環状化合物及びそれを用いたネガ型レジスト組成物
【課題】高感度、ラインエッジラフネスの低減に効果的なネガ型フォトレジストに用いることのできる環状化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒは、エポキシ基含有フェニル残基等を表す。Ｒ１は、水酸基等を表し、Ｒ２は、水素原子等を表す。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒは、エポキシ基含有フェニル残基等を表す。Ｒ１は、水酸基等を表し、Ｒ２は、水素原子等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状化合物及びそれを用いたネガ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられる上記環状化合物からなるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、例えば特許文献１，２に、様々なカリックスレゾルシナレン化合物が提案されている。また、特許文献３に示すように、ネガ型フォトレジスト用途としてカリックスレゾルシナレン化合物が提案されている。しかし、特許文献１に記載のカリックスレゾルシナレン化合物をネガ型フォトレジストに使用すると感度、ラインエッジラフネスの低減が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献２】米国特許第６０９３５１７号明細書
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高感度、ラインエッジラフネスの低減に効果的なネガ型フォトレジストに用いることのできる環状化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化３】
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化４】
（式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
２．前記式（１）の同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である１に記載の化合物。
３．前記Ｎが酸素含有基又は窒素含有基である１又は２に記載の化合物。
４．１〜３のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
５．光酸発生剤を含有する４に記載のフォトレジスト組成物。
６．塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
７．架橋剤を含有する４〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
８．４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
９．８に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１０．９に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高感度、ラインエッジラフネスの低減に効果的なネガ型フォトレジストに用いることのできる環状化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は下記式（１）で表される。
【化５】
式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基である。好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である。さらに好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つのみが水酸基である。より好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つが水酸基であり、他の１つが置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基である。よりさらに好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つが水酸基であり、他の１つが置換もしくは無置換の炭素数１又は２の直鎖状アルコキシ基である。
【００１０】
上記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
尚、上記の各基が置換しているときの置換基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】
【化６】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化７】
式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。好ましくはＲ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化８】
式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。ｐは好ましくは０〜１の整数である。ｑは好ましくは１〜２の整数であり、好ましくは１である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ８の置換基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
【００１４】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。ｘは１〜５、好ましくは１である。ｙは０〜３、好ましくは１である。ｚは０〜４、好ましくは０である。複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアダマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００１６】
尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
直鎖状アルコキシ基、分岐アルコキシ基、環状アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、シリレンオキシ基としては、上記の対応する基が酸素原子と結合した１価又は２価の基が挙げられる。
アリーレン基、アルキレン基としては、上記の対応する２価の基が挙げられる。
【００１７】
式（ｉ）のＮは、炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基（例えばアミノ基、アミド基）、硫黄含有官能基（例えばメルカプト基）、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する。好ましくはエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する。これらは架橋を形成しうる基である。単官能性基又は多官能性基は脂肪族基（例えばアルキル基）及び／又は芳香族基を含んでもよい。
【００１８】
エポキシ基含有基として、グリシジル基、及びグリシジルオキシアルキル基、グリシジルオキシカルボニルアルキル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有基として、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
アミノ基含有基として、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
カルボニル基含有基として、ホルミル基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。
炭素−炭素２重結含有基として、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｎとして具体的には以下の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
式中、点線は結合位置を示す。
【００２０】
Ｎは、より好ましくはエポキシ基、カルボニル基等の酸素含有基、アミノ基、アミド基等の窒素含有基である。
【００２１】
上記各基の置換基として、Ａｒの置換基を例示できる。
【００２２】
式（１）においてＲが反応性基（第１の反応性基）を含む基であるカリックスレゾルシナレン（第１の前駆体）と、第２の反応性基を含む化合物（第２の前駆体）とを反応させると、第１の反応性基と第２の反応性基が反応、結合し、第１の反応性基を含む基と第２の前駆体が所望のＲとなる。第２の前駆体は同時に１〜５種反応させることができる。
以下に具体的に製法を例示する。
【００２３】
製法１
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、炭酸水素ナトリウム、溶媒としてジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃で加熱反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００２４】
製法２
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、水素化ナトリウム、溶媒としてテトラヒドロフランを加え、窒素気流下、０℃で反応させた後、反応溶液を水に投入し生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００２５】
製法３
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、窒素気流下、室温でトリエチルアミン、ＤＢＵを添加、反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別精製することによって得ることができる。
【００２６】
上記製法１，２，３において、溶媒としてジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロリドンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、反応剤、原料が溶解すれば他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、例えば含ハロゲン溶媒、含酸素溶媒、芳香族溶媒（トルエン）が挙げられる。
【００２７】
上記製法１，２，３において、反応剤の塩基として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、他の有機塩基、無機塩基を用いてもよい。
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、特に好ましくは−５０℃〜８０℃である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト組成物（ネガ型フォトレジスト組成物）は本発明の化合物（フォトレジスト基材）及び溶剤を含む。フォトレジスト基材の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
フォトレジスト基材として用いる場合において、本発明のフォトレジスト基材は、１種類の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００２９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００３２】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００３３】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化１０】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００３４】
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３５】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【００３７】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００３８】
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００３９】
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４０】
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
【００４１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４２】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００４４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４５】
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４６】
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４７】
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
【化１３】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００４９】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００５０】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５１】
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
【化１４】
【００５２】
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
【００５３】
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５４】
【化１５】
式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００５５】
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５６】
【化１６】
式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００５７】
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５８】
【化１７】
式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
【００６１】
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
【化１９】
式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００６２】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００６４】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００６６】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００６８】
また、本発明の組成物は架橋剤を配合してもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００６９】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００７０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００７１】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００７２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２０】
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【００７４】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）及び／又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００７５】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００７６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピ
レン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等を挙げられる。
【００７７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。
【００８１】
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００８２】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００８３】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８５】
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
【００８６】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８７】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８８】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００８９】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００９０】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００９１】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９２】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９４】
本発明の化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、例えば酸発生剤、架橋剤を併用すると、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光すると、酸発生剤から酸が発生し、酸が作用して本発明の化合物同士、若しくは添加した架橋剤との間で架橋が起こり、本発明の組成物はアルカリ現像液に対して不溶となる。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶のままであり、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００９５】
本発明の組成物を用いると、高感度、低ラインエッジラフネスでの高微細加工が可能である。
【００９６】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
【００９７】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９８】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００９９】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１００】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【０１０１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【０１０２】
本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【０１０３】
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【０１０４】
また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【０１０５】
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【０１０６】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【０１０７】
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【０１０８】
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【０１０９】
合成例１
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製）６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）、脱水ジクロロメタン５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素エーテル付加体（和光純薬工業株式会社製）６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。さらに、ろ別した析出物を中性になるまで水洗し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ａ）を得た（収量９４．４ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（１）の構造であることを確認した。
【化２２】
【０１１０】
合成例２
２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテートの合成
【化２３】
窒素気流下、３−ブテン−１−オール１５ｇ（２０８．０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル３００ｍｌにトリエチルアミン３４．８ｍｌ（２４９．６ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。この溶液にブロモ酢酸ブロミド２１．７ｍｌ（２４９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま攪拌を行った。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより３−ブテニルブロモアセテートを得た（収量３５．５ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、３−ブテニルブロモアセテート３５．５ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解し氷冷した。これに、６５％含量のｍ−クロロ過安息香酸５８．９ｇ（２２１．８ｍｍｏｌ）を加え８時間攪拌をおこなった。亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテートを得た（収量２８．９ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．８５（ｍ，１Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），２．５３（１Ｈ），２．８１（１Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｔ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１１１】
合成例３
７−オキサ―ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチルブロモアセテートの合成
【化２４】
【０１１２】
窒素気流下、３−シクロヘキセン−１−メタノール１５．６ｍｌ（１３３．７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．３ｍｌ（１６０．４２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４５０ｍｌに溶し氷冷した。この溶液に、ブロモ酢酸ブロミド１４ｍｌ（１６０．７１ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、そのまま８時間攪拌を行なった。反応溶液を氷冷水に投入後酢酸エチルを加えた。有機層を分離、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、３−シクロヘキセン−１−メチルブロモアセテート１９．５７ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下、得られた化合物をジクロロメタン３００ｍｌに溶解し氷冷した。これに、ｍ−クロロ過安息香酸２６．９ｇ（〜６５％含量）を加え８時間攪拌をおこなった。亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、７−オキサ―ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチルブロモアセテートを得た（収量１８．３ｇ（７３．４６ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．０−２．２（７Ｈ），３．１９（２Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），３．９８（２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１１３】
実施例１（化合物（２）の合成）
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに合成例１で得たカリックスレゾルシナレン化合物２．０ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌを封入し溶解させた。合成例２で得た２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテート２．２４ｇ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、トリエチルアミン１．５０ｍｌ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加え１０分攪拌し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．４８ｍｌ（３．２２ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、目的物を得た（収量２．１０ｇ、収率７０．０％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（２）の構造であることを確認した。
【化２５】
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−１．９５（８Ｈ），２．６８（４Ｈ），２．９８（４Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．２９（８Ｈ），４．８７（８Ｈ），５．１−５．３，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５１（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１１４】
実施例２（化合物（３）の合成）
合成例３で得た化合物を使用した以外は実施例１と同様な方法によりフォトレジスト基材（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式の構造であることを確認した。
【化２６】
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．９−２．１（２８Ｈ），３．０−３．１（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），３．８−４．０（８Ｈ），５．１−５．３，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５１（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１１５】
比較例１（化合物（４）の合成）
滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１L）に、窒素気流下で、レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、アセトアルデヒド（８．８ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を導入した。この溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱、次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗を用いて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却、１時間静置後、生成した粗結晶を濾別した。これをメタノールで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的とする下記化合物（４）（収率９５％）を得た。
【化２７】
【０１１６】
（フォトレジスト組成物）
実施例３
基材、ＰＡＧ（光酸発生材）、クエンチャー、架橋剤、溶剤からなるフォトレジスト組成物を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例１で得た化合物（２）、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、そして架橋剤としてＭＸ２７０（三和ケミカル社製）を使用した。各成分の配合を表１に示す。これらの固体成分の濃度が２重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、フォトレジスト組成物とした。
【０１１７】
実施例４、比較例２
表１に示すように、基材で使用する化合物及び配合を変更した他は、実施例３と同様にしてフォトレジスト組成物を調製した。
【０１１８】
上記実施例３，４及び比較例２で得たフォトレジスト組成物を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、表１に示す温度でプリベーク（露光前ベーク）（ＰＢ）することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、表１に示す温度で露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の結果を表２に示す。ＬＥＲは５０ｎｍ、１：１ラインアンドスペースパターンについて測定を実施した。
尚、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１１９】
【表１】
基材・ＰＡＧ・クエンチャー・架橋剤中の数字は配合量（質量部）である。
【０１２０】
【表２】
ＬＥＲは３ｎｍ以下を○、３ｎｍ＜ＬＥＲ＜４ｎｍを△、４ｎｍ以上を×とした。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の化合物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明のフォトレジスト及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状化合物及びそれを用いたネガ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられる上記環状化合物からなるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、例えば特許文献１，２に、様々なカリックスレゾルシナレン化合物が提案されている。また、特許文献３に示すように、ネガ型フォトレジスト用途としてカリックスレゾルシナレン化合物が提案されている。しかし、特許文献１に記載のカリックスレゾルシナレン化合物をネガ型フォトレジストに使用すると感度、ラインエッジラフネスの低減が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献２】米国特許第６０９３５１７号明細書
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高感度、ラインエッジラフネスの低減に効果的なネガ型フォトレジストに用いることのできる環状化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化３】
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化４】
（式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
２．前記式（１）の同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である１に記載の化合物。
３．前記Ｎが酸素含有基又は窒素含有基である１又は２に記載の化合物。
４．１〜３のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
５．光酸発生剤を含有する４に記載のフォトレジスト組成物。
６．塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
７．架橋剤を含有する４〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
８．４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
９．８に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１０．９に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高感度、ラインエッジラフネスの低減に効果的なネガ型フォトレジストに用いることのできる環状化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は下記式（１）で表される。
【化５】
式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基である。好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である。さらに好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つのみが水酸基である。より好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つが水酸基であり、他の１つが置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基である。よりさらに好ましくは、同一芳香族環上のＲ１のうち、１つが水酸基であり、他の１つが置換もしくは無置換の炭素数１又は２の直鎖状アルコキシ基である。
【００１０】
上記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
尚、上記の各基が置換しているときの置換基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】
【化６】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化７】
式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。好ましくはＲ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１３】
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化８】
式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。ｐは好ましくは０〜１の整数である。ｑは好ましくは１〜２の整数であり、好ましくは１である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ８の置換基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
【００１４】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。ｘは１〜５、好ましくは１である。ｙは０〜３、好ましくは１である。ｚは０〜４、好ましくは０である。複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素（又はアルキル）基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアダマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００１６】
尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル結合、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基又は水酸基である。
直鎖状アルコキシ基、分岐アルコキシ基、環状アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、シリレンオキシ基としては、上記の対応する基が酸素原子と結合した１価又は２価の基が挙げられる。
アリーレン基、アルキレン基としては、上記の対応する２価の基が挙げられる。
【００１７】
式（ｉ）のＮは、炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基（例えばアミノ基、アミド基）、硫黄含有官能基（例えばメルカプト基）、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する。好ましくはエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する。これらは架橋を形成しうる基である。単官能性基又は多官能性基は脂肪族基（例えばアルキル基）及び／又は芳香族基を含んでもよい。
【００１８】
エポキシ基含有基として、グリシジル基、及びグリシジルオキシアルキル基、グリシジルオキシカルボニルアルキル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有基として、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
アミノ基含有基として、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
カルボニル基含有基として、ホルミル基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。
炭素−炭素２重結含有基として、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｎとして具体的には以下の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
式中、点線は結合位置を示す。
【００２０】
Ｎは、より好ましくはエポキシ基、カルボニル基等の酸素含有基、アミノ基、アミド基等の窒素含有基である。
【００２１】
上記各基の置換基として、Ａｒの置換基を例示できる。
【００２２】
式（１）においてＲが反応性基（第１の反応性基）を含む基であるカリックスレゾルシナレン（第１の前駆体）と、第２の反応性基を含む化合物（第２の前駆体）とを反応させると、第１の反応性基と第２の反応性基が反応、結合し、第１の反応性基を含む基と第２の前駆体が所望のＲとなる。第２の前駆体は同時に１〜５種反応させることができる。
以下に具体的に製法を例示する。
【００２３】
製法１
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、炭酸水素ナトリウム、溶媒としてジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃で加熱反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００２４】
製法２
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、水素化ナトリウム、溶媒としてテトラヒドロフランを加え、窒素気流下、０℃で反応させた後、反応溶液を水に投入し生ずる沈殿をろ別、精製することによって得ることができる。
【００２５】
製法３
対応するカリックスレソルシナレン化合物、第２の前駆体、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、窒素気流下、室温でトリエチルアミン、ＤＢＵを添加、反応させた後、反応溶液を水に投入することにより生ずる沈殿をろ別精製することによって得ることができる。
【００２６】
上記製法１，２，３において、溶媒としてジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロリドンをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、反応剤、原料が溶解すれば他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、例えば含ハロゲン溶媒、含酸素溶媒、芳香族溶媒（トルエン）が挙げられる。
【００２７】
上記製法１，２，３において、反応剤の塩基として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵをそれぞれ用いているがこれらに限定されず、他の有機塩基、無機塩基を用いてもよい。
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、特に好ましくは−５０℃〜８０℃である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト組成物（ネガ型フォトレジスト組成物）は本発明の化合物（フォトレジスト基材）及び溶剤を含む。フォトレジスト基材の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
フォトレジスト基材として用いる場合において、本発明のフォトレジスト基材は、１種類の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００２９】
本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００３２】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００３３】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化１０】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００３４】
式（ａ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３５】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【００３７】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００３８】
式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００３９】
式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４０】
式（ａ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
【００４１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４２】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００４４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４５】
式（ａ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ４”としては上記式（ａ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４６】
式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４７】
また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。
【化１３】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００４９】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００５０】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００５１】
本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。
【化１４】
【００５２】
式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
【００５３】
前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５４】
【化１５】
式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００５５】
前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５６】
【化１６】
式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
【００５７】
前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５８】
【化１７】
式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
【００６１】
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
【化１９】
式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００６２】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００６４】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００６６】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００６８】
また、本発明の組成物は架橋剤を配合してもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００６９】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００７０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００７１】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００７２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２０】
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【００７４】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）及び／又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００７５】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００７６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピ
レン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等を挙げられる。
【００７７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。
【００８１】
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００８２】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
【００８３】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００８５】
界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。
【００８６】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８７】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００８８】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００８９】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００９０】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００９１】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９２】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００９３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９４】
本発明の化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、例えば酸発生剤、架橋剤を併用すると、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光すると、酸発生剤から酸が発生し、酸が作用して本発明の化合物同士、若しくは添加した架橋剤との間で架橋が起こり、本発明の組成物はアルカリ現像液に対して不溶となる。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶のままであり、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００９５】
本発明の組成物を用いると、高感度、低ラインエッジラフネスでの高微細加工が可能である。
【００９６】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
【００９７】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９８】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００９９】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１００】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【０１０１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【０１０２】
本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
【０１０３】
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【０１０４】
また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【０１０５】
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【０１０６】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【０１０７】
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【０１０８】
本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【０１０９】
合成例１
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製）６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）、脱水ジクロロメタン５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素エーテル付加体（和光純薬工業株式会社製）６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。さらに、ろ別した析出物を中性になるまで水洗し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ａ）を得た（収量９４．４ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（１）の構造であることを確認した。
【化２２】
【０１１０】
合成例２
２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテートの合成
【化２３】
窒素気流下、３−ブテン−１−オール１５ｇ（２０８．０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル３００ｍｌにトリエチルアミン３４．８ｍｌ（２４９．６ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。この溶液にブロモ酢酸ブロミド２１．７ｍｌ（２４９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま攪拌を行った。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより３−ブテニルブロモアセテートを得た（収量３５．５ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ））。
窒素気流下、３−ブテニルブロモアセテート３５．５ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解し氷冷した。これに、６５％含量のｍ−クロロ過安息香酸５８．９ｇ（２２１．８ｍｍｏｌ）を加え８時間攪拌をおこなった。亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテートを得た（収量２８．９ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．８５（ｍ，１Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），２．５３（１Ｈ），２．８１（１Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｔ，２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１１１】
合成例３
７−オキサ―ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチルブロモアセテートの合成
【化２４】
【０１１２】
窒素気流下、３−シクロヘキセン−１−メタノール１５．６ｍｌ（１３３．７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．３ｍｌ（１６０．４２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４５０ｍｌに溶し氷冷した。この溶液に、ブロモ酢酸ブロミド１４ｍｌ（１６０．７１ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、そのまま８時間攪拌を行なった。反応溶液を氷冷水に投入後酢酸エチルを加えた。有機層を分離、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、３−シクロヘキセン−１−メチルブロモアセテート１９．５７ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下、得られた化合物をジクロロメタン３００ｍｌに溶解し氷冷した。これに、ｍ−クロロ過安息香酸２６．９ｇ（〜６５％含量）を加え８時間攪拌をおこなった。亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、７−オキサ―ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチルブロモアセテートを得た（収量１８．３ｇ（７３．４６ｍｍｏｌ））。
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．０−２．２（７Ｈ），３．１９（２Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），３．９８（２Ｈ）（ＣＤＣｌ３））
【０１１３】
実施例１（化合物（２）の合成）
窒素気流下、１００ｍｌ丸底フラスコに合成例１で得たカリックスレゾルシナレン化合物２．０ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌを封入し溶解させた。合成例２で得た２−（オキシラン−２−イル）エチルブロモアセテート２．２４ｇ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、トリエチルアミン１．５０ｍｌ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加え１０分攪拌し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．４８ｍｌ（３．２２ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、目的物を得た（収量２．１０ｇ、収率７０．０％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式（２）の構造であることを確認した。
【化２５】
（１Ｈ−ＮＭＲ：１．６−１．９５（８Ｈ），２．６８（４Ｈ），２．９８（４Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），４．２９（８Ｈ），４．８７（８Ｈ），５．１−５．３，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５１（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１１４】
実施例２（化合物（３）の合成）
合成例３で得た化合物を使用した以外は実施例１と同様な方法によりフォトレジスト基材（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物が下記式の構造であることを確認した。
【化２６】
（１Ｈ−ＮＭＲ：０．９−２．１（２８Ｈ），３．０−３．１（８Ｈ），３．４−３．７（１２Ｈ），３．８−４．０（８Ｈ），５．１−５．３，５．５１−５．７１，６．１５−６．４，６．５１（１２Ｈ），６．６−６．８（８Ｈ），７．４−７．６（８Ｈ），８．９−９．１，９．１−９．２（４Ｈ）（（ＣＤ３）２ＳＯ））
【０１１５】
比較例１（化合物（４）の合成）
滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１L）に、窒素気流下で、レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、アセトアルデヒド（８．８ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を導入した。この溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱、次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗を用いて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却、１時間静置後、生成した粗結晶を濾別した。これをメタノールで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的とする下記化合物（４）（収率９５％）を得た。
【化２７】
【０１１６】
（フォトレジスト組成物）
実施例３
基材、ＰＡＧ（光酸発生材）、クエンチャー、架橋剤、溶剤からなるフォトレジスト組成物を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例１で得た化合物（２）、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、そして架橋剤としてＭＸ２７０（三和ケミカル社製）を使用した。各成分の配合を表１に示す。これらの固体成分の濃度が２重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、フォトレジスト組成物とした。
【０１１７】
実施例４、比較例２
表１に示すように、基材で使用する化合物及び配合を変更した他は、実施例３と同様にしてフォトレジスト組成物を調製した。
【０１１８】
上記実施例３，４及び比較例２で得たフォトレジスト組成物を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、表１に示す温度でプリベーク（露光前ベーク）（ＰＢ）することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、表１に示す温度で露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の結果を表２に示す。ＬＥＲは５０ｎｍ、１：１ラインアンドスペースパターンについて測定を実施した。
尚、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
【０１１９】
【表１】
基材・ＰＡＧ・クエンチャー・架橋剤中の数字は配合量（質量部）である。
【０１２０】
【表２】
ＬＥＲは３ｎｍ以下を○、３ｎｍ＜ＬＥＲ＜４ｎｍを△、４ｎｍ以上を×とした。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の化合物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明のフォトレジスト及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化２８】
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２９】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化３０】
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化３１】
（式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
【請求項２】
前記式（１）の同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｎが酸素含有基又は窒素含有基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項５】
光酸発生剤を含有する請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
架橋剤を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項９】
請求項８に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置を備えた装置。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化２８】
（式中、Ｒは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と２価の基とが結合した基であり、
前記２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素原子、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２９】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、式（５）で表される基である。
Ｒ３’−Ｌ−Ｏ− （５）
Ｌは、下記式（６）〜（８）で表される基から選択される１つ又は２つ以上が連結されているものであり、任意の連結順を取る。式（６）〜（８）で表される基がそれぞれ複数含まれる場合、同一でも異なっていてもよい。
【化３０】
（式中、Ｒ４’〜Ｒ７’はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基であり、下記式（ｉ）で表される脂環構造含有基と結合して環状構造を形成していてもよく、複数のＲ４’〜Ｒ７’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
Ｒ３’は下記式（ｉ）で表される基である。
【化３１】
（式中、Ｎは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、カルボニル基、カルボキシ基、アリールオキシ基、炭素−炭素２重結合から選択される１以上の基を有する炭素数１〜２０の単官能性基又は多官能性基である。
Ｒ８は、ヘテロ原子、環状構造を有してもよい炭素数１〜１０の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｐ及びｑのうち少なくとも１つは１以上である。複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、複数のＮは同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、Ｌ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。））
【請求項２】
前記式（１）の同一芳香族環上のＲ１のうち、少なくとも１つが水酸基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｎが酸素含有基又は窒素含有基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項５】
光酸発生剤を含有する請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
架橋剤を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項９】
請求項８に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置を備えた装置。
【公開番号】特開２０１１−１７３８６８（Ｐ２０１１−１７３８６８Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８３２（Ｐ２０１１−１１８３２）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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