熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
【課題】平坦性、耐熱性に特に優れ、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、耐光性においても優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。また、特に近年、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料、及び、スパッタリング工程、焼成工程など、各種の高温に加熱される工程において、デ・ガス（揮発分）の少ない高耐熱性の材料が望まれている。
【０００３】
これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があり、ポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐熱性、平坦性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。
【特許文献１】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記状況の下、例えば、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、耐光性に優れる樹脂組成物が求められている。さらに、特に、平坦性、耐熱性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００６】
［１］ テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００７】
［２］ 前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［３］ 前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［４］ 前記シリコン含有モノアミンが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランから選択される１種以上である、上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［５］ 前記１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［６］ 前記ポリエステルアミド酸が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を反応させて得られたポリエステルアミド酸である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［７］ 前記ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
【００１３】
［８］ 前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【００１４】
［９］ 前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［１０］ 前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［１１］ 前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１２］ 前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１３］ 前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１４］ 前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１５］ 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［１６］ 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［１７］ 上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【００２３】
［１８］ 上記［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２４】
［１９］ 上記［１８］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２５】
［２０］ 上記［１８］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２６】
［２１］ ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記［１７］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２７】
［２２］ 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記［１７］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２８】
［２３］ 上記［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、平坦性及び耐熱性において特に優れており、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またシリコン含有モノアミンを含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。
【００３１】
１．１ テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる；芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等：脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等。
【００３２】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
１．２ ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００３４】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３５】
１．３ 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３７】
１．４ １価アルコール
本発明で用いられる１価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００３８】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００３９】
１．５ シリコン含有モノアミン
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４０】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
１．６ 重合反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４２】
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００４３】
１．７ ポリエステルアミド酸の製造方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００４５】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００４６】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００４７】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００４８】
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２がさらに好ましく、約１が特に好ましい。
【００４９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化（株）製、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００５０】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００５１】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
【００５２】
１．８ エポキシ樹脂
本発明に用いられる、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、好ましくは３〜１５個であり、より好ましくは３〜６個であり、更に好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量分子量は、好ましくは２００〜３，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
【００５３】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００５５】
エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １５２、１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
１．９ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物など：芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物など：スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００５８】
１．１０ ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤の比率
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜２５０重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００５９】
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０〜１３重量部である。好ましくは、５〜１３重量部であり、より好ましくは８〜１１重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると平坦性、耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００６０】
１．１１ 熱硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜４０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。
【００６２】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６３】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、及びＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、及びＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００６４】
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．１〜３重量部添加して用いられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００６５】
２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤及び界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００６６】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１，２、表１）。
【００６８】
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は２８．５ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００（ポリスチレン換算）であった。
【００６９】
［合成例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）５０４．００ｇ、ＯＤＰＡ４７．６８ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株）製）１４４．９７ｇ、ベンジルアルコール５５．４０ｇ、１，４−ブタンジオール９．２３ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３２ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７２ｇ、ＥＤＭ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は３６．２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００７０】
【表１】
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＯＤＰＡ ：3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＳ ：3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株）製
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００７１】
次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜５、比較例１，２、表２〜４及び５）。
【００７２】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４７ｇ、脱水精製したＭＭＰ１７０．６ｇ、及び脱水精製したＥＤＭ６０．２ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４４ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００７３】
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合を○、０．２μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【００７４】
［耐熱性１の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％未満の場合を×とした。
【００７５】
［耐熱性２の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ/ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により以下の条件で硬化膜の１％重量減少温度を測定した。１％重量減少温度が、２９０℃以上を○とし、２９０℃未満を×とした。
・温度条件 ２５℃→（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→３５０℃
・１００℃の重量を基準（１００％）とし、それより１％重量が減少する温度を１％重量減少温度とした。
【００７６】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ ＣＯＬＯＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【００７７】
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）、γ−ブチロラクトン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＧＢＬ処理と略記）、イソプロピルアルコール中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＩＰＡ処理と略記）、超純水中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、純水処理と略記）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、各処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。各処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合を×とした。
【００７８】
［密着性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板について、温度＝１２０℃、湿度＝１００％、及び圧力＝０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ処理と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。
【００７９】
［耐スパッタ性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、１０Ω/ｃｍ2の抵抗値が得られるように、スパッタにより２００℃でＩＴＯ膜を硬化膜上に形成し、室温に戻したときの、ＩＴＯ膜のシワ発生の有無を目視により観察した。シワがない場合を○、シワが発生した場合を×とした。
【００８０】
［実施例２］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１８６．６ｇ、及び脱水精製したＥＤＭ６４．２ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８１】
［実施例３］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１ＬのみをＪＥＲ １５７Ｓ６５（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８２】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１ＬのみをＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液を合成例２で得られた溶液に変更して、塗布液を調整した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌのみを２官能エポキシ樹脂であるＪＥＲ ８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８５】
［比較例２］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌのみをメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、ポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８６】
【表２】
【表３】
【表４】
TECHMORE VG3101L：三井化学（株）製
JER 157S65 ：ジャパンエポキシレジン（株）製
EPPN-501H ：日本化薬（株）製
JER 828 ：ジャパンエポキシレジン（株）製
共重合体Ａ ：メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体
モル比30：70、ポリスチレン換算重量平均分子量10,000
３−ＧＰＭＳ ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
IRGANOX 1010 ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Byk-344 ：ビック・ケミー（株）製
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化膜は、平坦性、耐熱性に優れており、さらに透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１の２官能エポキシ樹脂を用いた硬化膜は、平坦性は優れているものの、耐熱性、耐スパッタ性が劣り、比較例２の分子量が５，０００以上のエポキシ樹脂（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体）を用いた硬化膜は、平坦性が劣るというものであった。以上のように、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。また、特に近年、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料、及び、スパッタリング工程、焼成工程など、各種の高温に加熱される工程において、デ・ガス（揮発分）の少ない高耐熱性の材料が望まれている。
【０００３】
これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があり、ポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐熱性、平坦性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。
【特許文献１】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記状況の下、例えば、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、耐光性に優れる樹脂組成物が求められている。さらに、特に、平坦性、耐熱性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
【０００６】
［１］ テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００７】
［２］ 前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［３］ 前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［４］ 前記シリコン含有モノアミンが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランから選択される１種以上である、上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［５］ 前記１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［６］ 前記ポリエステルアミド酸が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を反応させて得られたポリエステルアミド酸である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［７］ 前記ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
【００１３】
［８］ 前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【００１４】
［９］ 前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［１０］ 前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［１１］ 前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１２］ 前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１３］ 前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１４］ 前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１５］ 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［１６］ 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［１７］ 上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【００２３】
［１８］ 上記［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２４】
［１９］ 上記［１８］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２５】
［２０］ 上記［１８］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２６】
［２１］ ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記［１７］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２７】
［２２］ 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記［１７］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２８】
［２３］ 上記［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、平坦性及び耐熱性において特に優れており、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またシリコン含有モノアミンを含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。
【００３１】
１．１ テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる；芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等：脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等。
【００３２】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
１．２ ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００３４】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３５】
１．３ 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３７】
１．４ １価アルコール
本発明で用いられる１価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００３８】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００３９】
１．５ シリコン含有モノアミン
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４０】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
１．６ 重合反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４２】
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００４３】
１．７ ポリエステルアミド酸の製造方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００４５】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００４６】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００４７】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００４８】
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２がさらに好ましく、約１が特に好ましい。
【００４９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化（株）製、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００５０】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００５１】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
【００５２】
１．８ エポキシ樹脂
本発明に用いられる、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、好ましくは３〜１５個であり、より好ましくは３〜６個であり、更に好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量分子量は、好ましくは２００〜３，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
【００５３】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００５５】
エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １５２、１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
１．９ エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物など：芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物など：スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００５８】
１．１０ ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤の比率
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜２５０重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００５９】
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０〜１３重量部である。好ましくは、５〜１３重量部であり、より好ましくは８〜１１重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると平坦性、耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００６０】
１．１１ 熱硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜４０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。
【００６２】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６３】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、及びＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、及びＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、並びにフタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００６４】
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．１〜３重量部添加して用いられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００６５】
２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤及び界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００６６】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１，２、表１）。
【００６８】
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は２８．５ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００（ポリスチレン換算）であった。
【００６９】
［合成例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）５０４．００ｇ、ＯＤＰＡ４７．６８ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株）製）１４４．９７ｇ、ベンジルアルコール５５．４０ｇ、１，４−ブタンジオール９．２３ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３２ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７２ｇ、ＥＤＭ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は３６．２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００７０】
【表１】
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＯＤＰＡ ：3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＳ ：3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株）製
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００７１】
次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜５、比較例１，２、表２〜４及び５）。
【００７２】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４７ｇ、脱水精製したＭＭＰ１７０．６ｇ、及び脱水精製したＥＤＭ６０．２ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４４ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００７３】
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合を○、０．２μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【００７４】
［耐熱性１の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％未満の場合を×とした。
【００７５】
［耐熱性２の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ/ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により以下の条件で硬化膜の１％重量減少温度を測定した。１％重量減少温度が、２９０℃以上を○とし、２９０℃未満を×とした。
・温度条件 ２５℃→（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→３５０℃
・１００℃の重量を基準（１００％）とし、それより１％重量が減少する温度を１％重量減少温度とした。
【００７６】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ ＣＯＬＯＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【００７７】
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）、γ−ブチロラクトン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＧＢＬ処理と略記）、イソプロピルアルコール中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＩＰＡ処理と略記）、超純水中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、純水処理と略記）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、各処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。各処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合を×とした。
【００７８】
［密着性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板について、温度＝１２０℃、湿度＝１００％、及び圧力＝０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ処理と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。
【００７９】
［耐スパッタ性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、１０Ω/ｃｍ2の抵抗値が得られるように、スパッタにより２００℃でＩＴＯ膜を硬化膜上に形成し、室温に戻したときの、ＩＴＯ膜のシワ発生の有無を目視により観察した。シワがない場合を○、シワが発生した場合を×とした。
【００８０】
［実施例２］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１８６．６ｇ、及び脱水精製したＥＤＭ６４．２ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８１】
［実施例３］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１ＬのみをＪＥＲ １５７Ｓ６５（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８２】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１ＬのみをＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で、ポリエステルアミド酸溶液を合成例２で得られた溶液に変更して、塗布液を調整した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌのみを２官能エポキシ樹脂であるＪＥＲ ８２８（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８５】
［比較例２］
実施例２と同様の方法で、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌのみをメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、ポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００）に変更して、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表５に示す。
【００８６】
【表２】
【表３】
【表４】
TECHMORE VG3101L：三井化学（株）製
JER 157S65 ：ジャパンエポキシレジン（株）製
EPPN-501H ：日本化薬（株）製
JER 828 ：ジャパンエポキシレジン（株）製
共重合体Ａ ：メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体
モル比30：70、ポリスチレン換算重量平均分子量10,000
３−ＧＰＭＳ ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
IRGANOX 1010 ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Byk-344 ：ビック・ケミー（株）製
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化膜は、平坦性、耐熱性に優れており、さらに透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１の２官能エポキシ樹脂を用いた硬化膜は、平坦性は優れているものの、耐熱性、耐スパッタ性が劣り、比較例２の分子量が５，０００以上のエポキシ樹脂（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体）を用いた硬化膜は、平坦性が劣るというものであった。以上のように、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコン含有モノアミンが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランから選択される１種以上である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項９】
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項２１】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２２】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜１３重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、１価アルコール及びシリコン含有モノアミンを必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコン含有モノアミンが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランから選択される１種以上である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルアミド酸が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項９】
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項２１】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２２】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【公開番号】特開２００８−１５６５４６（Ｐ２００８−１５６５４６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４８９９４（Ｐ２００６−３４８９９４）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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