロント直径０．７７５インチ及び長さ約１３インチの２本の異方向回転型強混合スクリューを具備するTW 100押出機を備えたHaake Rheocord（商標）90システム二軸スクリュー押出機［ニュージャージ州パラマス（Paramus ）所在Haake ］内でそれらの成分を高温で完全に混合することにより調製した。押出機の４つのゾーンの温度を１７０℃、１８５℃、１８５℃及び１８５℃にそれぞれ設定した。このマスターバッチ組成物（ＭＢ１）をストランドダイを通じて押出し、そして冷却の際にペレットに切断した。
【００５０】
マスターバッチＰＡ１
同様にして、４５．０２ｇのポリエチレンを、６０ｒｐｍのブレード速度を使用し、１４０℃のHaake Rheocord（商標）9000（シグマブレード）ミキサーに加え、１０分後に１５．０９ｇのＯＰ５を２０分間にわたって加えることにより２５％のＯＰ５及び７５％のＬＤＰＥ１からなるマスターバッチを調製した。
【００５１】
実施例１
ＭＢ１及びＰＡ１をＬＬＤＰＥ１中に均一に分散させることにより本発明のポリエチレン樹脂組成物を調製した。この作業において、１６ｇのＭＢ１ペレット及び４８ｇのＰＡ１を２０ｌｂｓ．（９，０７２ｇ）のＬＬＤＰＥ１ペレットに加え、その組み合わせたものを振盪して、プレミックの全質量を基準にして約４４０百万分率（ｐｐｍ）のＰＤＭＳ１及び１３２０ｐｐｍのＯＰ５を含むプレミックスを得た。
【００５２】
次に、上記プレミックスを２つの押出速度（２０及び４０回転毎分（ＲＰＭ））で押出した。使用した押出機は、リボンダイ（０．０４インチ×１．０インチ＝１．０２ｍｍ×２５．４ｍｍ）、直径２インチ（５０．８ｍｍ）のスクリュー（圧縮比３：１）を具備し、長さ対直径比が２４／１であるDavis-Standard DS-20単軸スクリュー押出機であった。押出機のゾーン１、２及び３をそれぞれ３４０°Ｆ（１７１℃）、３６５°Ｆ（１８５℃）及び３６５°Ｆ（１８５℃）に設定し、一方、フランジ及びダイ温度を３５０°Ｆ（１７７℃）に設定した。リボンダイは、呼称ニッケルコーティング厚みが０．０００２〜０．０００４インチとなるように光沢塩化ニッケルめっき法を使用してニッケルを電解めっきした１０１８軟鋼から製造されたものであった。
【００５３】
表面荒さの評価のために、押出されたリボンの試料を２つの押出速度で得た。２０ＲＰＭの押出速度で、長さ２０フィートのリボン試料を作製し、２０個の１フィートの断片に切断した。各１フィートの断片について表面荒さの測定を行い、平均表面荒さを求めた。このプロセスを押出速度４０ＲＰＭで繰り返した。平均表面荒さの値Ｒa （マイクロｃｍ単位）を表１に報告する。
【００５４】
Mitutoyo Surftest 402 表面荒さ試験機により表面荒さを求めた。簡単に述べると、この試験は、押出された試料の上面（長手方向又は押出方向）で、可変抵抗変換器に接続されたダイヤモンドを先端に付けた針を引きずることからなっていた。各ストロークは長さが約３ｍｍであり、不整の平均高さを得た。
【００５５】
実施例２
実施例１の一般手順に従って、ＭＢ１及びＯＰ２をＬＬＤＰＥ１に分散させ、その結果、プレミックスの全質量を基準にしてプレミックスにおいてＰＤＭＳ１が約４４０百万分率（ｐｐｍ）及びＯＰ２が約１００３１ｐｐｍの量となった。このプレミックスを押出して、上記のように評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
例（比較例）３〜５
未使用のＬＬＤＰＥ１のみを使用した未変性ポリエチレン対照物を押出し、実施例１〜２におけるように表面荒さについて評価した。それらの結果も表１に示す（例３）。
【００５７】
同様に、ＰＤＭＳ１量が約４４０ｐｐｍとなるようにＬＬＤＰＥ１中ＭＢ１のみの分散体からなる組成物を調製し、試験した（例４）。さらに、ＯＰ２量が約１３２０ｐｐｍとなるようにＬＬＤＰＥ１中ＯＰ２のみの分散体からなる組成物を調製し、試験した（例５）。これらの組成物の表面荒さの値も表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から、線状低密度ポリエチレンへの有機燐化合物のみの添加（例５）又はヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンのみの添加（例４）が、ニッケルめっきされたダイを通じて押し出された場合に、表面荒さ特性をあまり改良しないことがわかる。これに対し、シリコーン及び有機燐化合物の両方による本発明に従う変性は、表面荒さの劇的な減少をもたらした（実施例１及び２）。しかしながら、実施例２の組成物から製造されるフィルムの表面は粘着性であり、粉末状の残留物を有していたことが観察された。このことは、この系においてＯＰ２量がより少ないことが好ましいことを示唆するものである。
【００６０】
実施例６
表２の第１欄に示されているＯＰ５の量となり、ＰＤＭＳ１の量が４４０ｐｐｍに保たれるように、ＰＡ１の量を変えて、実施例１の手順を繰り返した。表２に示されているように、押出及び得られたフィルムの評価から、有機燐化合物含有量を増加させるにつれて、表面荒さの初期減少が示された。この効果は３３ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの量のＯＰ５でかなり顕著になった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例７〜１３
Ｌ／Ｄ比４０：１及びスクリュー直径１８ｍｍのスクリューを有するLeistritz 同方向回転型二軸スクリュー押出機を使用して２２０℃（全てのゾーン）で上記の方法と同様な方法により以下のマスターバッチを調製した。ブレンドを、その後、ペレット化した。
ＭＢ２＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に５重量部のＰＤＭＳ１が分散されたもの。
ＭＢ３＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に５重量部のＰＤＭＳ２が分散されたもの。
ＭＢ４（ＭＢ４ａ〜ＭＢ４ｇ）＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に表３に示されている各有機燐化合物が５重量部分散されたもの。
これらのマスターバッチを、表３に示されているように、ＰＤＭＳ１が５００ｐｐｍ、ＰＤＭＳ２が５００ｐｐｍ、各有機燐化合物が１０００ｐｐｍとなるように、ＬＬＤＰＥ３中に分散させた。
【００６３】
次に、上記組成物の各々を以下の装置構成を使用してインフレートフィルムに加工した：
Killion インフレートフィルム押出機；スクリュー直径１インチ（２５．４ｍｍ）；Ｌ／Ｄ＝２４：１；Maddok混練ヘッド付きスクリュー；スクリュー先端にブレーカープレートあり、スクリーンパックなし；製造から約１年経過した無電解ニッケルダイ；内部マンドレルインサートのランド長０．１５０インチ（３．８１ｍｍ）；外側リップのランド長０．５０インチ（１２．７ｍｍ）；ダイギャップ０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）。
【００６４】
押出パラメータ：
バレル温度：ゾーン１＝３５５°Ｆ（１７９℃）；ゾーン２＝３７０°Ｆ（１８８℃）；ゾーン３＝３７５°Ｆ（１９１℃）；アダプター＝３７０°Ｆ（１８０℃）；ダイ１＝３６５°Ｆ（１８５℃）；ダイ２＝３６５°Ｆ（１８５℃）。トップニップ引取速度＝１８．０ｆｐｍ（５．４９ｍ／分）；ブロアー（エアリング）＝４０％；スクリュー速度＝４０ＲＰＭ；インフレートフィルム厚＝１〜２ミル（０．０２５〜０．０５１ｍｍ）。
【００６５】
各フィルムの吹込操作前に、押出機をＬＤＰＥ２でパージしてバレル及びスクリューを磨き上げた（清浄にした）。これに続き、各場合に、次の配合物を加工して試料を採取する前に、メルトフラクチャーの激しさがもとの対照材料と同じであるように未使用のＬＬＤＰＥ３に移行した。次に、各配合物を加工する前に、押出機を各マスターバッチで状態調節（充満）し、表３に示すように押出機及びダイをシリコーン及び燐添加剤でコーティングした。最後に、各配合物を３０分間を要して押出し、代表的なインフレートフィルム試料を採取した。
【００６６】
配合物についてなんの知識ももたない３人の人間によりフィルムの品質が求められた（すなわちブラインド実験）。メルトフラクチャーの程度を評価するのにそれぞれ２つの異なる手法を使用した。第１の組において、明光バックグラウンドを使用して代表的フィルム試料を見て、記録されたメルトフラクチャーを視覚的に評価した。第２の組において、コントラストを強める黒色バーが印刷された平らなバックグラウンド上に載せられた代表的フィルム試料の写真から、メルトフラクチャーの程度について評価した。上記評価の結果を、下記スキームに従って編集した：
１＝メルトフラクチャーが非常に目立つ（未変性樹脂対照と実質的に同じ）
２＝対照樹脂よりもメルトフラクチャーが幾分改良された
３＝メルトフラクチャーが実質的になく、対照樹脂と較べてかなり改良された。上記の等級を各評価形態ごとに３人の試験者について合計し、６〜１８の累積等級（cumulative ranking）とした。例えば、最もメルトフラクチャーが顕著であった試料は累積等級が３人×（１＋１）＝６であり、最も少ないメルトフラクチャーを有する試料は累積等級が３人×（３＋３）＝１８であった。これらの累積等級は表３〜５に記載されている。
【００６７】
例（比較例）１４〜１５
実施例７〜１３の押出手順に従って、未使用のＬＬＤＰＥ３からインフレートフィルムを調製した（例１４）。未使用のＬＬＤＰＥ３は、これらの組成物の対照として役立った。さらに、有機燐化合物を含まない比較のための系（例１５）として、ＬＬＤＰＥ３中の５００ｐｐｍのＰＤＭＳ１及び５００ｐｐｍのＰＤＭＳ２（各マスターバッチから）の分散体を調製した。
【００６８】
例７〜１５についてのインフレートフィルムの実験結果を表３にまとめた。この表には、各実験の間に使用したダイ圧力、剪断速度及び押出機モーター電流使用量も記録されている。この表から、本発明の組成物が対照樹脂（例１４）及び概してシリコーンガムのみを含む系（例１５）よりも欠陥の少ないフィルムを提供したことが分かる。幾つかの場合（実施例１２及び１３）で、フィルムの品質は非常に優れていた。さらに、実施例１、２及び６の結果から示唆されるように、未変性樹脂及びシリコーンガムのみによって変性された樹脂に対してかなり大幅に改良され、ダイ表面は無電解ニッケルコーティング法に起因して残留燐（すなわち、ダイが電解法によりめっきされたならば存在していたであろう又はダイが長時間使用されたならば生じたであろう残留燐）を含んでいなかった。
【００６９】
【表３】
【００７０】
例（比較例）１６〜１７
未使用のＬＬＰＤＥ３のみを使用して例７〜１５の手順に従ってクロムめっきが施されたダイを通じて対照試料を押出した（例１６）。さらに、シリコーン源としてＭＢ５（ＭＢ５＝７５％のＬＤＰＥ１中２５％のＰＤＭＳ１の分散体）を使用し、ＬＬＤＰＥ３中５２２ｐｐｍのＰＤＭＳ１だけの分散体を調製した（例１７）。これを、クロムめっきが施されたダイを通じて押出し、そして表４に記載されているようにインフレートフィルムを評価した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４から、ＰＤＭＳ１を樹脂に含めることによりメルトフラクチャーが実質的になくなることが分かる。従って、ダイ表面がクロムであった場合に有機燐化合物は必要でなかった。
【００７３】
例（比較例）１８〜１９
ダイギャップが０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）の３０３型ステンレススチールダイを使用して例（比較例）１６及び１７の手順を繰り返した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
またしても、ダイをステンレススチールから作製した場合に、実質的にメルトフラクチャーのないインフレートフィルムを得るのに有機燐化合物を含める必要はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック製品の形成方法に関する。より詳細には、本発明はニッケルダイを通して熱可塑性樹脂組成物を押出す方法に関する。前記樹脂はヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンと有機燐化合物の組み合わせにより改質されたものであるため、得られる押出物は当該技術分野でメルトフラクチャー又は「サメ肌」として知られている表面欠陥の程度が低い。
【背景技術】
【０００２】
高分子量熱可塑性樹脂をダイから押出す場合に、ある剪断応力（すなわち、剪断速度、押出機押出量）まででのみ平滑な押出物が得られる。それを超えると、表面不整が現れ始める。曇り及び表面荒さのような当該技術分野でメルトフラクチャー又は「サメ肌」として知られている不整は、商業的用途において生産量を制限する。これらの望ましくない現象に対抗してより高い生産量を得るために、押出に先立って熱可塑性樹脂に加工助剤が通常添加される。加工助剤の主な役割のうちの１つは、曇り及びサメ肌等の表面流れ欠陥の開始を遅延、抑制又はなくすこと並びにより高い剪断応力での運転を可能にすることである。
【０００３】
例えば、特定のフルオロエラストマーが、高い剪断速度及び生産量を達成できる一方で許容できる押出物を生産できるように、熱可塑性樹脂におけるメルトフラクチャー及び前述の表面欠陥の開始を遅らせることが見いだされた。そのような添加剤は、典型的には、熱可塑性樹脂の質量を基準にして約２５０〜３，０００百万分率のレベルで使用される。そのような添加剤は、一般的に、押出に先立って、フルオロエラストマーコンセントレートとのドライブレンディングにより熱可塑性樹脂に添加される。しかしながら、それらのフッ素含有エラストマーは非常に高価であり、他のシステムが提案されている。
【０００４】
好ましくはシリコーン−グリコールコポリマーと燐アジュバントの組み合わせからなる熱可塑性ポリマー用の加工助剤がLeung 等により米国特許第４，９２５，８９０号に記載されている。種々のポリオレフィン及びポリカーボネート熱可塑性樹脂用の加工助剤として実際に示されているこのシリコーン−グリコールはカルビノール末端ポリ（エチレンオキシド）グラフトを有する（すなわち、側鎖に−ＣＯＨ末端基が結合している）ポリジメチルシロキサンである。この特許は、それらの組成物を加工するために使用される装置の構成材料について特に認識しておらず、軟鋼及びクロムめっき押出ダイインサートが例示されている唯一の種類のものである。
【０００５】
類似の押出方法が、１９９６年７月２４日に公開されたヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号（Dow Corning Corp. ）に開示されている。この場合において、０．０１〜１重量部のヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン（すなわち、シラノール又は−ＳｉＯＨ官能性ポリマー）を１００重量部のポリオレフィン樹脂に添加する。その結果得られる組成物を、ほとんどサメ肌の形成を生じずに、比較的高い押出量で押出すことができる。この場合でも、ダイ構成が重要であることについては言及されておらず、実施例ではＰ−２０合金スチール（すなわち、非ニッケル含有スチール）ダイのみが使用された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
我々は、ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に記載されている種類の組成物とそれらの組成物を押出すために使用されるダイの性質との間に相互作用が存在することを見いだした。すなわち、ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に記載の組成物は、スチールダイを通じて加工された場合に高品質の押出物を提供するが、それらのブレンドは同様な加工条件のもとでニッケル被覆ダイを通じて押出された場合にはより高い程度のメルトフラクチャーを示す。実際的な観点から、この発見はプラスチック産業にとって重要なものである。なぜなら、ニッケル被覆ダイは格別に平滑な押出物が提供されるように容易に研摩できるものであるためである。それゆえ、インフレートフィルムの生産のような重要な用途で通常使用されている。さらに、これらのダイは、耐腐蝕性であることが知られており、押出加工の間に高い程度の滑性及び剥離性を与える。驚くべきことに、ニッケルダイ表面を電解めっき法というよりもむしろ無電解めっき法により形成した場合に、前述の不都合な効果は低減する。無電解めっき法は、還元剤を含む適切な金属浴にダイを浸漬することにより実施される。無電解めっき法において、基材金属の表面は、その後の析出反応用の触媒表面を提供するものでなくてはならず、この方法は還元剤の使用によるニッケルイオンの自己触媒還元としても知られている。製造されたばかりの初めの状態では、そのような無電解ニッケルダイの表面層は典型的には約５〜７質量％の燐を含む。本発明者はいかなる機構にも特定の理論にも縛られるわけではないが、この元素がヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンとニッケル表面との相互作用をどういうわけか高め、前述の電解法の純粋なニッケル表面よりも改良された押出物が生じるものと考えられる。しかしながら、無電解ニッケルダイを通じてプラスチック組成物を押出すにつれて、押出物表面外観の劣化が観察される。この現象は恐らくはダイ表面からの燐の脱離に帰因する。明らかであるが、製品の品質のそのような変化は多くのプラスチック加工用途で許容されない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、ポリオレフィン／ヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン組成物に関する上記の加工上の制約を、この組成物に少量の有機燐化合物を含めることにより大幅に克服した。
【０００９】
以上のように、本発明は、
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通して押出すことを含む熱可塑性樹脂組成物の加工方法に関する。
さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、樹脂をそのガラス転移点又は融点よりも高い温度に加熱して樹脂溶融物をニッケルダイに通すことにより常用の押出装置で加工できる任意の有機（すなわち非シリコーン）樹脂である。本発明の目的に対し、このダイ構成はスチール（例えば、前述の電解めっき又は無電解システム）及びニッケル合金のようなベース基材上にニッケルコーティングを具備することが考えられる。そのようなコーティング又は合金のニッケル含有量は少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは実質的に１００質量％であることが考えられる。ダイ表面のニッケル含有量が約５０質量％未満である場合、有機燐化合物の添加は前述の利点を与えないので、他のダイ組成を使用して高品質の押出物を得ることができる。
【００１１】
前述の加工上の制約の中で、成分（Ａ）は任意の有機重合体又は共重合体であることができる。例えば、この樹脂は、ポリオレフィン、フルオロカーボンポリマー、ビニルポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ジエンエラストマー、熱可塑性エラストマー及びポリアセタールのような系から選ばれる付加重合体であることができる。ポリオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１及びイソブチレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーである。フルオロカーボンポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリトリフルオロクロロエチレンである。ビニルポリマーの例はポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、並びにそれらのコポリマー及びターポリマーである。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン、ポリ（ａ−メチルスチレン）、それらのコポリマー及びターポリマー並びにそれらとアクリロニトリル、メチルメタクリレート等の他のモノマーとのコポリマー及びターポリマーである。アクリル及びメタクリルポリマーの例は、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、それらのコポリマー、エステル及び塩である。ポリジエンの例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノプレン及びそれらのコポリマーである。ポリアセタールの例は、ポリメチレンオキシド、ポリトリオキサン及びそれらのコポリマーである。
【００１２】
代わりに、樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリウレタンのようなシステムから選ばれる縮合ポリマーであってもよい。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びそれらのコポリマーである。ポリアミドの例は、ポリ−ｅ−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリヘキサメチレンセバカミドである。ポリカーボネートの例はビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの反応生成物であり、ポリスルホンの例はビスフェノールＡのアルカリ塩とｐ，ｐ’−ジクロロフェニルスルホンの反応生成物である。ポリウレタンの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応生成物及びジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネートとアジピン酸とブタンジオールの反応生成物が挙げられる。
【００１３】
さらに、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース等の熱可塑性セルロースエーテル及びエステルのようなシステムから樹脂を選択することができる。
【００１４】
好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）は、オレフィンポリマー、コポリマー、ターポリマー及びそれらのブレンドから選ばれる。例えば、樹脂は、オレフィンのホモポリマーだけでなく、１種以上のオレフィン間の共重合体及び／又は１種以上のオレフィンとオレフィンと共重合可能な１種以上のモノマー約４０モル％以下との共重合体から選ばれてもよい。適切なポリオレフィンの例としては、特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン、１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１及びデセン−１のホモポリマーが挙げられる。前記オレフィンのうちの２種以上の共重合体を成分（Ａ）として使用してもよく、前記オレフィンのうちの２種以上を例えばビニル化合物若しくはジエン化合物と共重合させるか又はオレフィンと共重合しうる他のそのような化合物と共重合させてもよい。適切な共重合体の具体例は、エチレンをベースとするコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、及びエチレンと前述のオレフィンのうちの２種以上との共重合体である。
【００１５】
成分（Ａ）は、前述のホモポリマー又は共重合体のうちの２種以上のブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは、前述のシステムのうちの１つと次の化合物：ポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、及び極性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えば、特にエチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマー及びエチレン／アクリル酸／ビニルアセテートターポリマーのうちの１種以上との均質混合物であることができる。
【００１６】
特に好ましいポリオレフィン（Ａ）は、低圧法の実質的に線状のエチレンホモポリマーや、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体等のポリエチレン（ＰＥ）ポリマーである。そのような共重合体は当該技術分野において線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と知られている。好ましくは、これらのシステムの密度は約０．８５〜０．９７ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８７５〜０．９３０ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量は約６０，０００〜約２００，０００である。
前記重合体及び共重合体は、当該技術分野で良く知られており、それらのさらなる説明は必要ないと考える。
【００１７】
本発明のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍn ）が少なくとも約１０，０００で好ましくは約１，０００，０００未満であるヒドロキシ官能性（すなわち、シラノール官能性）オイル又は高コンシステンシーのガムである。好ましくは、成分（Ｂ）のＭn は約４０，０００〜約４００，０００、より好ましくは約７５，０００〜約４００，０００である。分子量が約１０，０００未満であると、組成物が押出中に過剰なスクリュースリップを示す傾向がある。さらに、より低い分子量では、組成物が２回押し出された場合に、押出量が著しく減少する。そのような２回の押出しは、商業的作業では往々にして必要である。例えば、誤った押出機の設定又は基本成分が省略されていたり量が不十分である等の生産上のエラーは、生じた「規格外」材料の再押出しを必然的にもたらす。同様に、フィルムインフレート作業において、平たくなったバブルの端部はトリムされ、押出機にリサイクルされる。さらに、スクラップが回収されリサイクルされる場合に再押出しが用いられる。スクラップが回収されリサイクルされるこの手順は「消費後リサイクル」として知られている。一方、分子量が約１，０００，０００を超える場合には、ジオルガノポリシロキサンをポリオレフィンに混合することは困難になるが、そのようなシロキサンは依然として使用されるであろう。
【００１８】
すなわち、リサイクルされた材料のサメ肌とスクリュースリップと押出効率に関して良好な釣り合いをとるためには、成分（Ｂ）が、１００，０００〜約４００，０００、最も好ましくは約２５０，０００〜約３５０，０００のおおまかな範囲内のＭn を有するガムであることが好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）は、有機基がメチル基又はフェニル基から独立に選ばれる線状又は分枝ポリマー又はコポリマーであってよい。適切なジオルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンホモポリマー、ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、ジフェニルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から実質的になるコポリマー、及びメチルフェニルシロキサン単位のホモポリマーが挙げられる。２種以上のそのようなポリマー又はコポリマーの混合物を成分（Ｂ）として使用してもよい。
【００２０】
本発明の目的に対して、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、≡ＳｉＯＨ）をその分子中に有する。１個又は複数のヒドロキシル基が、分子の末端に存在していても、鎖に沿って分布していても、末端と鎖の両方に存在していてもよい。好ましくは、ヒドロキシルは、特にジメチルヒドロキシシロキシ、ジフェニルヒドロキシシロキシ及びメチルフェニルヒドロキシシロキシ等のジオルガノヒドロキシシロキシ基の形態で分子鎖末端に存在する。ヒドロキシルが鎖に沿ってのみ存在する場合には、ジオルガノポリシロキサンの末端基は、いかなる非反応性部分であってもよく、典型的にはトリオルガノシロキシ種、例えばトリメチルシロキシである。
【００２１】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、約５０モル％以下のフェニル基を含む線状ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。最も好ましくは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）はジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンホモポリマーである。
【００２２】
成分（Ｂ）は当該技術分野で良く知られており、多くのそのようなポリマー及びコポリマーは市販入手可能である。しかしながら、これらのポリマーの通常の工業的調製においては、かなりの量の低分子量環状ポリシロキサン種が形成される。本発明の目的に対し、それらの環状種は本発明の組成物及び／又は方法に望ましくない特性を概して与えるために、それらの環状種が除去（例えば、高温及び／又は減圧下でのストリッピングにより）されることが好ましい。例えば、環状種の存在が、押出物の表面品質の低下をもたらす場合、気泡及び／又は煙の発生をもたらす場合、又は押出中のスクリュースリップの量の増加をもたらす場合がある。
【００２３】
成分（Ｃ）は、その分子中に少なくとも１個の燐原子を有する有機燐化合物である。この化合物に存在する有機官能基の性質は、それらの基が得られる樹脂押出物の特性又は加工性に悪影響を与えない限り、特に限定されない。従って、例えば、成分（Ｃ）は、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドであって、有機基が例えば１〜２０個の炭素原子を有するものであることができる。さらに、（Ｃ）の有機基はこの成分の燐原子に直接結合している必要はなく、ヘテロ原子、例えばケイ素を介して結合していても良い。例えば、
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、ｚは１〜３である）
のような有機シリルホスフェートは本発明の組成物において有用である。有機官能基がケイ素に結合している非常に好ましい有機燐化合物は、
【００２６】
【化２】
【００２７】
から選ばれる式により表される有機シリルホスホネートである。
【００２８】
式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれる。好ましくは、式（ｉ）又は（ｉｉ）中のＲは、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基である。最も好ましくは、この態様におけるＲは、下記実施例において例示するようにメチル又はビニル基から選ばれる。
【００２９】
実際的な観点から、成分（Ｃ）の有機官能基がいかなる所与のシステムに対しても押出条件のもとで安定であるとともに、組成物を押出すのに必要とされる高温で樹脂又はヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンと反応しないことが好ましい。これは、少なくとも１つの有機官能基がその熱安定性で知られているアリールである場合に概して観察される。従って、好ましい有機燐化合物は、
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のヒドロカルビル基から独立に選ばれる）
からなる群から選ばれる式により表される。式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ”は、アリール又は置換アリール基であり、ｘは０〜３の整数である。好ましくは、Ｒ”はフェニルであるか又は１個以上のＣ1 〜Ｃ20アルキル基で置換されたフェニルであり、ｘは０である。式（ｉｉｉ）に従う好ましい化合物としては、トリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。式（ｉｖ）に従う好ましい化合物としては、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３２】
もう１つの非常に好ましい成分（Ｃ）は式：
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ”は独立に選ばれるものであって、先に定義した意味を有し、好ましくはＲ”は式（ｖ）においてフェニル基である）
により表される。この式中、ｎの平均値は１〜３であり、好ましくは１である。
【００３５】
本発明の方法において使用される組成物は、約０．０１〜１重量部（１００〜１０，０００ｐｐｍ）のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を１００重量部のポリオレフィン（Ａ）に完全に分散させることにより調製される。各１００重量部の成分（Ａ）に対して約０．０２〜０．５重量部（２００〜５，０００ｐｐｍ）の成分（Ｂ）を使用することが好ましい。１００重量部の（Ａ）当たり約０．０３〜０．２重量部の（Ｂ）を使用することがより好ましく、約０．０４〜０．２重量部を使用することが最も好ましい。１００重量部の（Ａ）当たり約０．０１重量部未満のレベルでジオルガノポリシロキサンが添加される場合、対応する未変性ポリオレフィンに対する表面品質（すなわち、サメ肌）の観点でほとんど改良は得られない。同様に、１００重量部の（Ａ）当たり約１重量部よりも多い量の（Ｂ）が添加される場合でも、押出物の表面品質は劣化し始める。従って、前述の好ましい組成範囲は、良好な表面品質（すなわちサメ肌がほとんどない）、透明性、平滑性、シール性、彩色適性及び光沢について望ましい釣り合いのとれた押出材がもたらされるとともに、加工中、特に高押出量での低スクリュースリップがもたらされる。
【００３６】
有機燐化合物は、ニッケルダイを通じて加工される場合に、この重要な成分を含まない対応する押出物よりも押出物の品質を改良するのに十分な量で添加される。この量は概して、各組成物をニッケルダイ又はニッケル被覆ダイを通じて押出し、続いて押出物の評価を行うことによる常套的実験作業から求められる。押出物表面の定量的評価は、以下で示すように表面荒さの測定により行うことができる。しかしながら、典型的には、この評価は、存在するサメ肌及び／又は透明性の量及び程度について押出物又はフィルムの視覚的比較を伴う定性的側面を有するものである。本発明の目的に対し、前述のような合金効果 (alloy effects)をなくすために純粋なニッケルダイ又は電解めっきニッケルダイを使用することが好ましい。得られる組成物のバルクな物理的特性を低下させずに押出物表面の前記改良を得るのに必要な最少量の（Ｃ）が使用されることが好ましい。このバルクな物理的特性の低下は概して１００重量部の（Ａ）当たり（Ｃ）が約１重量部よりも多い量で添加される場合に生じる。典型的には、成分（Ｃ）は各１００重量部の成分（Ａ）に対して約０．００１〜約１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部のレベルで添加され、最適な範囲は常套的実験作業により所与のシステムに対して容易に求められる。
【００３７】
樹脂（Ａ）へのジオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び有機燐化合物（Ｃ）の分散は、高温で熱可塑性樹脂に添加剤を混合するための慣用的手段のいずれによっても行うことができる。例えば、２つの成分を、ミキシングヘッドを具備する又は具備しない２軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、２本ロール機又は単軸スクリュー押出機内でブレンドしてもよい。すなわち、これらの成分を混合するために使用される装置は、（Ａ）への（Ｂ）の均一な分散が達成される限り、特に限定されない。分散される粒子の粒径が約１０マイクロメートル以下であることが好ましい。
【００３８】
上記成分に加えて、本発明の組成物は、充填剤、硬化剤、滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、触媒安定剤及び樹脂の改質に通常使用される他の加工助剤の各々を約１重量％まで含んでいても良い。これらの添加剤のうちのいずれかを約１重量％よりも多く使用すると、本発明の加工助剤に影響を及ぼして上記の加工上の利点及び／又は得られる押出材の特性が得られなくなる。これは、良好な表面品質が極めて重要であるインフレートフィルム生産の場合に特に重要である。
【００３９】
上記添加剤の具体的かつ非限定的な例として、次の物質が挙げられる：珪藻土、オクタデシル−３−（３，５−ジ−５−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン、ステアリン酸カルシウム、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリザイン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリザイン及び２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンを含むＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール，２，２−チオビス）４−tert−オクチルフェノラト−ｎ−ブチルアミンニッケルを含むコハク酸ジメチルポリマー、ポリエチレングリコール、エルカミド、二酸化チタン、二酸化チタン、アルミナ、水和アルミナ、タルク、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシ−ベンゾフェノン、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法によると、上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び有機燐化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）に添加され、その樹脂をニッケルダイを通じて高温で押出して成形品（例えば、環状断面、例えばフィルム、リボン、棒、環、繊維、シート等）を形成する場合に、樹脂に対して加工助剤として作用する。ヨーロッパ特許出願公開第０７２２９８１号に教示されているように、得られる押出物は、添加剤としてジオルガノポリシロキサン（Ｂ）のみを含む同様な押出物と比較して改良された表面（例えば、サメ肌が少ない、改良された均質性及び透明性）を有する。この方法は、キャストフィルムの製造（フィルムキャスト成形）又はインフレートフィルムの製造（フィルムインフレート成形）に特に有用であるが、押出吹込成形；射出成形；管材、線材又はケーブルの押出；繊維の製造；及びポリオレフィン樹脂の任意の類似する高剪断溶融加工においても有用である。これらの技術の全てが当該技術分野で良く知られている。簡単に説明すると、インフレートフィルムは典型的には「バブル（bubble）」法により製造される。このバブル法において、ポリオレフィン組成物（すなわち、メルト）は環状ダイを通じて押出されてバブル形状のフィルムを形成する。バブル内を正の空気圧に保ちながら、このバブルは押出速度よりも高い速度でダイから引き出される。この手法で製造されるフィルムは、半径方向及び軸方向で延伸される結果として二軸延伸されたものであり、一般的にこの二軸延伸はフィルムに改良された機械的特性を付与する。キャストフィルムは一般的に、樹脂、典型的にはポリオレフィンをスロットダイを通じて押出し、続いて１つ以上の冷却ロール上で冷却することにより製造される。
【００４１】
押出機のホッパーを通じてポリオレフィンペレットを供給しながら、押出機のスクリュー部分に沿って成分（Ｂ）及び（Ｃ）を射出することにより比較的均質な分散体が得られるが、まず、これらの成分を成分（Ａ）の一部に完全に分散させてマスターバッチを形成することが好ましい。好ましくは約１〜５０質量％、より好ましくは２．５〜２５質量％のジオルガノポリシロキサンと同様な質量％の有機燐化合物を含むこのマスターバッチ（又はコンセントレート）を粉砕又はペレット化し、得られた粒状物を追加の樹脂（マトリックス）とドライブレンドし、次にこのブレンドを押出して本発明の組成物を形成してもよい。このマスターバッチ法の使用により、樹脂マトリックスへのジオルガノポリシロキサン及び有機燐化合物のより均質な分散がもたらされる。マスターバッチの調製に使用される樹脂は、マトリックスのポリオレフィン樹脂と同じであっても異なっていても良い。これらの２つの樹脂が同じ一般タイプに属するものであること（例えば、マスターバッチ中のポリエチレンがマトリックスと同じであること）が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例により本発明の組成物及び方法をさらに例示するが、特許請求の範囲に規定される本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量を基準にしたものであり、全ての測定値は約２５℃で得られたものである。
【００４３】
材料
実施例において以下の材料を使用した。
ＬＤＰＥ１＝密度０．９２３ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン、the Dow Chemical Co.によりDOW （商標）GP-LDPE 5004IMとして販売。
ＬＤＰＥ２＝２０％の珪藻土が充填された密度０．９１９ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレン、A. Schulman, Inc. によりASI F20 として販売。
ＬＬＤＰＥ１＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのオクテン系コポリマーであって、密度０．９１７ｇ／ｃｃを有するもの、the Dow Chemical Co.［ミシガン州ミッドランド（Midland ）所在］により商品名DOWLEX（商標）2047A （ロット番号1155943 ）で販売。
ＬＬＤＰＥ２＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのオクテン系コポリマー、the Dow Chemical Co.［テキサス州フリーポート（Freeport）所在］により商品名DOWLEX（商標）2035で販売。
ＬＬＤＰＥ３＝線状低密度ポリエチレン；エチレンのヘキセン系コポリマーであって、０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するもの、Novacor Chemical Ltd. ［カナダ国カルガリー（Calgary ）所在］により商品名NOVAPOL （商標）TF-0119-F で販売。
【００４４】
ＯＰ１＝有機燐化合物、Monsanto［ミズーリー州セントルイス（St. Louis ）所在］により販売されているSanticizer（商標）154 、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートと表される。
ＯＰ２＝有機燐化合物、Ciba Geigy Corp.［ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne ）所在］により販売されているIrgafos （商標）168 、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトと表される。
ＯＰ３＝有機燐化合物、Monsantoにより販売されているSanticizer（商標）143 、トリアリールホスフェートエステルと表される。
ＯＰ４＝有機燐化合物、Witco ［コネチカット州グレニッチ（Greenwich ）所在］により販売されているMark（商標）11788 、トリスノニルフェニルホスファイトと表される。
ＯＰ５＝Aldrich Chemical Co.［ワイオミング州ミルウォーキー（Milwaukee ）所在］から入手したトリスノニルフェニルホスファイト。
ＯＰ６＝有機燐化合物、Witco により販売されているMark（商標）5082、約９５％のトリスノニルフェニルホスファイトを含むトリアリールホスファイト組成物と表される。
ＯＰ７＝有機燐化合物、Akzo Nobel［コネチカット州ドブスフェリー（Dobbs Ferry ）所在］により販売されているFyrolflex （商標）RDP 、
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
の構造を有するレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）と表される。
ＯＰ８＝下記のおおよその割合で下記構造式で表されるものから実質的になるシリルホスホネート混合物：
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル基及びビニル基を表し、以下同様とする）。
ＰＤＭＳ１＝ＧＰＣによる数平均分子量が約２６５，０００である線状ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム。
ＰＤＭＳ２＝ＧＰＣによる数平均分子量が５２，９５０であり、１モル％（Ｍ％）の末端単位がトリメチルシロキシであり、９９モル％の末端単位がジメチルヒドロキシシロキシである線状ポリジメチルシロキサンオイル。
【００４９】
マスターバッチＭＢ１
７５％のＬＤＰＥ１と２５％のＰＤＭＳ１からなるマスターバッチを、リヤ直径１．２２５インチ、フロント直径０．７７５インチ及び長さ約１３インチの２本の異方向回転型強混合スクリューを具備するTW 100押出機を備えたHaake Rheocord（商標）90システム二軸スクリュー押出機［ニュージャージ州パラマス（Paramus ）所在Haake ］内でそれらの成分を高温で完全に混合することにより調製した。押出機の４つのゾーンの温度を１７０℃、１８５℃、１８５℃及び１８５℃にそれぞれ設定した。このマスターバッチ組成物（ＭＢ１）をストランドダイを通じて押出し、そして冷却の際にペレットに切断した。
【００５０】
マスターバッチＰＡ１
同様にして、４５．０２ｇのポリエチレンを、６０ｒｐｍのブレード速度を使用し、１４０℃のHaake Rheocord（商標）9000（シグマブレード）ミキサーに加え、１０分後に１５．０９ｇのＯＰ５を２０分間にわたって加えることにより２５％のＯＰ５及び７５％のＬＤＰＥ１からなるマスターバッチを調製した。
【００５１】
実施例１
ＭＢ１及びＰＡ１をＬＬＤＰＥ１中に均一に分散させることにより本発明のポリエチレン樹脂組成物を調製した。この作業において、１６ｇのＭＢ１ペレット及び４８ｇのＰＡ１を２０ｌｂｓ．（９，０７２ｇ）のＬＬＤＰＥ１ペレットに加え、その組み合わせたものを振盪して、プレミックの全質量を基準にして約４４０百万分率（ｐｐｍ）のＰＤＭＳ１及び１３２０ｐｐｍのＯＰ５を含むプレミックスを得た。
【００５２】
次に、上記プレミックスを２つの押出速度（２０及び４０回転毎分（ＲＰＭ））で押出した。使用した押出機は、リボンダイ（０．０４インチ×１．０インチ＝１．０２ｍｍ×２５．４ｍｍ）、直径２インチ（５０．８ｍｍ）のスクリュー（圧縮比３：１）を具備し、長さ対直径比が２４／１であるDavis-Standard DS-20単軸スクリュー押出機であった。押出機のゾーン１、２及び３をそれぞれ３４０°Ｆ（１７１℃）、３６５°Ｆ（１８５℃）及び３６５°Ｆ（１８５℃）に設定し、一方、フランジ及びダイ温度を３５０°Ｆ（１７７℃）に設定した。リボンダイは、呼称ニッケルコーティング厚みが０．０００２〜０．０００４インチとなるように光沢塩化ニッケルめっき法を使用してニッケルを電解めっきした１０１８軟鋼から製造されたものであった。
【００５３】
表面荒さの評価のために、押出されたリボンの試料を２つの押出速度で得た。２０ＲＰＭの押出速度で、長さ２０フィートのリボン試料を作製し、２０個の１フィートの断片に切断した。各１フィートの断片について表面荒さの測定を行い、平均表面荒さを求めた。このプロセスを押出速度４０ＲＰＭで繰り返した。平均表面荒さの値Ｒa （マイクロｃｍ単位）を表１に報告する。
【００５４】
Mitutoyo Surftest 402 表面荒さ試験機により表面荒さを求めた。簡単に述べると、この試験は、押出された試料の上面（長手方向又は押出方向）で、可変抵抗変換器に接続されたダイヤモンドを先端に付けた針を引きずることからなっていた。各ストロークは長さが約３ｍｍであり、不整の平均高さを得た。
【００５５】
実施例２
実施例１の一般手順に従って、ＭＢ１及びＯＰ２をＬＬＤＰＥ１に分散させ、その結果、プレミックスの全質量を基準にしてプレミックスにおいてＰＤＭＳ１が約４４０百万分率（ｐｐｍ）及びＯＰ２が約１００３１ｐｐｍの量となった。このプレミックスを押出して、上記のように評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
例（比較例）３〜５
未使用のＬＬＤＰＥ１のみを使用した未変性ポリエチレン対照物を押出し、実施例１〜２におけるように表面荒さについて評価した。それらの結果も表１に示す（例３）。
【００５７】
同様に、ＰＤＭＳ１量が約４４０ｐｐｍとなるようにＬＬＤＰＥ１中ＭＢ１のみの分散体からなる組成物を調製し、試験した（例４）。さらに、ＯＰ２量が約１３２０ｐｐｍとなるようにＬＬＤＰＥ１中ＯＰ２のみの分散体からなる組成物を調製し、試験した（例５）。これらの組成物の表面荒さの値も表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から、線状低密度ポリエチレンへの有機燐化合物のみの添加（例５）又はヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンのみの添加（例４）が、ニッケルめっきされたダイを通じて押し出された場合に、表面荒さ特性をあまり改良しないことがわかる。これに対し、シリコーン及び有機燐化合物の両方による本発明に従う変性は、表面荒さの劇的な減少をもたらした（実施例１及び２）。しかしながら、実施例２の組成物から製造されるフィルムの表面は粘着性であり、粉末状の残留物を有していたことが観察された。このことは、この系においてＯＰ２量がより少ないことが好ましいことを示唆するものである。
【００６０】
実施例６
表２の第１欄に示されているＯＰ５の量となり、ＰＤＭＳ１の量が４４０ｐｐｍに保たれるように、ＰＡ１の量を変えて、実施例１の手順を繰り返した。表２に示されているように、押出及び得られたフィルムの評価から、有機燐化合物含有量を増加させるにつれて、表面荒さの初期減少が示された。この効果は３３ｐｐｍ〜５５ｐｐｍの量のＯＰ５でかなり顕著になった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例７〜１３
Ｌ／Ｄ比４０：１及びスクリュー直径１８ｍｍのスクリューを有するLeistritz 同方向回転型二軸スクリュー押出機を使用して２２０℃（全てのゾーン）で上記の方法と同様な方法により以下のマスターバッチを調製した。ブレンドを、その後、ペレット化した。
ＭＢ２＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に５重量部のＰＤＭＳ１が分散されたもの。
ＭＢ３＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に５重量部のＰＤＭＳ２が分散されたもの。
ＭＢ４（ＭＢ４ａ〜ＭＢ４ｇ）＝９５重量部のＬＬＤＰＥ２中に表３に示されている各有機燐化合物が５重量部分散されたもの。
これらのマスターバッチを、表３に示されているように、ＰＤＭＳ１が５００ｐｐｍ、ＰＤＭＳ２が５００ｐｐｍ、各有機燐化合物が１０００ｐｐｍとなるように、ＬＬＤＰＥ３中に分散させた。
【００６３】
次に、上記組成物の各々を以下の装置構成を使用してインフレートフィルムに加工した：
Killion インフレートフィルム押出機；スクリュー直径１インチ（２５．４ｍｍ）；Ｌ／Ｄ＝２４：１；Maddok混練ヘッド付きスクリュー；スクリュー先端にブレーカープレートあり、スクリーンパックなし；製造から約１年経過した無電解ニッケルダイ；内部マンドレルインサートのランド長０．１５０インチ（３．８１ｍｍ）；外側リップのランド長０．５０インチ（１２．７ｍｍ）；ダイギャップ０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）。
【００６４】
押出パラメータ：
バレル温度：ゾーン１＝３５５°Ｆ（１７９℃）；ゾーン２＝３７０°Ｆ（１８８℃）；ゾーン３＝３７５°Ｆ（１９１℃）；アダプター＝３７０°Ｆ（１８０℃）；ダイ１＝３６５°Ｆ（１８５℃）；ダイ２＝３６５°Ｆ（１８５℃）。トップニップ引取速度＝１８．０ｆｐｍ（５．４９ｍ／分）；ブロアー（エアリング）＝４０％；スクリュー速度＝４０ＲＰＭ；インフレートフィルム厚＝１〜２ミル（０．０２５〜０．０５１ｍｍ）。
【００６５】
各フィルムの吹込操作前に、押出機をＬＤＰＥ２でパージしてバレル及びスクリューを磨き上げた（清浄にした）。これに続き、各場合に、次の配合物を加工して試料を採取する前に、メルトフラクチャーの激しさがもとの対照材料と同じであるように未使用のＬＬＤＰＥ３に移行した。次に、各配合物を加工する前に、押出機を各マスターバッチで状態調節（充満）し、表３に示すように押出機及びダイをシリコーン及び燐添加剤でコーティングした。最後に、各配合物を３０分間を要して押出し、代表的なインフレートフィルム試料を採取した。
【００６６】
配合物についてなんの知識ももたない３人の人間によりフィルムの品質が求められた（すなわちブラインド実験）。メルトフラクチャーの程度を評価するのにそれぞれ２つの異なる手法を使用した。第１の組において、明光バックグラウンドを使用して代表的フィルム試料を見て、記録されたメルトフラクチャーを視覚的に評価した。第２の組において、コントラストを強める黒色バーが印刷された平らなバックグラウンド上に載せられた代表的フィルム試料の写真から、メルトフラクチャーの程度について評価した。上記評価の結果を、下記スキームに従って編集した：
１＝メルトフラクチャーが非常に目立つ（未変性樹脂対照と実質的に同じ）
２＝対照樹脂よりもメルトフラクチャーが幾分改良された
３＝メルトフラクチャーが実質的になく、対照樹脂と較べてかなり改良された。上記の等級を各評価形態ごとに３人の試験者について合計し、６〜１８の累積等級（cumulative ranking）とした。例えば、最もメルトフラクチャーが顕著であった試料は累積等級が３人×（１＋１）＝６であり、最も少ないメルトフラクチャーを有する試料は累積等級が３人×（３＋３）＝１８であった。これらの累積等級は表３〜５に記載されている。
【００６７】
例（比較例）１４〜１５
実施例７〜１３の押出手順に従って、未使用のＬＬＤＰＥ３からインフレートフィルムを調製した（例１４）。未使用のＬＬＤＰＥ３は、これらの組成物の対照として役立った。さらに、有機燐化合物を含まない比較のための系（例１５）として、ＬＬＤＰＥ３中の５００ｐｐｍのＰＤＭＳ１及び５００ｐｐｍのＰＤＭＳ２（各マスターバッチから）の分散体を調製した。
【００６８】
例７〜１５についてのインフレートフィルムの実験結果を表３にまとめた。この表には、各実験の間に使用したダイ圧力、剪断速度及び押出機モーター電流使用量も記録されている。この表から、本発明の組成物が対照樹脂（例１４）及び概してシリコーンガムのみを含む系（例１５）よりも欠陥の少ないフィルムを提供したことが分かる。幾つかの場合（実施例１２及び１３）で、フィルムの品質は非常に優れていた。さらに、実施例１、２及び６の結果から示唆されるように、未変性樹脂及びシリコーンガムのみによって変性された樹脂に対してかなり大幅に改良され、ダイ表面は無電解ニッケルコーティング法に起因して残留燐（すなわち、ダイが電解法によりめっきされたならば存在していたであろう又はダイが長時間使用されたならば生じたであろう残留燐）を含んでいなかった。
【００６９】
【表３】
【００７０】
例（比較例）１６〜１７
未使用のＬＬＰＤＥ３のみを使用して例７〜１５の手順に従ってクロムめっきが施されたダイを通じて対照試料を押出した（例１６）。さらに、シリコーン源としてＭＢ５（ＭＢ５＝７５％のＬＤＰＥ１中２５％のＰＤＭＳ１の分散体）を使用し、ＬＬＤＰＥ３中５２２ｐｐｍのＰＤＭＳ１だけの分散体を調製した（例１７）。これを、クロムめっきが施されたダイを通じて押出し、そして表４に記載されているようにインフレートフィルムを評価した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４から、ＰＤＭＳ１を樹脂に含めることによりメルトフラクチャーが実質的になくなることが分かる。従って、ダイ表面がクロムであった場合に有機燐化合物は必要でなかった。
【００７３】
例（比較例）１８〜１９
ダイギャップが０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）の３０３型ステンレススチールダイを使用して例（比較例）１６及び１７の手順を繰り返した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
またしても、ダイをステンレススチールから作製した場合に、実質的にメルトフラクチャーのないインフレートフィルムを得るのに有機燐化合物を含める必要はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通して押出すことを含む熱可塑性樹脂組成物の加工方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィンポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機燐化合物が、
【化１】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、ｘは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記有機燐化合物がトリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記有機燐化合物が、
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｚは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記有機燐化合物がモノ（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記有機燐化合物が式：
【化３】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、ｎは平均値が１〜３の値である）
により表される請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記有機燐化合物が式：
【化４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
により表される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ダイが電解被覆ニッケル及び無電解被覆ニッケルからなる群から選ばれる表面を有する請求項２記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィンポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機燐化合物が、
【化５】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、ｘは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機燐化合物がトリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンからなる群から選ばれる請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機燐化合物が、
【化６】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｚは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機燐化合物がモノ（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機燐化合物が式：
【化７】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、ｘは平均値が１〜３の値である）
により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機燐化合物が式：
【化８】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
により表される請求項１８記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む熱可塑性樹脂組成物をニッケルダイを通して押出すことを含む熱可塑性樹脂組成物の加工方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィンポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機燐化合物が、
【化１】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、ｘは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記有機燐化合物がトリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記有機燐化合物が、
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｚは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記有機燐化合物がモノ（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記有機燐化合物が式：
【化３】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、ｎは平均値が１〜３の値である）
により表される請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記有機燐化合物が式：
【化４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
により表される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ダイが電解被覆ニッケル及び無電解被覆ニッケルからなる群から選ばれる表面を有する請求項２記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）１００重量部の熱可塑性樹脂；
（Ｂ）０．０１〜１重量部の数平均分子量が少なくとも１０，０００であるヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサン；及び
（Ｃ）０．００１〜１重量部の有機燐化合物；
を含む組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィンポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機燐化合物が、
【化５】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、ｘは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機燐化合物がトリフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト及びトリフェニルホスフィンからなる群から選ばれる請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機燐化合物が、
【化６】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれ、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｚは１〜３の整数である）
からなる群から選ばれる式により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機燐化合物がモノ（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機燐化合物が式：
【化７】
（式中、Ｒ”はフェニル基及びヒドロカルビル置換フェニル基からなる群から独立に選ばれ、ｘは平均値が１〜３の値である）
により表される請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機燐化合物が式：
【化８】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは１である）
により表される請求項１８記載の組成物。
【公開番号】特開２０１０−８９５１５（Ｐ２０１０−８９５１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２８３２（Ｐ２０１０−２８３２）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【分割の表示】特願２０００−５２５４８９（Ｐ２０００−５２５４８９）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１７日（１９９８．１２．１７）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３２（Ｐ２０１０−２８３２）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【分割の表示】特願２０００−５２５４８９（Ｐ２０００−５２５４８９）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１７日（１９９８．１２．１７）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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