燃料電池用電極触媒及びその製造方法
【課題】白金を使用せず、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用電極触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池カソード触媒の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒および固体高分子型燃料電池用電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率かつ低公害性な発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
【０００３】
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されている。
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金（Ｐｔ）をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、Ｐｔはコストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するために、白金以外の金属、金属酸化物を触媒として適用することが検討されている。
例えば、導電性カーボン粒子上に、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された元素とＳｉとを含む酸化物または水酸化物からなる化合物が被着されたＰｔ材料からなる燃料電池用触媒（特許文献１）がある。しかし、この方法では従来と変わらず白金の使用が必須であり、白金埋蔵量の制限を受けるという点で、問題の解決には至っていない。
また、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化タングステン、あるいは窒化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の燃料電池用触媒（特許文献２）などがある。この技術において、白金を使用しないという点では有用ではあるが、しかしながら、これらの電極触媒を使用した場合、その起電力は低く、実用上の性能を有しているとは言い難く、課題に対する解決策とはなりえていない。
【０００５】
一方、ルテニウムは酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている（非特許文献１）。さらに、ルテニウムにはメタノール酸化活性がないため（非特許文献２）、ＤＭＦＣカソード触媒として使用すると、メタノールクロスオーバー時の一酸化炭素被毒の問題が発生しない利点がある。しかし、その酸素還元反応の過電圧は、白金と比較して大きく、実用上の使用の制限となっている。
また、パラジウムも酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている（非特許文献３、特許文献３）。これらの文献では、一般に燃料電池へ使用する形態である微粒子状の触媒ではなく、金属板やスパッタ膜などを用いているため明確な比較はできなかったが、その後の本発明者等の検討により、白金よりも性能は悪く、加えてパラジウム使用量はまだまだ多く、結果、コスト面でも解決されておらず、改善の必要がある。
【０００６】
ここで、コスト面及び埋蔵量面での問題を解決できる新規な触媒になり得る材料として、ブロンズ化合物が挙げられる。ブロンズ化合物とは、一般に通常の酸化物とは異なり、特異的な性質を示す物をいい、例えば、電気の良導体（金属的、半導体を含む）になったり、酸やアルカリに対して化学的に強い性質を示したりする物を言う。ブロンズ化合物は、こういった性質を持つため、以前から製造法、その構造解析、電極触媒への利用等の研究が行われているが、燃料電池用カソード触媒として活性を示した正確な報告例はなく、製造法及び活性出現共に多くの改善が必要である。
【０００７】
ブロンズ化合物を触媒として利用する際には、以下の３点の特徴を備えていることが望ましい（以下３点を総称して触媒理想条件と言う）。
触媒理想条件の１つ目は、ブロンズ化合物を望ましい形状、サイズ、表面積に保つことや、ブロンズ化合物間のシンタリングを防止することや、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用による触媒能力の向上などといった観点から、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような担体への担持の必要性が挙げられる。
触媒理想条件の２つ目は、ブロンズ化合物の電子伝導性を向上させ、触媒能力を高めるといった観点から、ブロンズ化合物（ＡｘＭｙＯｚ）の組成において、ｙ＝１とした際に、ｘを０．１より大として金属Ａのドープ量をリッチにすることが挙げられる。
そして、触媒理想条件の３つ目は、触媒製造工程において水素ガスのような取り扱いに危険性を伴う還元ガスを用いることなく、触媒を製造できることが挙げられる。
【０００８】
従来は、ブロンズ化合物を電解還元法によって作製する場合が多く、例えば、非特許文献４では、ブロンズ化合物ＮａｘＷＯ３の製造に、酸化タングステン（ＶＩ）と無水炭酸ナトリウムとを乳鉢で摩砕混合し、電気炉内で完全に融解するまで加熱した後、両電極にタングステン棒を使用し、融液に浸漬させ両電極間に直流６Ｖをかけながら電解還元を行っている。このようなブロンズ化合物の製造方法は、最大でｘが０．８５のブロンズ化合物を製造できるため、上記記載の触媒理想条件の２つ目の条件は満足している。しかし、ブロンズ化合物ＮａｘＷＯ３は電極上に析出しそれを取り出すことによって得るので、触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような担体への担持を達成するには更なる工程を必要とする。
【０００９】
最近では、ソフト化学的手法によりブロンズ化合物を製造する方法も報告されている。例えば、非特許文献５では、ブロンズ化合物ＫｘＷＯ３を、タングステン金属粉末を過酸化水素水溶液で酸化し、過酸化ポリタングステン酸水溶液を一度作成した後、臭化カリウム水溶液を加え1日間析出させたものを乾燥、水素ガスによる還元焼成を施すことで、最大でｘが０．３３のブロンズ化合物を製造している。即ち、触媒理想条件の２つ目の条件は満足している。しかし、触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような触媒の製造方法についての開示はなく、水素ガスを用いた焼成工程を行っていることから触媒理想条件の３つ目も満足していない。
【００１０】
特許文献４は、タングステンを有するブロンズ化合物の原料となる２種の金属塩の混合溶液の乾固物を水素ガスによる還元焼成を施すことによりタングステンを有するブロンズ化合物の製造方法を開示している。そして、上記混合溶液を担体としての板状、棒状、織布、多孔質材料上に塗布した後に同様な作業を施すことにより触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような触媒(タングステンを有するブロンズ被覆複合体)の製造方法を開示している。具体的には、上記ブロンズ化合物を黒鉛繊維布である織布担体へ担持した形態を開示している。特許文献４は、ブロンズ化合物ＫｘＷＯ３において、最大でｘが０．２７の組成物を製造しており、触媒理想条件の２つ目の条件も満足している。しかしながら、焼成時に還元ガスとして水素ガスを使っており、触媒理想条件の３つ目を満足していない。
【００１１】
一方、非特許文献６、７は、特許文献４と近似な方法でタングステンブロンズ化合物を製造方法を開示するが、水素ガスを使わずアルゴンガスのみの雰囲気下でリチウム及びナトリウム−タングステンブロンズ化合物の製造方法で、得られるブロンズ化合物は、ＡｘＷＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ）において、ｘ＜０．１であり、このような、ｘ＜０．１といった、ｘが少ない値ではブロンズ化合物の伝導性が低いため、触媒に用いるには適さず、触媒理想条件の２つ目の条件を満足するものではない。しかも、アルゴンガスのみ用いる製造方法では、担体への担持を実施しないため、触媒理想条件の１つ目も満足しない。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献４】特開平８−７３２２３号公報
【非特許文献１】Electrochimi Acta, 31(9), 1125(1986)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc., 147(12), 4421(2000)
【非特許文献３】１５ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 要旨集 Ｐ０９−１２（２００４年）
【非特許文献４】新実験化学講座８．無機化合物の合成（１）．３１７−３１８（丸善株式会社出版）
【非特許文献５】Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ．５９．１９９３，２１１−２１６
【非特許文献６】第３４回セラミックス基礎科学討論会 １Ｄ−１８（１９９５年）
【非特許文献７】日本産業技術振興協会技術資料 Ｎｏ．２６２，１６７−１６８（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池カソード触媒を提供することを目的とする。又、上記触媒を、簡便で低コストかつ水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で、製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ブロンズ化合物を燃料電池用カソード触媒に用いることで、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、優れた性能を有することを見出し、本発明をなすに至った。具体的には、酸素還元反応の過電圧を減少させその反応電流値を増大させるものである。又、その製造方法に関しては、ブロンズ化合物を形成する原料物質の調整と、導電性担体である炭素粒子を添加する工程手順及びその効果に着目した。その結果、ブロンズ化合物を形成する原料物質である遷移金属Ｍと金属Ａが溶解した均一溶液中に、炭素粒子を予め分散させた状態を作り、次いで溶媒を除去、焼成することにより高導電性のブロンズ化合物が炭素粒子に担持した触媒を、水素ガスを使用せずに製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用電極触媒及びその製造方法、そして燃料電池を提供するものである。
１、下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【００１６】
２、該遷移金属Ｍが、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３、該金属Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
４、上記１〜３のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
５、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする上記４に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
【００１７】
６、該炭素粒子が、予め空気雰囲気下で焼成されていることを特徴とする上記５に記載の触媒担持体の製造方法。
７、該分散混合物中の、遷移金属Ｍの酸化物のイオンが、遷移金属Ｍの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする上記５又は６に記載の触媒担持体の製造方法。
８、該分散混合物中の金属Ａのイオンが、金属Ａの塩素塩及び／又は硝酸塩から得られることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
９、焼成温度が、４００℃以上であることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
１０、上記５〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＯｓから選択される少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び／又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
１１、アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に上記１〜４のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒によれば、多種に渡る安価な遷移金属をメインに用いるため、白金を使用せず、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。さらに、従来の白金以外の金属触媒の欠点であった酸素還元反応の過電圧を減少させることで、燃料電池用カソード触媒として優れた性能を有する。従って本発明によれば、優れた発電特性を有する固体高分子型燃料電池用電極接合体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便で低コストかつ水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で上記固体高分子型燃料電池用カソード触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の触媒とその製造方法について具体的に説明する。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。 尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【００２０】
本発明における遷移金属Ｍは、遷移金属から選択される金属であれば特に制限はないが、埋蔵資源量の制約を受けることがない点、低コストである点、これら金属が酸素還元の活性サイトと考えられるため、酸性下における酸素還元の理論電位値と金属のレドックス準位値とが近いものが好ましい点、更には、ブロンズ化合物を用いた際の燃料電池用電極触媒としての耐久性を考慮すると、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが好ましく、高い触媒活性の発現といった観点から、より好ましくは、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄである。また、遷移金属Ｍは１種類の金属から構成されていても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００２１】
一方、本発明における金属Ａは、金属であれば構わず、金属Ａが遷移金属である場合には、上記遷移金属Ｍに用いられた遷移金属以外の種類の遷移金属であれば構わない。中でも、安定で耐性のあるブロンズ化合物を形成できるといった観点と、金属酸化物へのドープのしやすさ、イオン化エンタルピーの大きさといった観点から、好ましくは後周期遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属であり、更に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、金属Ａは１種類の金属から構成されても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００２２】
本発明の触媒を構成するブロンズ化合物（ＡｘＭｙＯｚ）の組成は、式中、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、但し、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、不定比組成とは、固定されたｙ、ｚに対して、ブロンズ化合物が単相を維持し得るｘの範囲を示す。
【００２３】
上記ブロンズ化合物がカソード触媒として高い能力を持つには、高分子型燃料電池に使用される高分子電解質は強酸性であるので、耐酸性をもつことは当然に必要であるが、より高い電気の良導体となることが必要である。そこで、ブロンズ化合物の遷移金属Ｍの酸化数と、金属Ａの量であるｘが重要になってくる。遷移金属Ｍは、Ｏ原子と酸化物を形成し、その際、遷移金属Ｍの酸化数は、取り得る最高の原子価状態を取りながら、Ｏ原子の数であるｚが決まる。この酸化物に、金属Ａがｘだけドープされることによって、金属Ａから、遷移金属ＭとＯ原子からなる骨格で形成される混成軌道内に電子が注入され、高い電子伝導性を発現することができる。その際、遷移金属Ｍの酸化数は、電子の注入により還元され、一部は最高酸化数より還元された小さい酸化数を取るものが混在する。以上により、遷移金属Ｍの酸化数と、金属Ａの量であるｘが重要になってきて、より高い電子伝導性を発現するには、金属Ａが上記指定の範囲内でできるだけ多くドープされることで、遷移金属Ｍは最高酸化数より還元された小さい酸化数が混在することは必須で、その混在量はできるだけ多い方が好ましい。
【００２４】
よって、ｙ＝１の場合、その時の金属Ａの量であるｘは、０．１＜ｘ＜１であり、更に高い伝導性を持たせるといった観点から、好ましくは０．２５＜ｘ＜１であり、更に好ましくは、０．４０＜ｘ＜１である。
また、遷移金属Ｍの酸化数は、上記記載により、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価であることが必要で、かつ還元された小さい酸化数の混在量はできるだけ多い方が好ましく、全酸化数に対する、還元された小さい酸化数の割合は、好ましくは２０％以上が良く、更に好ましくは５０％である。上限に関しては、還元された酸化数のみになってしまうと、ブロンズ化合物自身の安定性が保てなくなることから、少しでも取り得る最高酸化数を混在させることは必要で、よって９９％以下である。又、最高酸化数より還元された小さい酸化数は、１種でも良いし、２種以上でも構わない。
【００２５】
本発明により得られた触媒のｘ、ｙ、ｚの値をはじめとする組成、構造決定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光法）等を用いて決定することができる。
本発明のブロンズ化合物の形態は、いかなる形態であっても構わないが、ブロンズ化合物を触媒として有効に働かせるといった観点から、粒子状であれば更に好ましい。又、粒子サイズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いといった観点から、平均粒子径の上限値は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から１ｎｍ程度以上とすれば良い。ここで述べている平均粒子径とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００２６】
本発明におけるカソード触媒は、本発明のブロンズ化合物の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を混在させてもよい。例えば、金属、合金、ペロブスカイト型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、配位高分子型錯体、大環状金属錯体などが挙げられる。その混在割合は、ブロンズ化合物の触媒としての性能が十分に発現できるためには、好ましくは、本発明のブロンズ化合物が、全触媒の７０質量％以上が良く、更に好ましくは、全触媒の９０質量％以上が良い。又、白金を含んだ化合物を混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
【００２７】
本発明の触媒は、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、例えば炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。
【００２８】
固体高分子型燃料電池用電極触媒として、必須な３要素は、次の３点である。（１）電子伝導性をもつこと、（２）高分子型燃料電池に使用される高分子電解質は強酸性であるので、耐酸性をもつこと、（３）酸素還元活性をもつこと、である。一般に、白金以外の多くの触媒は、上記記載の（２）の条件を達成できておらず、強酸条件に耐えることができず、溶出など問題を引き起こしている。しかし、本発明の触媒は、ブロンズ化合物に特徴的である遷移金属ＭとＯ原子からなる骨格により、強い耐酸性を持つことが可能であり、固体高分子型燃料電池用触媒として優れている。
【００２９】
更に、本発明の触媒は、（１）の条件に関しても、先述したように、優れた性能を持ち合わせており、金属Ａが組成内にドープされることにより、金属Ａから、中心金属ＭとＯ原子からなる骨格で形成される混成軌道内に電子が注入され、高い電子伝導性を発現することができる。
又、本発明の触媒は、当然のことながら、（３）の条件に関しても、十分に高い性能を持ち合わせており、酸素還元反応の過電圧を減少させることができる。
加えて、遷移金属Ｍの使用量は、金属触媒や合金触媒に加えて、圧倒的に少ないのは、組成式から見て明らかであり、コスト面でも優れる。また、大環状金属錯体触媒のように、高価な材料は用いておらず、安価な金属を用いれば、いっそうコスト面でも優れる。
上記記載のように、本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池用電極触媒として優れていることが分かる。
【００３０】
以下、導電性担体であるカーボン粒子に本発明の触媒を担持させた状態の触媒担持体の製造方法に関して説明する。
先ず、各々の原材料について説明する。
本発明の触媒担持体は、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの複数のタイプのイオン形態の何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、導電性担体としての炭素粒子とを少なくとも含有する極性溶媒からなる分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することによって製造されることを特徴とし、得られた触媒担持体は、遷移金属を含有する酸化物ＡｘＭｙＯｚが炭素粒子上に担持された状態であり、酸化物ＡｘＭｙＯｚ中、Ｍは取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、本発明では、金属Ａが、遷移金属である場合、遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である場合も含む。
【００３１】
本発明では、遷移金属Ｍがとる上記の複数タイプのイオン形態は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の遷移金属Ｍのアルカリ金属塩、遷移金属Ｍのアルカリ土類金属塩、或いは、遷移金属Ｍのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、モノメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の遷移金属Ｍの有機アンモニウム塩、又、遷移金属Ｍのテトラフェニルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラメチルフォスフォニウム塩等の遷移金属Ｍの有機フォスフォニウム塩、更には、遷移金属Ｍの酸化物、窒化物、硫化物として上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アンモニウム塩、有機フォスフォニウム塩を形成した態様のものを分散混合物の原料として用いることで形成できる。
【００３２】
特に焼成後、ブロンズ化合物を形成しやすいといった観点から、好ましくは遷移金属Ｍの酸化物の有機アンモニウム塩、有機フォスフォニウム塩が好ましく、中でも、遷移金属Ｍの酸化物の有機アンモニウム塩が好ましい。
金属Ａがとるイオン形態は、フッ素塩、塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩等からなる金属Ａのハロゲン化物塩、金属Ａの硝酸塩、金属Ａの硫酸塩、金属Ａのシュウ酸塩、金属Ａの炭酸塩等の態様のものを分散混合物の原料として用いることで形成できる。特に焼成後、ブロンズ化合物の構造を形成しやすいといった観点から、金属Ａの塩素塩、臭素塩からなる塩と、金属Ａの硝酸塩が好ましい。
【００３３】
尚、本発明の製造方法で製造されるブロンズ化合物(ＡｘＭｙＯｚ)において、遷移金属Ｍに対して金属Ａに該遷移金属Ｍとは異なる種類の遷移金属を用いる場合には、分散混合物中の金属Ａ、遷移金属Ｍの各々がとるイオン形態は、金属Ａのイオンに対して、遷移金属Ｍの酸化物のイオンの組合せとすることでブロンズ化合物の組成を制御することが、より容易となる。
本発明に用いられる分散混合物は上記の遷移金属Ｍ、金属Ａを供給する原料が分散混合物を構成する溶媒に均一に溶解していることを特徴とする。用いられる溶媒は、極性溶媒を主成分とするものであれば構わず、具体的には、水、アルコール系、アセトン等が好ましい。尚、用いる溶媒は単一系であっても混合系であっても構わない。
【００３４】
次に本発明に用いられる分散混合物を構成する炭素粒子について説明する。
該炭素粒子は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。そして、炭素粒子の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇである。特に本発明の触媒を燃料電池用電極の触媒に用いる場合は、カーボンブラックが、電池性能が向上するといった観点から好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。
尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン（ヘリンクボーン型やプレートレット型等）等を用いることができる。
【００３５】
本発明では、炭素粒子を無処理のまま用いても目的の触媒を製造することは可能であるが、予め空気中雰囲気下で焼成処理したものを用いると、金属Ａがより多く含まれた遷移金属からなるブロンズ化合物を形成させることができるので好ましい。この理由は明らかではないが、空気雰囲気下で焼成処理することにより、炭素粒子の表面に予め多くの一酸化炭素分子が存在した状態を形成でき、この一酸化炭素分子が、後に記載する焼成工程において還元効果を促進させるからであると推察される。炭素粒子の前処理焼成の温度は、炭素が酸化しすぎることにより二酸化炭素ガスとなり焼失しない程度の温度であれば構わず、具体的には、１００℃以上５５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。前処理焼成の時間は、上記と同様な理由により1時間程度が好ましい。
【００３６】
本発明では、先ず、上記の遷移金属Ｍを供給する原料、金属Ａを供給する原料、炭素粒子、極性溶媒から分散混合物を製造するので、以下に、分散混合物の製造条件について説明する。
遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料を極性溶媒に溶解させる方法については特に限定されないが、例えば、遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料とを同時に極性溶媒に溶解させ溶液を作製してもよいし、遷移金属Ｍを供給する原料の溶液と金属Ａを供給する原料の溶液とを予め別々に作製しておき、これらを混合してもよい。
本発明では、溶液は均一系になることが重要であり、不溶物が出る場合は、酸やアルカリを添加してｐＨを調整し、均一系溶液にする事が好ましい。その際用いる酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等、アルカリはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３７】
上記のようにして得られた遷移金属Ｍと金属Ａを含有する均一溶液に引き続き導電性担体としての炭素粒子を加え分散すれば分散混合物を得ることができるが、遷移金属Ｍを供給する原料と、金属Ａを供給する原料と、炭素粒子とを極性溶媒に同時に添加・分散して分散混合物を製造しても構わない。
分散混合物を作成するための分散方法は限定されないが、より微分散をさせることを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散であり、その際には、１０分以上行うことが好ましい。また、遷移金属Ｍを供給する原料、金属Ａを供給する原料を予め乳鉢等によって十分に粉砕し溶解しやすくしておくことも有効な手段である。
【００３８】
以上のようにして得られる分散混合物には、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオン及び導電性担体である炭素粒子以外にも、ブロンズ化合物が製造できる限りは他の物質が含まれてよい。
【００３９】
他の物質として、例えば以下のものが挙げられる。溶液のｐＨを調整するために加える塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、その他に分散体の分散度合いや粘度を調整するための有機物バインダー、金属過酸化物（例えば、過酸化チタン、過酸化スズ、過酸化ニオブ等）や金属アルコキシド等の無機物バインダー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースおよびその変性体等の高分子化合物、ノニオン系、アニオン系、カチオン系やシリコーン系等の各種界面活性剤類、キレート補助剤類である。尚、遷移金属Ｍを供給する原料でＭの対イオンをなしている各種イオン、金属Ａを供給する原料でＡの対イオンをなしている各種イオンは当然に分散混合物に含まれていても構わない。
【００４０】
以上のようにして、分散混合物を製造することができるが、分散混合物を構成する原料の組成比について以下に説明する。
遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み質量比率は、目的とするブロンズ化合物のｘとｙの割合によって適宜決められる。予め、予備実験をし目処を立て、本発明の範囲内で、目的とするｘとｙになるような遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み質量比率を設定できる。詳細は、後述する実施例の炭素粒子に担持した触媒担持体作製にて添加量を示してあるが、不要な副生成物ができるだけ混在しないようなブロンズ化合物が形成できる範囲からして、好ましくは、（金属Ａ／遷移金属Ｍ（モル比率））が０．１〜２．０、より好ましくは０．２５〜１．５、最も好ましくは０．５〜１．２５である。
【００４１】
一方、炭素粒子は、後述するように、本発明の製造方法によって、焼成時に炭素粒子表面に形成される一酸化炭素がブロンズ化合物を形成するためのマイルドな還元剤になるので、ある程度の炭素粒子量が必要である。したがって、（ブロンズ化合物＋炭素粒子）に対する炭素粒子量の割合が、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
（遷移金属Ｍを供給する原料＋金属Ａを供給する原料＋炭素粒子（これら合計を、固形分、とする））と溶媒の仕込み質量比率は、固形分が均一に溶解・分散できる割合であれば制限はないが、好ましくは、（固形分／溶媒）は１〜５質量％である。
【００４２】
以上のようにして得られた分散混合物は、引き続き、溶媒を除去し、次いで残留物を不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種の雰囲気下で焼成をすることによって、高導電性のブロンズ化合物が炭素粒子上に担持した本発明の触媒とすることができる。そして、上記焼成工程を経ることで、ブロンズ化合物と担体(炭素粒子)間の電子的相互作用を有する触媒担持体を製造することが可能となる。
分散混合物から溶媒を除去する方法には限定はないが、ブロンズ化合物となる前駆体成分と担体としての炭素粒子が均一に付着した状態で固体化できるように、できるだけ短時間で溶媒を除去することが好ましい。例えば、ロータリーエバポレーターによる真空下で除去する方法、ホットプレート上へ噴霧して除去する方法等が挙げられる。除去の際の温度は、１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である事が副反応が生じにくいので好ましい。
【００４３】
溶媒を除去した後の残留物の焼成は、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種の雰囲気下で行う。ガスの選択、割合等は、原料選択、原料と炭素粒子の割合、製造するブロンズ化合物の組成により適宜調整する。例えば、遷移金属Ｍを供給する原料が遷移金属Ｍの酸化物の場合や、ブロンズ化合物中の金属Ａの割合を多くする場合は、より還元雰囲気下にするために一酸化炭素ガスを混在させることが好ましい。一方、炭素粒子の割合が原料に対して多い場合は、焼成時に炭素粒子から形成される一酸化炭素の還元力効果があるので、不活性ガスを主にする。
【００４４】
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、分散体内の遷移金属を供給する原料と金属Ａを供給する原料の焼成時に焼失するイオン対や、適宜混在した添加物で焼失させたいもの等が、焼失できるような温度以上にすることが望まれ、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、最も好ましくは７００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、形成されたブロンズ化合物のシンタリングにより粒子サイズが大きくなり、そのため比表面積が小さくなる恐れがあるため、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
【００４５】
焼成時間にも制限はないが、ブロンズ化合物の形成率の向上のため、好ましくは３０分以上、３時間以下である。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、得られた触媒を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させることにより除去できる。酸やアルカリは、ブロンズ化合物が安定に存在できるものであれば制限はないが、例えば、シュウ酸水溶液等が好適である。
以上の製造方法により本発明の触媒担持体を製造することができる。
【００４６】
このように、本発明の製造方法で得られる触媒担持体を構成するブロンズ化合物中の金属Ａ含有量が高く得られるのは、本発明において、遷移金属Ｍを供給する原料と、金属Ａを供給する原料とが溶解した均一溶液中に、予め炭素粒子を分散させたことが有効に働いていると推察される。つまり、焼成工程において遷移金属Ｍが酸化物を形成する際に、炭素粒子上に発生すると思われる一酸化炭素がマイルドな還元剤になり、最も安定な酸化物になるような遷移金属Ｍの酸化数から少し少ない酸化数をとることができ、そこへ金属Ａをドープすることができるためと推察できる。そのため本発明では、焼成雰囲気下で、還元剤である水素ガスを用いる必要はなく、安全面からも有用である。
【００４７】
上記記載のように、本発明は、焼成工程において炭素粒子上に発生すると思われる一酸化炭素がマイルドな還元剤になり、目的のブロンズ化合物を製造できるため、用いる炭素粒子の比表面積量が重要である。そこで、先記した本発明に用い得る炭素の比表面積を遷移金属Ｍのモルあたりの比表面積に換算したところ、目的のブロンズ化合物になるためには、下限は、好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して２×１０４ｍ２以上、更に好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して３×１０５ｍ２以上である。また、あまり炭素粒子の全比表面積が大きすぎると、炭素粒子径を極端に小さくせざるを得なくなり、それでは導電性に支障がでる恐れがあるため、上限は、好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して２×１０６ｍ２以下、更に好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して１×１０６ｍ２以下である。
【００４８】
本発明の触媒担持体は、本発明のブロンズ化合物の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を混在させてもよい。その混在割合は、先述したような割合にする必要があり、特に、白金を含んだ化合物は、混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
上記混在させる手法に関しては、特に制限はない。例えば、後から物理的に単純混合させても良いし、上記記載の製造方法により、ブロンズ化合物が主生成物として、それ以外の物質が副生成物として同時に製造される場合でも構わない。
特に、本発明の製造方法により得られる触媒担持体に、更に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属を混在させる場合には、例えば、以下に述べる製造方法が挙げられる。
【００４９】
上記の触媒担持体は、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体を、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムから選択される少なくとも１種以上の貴金属の貴金属イオン及び／又は貴金属錯体イオンを含有する溶液に分散し、次いで溶媒を除去し、得られた残留物を焼成することにより製造できる。
上記記載の貴金属を供給する原料は、溶媒に溶解するものであれば制限はなく、例えば、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でも良く、溶媒の種類も限定はないが、原料に塩を用いる場合は、水、アルコール系、アセトン等の極性溶媒が好ましい。
【００５０】
上記の分散工程は、先に述べた、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体の製造方法の分散混合物の分散方法と同様に行えば構わない。
また、上記工程において、必要があれば分散前又は分散後に、還元剤や沈殿剤を添加することで、金属イオン、金属錯体イオンの還元による金属化を促進させても良い。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、沈殿剤としては、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸等が挙げられるが、その選択には用いる貴金属によって適宜選択される。
上記の貴金属を有する分散体から溶媒を除去し、残留物を焼成する工程も、先に述べた、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体の製造方法における溶媒の除去法や、焼成工程と同様に行えば構わない。
【００５１】
次に、本発明の触媒を、固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
【００５２】
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒又は触媒担持体にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、測定条件は、線源がＣｕ Ｋα線、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピードが４．０°／ｍｉｎ、加速電圧が４０ｋＶ、加速電流が２００ｍＡで行い、測定の際に使用したスリットは、発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリットが０．１５ｍｍであり、検出器の前にグラファイトモノクロメーターを装着した。
【００５４】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、測定試料を５ｍｍΦのＡｌ−ｒｉｎｇを用いて錠剤成型をして測定に供し、ＸＲＦ全元素定性及び半定量分析を行い、ＸＲＦ分析の分析径は３ｍｍΦとし、ＺＳＸ−１００ｅ（理学電機（株）製）を使用した。
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（サーモエレクトロン社製）を用い励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫαで、約２ｍｍΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５ＷＢ又は１２８０Ｚ（英国ソーラトロン社製）を用いて行った。測定条件等の詳細は実施例及び比較例内に記載する。
【００５５】
以下、実施例１〜２８において、本発明における炭素微粒子上に担持された触媒の製造方法を具体的に説明する。又、比較例１と比較して、本発明における炭素微粒子上に担持された触媒の製造方法が優れていることを明確に示す。
尚、ブロンズ化合物の骨格同定にはＸＲＤによる測定結果をＪＣＰＤＳカードにより検索することで行い、金属Ａ及び遷移金属Ｍの各元素の組成比は、ＸＲＦによる測定結果からモル比を算出することで行った。更に、ＸＰＳにより遷移金属Ｍの酸化数を測定し、その結果から、Ｏ原子のモル比を算出し、以上により、ブロンズ化合物の全同定を行った。
【００５６】
[実施例１〜９]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＮａｘＷＯ３／Ｃ）の製造・その１（表１参照）
表１の添加組成に基づき、メタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を溶媒である精製水に溶解するまで攪拌し、均一溶液とした。そこへ炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。
【００５７】
エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、７５０℃で２時間の焼成を施した。更に不純物として生成したＮａ２ＷＯ４や、未反応物等を除去するために、フラスコ中にて１０質量％のシュウ酸水溶液中に入れ、８０℃で加熱しながらフラスコをロータリーさせることで洗浄し、吸引ろ過より取り出し、精製水で洗浄し、デシケーター中にて乾燥させた。
表１に示すように、製造されたものは、ｘが０．２０９〜０．６４３の範囲であるＮａｘＷＯ３(ブロンズ化合物)が炭素微粒子上に担持したものであった。ＮａｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＮａ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
[実施例１０〜１３]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＮａｘＷＯ３／Ｃ）の製造・その２(表２参照)
実施例１〜９で用いた炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を、予め空気中雰囲気下、４００℃にて１時間焼成する(実施例１０、１１が相当)、或いは、４００℃にて５．５時間焼成する(実施例１２、１３が相当)以外は実施例１〜９に記載したと同様の、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て炭素微粒子上にブロンズ化合物(ＮａｘＷＯ３)が担持したものを製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表２に記した。
【００６０】
表２に示すように、製造されたものは、ｘが０．７１７〜０．９００の範囲であるＮａｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持した触媒であった。ＮａｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＮａ／Ｗモル比を算出して求めた。ここで、遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み比率が同じもので比較をする。実施例８に対して、炭素微粒子に前処理を施した実施例１０と１２はＮａドープ量が増えている。実施例５に対して、炭素微粒子に前処理を施した実施例１１と１３もＮａドープ量が増えている。
【００６１】
【表２】
【００６２】
[実施例１４〜１７]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＫｘＷＯ３／Ｃ）の製造（表３参照）
実施例１〜９で用いた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）のかわりに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を用いる以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表３に記した。
表３に示すように、製造されたものは、ｘが０．１２７〜０．１９２の範囲であるＫｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。ＫｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＫ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
[実施例１８〜２１]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＣｓｘＷＯ３／Ｃ）の製造（表４参照）
実施例１〜９で用いた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）のかわりに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を用いる以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表４に記した。
表４に示すように、製造されたものは、ｘが０．１５８〜０．３７３の範囲であるＣｓｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。ＣｓｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＣｓ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００６５】
【表４】
【００６６】
[実施例２２〜２５]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ］／Ｃ）の製造（表５、表６参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、硝酸コバルト・水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業（株）製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表５に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表６に記した。
【００６７】
表６に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
[実施例２６〜２７]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ］／Ｃ）の製造（表７、表８参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、３．９５２質量％硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業（株）製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表７に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表８に記した。
【００７１】
表８に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
[実施例２８]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ＋Ｐｄ］／Ｃ）の製造（表９，表１０参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、硝酸パラジウム・水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表９に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表１０に記した。
【００７５】
表１０に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）とＰｄ金属が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ及びＰｄ金属の骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。ちなみに、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚとＰｄ金属の重量比は、１：０．０５８３であった。
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
[比較例１]
実施例２において、同様な工程の中で、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を加えないで行った。ＸＲＤにより、ブロンズ化合物は確認できず、数種の複相からなる混合物であることが確認された。
次に、実施例２９〜３０において、本発明における触媒の酸素還元活性を示し、比較例２〜３と比較することで、本発明の触媒が、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることを明確に示す。
【００７９】
[実施例２９]
実施例２７によって得られたＷ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに５０質量％エタノール水溶液を加え１０ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において８０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１５μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｗ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ試験電極を作成した。
【００８０】
次に、得られたＷ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、２５℃にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜０．８Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を５０回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を１．０Ｖで６０秒保持後、１．０Ｖから０．０５Ｖまで電位を０．０５Ｖ間隔に変化させて電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）。つぎに、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）
【００８１】
電極上のルテニウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｗ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．５９１Ｖであった。
【００８２】
[実施例３０]
実施例２８によって得られた（Ｗ−Ｐｄ−ブロンズ＋Ｐｄ）／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｗ−Ｐｄ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．８６２Ｖであった。
【００８３】
[比較例２]
実施例２９の比較として、Ｒｕ金属のみからなるＲｕ／Ｃ触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）１．５ｇ、塩化ルテニウム３水和物（和光純薬工業（株）製）０．９７ｇに精製水６０ｍｌを加え、１０分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、１０％Ｈ2／Ａｒ、１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で１５０℃、２時間保持後、３００℃、２時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水５０ｍｌに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Ｒｕ／Ｃ担持体（Ｒｕ含有量２０ｗｔ％）を得た。同定は、ＸＲＤより行った。
【００８４】
次に、Ｒｕ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のルテニウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｒｕ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．４０５Ｖであった。
【００８５】
[比較例３]
実施例３０の比較として、Ｐｄ金属のみからなるＰｄ／Ｃ触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）０．５ｇ、硝酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．２７ｇに精製水３０ｍｌを加え、１０分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、１０％Ｈ2／Ａｒ、１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で１５０℃、２時間保持後、３００℃、２時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水５０ｍｌに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Ｐｄ／Ｃ担持体（Ｐｄ含有量２０ｗｔ％）を得た。同定は、ＸＲＤより行った。
【００８６】
次に、Ｐｄ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｐｄ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．７９６Ｖであった。
以上、実施例２９〜３０及び比較例２〜３をまとめると表１１のようになり、本発明の触媒が固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることは明確である。
【００８７】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、白金を使用することなく、低コストの金属を用いて白金と同等の酸素還元反応における過電圧の低減を達成し、更に、製造工程上、水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で製造できることから、固体高分子型燃料電池用カソード触媒の分野で有用なものと成り得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒および固体高分子型燃料電池用電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率かつ低公害性な発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
【０００３】
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されている。
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金（Ｐｔ）をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、Ｐｔはコストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するために、白金以外の金属、金属酸化物を触媒として適用することが検討されている。
例えば、導電性カーボン粒子上に、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された元素とＳｉとを含む酸化物または水酸化物からなる化合物が被着されたＰｔ材料からなる燃料電池用触媒（特許文献１）がある。しかし、この方法では従来と変わらず白金の使用が必須であり、白金埋蔵量の制限を受けるという点で、問題の解決には至っていない。
また、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化タングステン、あるいは窒化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の燃料電池用触媒（特許文献２）などがある。この技術において、白金を使用しないという点では有用ではあるが、しかしながら、これらの電極触媒を使用した場合、その起電力は低く、実用上の性能を有しているとは言い難く、課題に対する解決策とはなりえていない。
【０００５】
一方、ルテニウムは酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている（非特許文献１）。さらに、ルテニウムにはメタノール酸化活性がないため（非特許文献２）、ＤＭＦＣカソード触媒として使用すると、メタノールクロスオーバー時の一酸化炭素被毒の問題が発生しない利点がある。しかし、その酸素還元反応の過電圧は、白金と比較して大きく、実用上の使用の制限となっている。
また、パラジウムも酸素還元活性を有するので、カソード触媒としての可能性が報告されている（非特許文献３、特許文献３）。これらの文献では、一般に燃料電池へ使用する形態である微粒子状の触媒ではなく、金属板やスパッタ膜などを用いているため明確な比較はできなかったが、その後の本発明者等の検討により、白金よりも性能は悪く、加えてパラジウム使用量はまだまだ多く、結果、コスト面でも解決されておらず、改善の必要がある。
【０００６】
ここで、コスト面及び埋蔵量面での問題を解決できる新規な触媒になり得る材料として、ブロンズ化合物が挙げられる。ブロンズ化合物とは、一般に通常の酸化物とは異なり、特異的な性質を示す物をいい、例えば、電気の良導体（金属的、半導体を含む）になったり、酸やアルカリに対して化学的に強い性質を示したりする物を言う。ブロンズ化合物は、こういった性質を持つため、以前から製造法、その構造解析、電極触媒への利用等の研究が行われているが、燃料電池用カソード触媒として活性を示した正確な報告例はなく、製造法及び活性出現共に多くの改善が必要である。
【０００７】
ブロンズ化合物を触媒として利用する際には、以下の３点の特徴を備えていることが望ましい（以下３点を総称して触媒理想条件と言う）。
触媒理想条件の１つ目は、ブロンズ化合物を望ましい形状、サイズ、表面積に保つことや、ブロンズ化合物間のシンタリングを防止することや、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用による触媒能力の向上などといった観点から、ブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような担体への担持の必要性が挙げられる。
触媒理想条件の２つ目は、ブロンズ化合物の電子伝導性を向上させ、触媒能力を高めるといった観点から、ブロンズ化合物（ＡｘＭｙＯｚ）の組成において、ｙ＝１とした際に、ｘを０．１より大として金属Ａのドープ量をリッチにすることが挙げられる。
そして、触媒理想条件の３つ目は、触媒製造工程において水素ガスのような取り扱いに危険性を伴う還元ガスを用いることなく、触媒を製造できることが挙げられる。
【０００８】
従来は、ブロンズ化合物を電解還元法によって作製する場合が多く、例えば、非特許文献４では、ブロンズ化合物ＮａｘＷＯ３の製造に、酸化タングステン（ＶＩ）と無水炭酸ナトリウムとを乳鉢で摩砕混合し、電気炉内で完全に融解するまで加熱した後、両電極にタングステン棒を使用し、融液に浸漬させ両電極間に直流６Ｖをかけながら電解還元を行っている。このようなブロンズ化合物の製造方法は、最大でｘが０．８５のブロンズ化合物を製造できるため、上記記載の触媒理想条件の２つ目の条件は満足している。しかし、ブロンズ化合物ＮａｘＷＯ３は電極上に析出しそれを取り出すことによって得るので、触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような担体への担持を達成するには更なる工程を必要とする。
【０００９】
最近では、ソフト化学的手法によりブロンズ化合物を製造する方法も報告されている。例えば、非特許文献５では、ブロンズ化合物ＫｘＷＯ３を、タングステン金属粉末を過酸化水素水溶液で酸化し、過酸化ポリタングステン酸水溶液を一度作成した後、臭化カリウム水溶液を加え1日間析出させたものを乾燥、水素ガスによる還元焼成を施すことで、最大でｘが０．３３のブロンズ化合物を製造している。即ち、触媒理想条件の２つ目の条件は満足している。しかし、触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような触媒の製造方法についての開示はなく、水素ガスを用いた焼成工程を行っていることから触媒理想条件の３つ目も満足していない。
【００１０】
特許文献４は、タングステンを有するブロンズ化合物の原料となる２種の金属塩の混合溶液の乾固物を水素ガスによる還元焼成を施すことによりタングステンを有するブロンズ化合物の製造方法を開示している。そして、上記混合溶液を担体としての板状、棒状、織布、多孔質材料上に塗布した後に同様な作業を施すことにより触媒理想条件の１つ目であるブロンズ化合物と担体間の電子的相互作用を有するような触媒(タングステンを有するブロンズ被覆複合体)の製造方法を開示している。具体的には、上記ブロンズ化合物を黒鉛繊維布である織布担体へ担持した形態を開示している。特許文献４は、ブロンズ化合物ＫｘＷＯ３において、最大でｘが０．２７の組成物を製造しており、触媒理想条件の２つ目の条件も満足している。しかしながら、焼成時に還元ガスとして水素ガスを使っており、触媒理想条件の３つ目を満足していない。
【００１１】
一方、非特許文献６、７は、特許文献４と近似な方法でタングステンブロンズ化合物を製造方法を開示するが、水素ガスを使わずアルゴンガスのみの雰囲気下でリチウム及びナトリウム−タングステンブロンズ化合物の製造方法で、得られるブロンズ化合物は、ＡｘＷＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ）において、ｘ＜０．１であり、このような、ｘ＜０．１といった、ｘが少ない値ではブロンズ化合物の伝導性が低いため、触媒に用いるには適さず、触媒理想条件の２つ目の条件を満足するものではない。しかも、アルゴンガスのみ用いる製造方法では、担体への担持を実施しないため、触媒理想条件の１つ目も満足しない。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献４】特開平８−７３２２３号公報
【非特許文献１】Electrochimi Acta, 31(9), 1125(1986)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc., 147(12), 4421(2000)
【非特許文献３】１５ｔｈ Ｗｏｒｌｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 要旨集 Ｐ０９−１２（２００４年）
【非特許文献４】新実験化学講座８．無機化合物の合成（１）．３１７−３１８（丸善株式会社出版）
【非特許文献５】Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ．５９．１９９３，２１１−２１６
【非特許文献６】第３４回セラミックス基礎科学討論会 １Ｄ−１８（１９９５年）
【非特許文献７】日本産業技術振興協会技術資料 Ｎｏ．２６２，１６７−１６８（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、燃料電池用触媒として優れた性能を有する固体高分子型燃料電池カソード触媒を提供することを目的とする。又、上記触媒を、簡便で低コストかつ水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で、製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ブロンズ化合物を燃料電池用カソード触媒に用いることで、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、優れた性能を有することを見出し、本発明をなすに至った。具体的には、酸素還元反応の過電圧を減少させその反応電流値を増大させるものである。又、その製造方法に関しては、ブロンズ化合物を形成する原料物質の調整と、導電性担体である炭素粒子を添加する工程手順及びその効果に着目した。その結果、ブロンズ化合物を形成する原料物質である遷移金属Ｍと金属Ａが溶解した均一溶液中に、炭素粒子を予め分散させた状態を作り、次いで溶媒を除去、焼成することにより高導電性のブロンズ化合物が炭素粒子に担持した触媒を、水素ガスを使用せずに製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用電極触媒及びその製造方法、そして燃料電池を提供するものである。
１、下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【００１６】
２、該遷移金属Ｍが、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３、該金属Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
４、上記１〜３のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
５、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする上記４に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
【００１７】
６、該炭素粒子が、予め空気雰囲気下で焼成されていることを特徴とする上記５に記載の触媒担持体の製造方法。
７、該分散混合物中の、遷移金属Ｍの酸化物のイオンが、遷移金属Ｍの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする上記５又は６に記載の触媒担持体の製造方法。
８、該分散混合物中の金属Ａのイオンが、金属Ａの塩素塩及び／又は硝酸塩から得られることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
９、焼成温度が、４００℃以上であることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
１０、上記５〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＯｓから選択される少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び／又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
１１、アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に上記１〜４のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒によれば、多種に渡る安価な遷移金属をメインに用いるため、白金を使用せず、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。さらに、従来の白金以外の金属触媒の欠点であった酸素還元反応の過電圧を減少させることで、燃料電池用カソード触媒として優れた性能を有する。従って本発明によれば、優れた発電特性を有する固体高分子型燃料電池用電極接合体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便で低コストかつ水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で上記固体高分子型燃料電池用カソード触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の触媒とその製造方法について具体的に説明する。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。 尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【００２０】
本発明における遷移金属Ｍは、遷移金属から選択される金属であれば特に制限はないが、埋蔵資源量の制約を受けることがない点、低コストである点、これら金属が酸素還元の活性サイトと考えられるため、酸性下における酸素還元の理論電位値と金属のレドックス準位値とが近いものが好ましい点、更には、ブロンズ化合物を用いた際の燃料電池用電極触媒としての耐久性を考慮すると、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが好ましく、高い触媒活性の発現といった観点から、より好ましくは、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄである。また、遷移金属Ｍは１種類の金属から構成されていても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００２１】
一方、本発明における金属Ａは、金属であれば構わず、金属Ａが遷移金属である場合には、上記遷移金属Ｍに用いられた遷移金属以外の種類の遷移金属であれば構わない。中でも、安定で耐性のあるブロンズ化合物を形成できるといった観点と、金属酸化物へのドープのしやすさ、イオン化エンタルピーの大きさといった観点から、好ましくは後周期遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属であり、更に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、金属Ａは１種類の金属から構成されても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００２２】
本発明の触媒を構成するブロンズ化合物（ＡｘＭｙＯｚ）の組成は、式中、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、但し、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、不定比組成とは、固定されたｙ、ｚに対して、ブロンズ化合物が単相を維持し得るｘの範囲を示す。
【００２３】
上記ブロンズ化合物がカソード触媒として高い能力を持つには、高分子型燃料電池に使用される高分子電解質は強酸性であるので、耐酸性をもつことは当然に必要であるが、より高い電気の良導体となることが必要である。そこで、ブロンズ化合物の遷移金属Ｍの酸化数と、金属Ａの量であるｘが重要になってくる。遷移金属Ｍは、Ｏ原子と酸化物を形成し、その際、遷移金属Ｍの酸化数は、取り得る最高の原子価状態を取りながら、Ｏ原子の数であるｚが決まる。この酸化物に、金属Ａがｘだけドープされることによって、金属Ａから、遷移金属ＭとＯ原子からなる骨格で形成される混成軌道内に電子が注入され、高い電子伝導性を発現することができる。その際、遷移金属Ｍの酸化数は、電子の注入により還元され、一部は最高酸化数より還元された小さい酸化数を取るものが混在する。以上により、遷移金属Ｍの酸化数と、金属Ａの量であるｘが重要になってきて、より高い電子伝導性を発現するには、金属Ａが上記指定の範囲内でできるだけ多くドープされることで、遷移金属Ｍは最高酸化数より還元された小さい酸化数が混在することは必須で、その混在量はできるだけ多い方が好ましい。
【００２４】
よって、ｙ＝１の場合、その時の金属Ａの量であるｘは、０．１＜ｘ＜１であり、更に高い伝導性を持たせるといった観点から、好ましくは０．２５＜ｘ＜１であり、更に好ましくは、０．４０＜ｘ＜１である。
また、遷移金属Ｍの酸化数は、上記記載により、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価であることが必要で、かつ還元された小さい酸化数の混在量はできるだけ多い方が好ましく、全酸化数に対する、還元された小さい酸化数の割合は、好ましくは２０％以上が良く、更に好ましくは５０％である。上限に関しては、還元された酸化数のみになってしまうと、ブロンズ化合物自身の安定性が保てなくなることから、少しでも取り得る最高酸化数を混在させることは必要で、よって９９％以下である。又、最高酸化数より還元された小さい酸化数は、１種でも良いし、２種以上でも構わない。
【００２５】
本発明により得られた触媒のｘ、ｙ、ｚの値をはじめとする組成、構造決定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光法）等を用いて決定することができる。
本発明のブロンズ化合物の形態は、いかなる形態であっても構わないが、ブロンズ化合物を触媒として有効に働かせるといった観点から、粒子状であれば更に好ましい。又、粒子サイズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いといった観点から、平均粒子径の上限値は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から１ｎｍ程度以上とすれば良い。ここで述べている平均粒子径とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００２６】
本発明におけるカソード触媒は、本発明のブロンズ化合物の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を混在させてもよい。例えば、金属、合金、ペロブスカイト型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、配位高分子型錯体、大環状金属錯体などが挙げられる。その混在割合は、ブロンズ化合物の触媒としての性能が十分に発現できるためには、好ましくは、本発明のブロンズ化合物が、全触媒の７０質量％以上が良く、更に好ましくは、全触媒の９０質量％以上が良い。又、白金を含んだ化合物を混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
【００２７】
本発明の触媒は、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、例えば炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。
【００２８】
固体高分子型燃料電池用電極触媒として、必須な３要素は、次の３点である。（１）電子伝導性をもつこと、（２）高分子型燃料電池に使用される高分子電解質は強酸性であるので、耐酸性をもつこと、（３）酸素還元活性をもつこと、である。一般に、白金以外の多くの触媒は、上記記載の（２）の条件を達成できておらず、強酸条件に耐えることができず、溶出など問題を引き起こしている。しかし、本発明の触媒は、ブロンズ化合物に特徴的である遷移金属ＭとＯ原子からなる骨格により、強い耐酸性を持つことが可能であり、固体高分子型燃料電池用触媒として優れている。
【００２９】
更に、本発明の触媒は、（１）の条件に関しても、先述したように、優れた性能を持ち合わせており、金属Ａが組成内にドープされることにより、金属Ａから、中心金属ＭとＯ原子からなる骨格で形成される混成軌道内に電子が注入され、高い電子伝導性を発現することができる。
又、本発明の触媒は、当然のことながら、（３）の条件に関しても、十分に高い性能を持ち合わせており、酸素還元反応の過電圧を減少させることができる。
加えて、遷移金属Ｍの使用量は、金属触媒や合金触媒に加えて、圧倒的に少ないのは、組成式から見て明らかであり、コスト面でも優れる。また、大環状金属錯体触媒のように、高価な材料は用いておらず、安価な金属を用いれば、いっそうコスト面でも優れる。
上記記載のように、本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池用電極触媒として優れていることが分かる。
【００３０】
以下、導電性担体であるカーボン粒子に本発明の触媒を担持させた状態の触媒担持体の製造方法に関して説明する。
先ず、各々の原材料について説明する。
本発明の触媒担持体は、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの複数のタイプのイオン形態の何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、導電性担体としての炭素粒子とを少なくとも含有する極性溶媒からなる分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することによって製造されることを特徴とし、得られた触媒担持体は、遷移金属を含有する酸化物ＡｘＭｙＯｚが炭素粒子上に担持された状態であり、酸化物ＡｘＭｙＯｚ中、Ｍは取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、本発明では、金属Ａが、遷移金属である場合、遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である場合も含む。
【００３１】
本発明では、遷移金属Ｍがとる上記の複数タイプのイオン形態は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の遷移金属Ｍのアルカリ金属塩、遷移金属Ｍのアルカリ土類金属塩、或いは、遷移金属Ｍのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、モノメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の遷移金属Ｍの有機アンモニウム塩、又、遷移金属Ｍのテトラフェニルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラメチルフォスフォニウム塩等の遷移金属Ｍの有機フォスフォニウム塩、更には、遷移金属Ｍの酸化物、窒化物、硫化物として上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アンモニウム塩、有機フォスフォニウム塩を形成した態様のものを分散混合物の原料として用いることで形成できる。
【００３２】
特に焼成後、ブロンズ化合物を形成しやすいといった観点から、好ましくは遷移金属Ｍの酸化物の有機アンモニウム塩、有機フォスフォニウム塩が好ましく、中でも、遷移金属Ｍの酸化物の有機アンモニウム塩が好ましい。
金属Ａがとるイオン形態は、フッ素塩、塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩等からなる金属Ａのハロゲン化物塩、金属Ａの硝酸塩、金属Ａの硫酸塩、金属Ａのシュウ酸塩、金属Ａの炭酸塩等の態様のものを分散混合物の原料として用いることで形成できる。特に焼成後、ブロンズ化合物の構造を形成しやすいといった観点から、金属Ａの塩素塩、臭素塩からなる塩と、金属Ａの硝酸塩が好ましい。
【００３３】
尚、本発明の製造方法で製造されるブロンズ化合物(ＡｘＭｙＯｚ)において、遷移金属Ｍに対して金属Ａに該遷移金属Ｍとは異なる種類の遷移金属を用いる場合には、分散混合物中の金属Ａ、遷移金属Ｍの各々がとるイオン形態は、金属Ａのイオンに対して、遷移金属Ｍの酸化物のイオンの組合せとすることでブロンズ化合物の組成を制御することが、より容易となる。
本発明に用いられる分散混合物は上記の遷移金属Ｍ、金属Ａを供給する原料が分散混合物を構成する溶媒に均一に溶解していることを特徴とする。用いられる溶媒は、極性溶媒を主成分とするものであれば構わず、具体的には、水、アルコール系、アセトン等が好ましい。尚、用いる溶媒は単一系であっても混合系であっても構わない。
【００３４】
次に本発明に用いられる分散混合物を構成する炭素粒子について説明する。
該炭素粒子は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。そして、炭素粒子の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇである。特に本発明の触媒を燃料電池用電極の触媒に用いる場合は、カーボンブラックが、電池性能が向上するといった観点から好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。
尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン（ヘリンクボーン型やプレートレット型等）等を用いることができる。
【００３５】
本発明では、炭素粒子を無処理のまま用いても目的の触媒を製造することは可能であるが、予め空気中雰囲気下で焼成処理したものを用いると、金属Ａがより多く含まれた遷移金属からなるブロンズ化合物を形成させることができるので好ましい。この理由は明らかではないが、空気雰囲気下で焼成処理することにより、炭素粒子の表面に予め多くの一酸化炭素分子が存在した状態を形成でき、この一酸化炭素分子が、後に記載する焼成工程において還元効果を促進させるからであると推察される。炭素粒子の前処理焼成の温度は、炭素が酸化しすぎることにより二酸化炭素ガスとなり焼失しない程度の温度であれば構わず、具体的には、１００℃以上５５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。前処理焼成の時間は、上記と同様な理由により1時間程度が好ましい。
【００３６】
本発明では、先ず、上記の遷移金属Ｍを供給する原料、金属Ａを供給する原料、炭素粒子、極性溶媒から分散混合物を製造するので、以下に、分散混合物の製造条件について説明する。
遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料を極性溶媒に溶解させる方法については特に限定されないが、例えば、遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料とを同時に極性溶媒に溶解させ溶液を作製してもよいし、遷移金属Ｍを供給する原料の溶液と金属Ａを供給する原料の溶液とを予め別々に作製しておき、これらを混合してもよい。
本発明では、溶液は均一系になることが重要であり、不溶物が出る場合は、酸やアルカリを添加してｐＨを調整し、均一系溶液にする事が好ましい。その際用いる酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等、アルカリはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３７】
上記のようにして得られた遷移金属Ｍと金属Ａを含有する均一溶液に引き続き導電性担体としての炭素粒子を加え分散すれば分散混合物を得ることができるが、遷移金属Ｍを供給する原料と、金属Ａを供給する原料と、炭素粒子とを極性溶媒に同時に添加・分散して分散混合物を製造しても構わない。
分散混合物を作成するための分散方法は限定されないが、より微分散をさせることを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散であり、その際には、１０分以上行うことが好ましい。また、遷移金属Ｍを供給する原料、金属Ａを供給する原料を予め乳鉢等によって十分に粉砕し溶解しやすくしておくことも有効な手段である。
【００３８】
以上のようにして得られる分散混合物には、遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオン及び導電性担体である炭素粒子以外にも、ブロンズ化合物が製造できる限りは他の物質が含まれてよい。
【００３９】
他の物質として、例えば以下のものが挙げられる。溶液のｐＨを調整するために加える塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、その他に分散体の分散度合いや粘度を調整するための有機物バインダー、金属過酸化物（例えば、過酸化チタン、過酸化スズ、過酸化ニオブ等）や金属アルコキシド等の無機物バインダー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースおよびその変性体等の高分子化合物、ノニオン系、アニオン系、カチオン系やシリコーン系等の各種界面活性剤類、キレート補助剤類である。尚、遷移金属Ｍを供給する原料でＭの対イオンをなしている各種イオン、金属Ａを供給する原料でＡの対イオンをなしている各種イオンは当然に分散混合物に含まれていても構わない。
【００４０】
以上のようにして、分散混合物を製造することができるが、分散混合物を構成する原料の組成比について以下に説明する。
遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み質量比率は、目的とするブロンズ化合物のｘとｙの割合によって適宜決められる。予め、予備実験をし目処を立て、本発明の範囲内で、目的とするｘとｙになるような遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み質量比率を設定できる。詳細は、後述する実施例の炭素粒子に担持した触媒担持体作製にて添加量を示してあるが、不要な副生成物ができるだけ混在しないようなブロンズ化合物が形成できる範囲からして、好ましくは、（金属Ａ／遷移金属Ｍ（モル比率））が０．１〜２．０、より好ましくは０．２５〜１．５、最も好ましくは０．５〜１．２５である。
【００４１】
一方、炭素粒子は、後述するように、本発明の製造方法によって、焼成時に炭素粒子表面に形成される一酸化炭素がブロンズ化合物を形成するためのマイルドな還元剤になるので、ある程度の炭素粒子量が必要である。したがって、（ブロンズ化合物＋炭素粒子）に対する炭素粒子量の割合が、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
（遷移金属Ｍを供給する原料＋金属Ａを供給する原料＋炭素粒子（これら合計を、固形分、とする））と溶媒の仕込み質量比率は、固形分が均一に溶解・分散できる割合であれば制限はないが、好ましくは、（固形分／溶媒）は１〜５質量％である。
【００４２】
以上のようにして得られた分散混合物は、引き続き、溶媒を除去し、次いで残留物を不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種の雰囲気下で焼成をすることによって、高導電性のブロンズ化合物が炭素粒子上に担持した本発明の触媒とすることができる。そして、上記焼成工程を経ることで、ブロンズ化合物と担体(炭素粒子)間の電子的相互作用を有する触媒担持体を製造することが可能となる。
分散混合物から溶媒を除去する方法には限定はないが、ブロンズ化合物となる前駆体成分と担体としての炭素粒子が均一に付着した状態で固体化できるように、できるだけ短時間で溶媒を除去することが好ましい。例えば、ロータリーエバポレーターによる真空下で除去する方法、ホットプレート上へ噴霧して除去する方法等が挙げられる。除去の際の温度は、１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である事が副反応が生じにくいので好ましい。
【００４３】
溶媒を除去した後の残留物の焼成は、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種の雰囲気下で行う。ガスの選択、割合等は、原料選択、原料と炭素粒子の割合、製造するブロンズ化合物の組成により適宜調整する。例えば、遷移金属Ｍを供給する原料が遷移金属Ｍの酸化物の場合や、ブロンズ化合物中の金属Ａの割合を多くする場合は、より還元雰囲気下にするために一酸化炭素ガスを混在させることが好ましい。一方、炭素粒子の割合が原料に対して多い場合は、焼成時に炭素粒子から形成される一酸化炭素の還元力効果があるので、不活性ガスを主にする。
【００４４】
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、分散体内の遷移金属を供給する原料と金属Ａを供給する原料の焼成時に焼失するイオン対や、適宜混在した添加物で焼失させたいもの等が、焼失できるような温度以上にすることが望まれ、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、最も好ましくは７００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、形成されたブロンズ化合物のシンタリングにより粒子サイズが大きくなり、そのため比表面積が小さくなる恐れがあるため、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
【００４５】
焼成時間にも制限はないが、ブロンズ化合物の形成率の向上のため、好ましくは３０分以上、３時間以下である。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、得られた触媒を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させることにより除去できる。酸やアルカリは、ブロンズ化合物が安定に存在できるものであれば制限はないが、例えば、シュウ酸水溶液等が好適である。
以上の製造方法により本発明の触媒担持体を製造することができる。
【００４６】
このように、本発明の製造方法で得られる触媒担持体を構成するブロンズ化合物中の金属Ａ含有量が高く得られるのは、本発明において、遷移金属Ｍを供給する原料と、金属Ａを供給する原料とが溶解した均一溶液中に、予め炭素粒子を分散させたことが有効に働いていると推察される。つまり、焼成工程において遷移金属Ｍが酸化物を形成する際に、炭素粒子上に発生すると思われる一酸化炭素がマイルドな還元剤になり、最も安定な酸化物になるような遷移金属Ｍの酸化数から少し少ない酸化数をとることができ、そこへ金属Ａをドープすることができるためと推察できる。そのため本発明では、焼成雰囲気下で、還元剤である水素ガスを用いる必要はなく、安全面からも有用である。
【００４７】
上記記載のように、本発明は、焼成工程において炭素粒子上に発生すると思われる一酸化炭素がマイルドな還元剤になり、目的のブロンズ化合物を製造できるため、用いる炭素粒子の比表面積量が重要である。そこで、先記した本発明に用い得る炭素の比表面積を遷移金属Ｍのモルあたりの比表面積に換算したところ、目的のブロンズ化合物になるためには、下限は、好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して２×１０４ｍ２以上、更に好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して３×１０５ｍ２以上である。また、あまり炭素粒子の全比表面積が大きすぎると、炭素粒子径を極端に小さくせざるを得なくなり、それでは導電性に支障がでる恐れがあるため、上限は、好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して２×１０６ｍ２以下、更に好ましくは遷移金属Ｍ１ｍｏｌ当りに対して１×１０６ｍ２以下である。
【００４８】
本発明の触媒担持体は、本発明のブロンズ化合物の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を混在させてもよい。その混在割合は、先述したような割合にする必要があり、特に、白金を含んだ化合物は、混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
上記混在させる手法に関しては、特に制限はない。例えば、後から物理的に単純混合させても良いし、上記記載の製造方法により、ブロンズ化合物が主生成物として、それ以外の物質が副生成物として同時に製造される場合でも構わない。
特に、本発明の製造方法により得られる触媒担持体に、更に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属を混在させる場合には、例えば、以下に述べる製造方法が挙げられる。
【００４９】
上記の触媒担持体は、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体を、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムから選択される少なくとも１種以上の貴金属の貴金属イオン及び／又は貴金属錯体イオンを含有する溶液に分散し、次いで溶媒を除去し、得られた残留物を焼成することにより製造できる。
上記記載の貴金属を供給する原料は、溶媒に溶解するものであれば制限はなく、例えば、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でも良く、溶媒の種類も限定はないが、原料に塩を用いる場合は、水、アルコール系、アセトン等の極性溶媒が好ましい。
【００５０】
上記の分散工程は、先に述べた、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体の製造方法の分散混合物の分散方法と同様に行えば構わない。
また、上記工程において、必要があれば分散前又は分散後に、還元剤や沈殿剤を添加することで、金属イオン、金属錯体イオンの還元による金属化を促進させても良い。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、沈殿剤としては、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸等が挙げられるが、その選択には用いる貴金属によって適宜選択される。
上記の貴金属を有する分散体から溶媒を除去し、残留物を焼成する工程も、先に述べた、炭素粒子にブロンズ化合物を含有する材料を担持させた触媒担持体の製造方法における溶媒の除去法や、焼成工程と同様に行えば構わない。
【００５１】
次に、本発明の触媒を、固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
【００５２】
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒又は触媒担持体にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、測定条件は、線源がＣｕ Ｋα線、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピードが４．０°／ｍｉｎ、加速電圧が４０ｋＶ、加速電流が２００ｍＡで行い、測定の際に使用したスリットは、発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリットが０．１５ｍｍであり、検出器の前にグラファイトモノクロメーターを装着した。
【００５４】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、測定試料を５ｍｍΦのＡｌ−ｒｉｎｇを用いて錠剤成型をして測定に供し、ＸＲＦ全元素定性及び半定量分析を行い、ＸＲＦ分析の分析径は３ｍｍΦとし、ＺＳＸ−１００ｅ（理学電機（株）製）を使用した。
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（サーモエレクトロン社製）を用い励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫαで、約２ｍｍΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５ＷＢ又は１２８０Ｚ（英国ソーラトロン社製）を用いて行った。測定条件等の詳細は実施例及び比較例内に記載する。
【００５５】
以下、実施例１〜２８において、本発明における炭素微粒子上に担持された触媒の製造方法を具体的に説明する。又、比較例１と比較して、本発明における炭素微粒子上に担持された触媒の製造方法が優れていることを明確に示す。
尚、ブロンズ化合物の骨格同定にはＸＲＤによる測定結果をＪＣＰＤＳカードにより検索することで行い、金属Ａ及び遷移金属Ｍの各元素の組成比は、ＸＲＦによる測定結果からモル比を算出することで行った。更に、ＸＰＳにより遷移金属Ｍの酸化数を測定し、その結果から、Ｏ原子のモル比を算出し、以上により、ブロンズ化合物の全同定を行った。
【００５６】
[実施例１〜９]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＮａｘＷＯ３／Ｃ）の製造・その１（表１参照）
表１の添加組成に基づき、メタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を溶媒である精製水に溶解するまで攪拌し、均一溶液とした。そこへ炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。
【００５７】
エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、７５０℃で２時間の焼成を施した。更に不純物として生成したＮａ２ＷＯ４や、未反応物等を除去するために、フラスコ中にて１０質量％のシュウ酸水溶液中に入れ、８０℃で加熱しながらフラスコをロータリーさせることで洗浄し、吸引ろ過より取り出し、精製水で洗浄し、デシケーター中にて乾燥させた。
表１に示すように、製造されたものは、ｘが０．２０９〜０．６４３の範囲であるＮａｘＷＯ３(ブロンズ化合物)が炭素微粒子上に担持したものであった。ＮａｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＮａ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
[実施例１０〜１３]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＮａｘＷＯ３／Ｃ）の製造・その２(表２参照)
実施例１〜９で用いた炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を、予め空気中雰囲気下、４００℃にて１時間焼成する(実施例１０、１１が相当)、或いは、４００℃にて５．５時間焼成する(実施例１２、１３が相当)以外は実施例１〜９に記載したと同様の、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て炭素微粒子上にブロンズ化合物(ＮａｘＷＯ３)が担持したものを製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表２に記した。
【００６０】
表２に示すように、製造されたものは、ｘが０．７１７〜０．９００の範囲であるＮａｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持した触媒であった。ＮａｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＮａ／Ｗモル比を算出して求めた。ここで、遷移金属Ｍを供給する原料と金属Ａを供給する原料の仕込み比率が同じもので比較をする。実施例８に対して、炭素微粒子に前処理を施した実施例１０と１２はＮａドープ量が増えている。実施例５に対して、炭素微粒子に前処理を施した実施例１１と１３もＮａドープ量が増えている。
【００６１】
【表２】
【００６２】
[実施例１４〜１７]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＫｘＷＯ３／Ｃ）の製造（表３参照）
実施例１〜９で用いた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）のかわりに、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を用いる以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表３に記した。
表３に示すように、製造されたものは、ｘが０．１２７〜０．１９２の範囲であるＫｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。ＫｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＫ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
[実施例１８〜２１]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（ＣｓｘＷＯ３／Ｃ）の製造（表４参照）
実施例１〜９で用いた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）のかわりに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）を用いる以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。得られたブロンズ化合物の組成を表４に記した。
表４に示すように、製造されたものは、ｘが０．１５８〜０．３７３の範囲であるＣｓｘＷＯ３（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。ＣｓｘＷＯ３骨格同定はＸＲＤにより行い、ｘの値はＸＲＦの測定結果からＣｓ／Ｗモル比を算出することにより求めた。
【００６５】
【表４】
【００６６】
[実施例２２〜２５]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ］／Ｃ）の製造（表５、表６参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、硝酸コバルト・水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業（株）製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表５に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表６に記した。
【００６７】
表６に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｃｏ）ｙＯｚ骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
[実施例２６〜２７]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ］／Ｃ）の製造（表７、表８参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、３．９５２質量％硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業（株）製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表７に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表８に記した。
【００７１】
表８に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｒｕ）ｙＯｚ骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
[実施例２８]
炭素微粒子上に担持された触媒担持体（［（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ＋Ｐｄ］／Ｃ）の製造（表９，表１０参照）
実施例１〜９で用いたメタタングステン酸アンモニウムｎ水和物（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（和光純薬工業（株）製）に加え、硝酸パラジウム・水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）（アルドリッチ社製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）（和光純薬工業（株）製）を更に原料として加え、合計４種の原料を用いること以外は、実施例１〜９と同様に、超音波ホモジナイザー分散、精製水の除去、焼成、洗浄、乾燥を経て製造した。原料の添加量を表９に記し、得られたブロンズ化合物の組成を表１０に記した。
【００７５】
表１０に示すように、製造されたものは、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ（ブロンズ化合物）とＰｄ金属が炭素微粒子上に担持したものであった。（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚ及びＰｄ金属の骨格同定はＸＲＤにより行い、各元素の組成値と、触媒の炭素微粒子上への担持量及び遷移金属Ｍの質量％はＸＲＦ及びＸＰＳの測定結果から算出することにより求めた。ちなみに、（Ｎａ，Ｓｒ）ｘ（Ｗ，Ｐｄ）ｙＯｚとＰｄ金属の重量比は、１：０．０５８３であった。
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
[比較例１]
実施例２において、同様な工程の中で、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を加えないで行った。ＸＲＤにより、ブロンズ化合物は確認できず、数種の複相からなる混合物であることが確認された。
次に、実施例２９〜３０において、本発明における触媒の酸素還元活性を示し、比較例２〜３と比較することで、本発明の触媒が、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることを明確に示す。
【００７９】
[実施例２９]
実施例２７によって得られたＷ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに５０質量％エタノール水溶液を加え１０ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において８０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１５μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｗ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ試験電極を作成した。
【００８０】
次に、得られたＷ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、２５℃にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜０．８Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を５０回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を１．０Ｖで６０秒保持後、１．０Ｖから０．０５Ｖまで電位を０．０５Ｖ間隔に変化させて電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）。つぎに、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。（電位走査範囲０．０５〜１．０Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓ）
【００８１】
電極上のルテニウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｗ−Ｒｕ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．５９１Ｖであった。
【００８２】
[実施例３０]
実施例２８によって得られた（Ｗ−Ｐｄ−ブロンズ＋Ｐｄ）／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｗ−Ｐｄ−ブロンズ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．８６２Ｖであった。
【００８３】
[比較例２]
実施例２９の比較として、Ｒｕ金属のみからなるＲｕ／Ｃ触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）１．５ｇ、塩化ルテニウム３水和物（和光純薬工業（株）製）０．９７ｇに精製水６０ｍｌを加え、１０分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、１０％Ｈ2／Ａｒ、１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で１５０℃、２時間保持後、３００℃、２時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水５０ｍｌに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Ｒｕ／Ｃ担持体（Ｒｕ含有量２０ｗｔ％）を得た。同定は、ＸＲＤより行った。
【００８４】
次に、Ｒｕ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のルテニウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｒｕ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．４０５Ｖであった。
【００８５】
[比較例３]
実施例３０の比較として、Ｐｄ金属のみからなるＰｄ／Ｃ触媒担持体を作製した。導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）０．５ｇ、硝酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．２７ｇに精製水３０ｍｌを加え、１０分間超音波分散を行った後、数時間〜一晩程度静置した。エバポレーターを用い、約５０℃で加熱しながら、溶媒を除去し、触媒前駆体を得、その後、１０％Ｈ2／Ａｒ、１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で１５０℃、２時間保持後、３００℃、２時間処理し還元処理を施した。還元処理後、触媒を水５０ｍｌに分散させ、数時間放置後、ろ過、精製水で洗浄、デシケーター中で乾燥させ、Ｐｄ／Ｃ担持体（Ｐｄ含有量２０ｗｔ％）を得た。同定は、ＸＲＤより行った。
【００８６】
次に、Ｐｄ／Ｃ触媒担持体の電気化学特性を、実施例２９と同様に行った。電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位を酸素還元開始電位とした際、Ｐｄ／Ｃ触媒担持体の酸素還元開始電位は、０．７９６Ｖであった。
以上、実施例２９〜３０及び比較例２〜３をまとめると表１１のようになり、本発明の触媒が固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることは明確である。
【００８７】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、白金を使用することなく、低コストの金属を用いて白金と同等の酸素還元反応における過電圧の低減を達成し、更に、製造工程上、水素ガスを使わずに安全な雰囲気下で製造できることから、固体高分子型燃料電池用カソード触媒の分野で有用なものと成り得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【請求項２】
該遷移金属Ｍが、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
該金属Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
【請求項５】
遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
該炭素粒子が、予め空気雰囲気下で焼成されていることを特徴とする請求項５に記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項７】
該分散混合物中の、遷移金属Ｍの酸化物のイオンが、遷移金属Ｍの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする請求項５又は６に記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
該分散混合物中の金属Ａのイオンが、金属Ａの塩素塩及び／又は硝酸塩から得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
焼成温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＯｓから選択される少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び／又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】
アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に請求項１〜４のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロンズ化合物（一般式（1）中、Ｍは遷移金属を、Ａは金属を表し、Ｍは、取り得る最高酸化数とそれより還元された小さい酸化数とからなる少なくとも２種以上の混合原子価をとり、Ａは不定比組成を持ち、ｙ＝１のとき、遷移金属Ｍが取り得る最高の原子価状態によりｚが決まり、０．１＜ｘ＜１である。尚、該金属Ａが、遷移金属である場合、該金属Ａは、該遷移金属Ｍと異なる種類の遷移金属である。）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＡｘＭｙＯｚ （1）
【請求項２】
該遷移金属Ｍが、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉから選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
該金属Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒が、炭素粒子上に担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体。
【請求項５】
遷移金属Ｍのイオン、遷移金属Ｍの酸化物のイオン、遷移金属Ｍの窒化物のイオン、遷移金属Ｍの硫化物のイオンの何れかから選択されるイオンと、金属Ａのイオンと、炭素粒子とを極性溶媒に分散混合して得られた分散混合物から該極性溶媒を除去して得られた残留物を、引き続き、不活性ガス、一酸化炭素及び空気から選択される少なくとも１種以上の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
該炭素粒子が、予め空気雰囲気下で焼成されていることを特徴とする請求項５に記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項７】
該分散混合物中の、遷移金属Ｍの酸化物のイオンが、遷移金属Ｍの酸化物のアンモニウム塩から得られることを特徴とする請求項５又は６に記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
該分散混合物中の金属Ａのイオンが、金属Ａの塩素塩及び／又は硝酸塩から得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
焼成温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた触媒担持体を、更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＯｓから選択される少なくとも１種以上の金属の金属イオン及び／又は金属錯体イオンを含有する極性溶媒からなる溶液に分散し、引き続き該溶媒を除去して得られた残留物を焼成することにより製造されることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】
アノードとカソードと固体高分子膜から構成される接合体において、該カソード極に請求項１〜４のいずれかに記載の触媒または、触媒担持体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極接合体。
【公開番号】特開２００７−５２８４（Ｐ２００７−５２８４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１３３８（Ｐ２００６−４１３３８）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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