環状オレフィン系重合体の製造方法
【課題】金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【解決手段】下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィンに基づく単量体単位を有する環状オレフィン系重合体は、光学的性質、熱的性質などのバランスに優れた重合体であり、光ディスク基板などの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に用いられることが知られている。
【０００３】
これらの環状オレフィン系重合体は、メタロセン触媒などの金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを単独重合、あるいは、環状オレフィンとコモノマーとを共重合することにより製造される。環状オレフィン系重合体の特性は、金属化合物触媒に由来する金属残渣によって低下することがあるため、環状オレフィン系重合体の製造では、環状オレフィン系重合体から金属残渣を除去する工程を設けることがあり、例えば、（１）塩酸・アセトン混合溶液、塩酸・メタノール混合溶液などにより触媒残渣を可溶化処理する方法（特許文献１，２参照。）、（２）重合反応溶液に水あるいはメタノールを加えて触媒残渣を析出させ、必要に応じ珪藻土を加え、濾過する方法（特許文献３参照。）、（３）重合反応溶液をアセトンに注ぎ、重合体と触媒残渣とを析出させ、次に、得られた析出物から重合体をトルエンで抽出する方法（特許文献４参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３００２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、環状オレフィン系重合体からの金属化合物触媒に由来する金属残渣の除去について、十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもの、本発明が解決しようとする課題は、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することができる。また、本発明では、金属残渣除去工程で発生する廃液量がより低減し、金属残渣除去工程がより簡便な工程となりうるため、本発明は、経済性にも優れうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の工程（Ｉ）は、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程である。該環状オレフィンは、４個以上の炭素原子からなる環を有し、該環内に炭素−炭素二重結合を含む化合物である。環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換多環状オレフィンがあげられる。
【０００９】
環状オレフィンとして、好ましくは、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンであり、より好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンである。
【００１０】
工程（Ｉ）で用いられる環状オレフィン以外の単量体としては、環状オレフィンと共重合できるものであればよく、例えば、α−オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、ビニル置換脂環式炭化水素などをあげることができる。
【００１１】
上記のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどをあげることができる。
【００１２】
α−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数２〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレンである。
【００１３】
上記のアルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数８〜２７のアルケニル芳香族炭化水素が好ましく、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等をあげることができる。より好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００１４】
上記のビニル置換脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素化合物の一部がビニル基で置換された化合物を指し、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられ、好ましくはビニルシクロヘキサンである。
【００１５】
重合に用いられる環状オレフィン重合用金属化合物触媒としては、有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理してなる錯体系触媒やラジカル重合用金属触媒などがあげられ、好ましくは、錯体系触媒であり、より好ましくは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理してなるメタロセン系触媒である。
【００１６】
錯体系触媒に用いられる有機金属錯体としては、例えば下記一般式［１］で表される遷移金属化合物があげられる。
ＬaＭＸb ［１］
（式中、Ｍは遷移金属化合物を表す。ａは０＜ａ≦ｎを満足する数を、ｂは０＜ｂ≦ｎを満足する数を表し、ｎは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子を表す。Ｘはハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基を表す（但し、Ｌの配位子を含まない。）。Ｘが複数ある場合は、２個以上が連結されていてもよく、ＬとＸが連結されていてもよい。）
【００１７】
一般式［１］の配位子Ｌにおいて、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、これらの置換体、および、これらが直接連結あるいは、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されている基等があげられる。
【００１８】
一般式［１］の遷移金属化合物Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１０族の原子があげられ、その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。好ましくは、第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
【００１９】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦ｎを満足する数を、ｂは０＜ｂ≦ｎを満足する数を表し、ｎは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である場合、ａ＋ｂ≦ｎを充足することが好ましい。また、Ｍが周期律表第４族の原子である場合、ｂは１または２であることが好ましい。
【００２０】
一般式［１］のＸのハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基等のアルケニル基等があげられる。また、炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。
【００２１】
ＬとＸとは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。
【００２２】
Ｌがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である有機金属錯体としては、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。
【００２３】
活性化助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機金属錯体と反応してイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物および有機アルミニウム化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物をあげることができる。
【００２４】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。
【００２５】
有機金属錯体と反応してイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物をあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウム等があげられる。
【００２７】
有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理する錯体系触媒の調製において、活性化助触媒成分の使用量は、有機金属錯体の金属原子１ｍｏｌあたり、通常、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子、ホウ素化合物のホウ素原子または有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、通常、３〜３０００ｍｏｌである。
【００２８】
重合に用いられる炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等があげられ、これらの２種以上を混合しても構わない。また、単量体が炭化水素化合物である場合は、該単量体を溶媒として用いてもよい。
【００２９】
工程（Ｉ）において、通常、重合温度は５０〜９０℃であり、重合時間は５秒〜６００分である。また、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の非水溶性炭化水素系溶媒中での濃度は、非水溶性炭化水素系溶媒１Ｌあたり、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子換算として、通常、０．０００１〜０．０１ｍｏｌである。
【００３０】
工程（Ｉ）での重合反応溶液の重合体濃度は、重合反応溶液を１００重量％として、通常、５〜１５重量％である。また、重合反応溶液の粘度は、通常、１０〜６００ｃｐ（２０℃）である。
【００３１】
本発明の工程（II）は、重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程である。
【００３２】
上記アルコールとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、iso−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、tert−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、２−ヘキサノ−ル、３−ヘキサノ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、３−メチル−１−ペンタノ−ル、２−メチル−２−ペンタノ−ル、３−メチル−２−ペンタノ−ル、３−メチル−３−ペンタノ−ル、４−メチル−１−ペンタノ−ル、１、２−エタンジオ−ル、１、２−ブタンジオ−ル、１、４−ブタンジオ−ル、グリセリン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等があげられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールである。
【００３３】
アルコールの添加量は、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属に由来する析出物が生成しない量である。該添加量は、金属残渣をより低減する観点から、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、０．1〜５０モルであり、より好ましくは、０．２〜１０モルである。なお、析出物の有無は目視により判断される。
【００３４】
また、工程（II）では、本発明の効果を損なわない範囲において、アルコールに加えて他の化合物が添加されてもよいが、実質的にアルコールのみを添加することが好ましい。
【００３５】
アルコールを添加する温度は、通常、５０〜９０℃である。また、アルコールは、攪拌下で添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の工程（III）は、工程（II）の処理後の重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程である。
【００３７】
水の添加量は、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属に由来する析出物が生成する量である。該添加量は、金属残渣をより低減する観点から、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、１０〜１０００００モルであり、より好ましくは、３０〜１００００モルである。なお、析出物の有無は目視により判断される。
【００３８】
また、工程（III）では、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えて他の化合物が添加されてもよいが、実質的に水のみを添加することが好ましい。
【００３９】
水を添加する際の温度は、金属残渣をより低減する観点から、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。水の添加は、攪拌下で実施することが好ましい。また、水とともにラヂオライトなどの濾過助剤を同時に添加してもよい。ろ過助剤を使用することで工程（IV）の操作が容易になる場合がある。
【００４０】
本発明の工程（IV）は、工程（III）の処理により析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程である。
【００４１】
重合反応溶液から析出物（Ｄ）を除去する方法としては、公知の方法、例えば、(1)濾過、(2)遠心分離、(3)吸着剤処理などがあげられる。
【００４２】
上記の吸着剤処理としては、(a)重合反応溶液に吸着剤を添加して混合撹袢し、濾過又は遠心分離によって重合反応溶液から析出物（Ｄ）を吸着した吸着剤を除く方法、(b)重合反応溶液を吸着剤が充填されたカラムに流通させる方法などがあげられる。
【００４３】
上記(a)の重合反応溶液に吸着剤を添加する場合、吸着剤の添加量としては、通常、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、０．1〜５０モルであり、より好ましくは、０．２〜１０モルである。
【００４４】
吸着剤としては、酸性白土、活性白土、活性炭、珪藻土、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナゲル、ゼオライト、ラヂオライト等があげられる。
【００４５】
本製造方法においては、工程（IV）の前ないし後に、炭化水素溶媒相と水相の二相状態となっている重合反応溶液から水相を除去する工程を設けてもよい。該重合反応溶液からの水相の除去は、通常、液液分離により行われる。
【００４６】
本発明の工程（Ｖ）は、析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程である。
【００４７】
重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る方法としては、重合体と溶媒とを分離する公知の方法、例えば、加熱減圧濃縮器等の直脱装置によって溶媒を除去する方法、重合反応溶液を環状オレフィン系重合体の貧溶媒中に投入し、環状オレフィン系重合体を析出、分離する方法等があげられる。
【００４８】
本発明により得られた環状オレフィン系重合体は、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が低減した重合体である。
【００４９】
本発明により得られた環状オレフィン系重合体は、光ディスク基板、カメラ用レンズなどの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５１】
（１）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として、温度１３５℃で測定した。
【００５２】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、次の条件で吸熱曲線を測定し、該曲線の変曲点よりガラス転移点を求めた。
［測定条件］
状態調整：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、−５０℃で１０分間保持した。
測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００５３】
（３）数平均分子量および分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、次の条件で分子量分布曲線を測定し、該曲線から数平均分子量および分子量分布を求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
［測定条件］
カラム ：東ソ（株）社製 ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００ＨＸＬ
測定温度：４０℃
移動相 ：テトラヒドロフラン
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５４】
（４）重合体中の単量体単位含有量
エチレン単位とスチレン単位とテトラシクロドデセン単位とは、次の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）とカーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から求めた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置 日本電子社製 ＪＮＭ−ＥＸ２７０
測定溶媒 ジクロロメタン−ｄ２
測定温度 室温
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ２５０
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンの８５：１５（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００５５】
（５）重合体中の金属原子の含有量
乾式灰化−高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定した。
【００５６】
（６）重合体中の塩素原子の含有量
燃焼管式酸素法‐イオンクロマト法により測定した。
【００５７】
実施例１
［重合反応溶液の調整］
アルコンで置換した５ｌのオートクレーブ中に、予めスチレン２００ｍｌ、テトラシクロドデセン３８０ｍｌ、脱水トルエン１１９０ｍｌを投入し、次いでエチレンを０．５ＭＰａ仕込んだ。イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド２３．２ｍｇを脱水トルエン５．８ｍｌに溶解したものと、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１３．８ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして１２ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４４ｍｇを脱水トルエン１５ｍｌに溶解したものとを加え、重合反応液を７０℃で５時間撹拌した。
【００５８】
［重合反応溶液の処理］
重合反応溶液に、イソブチルアルコール１２ｇを添加した。次に、該重合反応溶液１００重量部に対してトルエン４０重量部を添加した。重合反応溶液を１０〜３０℃に調節して水６０重量部とともに珪藻土（昭和化学工業（株）社製ラヂオライト＃９００）５．３重量部、を添加し、１５分間程度撹袢した。重合反応溶液は、灰白色に懸濁し、析出物が生成していた。次に、珪藻土がプレコートされたフィルター（珪藻土のプレコート割合２ｋｇ／ｍ2）により、重合反応溶液を濾過した。得られた濾液から水層液を分離除去して有機層の液をアセトン２００重量部中に注ぎ、白色固体の重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子、チタン原子、及び塩素原子の含有量は、それぞれ１ｐｐｍ未満であった。
また、得られた重合体の［η］は１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量は３３０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は１４０℃、エチレン単位の含有量は４８ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン単位の含有量は３１ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２０ｍｏｌ％であった。
【００５９】
比較例１
重合反応溶液の処理において、「重合反応溶液を１０〜３０℃に調節して水６０重量部を添加し、１５分間程度撹袢した。」を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は２６００ｐｐｍ、チタン原子の含有量は１６ｐｐｍ、塩素原子の含有量は６７ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例２
重合反応溶液の処理において、「イソブチルアルコール１２ｇを添加した。」を行わずに、水６０重量部を添加し、１５分間程度撹袢した以外は、実施例１と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は１３０ｐｐｍ、チタン原子の含有量は１５ｐｐｍ、塩素原子の含有量は２０ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィンに基づく単量体単位を有する環状オレフィン系重合体は、光学的性質、熱的性質などのバランスに優れた重合体であり、光ディスク基板などの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に用いられることが知られている。
【０００３】
これらの環状オレフィン系重合体は、メタロセン触媒などの金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを単独重合、あるいは、環状オレフィンとコモノマーとを共重合することにより製造される。環状オレフィン系重合体の特性は、金属化合物触媒に由来する金属残渣によって低下することがあるため、環状オレフィン系重合体の製造では、環状オレフィン系重合体から金属残渣を除去する工程を設けることがあり、例えば、（１）塩酸・アセトン混合溶液、塩酸・メタノール混合溶液などにより触媒残渣を可溶化処理する方法（特許文献１，２参照。）、（２）重合反応溶液に水あるいはメタノールを加えて触媒残渣を析出させ、必要に応じ珪藻土を加え、濾過する方法（特許文献３参照。）、（３）重合反応溶液をアセトンに注ぎ、重合体と触媒残渣とを析出させ、次に、得られた析出物から重合体をトルエンで抽出する方法（特許文献４参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３００２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、環状オレフィン系重合体からの金属化合物触媒に由来する金属残渣の除去について、十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもの、本発明が解決しようとする課題は、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が非常に低減した環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することができる。また、本発明では、金属残渣除去工程で発生する廃液量がより低減し、金属残渣除去工程がより簡便な工程となりうるため、本発明は、経済性にも優れうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の工程（Ｉ）は、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程である。該環状オレフィンは、４個以上の炭素原子からなる環を有し、該環内に炭素−炭素二重結合を含む化合物である。環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換多環状オレフィンがあげられる。
【０００９】
環状オレフィンとして、好ましくは、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンであり、より好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンである。
【００１０】
工程（Ｉ）で用いられる環状オレフィン以外の単量体としては、環状オレフィンと共重合できるものであればよく、例えば、α−オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、ビニル置換脂環式炭化水素などをあげることができる。
【００１１】
上記のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどをあげることができる。
【００１２】
α−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数２〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレンである。
【００１３】
上記のアルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数８〜２７のアルケニル芳香族炭化水素が好ましく、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等をあげることができる。より好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００１４】
上記のビニル置換脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素化合物の一部がビニル基で置換された化合物を指し、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられ、好ましくはビニルシクロヘキサンである。
【００１５】
重合に用いられる環状オレフィン重合用金属化合物触媒としては、有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理してなる錯体系触媒やラジカル重合用金属触媒などがあげられ、好ましくは、錯体系触媒であり、より好ましくは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理してなるメタロセン系触媒である。
【００１６】
錯体系触媒に用いられる有機金属錯体としては、例えば下記一般式［１］で表される遷移金属化合物があげられる。
ＬaＭＸb ［１］
（式中、Ｍは遷移金属化合物を表す。ａは０＜ａ≦ｎを満足する数を、ｂは０＜ｂ≦ｎを満足する数を表し、ｎは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子を表す。Ｘはハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基を表す（但し、Ｌの配位子を含まない。）。Ｘが複数ある場合は、２個以上が連結されていてもよく、ＬとＸが連結されていてもよい。）
【００１７】
一般式［１］の配位子Ｌにおいて、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、これらの置換体、および、これらが直接連結あるいは、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されている基等があげられる。
【００１８】
一般式［１］の遷移金属化合物Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１０族の原子があげられ、その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。好ましくは、第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
【００１９】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦ｎを満足する数を、ｂは０＜ｂ≦ｎを満足する数を表し、ｎは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である場合、ａ＋ｂ≦ｎを充足することが好ましい。また、Ｍが周期律表第４族の原子である場合、ｂは１または２であることが好ましい。
【００２０】
一般式［１］のＸのハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基等のアルケニル基等があげられる。また、炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。
【００２１】
ＬとＸとは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。
【００２２】
Ｌがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である有機金属錯体としては、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。
【００２３】
活性化助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機金属錯体と反応してイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物および有機アルミニウム化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物をあげることができる。
【００２４】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。
【００２５】
有機金属錯体と反応してイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物をあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウム等があげられる。
【００２７】
有機金属錯体と活性化助触媒成分とを接触処理する錯体系触媒の調製において、活性化助触媒成分の使用量は、有機金属錯体の金属原子１ｍｏｌあたり、通常、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子、ホウ素化合物のホウ素原子または有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、通常、３〜３０００ｍｏｌである。
【００２８】
重合に用いられる炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等があげられ、これらの２種以上を混合しても構わない。また、単量体が炭化水素化合物である場合は、該単量体を溶媒として用いてもよい。
【００２９】
工程（Ｉ）において、通常、重合温度は５０〜９０℃であり、重合時間は５秒〜６００分である。また、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の非水溶性炭化水素系溶媒中での濃度は、非水溶性炭化水素系溶媒１Ｌあたり、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子換算として、通常、０．０００１〜０．０１ｍｏｌである。
【００３０】
工程（Ｉ）での重合反応溶液の重合体濃度は、重合反応溶液を１００重量％として、通常、５〜１５重量％である。また、重合反応溶液の粘度は、通常、１０〜６００ｃｐ（２０℃）である。
【００３１】
本発明の工程（II）は、重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程である。
【００３２】
上記アルコールとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、iso−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、tert−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、２−ヘキサノ−ル、３−ヘキサノ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、３−メチル−１−ペンタノ−ル、２−メチル−２−ペンタノ−ル、３−メチル−２−ペンタノ−ル、３−メチル−３−ペンタノ−ル、４−メチル−１−ペンタノ−ル、１、２−エタンジオ−ル、１、２−ブタンジオ−ル、１、４−ブタンジオ−ル、グリセリン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル等があげられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールである。
【００３３】
アルコールの添加量は、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属に由来する析出物が生成しない量である。該添加量は、金属残渣をより低減する観点から、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、０．1〜５０モルであり、より好ましくは、０．２〜１０モルである。なお、析出物の有無は目視により判断される。
【００３４】
また、工程（II）では、本発明の効果を損なわない範囲において、アルコールに加えて他の化合物が添加されてもよいが、実質的にアルコールのみを添加することが好ましい。
【００３５】
アルコールを添加する温度は、通常、５０〜９０℃である。また、アルコールは、攪拌下で添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の工程（III）は、工程（II）の処理後の重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程である。
【００３７】
水の添加量は、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属に由来する析出物が生成する量である。該添加量は、金属残渣をより低減する観点から、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、１０〜１０００００モルであり、より好ましくは、３０〜１００００モルである。なお、析出物の有無は目視により判断される。
【００３８】
また、工程（III）では、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えて他の化合物が添加されてもよいが、実質的に水のみを添加することが好ましい。
【００３９】
水を添加する際の温度は、金属残渣をより低減する観点から、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。水の添加は、攪拌下で実施することが好ましい。また、水とともにラヂオライトなどの濾過助剤を同時に添加してもよい。ろ過助剤を使用することで工程（IV）の操作が容易になる場合がある。
【００４０】
本発明の工程（IV）は、工程（III）の処理により析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程である。
【００４１】
重合反応溶液から析出物（Ｄ）を除去する方法としては、公知の方法、例えば、(1)濾過、(2)遠心分離、(3)吸着剤処理などがあげられる。
【００４２】
上記の吸着剤処理としては、(a)重合反応溶液に吸着剤を添加して混合撹袢し、濾過又は遠心分離によって重合反応溶液から析出物（Ｄ）を吸着した吸着剤を除く方法、(b)重合反応溶液を吸着剤が充填されたカラムに流通させる方法などがあげられる。
【００４３】
上記(a)の重合反応溶液に吸着剤を添加する場合、吸着剤の添加量としては、通常、重合反応溶液中の環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、好ましくは、０．1〜５０モルであり、より好ましくは、０．２〜１０モルである。
【００４４】
吸着剤としては、酸性白土、活性白土、活性炭、珪藻土、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナゲル、ゼオライト、ラヂオライト等があげられる。
【００４５】
本製造方法においては、工程（IV）の前ないし後に、炭化水素溶媒相と水相の二相状態となっている重合反応溶液から水相を除去する工程を設けてもよい。該重合反応溶液からの水相の除去は、通常、液液分離により行われる。
【００４６】
本発明の工程（Ｖ）は、析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程である。
【００４７】
重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る方法としては、重合体と溶媒とを分離する公知の方法、例えば、加熱減圧濃縮器等の直脱装置によって溶媒を除去する方法、重合反応溶液を環状オレフィン系重合体の貧溶媒中に投入し、環状オレフィン系重合体を析出、分離する方法等があげられる。
【００４８】
本発明により得られた環状オレフィン系重合体は、金属化合物触媒に由来する金属残渣の含有量が低減した重合体である。
【００４９】
本発明により得られた環状オレフィン系重合体は、光ディスク基板、カメラ用レンズなどの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５１】
（１）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として、温度１３５℃で測定した。
【００５２】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、次の条件で吸熱曲線を測定し、該曲線の変曲点よりガラス転移点を求めた。
［測定条件］
状態調整：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、−５０℃で１０分間保持した。
測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００５３】
（３）数平均分子量および分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、次の条件で分子量分布曲線を測定し、該曲線から数平均分子量および分子量分布を求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
［測定条件］
カラム ：東ソ（株）社製 ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００ＨＸＬ
測定温度：４０℃
移動相 ：テトラヒドロフラン
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５４】
（４）重合体中の単量体単位含有量
エチレン単位とスチレン単位とテトラシクロドデセン単位とは、次の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）とカーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から求めた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置 日本電子社製 ＪＮＭ−ＥＸ２７０
測定溶媒 ジクロロメタン−ｄ２
測定温度 室温
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ２５０
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンの８５：１５（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００５５】
（５）重合体中の金属原子の含有量
乾式灰化−高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定した。
【００５６】
（６）重合体中の塩素原子の含有量
燃焼管式酸素法‐イオンクロマト法により測定した。
【００５７】
実施例１
［重合反応溶液の調整］
アルコンで置換した５ｌのオートクレーブ中に、予めスチレン２００ｍｌ、テトラシクロドデセン３８０ｍｌ、脱水トルエン１１９０ｍｌを投入し、次いでエチレンを０．５ＭＰａ仕込んだ。イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド２３．２ｍｇを脱水トルエン５．８ｍｌに溶解したものと、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１３．８ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして１２ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４４ｍｇを脱水トルエン１５ｍｌに溶解したものとを加え、重合反応液を７０℃で５時間撹拌した。
【００５８】
［重合反応溶液の処理］
重合反応溶液に、イソブチルアルコール１２ｇを添加した。次に、該重合反応溶液１００重量部に対してトルエン４０重量部を添加した。重合反応溶液を１０〜３０℃に調節して水６０重量部とともに珪藻土（昭和化学工業（株）社製ラヂオライト＃９００）５．３重量部、を添加し、１５分間程度撹袢した。重合反応溶液は、灰白色に懸濁し、析出物が生成していた。次に、珪藻土がプレコートされたフィルター（珪藻土のプレコート割合２ｋｇ／ｍ2）により、重合反応溶液を濾過した。得られた濾液から水層液を分離除去して有機層の液をアセトン２００重量部中に注ぎ、白色固体の重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子、チタン原子、及び塩素原子の含有量は、それぞれ１ｐｐｍ未満であった。
また、得られた重合体の［η］は１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量は３３０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は１４０℃、エチレン単位の含有量は４８ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン単位の含有量は３１ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２０ｍｏｌ％であった。
【００５９】
比較例１
重合反応溶液の処理において、「重合反応溶液を１０〜３０℃に調節して水６０重量部を添加し、１５分間程度撹袢した。」を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は２６００ｐｐｍ、チタン原子の含有量は１６ｐｐｍ、塩素原子の含有量は６７ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例２
重合反応溶液の処理において、「イソブチルアルコール１２ｇを添加した。」を行わずに、水６０重量部を添加し、１５分間程度撹袢した以外は、実施例１と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体中のアルミニウム原子の含有量は１３０ｐｐｍ、チタン原子の含有量は１５ｐｐｍ、塩素原子の含有量は２０ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【請求項２】
工程（II）でのアルコールの添加量が、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、０．１〜５０モルであり、工程（III）での水の添加量が環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、１０〜１０００００モルであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（II）でのアルコールの添加を５０〜９０℃で行い、工程（III）での水の添加を１０〜３０℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体に炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法より得られる環状オレフィン系重合体。
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜（Ｖ）の全てを有することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：環状オレフィン重合用金属化合物触媒の存在下、環状オレフィンを含む単量体を、炭化水素溶媒中で均一重合する工程
工程（II）：重合反応溶液中での環状オレフィン重合用金属化合物触媒の可溶化状態を維持しながら、重合反応溶液にアルコールを添加する工程
工程（III）：重合反応溶液に水を添加して、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属元素に由来する析出物（Ｄ）を生成させる工程
工程（IV）：析出物（Ｄ）が生成した重合反応溶液から、析出物（Ｄ）を除去する工程
工程（Ｖ）：析出物（Ｄ）が除去された重合反応溶液から環状オレフィン系重合体を得る工程
【請求項２】
工程（II）でのアルコールの添加量が、環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、０．１〜５０モルであり、工程（III）での水の添加量が環状オレフィン重合用金属化合物触媒の金属原子１モルあたり、１０〜１０００００モルであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（II）でのアルコールの添加を５０〜９０℃で行い、工程（III）での水の添加を１０〜３０℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体に炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法より得られる環状オレフィン系重合体。
【公開番号】特開２００８−２４７３６（Ｐ２００８−２４７３６Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５２３０（Ｐ２００６−１９５２３０）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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