燃料電池、燃料電池システムおよびその運転方法
【課題】高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に導入した場合であっても、出力および耐久性を維持することが可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池が提供される。前記燃料電池において、前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含む。前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属とを含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む。
【解決手段】実施形態によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池が提供される。前記燃料電池において、前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含む。前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属とを含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料電池、燃料電池システムおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池に供給して電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず高効率で、環境性に優れている。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用も可能である。従って、業務用（工場、病院等）、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。
【０００３】
炭化水素系燃料を原燃料として使用する場合、燃料電池システムは、水蒸気を用いた改質反応により原燃料を水素リッチガスに改質する燃料改質システムを具備する。このような燃料電池システムは、前記燃料改質システムで製造された水素リッチガス（以下、燃料ガスとも称する）を燃料極に導入し、酸素と反応させることにより発電させるものであるが、燃料極に導入される燃料ガスには一酸化炭素（以下、ＣＯとも称する）が含まれる。燃料ガスに含まれるＣＯが燃料極内の金属粒子に吸着すると、燃料電池の出力が大幅に低下するという問題が生じることが知られている。また、ＣＯが燃料電池の劣化を加速させ、燃料電池の耐久性を低下させることも知られている。そこで、ＣＯによるこのような影響を抑えるために、これまでに種々の工夫がなされている。
【０００４】
一般的に、燃料ガス中に含まれるＣＯを削減するために、前記燃料改質システムはＣＯ選択酸化反応器を具備する。しかしながら、ＣＯ選択酸化反応器を燃料改質システムに組み込むことは、コストの観点から好ましくない。一方、コストカットのためにＣＯ選択酸化反応器を省略した場合、燃料ガス中のＣＯ濃度が増大し、燃料電池の出力低下、劣化、耐久性の低下等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に導入した場合であっても、出力および耐久性を維持することが可能な燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池が提供される。前記燃料電池において、前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含む。前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る燃料電池の断面図である。
【図２】図２は、燃料極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】図３は、実施形態に係る燃料電池システムの概念図である。
【図４】図４は、試験１における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図５】図５は、単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとクロスリーク量の相対比との関係を示す図である。
【図６】図６は、試験３における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図７】図７は、電池温度と単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図８】図８は、金属粒子中のルテニウム含有量と単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図９】図９は、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した燃料電池について高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った場合の、単電池電圧の時間変化を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２の運転方法を用いた場合と従来の運転方法を用いた場合について、燃料電池の単電池電圧低下量を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、実施形態に係る燃料電池の断面図である。
【００１１】
燃料電池１は、高分子電解質膜４の両面に燃料極２および酸化剤極３を接合した膜電極接合体を、燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０でそれぞれ挟持した構造を有する。
【００１２】
燃料極２は、電解質膜４と接する側から、燃料極触媒層５、燃料極拡散層６の順番に積層されたものからなる。一方、酸化剤極３は、電解質膜４と接する側から、酸化剤極触媒層７、酸化剤極拡散層８の順番に積層されたものからなる。
【００１３】
実際に発電を行う際には、一般的に、単電池である上記燃料電池１を厚み方向に複数個積層して燃料電池スタックとしたものを使用する。
【００１４】
以下、図１に示した燃料電池の各部材について詳細に説明する。
【００１５】
燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７は、実際に反応が進行する層である。具体的には、燃料極触媒層５では水素の酸化反応が進行し、酸化剤極触媒層７では酸素の還元反応が進行する。燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７は、いずれも、触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含有する。
【００１６】
燃料極触媒としては、金属粒子を炭素担体に担持させた担持触媒を使用する。金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、第２金属としてはルテニウム、ニッケル等を使用することが好ましい。白金を使用することは、水素酸化反応活性や、耐熱性等の観点から好ましい。
【００１７】
このように構成される本実施形態の燃料極触媒層５において、触媒有効反応面積は、燃料極触媒層５の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。ここで、触媒の有効反応面積とは、触媒である金属粒子の表面積の総和を意味する。また、燃料極触媒層の平面方向の面積とは、燃料電池の各層の積層面に平行な方向の燃料極触媒層の面積を意味する。
【００１８】
ＣＯ濃度の高い燃料ガスを燃料極に導入すると、触媒層における金属粒子へのＣＯ吸着量が増加し、有効に反応する触媒面積が小さくなる。それにより、燃料電池の出力が顕著に低下するという問題が生じる。さらに、上述したように、触媒の有効反応面積が小さくなることによって、酸化剤極から高分子電解質膜を透過して燃料極に達した酸素の還元反応過程において過酸化水素生成量が増加する。その結果、高分子電解質膜の劣化が過酸化水素によって加速され、燃料電池の耐久性が低下するという問題も生じる。
【００１９】
しかし、触媒の有効反応面積を前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０ｃｍ２以上とすることにより、燃料極触媒層において有効に反応する触媒を十分に確保することができる。そのため、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に供給しても、表面にＣＯが吸着していない触媒が十分存在することにより触媒反応が正常に行われるため、燃料電池の出力低下が生じにくく、耐性を維持することが可能である。また、触媒の有効反応面積を十分に確保することにより、酸素還元反応による過酸化水素生成量増加が抑制され、代わりに水が生成する。その結果、高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。一方、触媒の有効反応面積が７０ｃｍ２未満の場合には、表面にＣＯが吸着した触媒の触媒全体に占める割合が高くなり、触媒反応が正常に行われなくなる結果、燃料電池の出力低下が生じる。また、触媒の有効反応面積が大きくすれば燃料電池の出力低下量が少なくなるが、触媒の有効反応面積を１５０ｃｍ２を超えると燃料電池の出力低下量はほとんど変わらなくなる。触媒の有効反応面積を大きくするためには、多量の金属粒子を使用する必要があるため、コストの観点から触媒の有効反応面積を１５０ｃｍ２より大きくすることは好ましくない。
【００２０】
前記金属粒子が白金とルテニウムを含む合金である場合、金属粒子中のルテニウムの割合は、モル比で６６〜７５ａｔ％であることが好ましい。金属粒子中のルテニウム含有量をモル比で６６ａｔ％以上とすることにより、金属粒子上のＣＯ吸着エネルギーが小さくなり、高濃度ＣＯによる単電池電圧低下を抑制することができる。一方、金属粒子中のルテニウム含有量が７５ａｔ％を超えると、触媒の安定性に問題が生じ得る。ここで、単電池電圧低下とは、ＣＯを供給していない時と比較して単電池電圧が低下することを意味する。
【００２１】
ここで、触媒の有効反応面積の算出方法について、図２を参照しながら説明する。
【００２２】
図２は、燃料極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。ここでは、酸化剤極に対する燃料極の電位を変化させた際に流れる電流を測定した。具体的には、燃料極に窒素を、酸化剤極に水素を供給し、酸化剤極の電位に対して燃料極の電位を０．０８Vから０．７Vまで、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで３サイクル走査させ、３サイクル目に発生する電流値を測定した。また、燃料極の電位走査時の燃料電池の温度は３０℃とし、窒素および水素の露点は３０℃とし、窒素及び水素の供給流量は共に４ＮｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした。得られたサイクリックボルタモグラムにおいて、燃料極の電位が０．４Ｖである場合の電流値を基準にベースライン（Ａ）とする。ベースライン（Ａ）と、０．１Ｖの電位を示す、横軸と垂直な直線（Ｂ）と、サイクリックボルタモグラムの０．１Ｖ〜０．４Ｖにおける還元電流の電流曲線（Ｃ）に囲まれた領域（Ｓ）の面積を式［１］を用いて算出する。続いて、Ｓと電位走査速度(ｄＶ／ｄｔ)を用いて、式［２］によりＱを得る。Ｑは電気量であり、単位はクーロン［Ｃ］である。この電位領域におけるＱは白金に吸着する水素量に係り、得られたＱの値および式［３］を用いて、金属粒子の表面積Ｘを算出することができる。Ｘは、燃料極触媒層に含まれる金属粒子全体の表面積、すなわち燃料極触媒層全体における触媒の有効反応面積を表し、単位は［ｃｍ２］である。燃料極触媒層の平面方向の面積をＹ［ｃｍ２］とすると、燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたりの触媒の有効反応面積Ｚ［ｃｍ２］は、式［４］で示される。
【数１】
【００２３】
酸化剤極触媒としては、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金触媒を使用することができる。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム等の金属、白金−コバルト合金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金等の合金が挙げられる。１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよいし、２種以上の触媒成分が含まれてもよい。燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７に含まれる触媒成分は、同一であっても異なってもよい。酸素還元反応活性、耐熱性等の観点から、白金を含むものが好ましく用いられるが、酸化剤極触媒は特に限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。酸化剤極触媒は、金属粒子を導電性担体に担持させた担持触媒、あるいは金属粒子のみからなる無担持触媒のいずれであってもよいが、担持触媒を使用することが好ましい。導電性担体としては、活性炭や黒鉛等の粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンを使用することができる。
【００２４】
燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７に含まれる電解質には、プロトンを輸送可能な有機系材料あるいは無機系材料を使用することができる。触媒層に含まれる電解質は、発電の進行に伴って、燃料極触媒層５から高分子電解質膜４、酸化剤極触媒層７へと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体のようなフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいは有機無機複合系材料が挙げられる。電解質は、具体的には、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成工業社製）等により構成される。なお、プロトン伝導性を有する電解質は、これらに限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合体、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂などのプロトンを輸送可能な電解質で構成することができる。触媒層は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。
【００２５】
次に、触媒層以外の構成部材について説明する。
【００２６】
高分子電解質膜４は、燃料極触媒層５と酸化剤極触媒層７との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。高分子電解質膜４は、燃料極触媒層５で生成したプロトンを膜厚方向に沿って酸化剤極触媒層７へと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜４は、燃料極側に供給される燃料ガスと酸化剤極側に供給される酸化剤ガスとの混合を防ぐ隔壁としての機能も有する。高分子電解質膜４に含まれる電解質としては、上記で挙げたようなプロトン伝導性を有する電解質を使用することができる。
【００２７】
燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８は、電解質膜および触媒層を挟持するように、触媒層の外側にそれぞれ配置される。すなわち、燃料極拡散層６は、燃料極触媒層５の高分子電解質膜４側とは反対側の面に積層される。一方、酸化剤極拡散層８は、酸化剤極触媒層７の高分子電解質膜４とは反対側の面に積層される。
【００２８】
燃料極拡散層６は、燃料極触媒層５に燃料を均一に供給する役割を果たしていると共に、燃料極触媒層の集電体としても機能している。酸化剤極拡散層８は、酸化剤極触媒層７に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、酸化剤極触媒層の集電体としても機能している。
【００２９】
拡散層は、一般的に、多孔性の材料からなる。燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８は、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料等で構成される。
【００３０】
拡散層は、電子伝導性、撥水性等の機能を示すことが好ましい。拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効果的に運搬され、燃料電池の発電性能が向上する。また、拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。高い撥水性を確保するために、拡散層を構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液をカーボンペーパーなどのガス拡散層を構成する材料に塗布し、大気中または窒素等の不活性ガス中で乾燥させる手法がある。この際、撥水性をより向上させるために、溶液中にカーボン粉末を混合してもよい。
【００３１】
燃料極拡散層６のＧｕｒｌｅｙ数は、１８ｓｅｃ以下であることが好ましい。Ｇｕｒｌｅｙ数が小さいことによって、燃料極のガス拡散性が向上する。従って、Ｇｕｒｌｅｙ数の小さな燃料極拡散層を用いれば、ＣＯ吸着によって正常に作用する触媒の面積が小さくなっても、金属粒子近傍でのガス拡散性が向上するため、単電池電圧の低下が抑制される。一方で、カーボンペーパーなどのガス拡散層は燃料極触媒層、高分子電解質膜、酸化剤極触媒層を挟持して保持するために必要であり、省略することはできない。また、ガス拡散層を設けることによってＧｕｒｌｅｙ数は０よりも大きくなる。以上のことから、燃料極拡散層６のＧｕｒｌｅｙ数は０ｓｅｃよりも大きく、１８ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００３２】
シール部１１は、燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８の外周部に配置され、供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスの触媒層や拡散層からの漏出を防止する機能を有する。
【００３３】
シール部１１を構成する材料は、ガス、特に酸素や水素が透過しない材料であれば特に限定されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の高分子材料を使用することができる。
【００３４】
セパレータは、カーボンまたは金属を構成材料とする多孔性を有する部材であり、燃料極２、酸化剤極３および高分子電解質膜４からなる膜電極接合体の外側に配置される。燃料極側には燃料極セパレータ９が配置され、酸化剤極側には酸化剤極セパレータ１０が配置される。燃料極セパレータ９には、燃料ガスを導入する燃料ガス流路９ａおよび冷媒体が通過する冷媒体流路９ｂが設けられ、酸化剤極セパレータ１０には、酸化剤ガスを導入する酸化剤ガス流路１０ａおよび冷媒体が通過する冷媒体流路１０ｂが設けられている。
【００３５】
上述したように、燃料電池は一般的に、図１に示すような構造を備えた単電池を複数積層してなるスタックから構成される。セパレータは、各単電池を直列に電気的に接続する機能に加え、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒といった流体を流す機能、さらにはスタックの機械的強度を維持する機能も有する。また、セパレータを通って流通する燃料ガス（または酸化剤ガス）と、そのセパレータを介して隣接して配置された他のセルのセパレータを通って流通する酸化剤ガス（または燃料ガス）とが、セパレータを貫通して混合することを防止する反応ガス遮断機能も有している。さらに、セパレータに設けられた冷媒体流路を介して冷媒体を流すことにより、セル発電に伴う発熱を除去することもできる。
【００３６】
燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０の材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料およびステンレス等の金属材料等を使用することができる。より好ましくは、多孔性材料で構成されていることである。
【００３７】
上記で説明した図１に示す燃料電池の製造方法は、特に制限されず、当該分野において既知の方法により製造することができる。
【００３８】
次に、上記燃料電池を具備する燃料電池システムについて、図３を参照しながら説明する。図３は、実施形態に係る燃料電池システムの概念図である。
【００３９】
燃料電池システム１００は、燃料ガスと空気とを反応させて発電を行う燃料電池１と、燃料電池１に接続された燃料改質システム１２、空気ブロア１３、冷却水供給システム１６、および制御システム１７とを具備する。燃料電池１としては、上記で説明した図１に示す燃料電池を使用する。燃料ガスを燃料電池１の燃料極２に供給する燃料改質システム１２は、燃料ガス供給路１８の上流端に接続され、燃料ガス供給路１８は、燃料極セパレータに設けられた燃料ガス流路にその下流端が連通している。燃料電池１の酸化剤極３に空気を供給する空気ブロア１３は、酸化剤ガス供給路１９の上流端に接続され、酸化剤ガス供給路１９は、酸化剤極セパレータに設けられた酸化剤ガス流路にその下流端が連通している。燃料電池１に冷媒体を供給する冷媒体供給システム１６は、冷媒体供給路２０を介して燃料電池１のセパレータに設けられた冷媒体流路に接続される。制御システム１７は、燃料電池１に接続され、燃料電池システム１００の運転を制御する。
【００４０】
燃料改質システム１２は、都市ガス等の炭化水素系ガスを水素を含むガスに改質するシステムであり、作られた燃料ガスは、燃料ガス供給路１８を通じて燃料電池１のセパレータに設けられた燃料ガス流路に供給される。燃料改質システム１２は、一般的に、少なくとも改質器、ＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化反応器を具備する。しかし、本実施形態における燃料改質システム１２においては、ＣＯ選択酸化反応器が省略されている。
【００４１】
ＣＯ選択酸化反応器は、燃料ガスに含まれるＣＯを空気と反応させることでＣＯ２に変換し、燃料ガス中のＣＯ濃度を低下させる機能を有する装置である。従って、ＣＯ選択酸化反応器を省略すると、燃料電池の燃料極に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１００〜５００ｐｐｍと高濃度になる。ＣＯ濃度の高い燃料ガスが燃料極に導入されると、上述したような種々の問題が生じる。
【００４２】
しかし、上述したように、ここで使用する上記実施形態において説明した燃料電池は、燃料極において触媒作用を有する金属粒子が所定の有効反応面積を有するため、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に供給しても、出力および耐性を維持することが可能である。従って、この燃料電池を使用する燃料電池システムにおいては、ＣＯ選択酸化反応器を省略することが可能になる。このようにＣＯ選択酸化反応器を省略することができる結果、燃料電池システムの簡素化および低コスト化を図ることができる。
【００４３】
次に、上記で説明した燃料電池の運転方法について、図１および図２を参照して説明する。
【００４４】
燃料改質システム１２において改質された燃料ガスは、燃料極セパレータ９の燃料ガス流路９ａを通過し、燃料極拡散層６内を拡散し、燃料極触媒層５に到達する。燃料ガス中の水素は、燃料極触媒層５の金属粒子上で水素酸化反応によってプロトンと電子を生成する。プロトンは、高分子電解質膜４を経由して酸化剤極触媒層７に到達し、電子は外部負荷装置１４に流れる。本燃料電池システムおける燃料改質システム１２は、ＣＯ選択酸化反応器が削除されることによって簡素化されている。そのため、燃料極２に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍと高濃度になるが、燃料極触媒層５の金属粒子が７０ｃｍ２以上の有効反応面積を有するため、水素酸化反応が阻害されることはない。即ち、ＣＯが燃料極触媒層５中の金属粒子の表面に吸着したとしても、十分な有効反応面積が残るため、水素酸化反応に支障が生じることはない。
【００４５】
金属粒子上に吸着したＣＯを酸化除去する目的で、燃料極２に微量の酸素を追加供給してもよい。燃料極酸化剤追加供給装置１５は、燃料ガスに微量空気を混合させることで燃料極に空気を供給し、燃料極触媒層５中の金属粒子に吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する機能を有する。燃料極酸化剤追加供給装置１５として、酸化剤極３に空気を供給する空気ブロア１３を利用してもよい。空気ブロア１３からは、酸化剤極３に空気が供給される。空気は、酸化剤極セパレータ１０の酸化剤ガス流路１０aを通過し、酸化剤極拡散層８内を拡散し、酸化剤極触媒層７に到達する。空気中の酸素と、高分子電解質膜４を経由して燃料極触媒層５から供給されるプロトンと、外部負荷装置１４を経由して燃料極触媒層５から供給される電子とで、酸化剤極触媒層７の金属粒子上で酸素還元反応が生じることにより、水を生成する。
【００４６】
燃料極酸化剤追加供給装置１５から供給する追加空気流量については、その量が多い方が高濃度ＣＯによる単電池電圧低下量を抑制することができる。しかし、燃料極中の空気が過剰になると燃料ガス中の水素と直接燃焼反応を起こし、燃料極中における水素利用率が上昇することで局所的に水素ガス欠を起こす恐れがある。したがって、追加空気流量は、燃料ガスに対して０．５〜３ｖ／ｖ％であることが好ましい。
【００４７】
燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０に設けられた冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は、同じくセパレータに設けられた燃料ガス流路９ａおよび酸化剤ガス流路１０ａを通る燃料ガスおよび酸化剤ガスの圧力よりも低い方が好ましい。これは、ガスと冷媒体の圧力差により、燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０が高分子電解質膜、触媒層、拡散層およびガス流路にある余分な水を冷却水流路に吸い出す結果、余分な水によって引き起こされるガス拡散阻害が抑制されるためである。その結果として、燃料極のガス拡散性が向上し、ＣＯの吸着によって触媒の有効反応面積が小さくなっても、金属粒子近傍でのガス拡散性が向上することによって単電池電圧の低下が抑制される。
【００４８】
具体的には、ガス圧力に対して、冷媒体の圧力を−５ｋＰａ〜−５０ｋＰａとすることが好ましい。これは、圧力差が小さすぎると電池内の余分な水を吸い出すことができず、また、圧力差が大きすぎると、反応に使用するガスを冷却水流路に吸い出してしまうためである。
【００４９】
また、冷媒体流路における冷媒体注入口の温度（以下、電池温度とも称する）は、６０℃以上１００℃未満であることが好ましい。電池温度が高い方がＣＯによる電池電圧低下量が小さくなる傾向がある。特に電池温度を６０℃以上にすることにより、高濃度のＣＯが電池に供給された場合であっても、燃料電池の出力および耐性を維持することができる。一方、電池温度が１００℃以上になると、冷媒体として水を使用した場合に冷却水が沸騰し、燃料電池の運転の継続が困難になる。電池温度は、より好ましくは６０〜８０℃である。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
以下に示すように燃料電池を作製した。
【００５１】
燃料極拡散層は、カーボンペーパーに、カーボン粉末と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合したインクを、ドクターブレード法で、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。
【００５２】
燃料極触媒層は、粒子径１〜５ｎｍの金属粒子である白金−ルテニウム合金（白金とルテニウムのモル比は１：２）がカーボンに担持された触媒と、ＮａｆｉｏｎＤ５２０（デュポン社製）の混合溶液から構成されるインクを作成し、そのインクを燃料極拡散層の上にドクターブレード法により塗布して形成した。触媒とＮａｆｉｏｎの重量比は、２：１とした。
【００５３】
酸化剤極拡散層は、カーボンペーパーに、カーボン粉末と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合したインクを、ドクターブレード法で、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。
【００５４】
酸化剤極触媒層は、粒子径１〜８ｎｍの金属粒子である白金がカーボンに担持された触媒と、ＮａｆｉｏｎＤ５２０（デュポン社製）の混合溶液から構成されるインクを作成し、そのインクを酸化剤極拡散層の上にドクターブレード法により塗布して形成した。触媒とＮａｆｉｏｎの重量比は、２：１とした。
【００５５】
高分子電解質膜としては、ＮＲ２１１（デュポン社製）を使用した。この電解質膜、燃料極および酸化剤極を、燃料極触媒層と酸化剤極触媒層がそれぞれ電解質膜側になるように重ね合わせた後、熱圧着を行うことでこれらを一体化した。熱圧着は、温度１３５℃、圧力２０ｋｇｆｃｍ−２で２分間行った。
【００５６】
上記のように作製した膜電極接合体を、ガス流路および冷媒体流路が形成された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータで挟み、燃料電池（単電池）とした。また、この単電池を５０枚積層し、燃料電池スタックとした。
【００５７】
（試験例１）
実施例１の燃料電池について、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させたときの単電池電圧低下量を測定した。触媒有効反応面積Ｚは、使用する金属の粒径、触媒中の金属濃度、触媒量等を変化させることにより調節した。試験例１において、燃料電池１に供給する冷媒体の温度は６５℃とし、燃料極に供給する燃料ガス中に含まれるＣＯ濃度は１００ｐｐｍとした。
【００５８】
図４は、試験１における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとは、燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたりの触媒の有効反応面積を意味する。単電池電圧低下量とは、ＣＯを供給していないときの単電池電圧と、ＣＯを供給した時の単電池電圧の差である。単電池電圧低下量が大きいほど燃料電池のＣＯ耐性は低いことを示し、また燃料電池の出力は低下する。以下、「単位面積当たりの触媒の有効反応面積」および「単電池電圧低下量」という用語を使用する場合、上記と同様の意味を有するものとする。
【００５９】
Ｚが７０ｃｍ２より小さいときは、単電池電圧低下量は顕著に大きくなり、燃料電池の発電が継続できないほどに出力は低下する。一方でＺが１５０ｃｍ２より大きいときは、Ｚが大きくなるにしたがって単電池電圧低下量が小さくなるが、その低下量は小さく、従って増加した分の金属粒子の性能を十分に発揮することができず、金属粒子の増加によりコスト高となる。
【００６０】
（試験例２）
実施例１の燃料電池について、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させ、高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った後のクロスリーク量の相対比を測定した。触媒の有効反応面積の調節は、試験例１と同様に行った。その結果を図５に示す。
【００６１】
図５は、単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとクロスリーク量の相対比との関係を示す図である。クロスリーク量が大きくなることは、高分子電解質膜の劣化が進行していることを示している。Ｚが７０ｃｍ２より小さい燃料電池は、クロスリーク量が顕著に増加することがわかる。これは、高濃度のＣＯが燃料極触媒層内の触媒、すなわち金属粒子に吸着し、金属粒子の表面積が小さくなることによって生じるものであり、酸化剤極から高分子電解質膜を介して燃料極に拡散した酸素が燃料極触媒層内の金属粒子上で還元反応を起こす際に、過酸化水素生成量が増加するためである。過酸化水素は、高分子電解質膜の劣化を促進する物質として知られている。一方、Ｚが７０ｃｍ２以上である燃料電池は、クロスリーク量は増加していない。
【００６２】
上記試験例１および２より、燃料極触媒層において、単位面積当たりの触媒の有効反応面積を７０ｃｍ２以上とすることによって、高濃度のＣＯを含む燃料ガスが供給されたとしても、燃料電池の出力低下が抑制され、さらには耐久性を維持することができると言える。従って、触媒の有効反応面積が上記範囲内の場合には、燃料改質システムからＣＯ選択酸化反応器を省略することが可能である。その結果として、システムの簡素化および低コスト化も図ることができる。また、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積を燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り１５０ｃｍ２以下とすることによって、過剰の金属粒子を用いることがなくなるため、余分なコストを削減することができる。
【００６３】
（試験例３）
試験例１において燃料電池の発電条件を変更し、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させたときの単電池電圧低下量を測定した。具体的には、電池温度を８０℃とし、燃料極に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度を５００ｐｐｍとし、さらには追加空気を燃料ガスに対して３ｖ／ｖ％の流量で供給した。その他の試験条件は、試験例１と同様とした。結果を図６に示す。
【００６４】
図６は、試験３における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。ＣＯによる単電池電圧低下量は、燃料電池の温度と追加供給空気流量に顕著に依存することが知られている。図６より、試験例３の発電条件においても、触媒の有効反応面積Ｚが７０ｃｍ２より小さいときは単電池電圧低下量が顕著に増加することがわかる。Ｚが１５０ｃｍ２より大きいときは、単電池電圧低下量の変化は小さくなり、触媒である金属粒子を増加させる効果は小さいことがわかる。このことから、燃料電池の発電条件を変えても、ＣＯによる単電池電圧低下量の触媒有効反応面積Ｚに対する依存性は変わらないことがわかる。
【００６５】
（試験例４）
実施例１の燃料電池について、燃料極セパレータの冷媒体注入口温度、すなわち電池温度と、単電池電圧低下量の相関関係を調べた。発電条件としては、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを電池に供給し、また燃料ガスに対して３ｖ／ｖ％流量の追加空気を供給した。測定は、燃料極触媒層における触媒の単位面積あたりの有効反応面積Ｚが７０ｃｍ２と１５０ｃｍ２の単電池について行った。結果を図７に示す。
【００６６】
図７は、電池温度と単電池電圧低下量との関係を示す図である。５００ｐｐｍのＣＯを供給した場合の単電池電圧低下量の最大許容値が５０ｍＶであるとすると、図７から、電池温度は６０℃以上であることが好ましいと言える。
【００６７】
（試験例５）
試験例５では、燃料極触媒の金属粒子中に含まれるルテニウム含量を変化させた場合の燃料電池への影響を調べた。比較例として、金属粒子中のルテニウム含有量をモル比で７５ａｔ％、６６ａｔ％および６０ａｔ％とした燃料電池を、実施例１と同様に作製した。これらの燃料電池について、電池温度を８０℃とし、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを燃料極に供給した時の単電池電圧低下量を測定した。結果を図８に示す。
【００６８】
図８は、金属粒子中のルテニウム含有量と単電池電圧低下量との関係を示す図である。７５ａｔ％Ｒｕ、６６ａｔ％Ｒｕ、６０ａｔ％Ｒｕの順番で単電池電圧低下量は小さく、ＣＯ耐性が高いことが言える。これは、Ｒｕが多いことによって、金属粒子のＣＯ吸着エネルギーが下がったことによるものである。以上より、金属粒子中のルテニウム含有量をモル比率で６６〜７５ａｔ％とすることが、ＣＯ耐性の高い燃料極触媒層を構成し、ＣＯによる出力の低下を抑制するという点で好ましいと言える。
【００６９】
（試験例６）
試験例６では、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した場合の燃料電池への影響を調べた。Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃおよび３５ｓｅｃである燃料極拡散層を使用した燃料電池を、実施例１と同様に作製した。これらの燃料電池について、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを導入した場合の単電池電圧の時間変化を測定した。なお、Ｇｕｒｌｅｙ数は、当該分野で一般的に使用される方法により測定した。結果を図９に示す。
【００７０】
図９は、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した燃料電池について高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った場合の、単電池電圧の時間変化を示す図である。Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃである燃料極拡散層を適用した燃料電池については、単電池電圧の低下が小さいことがわかる。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１の燃料電池を用いて、図３に示したような燃料電池システムを構築した。この燃料電池を運転する際、セパレータに設けられた冷媒体流路を通る冷媒体の圧力を、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を通る燃料ガスおよび酸化剤ガスの圧力よりも低く維持した。具体的にはガス圧力に対して、冷媒体の圧力を−１４ｋＰａとした。なお、冷媒体としては水を使用した。
【００７２】
（試験例５）
実施例２の燃料電池システムについて、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを供給したときの燃料電池への影響を調べた。電池温度は８０℃とし、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを燃料極に供給したときの単電池電圧低下量を測定した。結果を図１０に示す。
【００７３】
図１０は、実施例２の運転方法を用いた場合と従来の運転方法を用いた場合について、燃料電池の単電池電圧低下量を比較した図である。実施例２の運転方法の方が、従来の運転方法よりもＣＯによる単電池電圧低下量が小さくなった。
【００７４】
上記実施形態または実施例によれば、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に導入した場合であっても、出力および耐久性を維持することが可能な燃料電池を提供することができる。また、燃料改質システムにおけるＣＯ選択酸化装置を省略することが可能になるため、燃料電池システムの簡素化および低コスト化を図ることができる。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１…燃料電池、２…燃料極、３…酸化剤極、４…高分子電解質膜、５…燃料極触媒層、６…燃料極拡散層、７…酸化剤極触媒層、８…酸化剤極拡散層、９…燃料極セパレータ、９ａ…燃料ガス流路、９ｂ…冷媒体流路、１０…酸化剤極セパレータ、１０ａ…酸化剤ガス流路、１０ｂ…冷媒体流路、１１…シール部、１２…燃料改質システム、１３…空気ブロア、１４…外部負荷装置、１５…燃料極酸化剤追加供給装置、１６…冷媒体供給システム、１７…制御システム、１８…燃料ガス供給路、１９…酸化剤ガス供給路、２０…冷媒体供給路、１００…燃料電池システム。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料電池、燃料電池システムおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池に供給して電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず高効率で、環境性に優れている。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用も可能である。従って、業務用（工場、病院等）、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。
【０００３】
炭化水素系燃料を原燃料として使用する場合、燃料電池システムは、水蒸気を用いた改質反応により原燃料を水素リッチガスに改質する燃料改質システムを具備する。このような燃料電池システムは、前記燃料改質システムで製造された水素リッチガス（以下、燃料ガスとも称する）を燃料極に導入し、酸素と反応させることにより発電させるものであるが、燃料極に導入される燃料ガスには一酸化炭素（以下、ＣＯとも称する）が含まれる。燃料ガスに含まれるＣＯが燃料極内の金属粒子に吸着すると、燃料電池の出力が大幅に低下するという問題が生じることが知られている。また、ＣＯが燃料電池の劣化を加速させ、燃料電池の耐久性を低下させることも知られている。そこで、ＣＯによるこのような影響を抑えるために、これまでに種々の工夫がなされている。
【０００４】
一般的に、燃料ガス中に含まれるＣＯを削減するために、前記燃料改質システムはＣＯ選択酸化反応器を具備する。しかしながら、ＣＯ選択酸化反応器を燃料改質システムに組み込むことは、コストの観点から好ましくない。一方、コストカットのためにＣＯ選択酸化反応器を省略した場合、燃料ガス中のＣＯ濃度が増大し、燃料電池の出力低下、劣化、耐久性の低下等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に導入した場合であっても、出力および耐久性を維持することが可能な燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池が提供される。前記燃料電池において、前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含む。前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る燃料電池の断面図である。
【図２】図２は、燃料極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】図３は、実施形態に係る燃料電池システムの概念図である。
【図４】図４は、試験１における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図５】図５は、単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとクロスリーク量の相対比との関係を示す図である。
【図６】図６は、試験３における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図７】図７は、電池温度と単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図８】図８は、金属粒子中のルテニウム含有量と単電池電圧低下量との関係を示す図である。
【図９】図９は、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した燃料電池について高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った場合の、単電池電圧の時間変化を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２の運転方法を用いた場合と従来の運転方法を用いた場合について、燃料電池の単電池電圧低下量を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、実施形態に係る燃料電池の断面図である。
【００１１】
燃料電池１は、高分子電解質膜４の両面に燃料極２および酸化剤極３を接合した膜電極接合体を、燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０でそれぞれ挟持した構造を有する。
【００１２】
燃料極２は、電解質膜４と接する側から、燃料極触媒層５、燃料極拡散層６の順番に積層されたものからなる。一方、酸化剤極３は、電解質膜４と接する側から、酸化剤極触媒層７、酸化剤極拡散層８の順番に積層されたものからなる。
【００１３】
実際に発電を行う際には、一般的に、単電池である上記燃料電池１を厚み方向に複数個積層して燃料電池スタックとしたものを使用する。
【００１４】
以下、図１に示した燃料電池の各部材について詳細に説明する。
【００１５】
燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７は、実際に反応が進行する層である。具体的には、燃料極触媒層５では水素の酸化反応が進行し、酸化剤極触媒層７では酸素の還元反応が進行する。燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７は、いずれも、触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含有する。
【００１６】
燃料極触媒としては、金属粒子を炭素担体に担持させた担持触媒を使用する。金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、第２金属としてはルテニウム、ニッケル等を使用することが好ましい。白金を使用することは、水素酸化反応活性や、耐熱性等の観点から好ましい。
【００１７】
このように構成される本実施形態の燃料極触媒層５において、触媒有効反応面積は、燃料極触媒層５の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。ここで、触媒の有効反応面積とは、触媒である金属粒子の表面積の総和を意味する。また、燃料極触媒層の平面方向の面積とは、燃料電池の各層の積層面に平行な方向の燃料極触媒層の面積を意味する。
【００１８】
ＣＯ濃度の高い燃料ガスを燃料極に導入すると、触媒層における金属粒子へのＣＯ吸着量が増加し、有効に反応する触媒面積が小さくなる。それにより、燃料電池の出力が顕著に低下するという問題が生じる。さらに、上述したように、触媒の有効反応面積が小さくなることによって、酸化剤極から高分子電解質膜を透過して燃料極に達した酸素の還元反応過程において過酸化水素生成量が増加する。その結果、高分子電解質膜の劣化が過酸化水素によって加速され、燃料電池の耐久性が低下するという問題も生じる。
【００１９】
しかし、触媒の有効反応面積を前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り７０ｃｍ２以上とすることにより、燃料極触媒層において有効に反応する触媒を十分に確保することができる。そのため、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に供給しても、表面にＣＯが吸着していない触媒が十分存在することにより触媒反応が正常に行われるため、燃料電池の出力低下が生じにくく、耐性を維持することが可能である。また、触媒の有効反応面積を十分に確保することにより、酸素還元反応による過酸化水素生成量増加が抑制され、代わりに水が生成する。その結果、高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。一方、触媒の有効反応面積が７０ｃｍ２未満の場合には、表面にＣＯが吸着した触媒の触媒全体に占める割合が高くなり、触媒反応が正常に行われなくなる結果、燃料電池の出力低下が生じる。また、触媒の有効反応面積が大きくすれば燃料電池の出力低下量が少なくなるが、触媒の有効反応面積を１５０ｃｍ２を超えると燃料電池の出力低下量はほとんど変わらなくなる。触媒の有効反応面積を大きくするためには、多量の金属粒子を使用する必要があるため、コストの観点から触媒の有効反応面積を１５０ｃｍ２より大きくすることは好ましくない。
【００２０】
前記金属粒子が白金とルテニウムを含む合金である場合、金属粒子中のルテニウムの割合は、モル比で６６〜７５ａｔ％であることが好ましい。金属粒子中のルテニウム含有量をモル比で６６ａｔ％以上とすることにより、金属粒子上のＣＯ吸着エネルギーが小さくなり、高濃度ＣＯによる単電池電圧低下を抑制することができる。一方、金属粒子中のルテニウム含有量が７５ａｔ％を超えると、触媒の安定性に問題が生じ得る。ここで、単電池電圧低下とは、ＣＯを供給していない時と比較して単電池電圧が低下することを意味する。
【００２１】
ここで、触媒の有効反応面積の算出方法について、図２を参照しながら説明する。
【００２２】
図２は、燃料極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。ここでは、酸化剤極に対する燃料極の電位を変化させた際に流れる電流を測定した。具体的には、燃料極に窒素を、酸化剤極に水素を供給し、酸化剤極の電位に対して燃料極の電位を０．０８Vから０．７Vまで、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで３サイクル走査させ、３サイクル目に発生する電流値を測定した。また、燃料極の電位走査時の燃料電池の温度は３０℃とし、窒素および水素の露点は３０℃とし、窒素及び水素の供給流量は共に４ＮｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした。得られたサイクリックボルタモグラムにおいて、燃料極の電位が０．４Ｖである場合の電流値を基準にベースライン（Ａ）とする。ベースライン（Ａ）と、０．１Ｖの電位を示す、横軸と垂直な直線（Ｂ）と、サイクリックボルタモグラムの０．１Ｖ〜０．４Ｖにおける還元電流の電流曲線（Ｃ）に囲まれた領域（Ｓ）の面積を式［１］を用いて算出する。続いて、Ｓと電位走査速度(ｄＶ／ｄｔ)を用いて、式［２］によりＱを得る。Ｑは電気量であり、単位はクーロン［Ｃ］である。この電位領域におけるＱは白金に吸着する水素量に係り、得られたＱの値および式［３］を用いて、金属粒子の表面積Ｘを算出することができる。Ｘは、燃料極触媒層に含まれる金属粒子全体の表面積、すなわち燃料極触媒層全体における触媒の有効反応面積を表し、単位は［ｃｍ２］である。燃料極触媒層の平面方向の面積をＹ［ｃｍ２］とすると、燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたりの触媒の有効反応面積Ｚ［ｃｍ２］は、式［４］で示される。
【数１】
【００２３】
酸化剤極触媒としては、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金触媒を使用することができる。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム等の金属、白金−コバルト合金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金等の合金が挙げられる。１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよいし、２種以上の触媒成分が含まれてもよい。燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７に含まれる触媒成分は、同一であっても異なってもよい。酸素還元反応活性、耐熱性等の観点から、白金を含むものが好ましく用いられるが、酸化剤極触媒は特に限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。酸化剤極触媒は、金属粒子を導電性担体に担持させた担持触媒、あるいは金属粒子のみからなる無担持触媒のいずれであってもよいが、担持触媒を使用することが好ましい。導電性担体としては、活性炭や黒鉛等の粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンを使用することができる。
【００２４】
燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層７に含まれる電解質には、プロトンを輸送可能な有機系材料あるいは無機系材料を使用することができる。触媒層に含まれる電解質は、発電の進行に伴って、燃料極触媒層５から高分子電解質膜４、酸化剤極触媒層７へと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体のようなフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいは有機無機複合系材料が挙げられる。電解質は、具体的には、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成工業社製）等により構成される。なお、プロトン伝導性を有する電解質は、これらに限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合体、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂などのプロトンを輸送可能な電解質で構成することができる。触媒層は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。
【００２５】
次に、触媒層以外の構成部材について説明する。
【００２６】
高分子電解質膜４は、燃料極触媒層５と酸化剤極触媒層７との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。高分子電解質膜４は、燃料極触媒層５で生成したプロトンを膜厚方向に沿って酸化剤極触媒層７へと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜４は、燃料極側に供給される燃料ガスと酸化剤極側に供給される酸化剤ガスとの混合を防ぐ隔壁としての機能も有する。高分子電解質膜４に含まれる電解質としては、上記で挙げたようなプロトン伝導性を有する電解質を使用することができる。
【００２７】
燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８は、電解質膜および触媒層を挟持するように、触媒層の外側にそれぞれ配置される。すなわち、燃料極拡散層６は、燃料極触媒層５の高分子電解質膜４側とは反対側の面に積層される。一方、酸化剤極拡散層８は、酸化剤極触媒層７の高分子電解質膜４とは反対側の面に積層される。
【００２８】
燃料極拡散層６は、燃料極触媒層５に燃料を均一に供給する役割を果たしていると共に、燃料極触媒層の集電体としても機能している。酸化剤極拡散層８は、酸化剤極触媒層７に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、酸化剤極触媒層の集電体としても機能している。
【００２９】
拡散層は、一般的に、多孔性の材料からなる。燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８は、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料等で構成される。
【００３０】
拡散層は、電子伝導性、撥水性等の機能を示すことが好ましい。拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効果的に運搬され、燃料電池の発電性能が向上する。また、拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。高い撥水性を確保するために、拡散層を構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液をカーボンペーパーなどのガス拡散層を構成する材料に塗布し、大気中または窒素等の不活性ガス中で乾燥させる手法がある。この際、撥水性をより向上させるために、溶液中にカーボン粉末を混合してもよい。
【００３１】
燃料極拡散層６のＧｕｒｌｅｙ数は、１８ｓｅｃ以下であることが好ましい。Ｇｕｒｌｅｙ数が小さいことによって、燃料極のガス拡散性が向上する。従って、Ｇｕｒｌｅｙ数の小さな燃料極拡散層を用いれば、ＣＯ吸着によって正常に作用する触媒の面積が小さくなっても、金属粒子近傍でのガス拡散性が向上するため、単電池電圧の低下が抑制される。一方で、カーボンペーパーなどのガス拡散層は燃料極触媒層、高分子電解質膜、酸化剤極触媒層を挟持して保持するために必要であり、省略することはできない。また、ガス拡散層を設けることによってＧｕｒｌｅｙ数は０よりも大きくなる。以上のことから、燃料極拡散層６のＧｕｒｌｅｙ数は０ｓｅｃよりも大きく、１８ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００３２】
シール部１１は、燃料極拡散層６および酸化剤極拡散層８の外周部に配置され、供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスの触媒層や拡散層からの漏出を防止する機能を有する。
【００３３】
シール部１１を構成する材料は、ガス、特に酸素や水素が透過しない材料であれば特に限定されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の高分子材料を使用することができる。
【００３４】
セパレータは、カーボンまたは金属を構成材料とする多孔性を有する部材であり、燃料極２、酸化剤極３および高分子電解質膜４からなる膜電極接合体の外側に配置される。燃料極側には燃料極セパレータ９が配置され、酸化剤極側には酸化剤極セパレータ１０が配置される。燃料極セパレータ９には、燃料ガスを導入する燃料ガス流路９ａおよび冷媒体が通過する冷媒体流路９ｂが設けられ、酸化剤極セパレータ１０には、酸化剤ガスを導入する酸化剤ガス流路１０ａおよび冷媒体が通過する冷媒体流路１０ｂが設けられている。
【００３５】
上述したように、燃料電池は一般的に、図１に示すような構造を備えた単電池を複数積層してなるスタックから構成される。セパレータは、各単電池を直列に電気的に接続する機能に加え、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒といった流体を流す機能、さらにはスタックの機械的強度を維持する機能も有する。また、セパレータを通って流通する燃料ガス（または酸化剤ガス）と、そのセパレータを介して隣接して配置された他のセルのセパレータを通って流通する酸化剤ガス（または燃料ガス）とが、セパレータを貫通して混合することを防止する反応ガス遮断機能も有している。さらに、セパレータに設けられた冷媒体流路を介して冷媒体を流すことにより、セル発電に伴う発熱を除去することもできる。
【００３６】
燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０の材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料およびステンレス等の金属材料等を使用することができる。より好ましくは、多孔性材料で構成されていることである。
【００３７】
上記で説明した図１に示す燃料電池の製造方法は、特に制限されず、当該分野において既知の方法により製造することができる。
【００３８】
次に、上記燃料電池を具備する燃料電池システムについて、図３を参照しながら説明する。図３は、実施形態に係る燃料電池システムの概念図である。
【００３９】
燃料電池システム１００は、燃料ガスと空気とを反応させて発電を行う燃料電池１と、燃料電池１に接続された燃料改質システム１２、空気ブロア１３、冷却水供給システム１６、および制御システム１７とを具備する。燃料電池１としては、上記で説明した図１に示す燃料電池を使用する。燃料ガスを燃料電池１の燃料極２に供給する燃料改質システム１２は、燃料ガス供給路１８の上流端に接続され、燃料ガス供給路１８は、燃料極セパレータに設けられた燃料ガス流路にその下流端が連通している。燃料電池１の酸化剤極３に空気を供給する空気ブロア１３は、酸化剤ガス供給路１９の上流端に接続され、酸化剤ガス供給路１９は、酸化剤極セパレータに設けられた酸化剤ガス流路にその下流端が連通している。燃料電池１に冷媒体を供給する冷媒体供給システム１６は、冷媒体供給路２０を介して燃料電池１のセパレータに設けられた冷媒体流路に接続される。制御システム１７は、燃料電池１に接続され、燃料電池システム１００の運転を制御する。
【００４０】
燃料改質システム１２は、都市ガス等の炭化水素系ガスを水素を含むガスに改質するシステムであり、作られた燃料ガスは、燃料ガス供給路１８を通じて燃料電池１のセパレータに設けられた燃料ガス流路に供給される。燃料改質システム１２は、一般的に、少なくとも改質器、ＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化反応器を具備する。しかし、本実施形態における燃料改質システム１２においては、ＣＯ選択酸化反応器が省略されている。
【００４１】
ＣＯ選択酸化反応器は、燃料ガスに含まれるＣＯを空気と反応させることでＣＯ２に変換し、燃料ガス中のＣＯ濃度を低下させる機能を有する装置である。従って、ＣＯ選択酸化反応器を省略すると、燃料電池の燃料極に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１００〜５００ｐｐｍと高濃度になる。ＣＯ濃度の高い燃料ガスが燃料極に導入されると、上述したような種々の問題が生じる。
【００４２】
しかし、上述したように、ここで使用する上記実施形態において説明した燃料電池は、燃料極において触媒作用を有する金属粒子が所定の有効反応面積を有するため、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に供給しても、出力および耐性を維持することが可能である。従って、この燃料電池を使用する燃料電池システムにおいては、ＣＯ選択酸化反応器を省略することが可能になる。このようにＣＯ選択酸化反応器を省略することができる結果、燃料電池システムの簡素化および低コスト化を図ることができる。
【００４３】
次に、上記で説明した燃料電池の運転方法について、図１および図２を参照して説明する。
【００４４】
燃料改質システム１２において改質された燃料ガスは、燃料極セパレータ９の燃料ガス流路９ａを通過し、燃料極拡散層６内を拡散し、燃料極触媒層５に到達する。燃料ガス中の水素は、燃料極触媒層５の金属粒子上で水素酸化反応によってプロトンと電子を生成する。プロトンは、高分子電解質膜４を経由して酸化剤極触媒層７に到達し、電子は外部負荷装置１４に流れる。本燃料電池システムおける燃料改質システム１２は、ＣＯ選択酸化反応器が削除されることによって簡素化されている。そのため、燃料極２に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度は、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍと高濃度になるが、燃料極触媒層５の金属粒子が７０ｃｍ２以上の有効反応面積を有するため、水素酸化反応が阻害されることはない。即ち、ＣＯが燃料極触媒層５中の金属粒子の表面に吸着したとしても、十分な有効反応面積が残るため、水素酸化反応に支障が生じることはない。
【００４５】
金属粒子上に吸着したＣＯを酸化除去する目的で、燃料極２に微量の酸素を追加供給してもよい。燃料極酸化剤追加供給装置１５は、燃料ガスに微量空気を混合させることで燃料極に空気を供給し、燃料極触媒層５中の金属粒子に吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する機能を有する。燃料極酸化剤追加供給装置１５として、酸化剤極３に空気を供給する空気ブロア１３を利用してもよい。空気ブロア１３からは、酸化剤極３に空気が供給される。空気は、酸化剤極セパレータ１０の酸化剤ガス流路１０aを通過し、酸化剤極拡散層８内を拡散し、酸化剤極触媒層７に到達する。空気中の酸素と、高分子電解質膜４を経由して燃料極触媒層５から供給されるプロトンと、外部負荷装置１４を経由して燃料極触媒層５から供給される電子とで、酸化剤極触媒層７の金属粒子上で酸素還元反応が生じることにより、水を生成する。
【００４６】
燃料極酸化剤追加供給装置１５から供給する追加空気流量については、その量が多い方が高濃度ＣＯによる単電池電圧低下量を抑制することができる。しかし、燃料極中の空気が過剰になると燃料ガス中の水素と直接燃焼反応を起こし、燃料極中における水素利用率が上昇することで局所的に水素ガス欠を起こす恐れがある。したがって、追加空気流量は、燃料ガスに対して０．５〜３ｖ／ｖ％であることが好ましい。
【００４７】
燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０に設けられた冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は、同じくセパレータに設けられた燃料ガス流路９ａおよび酸化剤ガス流路１０ａを通る燃料ガスおよび酸化剤ガスの圧力よりも低い方が好ましい。これは、ガスと冷媒体の圧力差により、燃料極セパレータ９および酸化剤極セパレータ１０が高分子電解質膜、触媒層、拡散層およびガス流路にある余分な水を冷却水流路に吸い出す結果、余分な水によって引き起こされるガス拡散阻害が抑制されるためである。その結果として、燃料極のガス拡散性が向上し、ＣＯの吸着によって触媒の有効反応面積が小さくなっても、金属粒子近傍でのガス拡散性が向上することによって単電池電圧の低下が抑制される。
【００４８】
具体的には、ガス圧力に対して、冷媒体の圧力を−５ｋＰａ〜−５０ｋＰａとすることが好ましい。これは、圧力差が小さすぎると電池内の余分な水を吸い出すことができず、また、圧力差が大きすぎると、反応に使用するガスを冷却水流路に吸い出してしまうためである。
【００４９】
また、冷媒体流路における冷媒体注入口の温度（以下、電池温度とも称する）は、６０℃以上１００℃未満であることが好ましい。電池温度が高い方がＣＯによる電池電圧低下量が小さくなる傾向がある。特に電池温度を６０℃以上にすることにより、高濃度のＣＯが電池に供給された場合であっても、燃料電池の出力および耐性を維持することができる。一方、電池温度が１００℃以上になると、冷媒体として水を使用した場合に冷却水が沸騰し、燃料電池の運転の継続が困難になる。電池温度は、より好ましくは６０〜８０℃である。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
以下に示すように燃料電池を作製した。
【００５１】
燃料極拡散層は、カーボンペーパーに、カーボン粉末と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合したインクを、ドクターブレード法で、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。
【００５２】
燃料極触媒層は、粒子径１〜５ｎｍの金属粒子である白金−ルテニウム合金（白金とルテニウムのモル比は１：２）がカーボンに担持された触媒と、ＮａｆｉｏｎＤ５２０（デュポン社製）の混合溶液から構成されるインクを作成し、そのインクを燃料極拡散層の上にドクターブレード法により塗布して形成した。触媒とＮａｆｉｏｎの重量比は、２：１とした。
【００５３】
酸化剤極拡散層は、カーボンペーパーに、カーボン粉末と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合したインクを、ドクターブレード法で、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。
【００５４】
酸化剤極触媒層は、粒子径１〜８ｎｍの金属粒子である白金がカーボンに担持された触媒と、ＮａｆｉｏｎＤ５２０（デュポン社製）の混合溶液から構成されるインクを作成し、そのインクを酸化剤極拡散層の上にドクターブレード法により塗布して形成した。触媒とＮａｆｉｏｎの重量比は、２：１とした。
【００５５】
高分子電解質膜としては、ＮＲ２１１（デュポン社製）を使用した。この電解質膜、燃料極および酸化剤極を、燃料極触媒層と酸化剤極触媒層がそれぞれ電解質膜側になるように重ね合わせた後、熱圧着を行うことでこれらを一体化した。熱圧着は、温度１３５℃、圧力２０ｋｇｆｃｍ−２で２分間行った。
【００５６】
上記のように作製した膜電極接合体を、ガス流路および冷媒体流路が形成された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータで挟み、燃料電池（単電池）とした。また、この単電池を５０枚積層し、燃料電池スタックとした。
【００５７】
（試験例１）
実施例１の燃料電池について、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させたときの単電池電圧低下量を測定した。触媒有効反応面積Ｚは、使用する金属の粒径、触媒中の金属濃度、触媒量等を変化させることにより調節した。試験例１において、燃料電池１に供給する冷媒体の温度は６５℃とし、燃料極に供給する燃料ガス中に含まれるＣＯ濃度は１００ｐｐｍとした。
【００５８】
図４は、試験１における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとは、燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたりの触媒の有効反応面積を意味する。単電池電圧低下量とは、ＣＯを供給していないときの単電池電圧と、ＣＯを供給した時の単電池電圧の差である。単電池電圧低下量が大きいほど燃料電池のＣＯ耐性は低いことを示し、また燃料電池の出力は低下する。以下、「単位面積当たりの触媒の有効反応面積」および「単電池電圧低下量」という用語を使用する場合、上記と同様の意味を有するものとする。
【００５９】
Ｚが７０ｃｍ２より小さいときは、単電池電圧低下量は顕著に大きくなり、燃料電池の発電が継続できないほどに出力は低下する。一方でＺが１５０ｃｍ２より大きいときは、Ｚが大きくなるにしたがって単電池電圧低下量が小さくなるが、その低下量は小さく、従って増加した分の金属粒子の性能を十分に発揮することができず、金属粒子の増加によりコスト高となる。
【００６０】
（試験例２）
実施例１の燃料電池について、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させ、高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った後のクロスリーク量の相対比を測定した。触媒の有効反応面積の調節は、試験例１と同様に行った。その結果を図５に示す。
【００６１】
図５は、単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚとクロスリーク量の相対比との関係を示す図である。クロスリーク量が大きくなることは、高分子電解質膜の劣化が進行していることを示している。Ｚが７０ｃｍ２より小さい燃料電池は、クロスリーク量が顕著に増加することがわかる。これは、高濃度のＣＯが燃料極触媒層内の触媒、すなわち金属粒子に吸着し、金属粒子の表面積が小さくなることによって生じるものであり、酸化剤極から高分子電解質膜を介して燃料極に拡散した酸素が燃料極触媒層内の金属粒子上で還元反応を起こす際に、過酸化水素生成量が増加するためである。過酸化水素は、高分子電解質膜の劣化を促進する物質として知られている。一方、Ｚが７０ｃｍ２以上である燃料電池は、クロスリーク量は増加していない。
【００６２】
上記試験例１および２より、燃料極触媒層において、単位面積当たりの触媒の有効反応面積を７０ｃｍ２以上とすることによって、高濃度のＣＯを含む燃料ガスが供給されたとしても、燃料電池の出力低下が抑制され、さらには耐久性を維持することができると言える。従って、触媒の有効反応面積が上記範囲内の場合には、燃料改質システムからＣＯ選択酸化反応器を省略することが可能である。その結果として、システムの簡素化および低コスト化も図ることができる。また、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積を燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２当り１５０ｃｍ２以下とすることによって、過剰の金属粒子を用いることがなくなるため、余分なコストを削減することができる。
【００６３】
（試験例３）
試験例１において燃料電池の発電条件を変更し、燃料極触媒層における触媒の有効反応面積Ｚを変化させたときの単電池電圧低下量を測定した。具体的には、電池温度を８０℃とし、燃料極に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度を５００ｐｐｍとし、さらには追加空気を燃料ガスに対して３ｖ／ｖ％の流量で供給した。その他の試験条件は、試験例１と同様とした。結果を図６に示す。
【００６４】
図６は、試験３における単位面積あたりの触媒の有効反応面積Ｚと単電池電圧低下量との関係を示す図である。ＣＯによる単電池電圧低下量は、燃料電池の温度と追加供給空気流量に顕著に依存することが知られている。図６より、試験例３の発電条件においても、触媒の有効反応面積Ｚが７０ｃｍ２より小さいときは単電池電圧低下量が顕著に増加することがわかる。Ｚが１５０ｃｍ２より大きいときは、単電池電圧低下量の変化は小さくなり、触媒である金属粒子を増加させる効果は小さいことがわかる。このことから、燃料電池の発電条件を変えても、ＣＯによる単電池電圧低下量の触媒有効反応面積Ｚに対する依存性は変わらないことがわかる。
【００６５】
（試験例４）
実施例１の燃料電池について、燃料極セパレータの冷媒体注入口温度、すなわち電池温度と、単電池電圧低下量の相関関係を調べた。発電条件としては、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを電池に供給し、また燃料ガスに対して３ｖ／ｖ％流量の追加空気を供給した。測定は、燃料極触媒層における触媒の単位面積あたりの有効反応面積Ｚが７０ｃｍ２と１５０ｃｍ２の単電池について行った。結果を図７に示す。
【００６６】
図７は、電池温度と単電池電圧低下量との関係を示す図である。５００ｐｐｍのＣＯを供給した場合の単電池電圧低下量の最大許容値が５０ｍＶであるとすると、図７から、電池温度は６０℃以上であることが好ましいと言える。
【００６７】
（試験例５）
試験例５では、燃料極触媒の金属粒子中に含まれるルテニウム含量を変化させた場合の燃料電池への影響を調べた。比較例として、金属粒子中のルテニウム含有量をモル比で７５ａｔ％、６６ａｔ％および６０ａｔ％とした燃料電池を、実施例１と同様に作製した。これらの燃料電池について、電池温度を８０℃とし、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを燃料極に供給した時の単電池電圧低下量を測定した。結果を図８に示す。
【００６８】
図８は、金属粒子中のルテニウム含有量と単電池電圧低下量との関係を示す図である。７５ａｔ％Ｒｕ、６６ａｔ％Ｒｕ、６０ａｔ％Ｒｕの順番で単電池電圧低下量は小さく、ＣＯ耐性が高いことが言える。これは、Ｒｕが多いことによって、金属粒子のＣＯ吸着エネルギーが下がったことによるものである。以上より、金属粒子中のルテニウム含有量をモル比率で６６〜７５ａｔ％とすることが、ＣＯ耐性の高い燃料極触媒層を構成し、ＣＯによる出力の低下を抑制するという点で好ましいと言える。
【００６９】
（試験例６）
試験例６では、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した場合の燃料電池への影響を調べた。Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃおよび３５ｓｅｃである燃料極拡散層を使用した燃料電池を、実施例１と同様に作製した。これらの燃料電池について、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを導入した場合の単電池電圧の時間変化を測定した。なお、Ｇｕｒｌｅｙ数は、当該分野で一般的に使用される方法により測定した。結果を図９に示す。
【００７０】
図９は、異なるＧｕｒｌｅｙ数を有する燃料極拡散層を適用した燃料電池について高濃度ＣＯ供給連続発電試験を行った場合の、単電池電圧の時間変化を示す図である。Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃである燃料極拡散層を適用した燃料電池については、単電池電圧の低下が小さいことがわかる。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１の燃料電池を用いて、図３に示したような燃料電池システムを構築した。この燃料電池を運転する際、セパレータに設けられた冷媒体流路を通る冷媒体の圧力を、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を通る燃料ガスおよび酸化剤ガスの圧力よりも低く維持した。具体的にはガス圧力に対して、冷媒体の圧力を−１４ｋＰａとした。なお、冷媒体としては水を使用した。
【００７２】
（試験例５）
実施例２の燃料電池システムについて、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを供給したときの燃料電池への影響を調べた。電池温度は８０℃とし、５００ｐｐｍのＣＯを含有する燃料ガスを燃料極に供給したときの単電池電圧低下量を測定した。結果を図１０に示す。
【００７３】
図１０は、実施例２の運転方法を用いた場合と従来の運転方法を用いた場合について、燃料電池の単電池電圧低下量を比較した図である。実施例２の運転方法の方が、従来の運転方法よりもＣＯによる単電池電圧低下量が小さくなった。
【００７４】
上記実施形態または実施例によれば、高濃度のＣＯを含む燃料ガスを燃料極に導入した場合であっても、出力および耐久性を維持することが可能な燃料電池を提供することができる。また、燃料改質システムにおけるＣＯ選択酸化装置を省略することが可能になるため、燃料電池システムの簡素化および低コスト化を図ることができる。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１…燃料電池、２…燃料極、３…酸化剤極、４…高分子電解質膜、５…燃料極触媒層、６…燃料極拡散層、７…酸化剤極触媒層、８…酸化剤極拡散層、９…燃料極セパレータ、９ａ…燃料ガス流路、９ｂ…冷媒体流路、１０…酸化剤極セパレータ、１０ａ…酸化剤ガス流路、１０ｂ…冷媒体流路、１１…シール部、１２…燃料改質システム、１３…空気ブロア、１４…外部負荷装置、１５…燃料極酸化剤追加供給装置、１６…冷媒体供給システム、１７…制御システム、１８…燃料ガス供給路、１９…酸化剤ガス供給路、２０…冷媒体供給路、１００…燃料電池システム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
酸化剤極と、
前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、
前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータと
を具備する燃料電池であって、
前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含み、前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたり７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、白金とルテニウムとから構成され、前記金属粒子中のルテニウムの割合は、モル比で６６〜７５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極拡散層は、Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池と、
原燃料を改質して燃料ガスを生成し、前記燃料極セパレータに設けられた燃料ガス流路を通じて、前記燃料ガスを前記燃料極に供給するための燃料改質システムと、
前記酸化剤極セパレータに設けられた酸化剤ガス流路を通じて、酸化剤ガスとしての空気を前記酸化剤極に供給するための空気ブロアと
を備えた燃料電池システムであって、
前記燃料改質システムは、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化反応器を具備していないことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料極セパレータおよび前記酸化剤極セパレータは多孔性を有し、前記燃料極セパレータおよび前記酸化剤極セパレータの少なくともいずれか一方に冷媒体が通る冷媒体流路が設けられた請求項４に記載の燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料極セパレータにおいては、前記冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は前記燃料ガス流路を通る燃料ガスの圧力よりも低くし、前記酸化剤極セパレータにおいては、前記冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は前記酸化剤ガス流路を通る酸化剤ガスの圧力よりも低くすることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記冷媒体流路の冷媒体注入口の温度を６０℃以上１００℃未満とすることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
前記燃料ガスに対して０．５〜３ｖ／ｖ％の追加空気を燃料極に供給することを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１】
燃料極と、
酸化剤極と、
前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された高分子電解質膜と、
前記燃料極および前記酸化剤極の外側にそれぞれ配置された燃料極セパレータおよび酸化剤極セパレータと
を具備する燃料電池であって、
前記燃料極は、前記燃料極セパレータ側の燃料極拡散層と、前記高分子電解質膜側の燃料極触媒層とを含み、前記燃料極触媒層は、担体に金属粒子を担持させた燃料極触媒を含み、前記金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、前記金属粒子の有効反応面積は、前記燃料極触媒層の平面方向の面積１ｃｍ２あたり７０〜１５０ｃｍ２であり、前記燃料極に供給される燃料ガスは、１００〜５００ｐｐｍの一酸化炭素を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、白金とルテニウムとから構成され、前記金属粒子中のルテニウムの割合は、モル比で６６〜７５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極拡散層は、Ｇｕｒｌｅｙ数が１８ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池と、
原燃料を改質して燃料ガスを生成し、前記燃料極セパレータに設けられた燃料ガス流路を通じて、前記燃料ガスを前記燃料極に供給するための燃料改質システムと、
前記酸化剤極セパレータに設けられた酸化剤ガス流路を通じて、酸化剤ガスとしての空気を前記酸化剤極に供給するための空気ブロアと
を備えた燃料電池システムであって、
前記燃料改質システムは、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化反応器を具備していないことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料極セパレータおよび前記酸化剤極セパレータは多孔性を有し、前記燃料極セパレータおよび前記酸化剤極セパレータの少なくともいずれか一方に冷媒体が通る冷媒体流路が設けられた請求項４に記載の燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料極セパレータにおいては、前記冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は前記燃料ガス流路を通る燃料ガスの圧力よりも低くし、前記酸化剤極セパレータにおいては、前記冷媒体流路を通る冷媒体の圧力は前記酸化剤ガス流路を通る酸化剤ガスの圧力よりも低くすることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記冷媒体流路の冷媒体注入口の温度を６０℃以上１００℃未満とすることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
前記燃料ガスに対して０．５〜３ｖ／ｖ％の追加空気を燃料極に供給することを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料電池システムの運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１０９０７２（Ｐ２０１２−１０９０７２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５７５５（Ｐ２０１０−２５５７５５）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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