生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法
生化学的に製造された有機化合物から、相応の有機化合物と吸着剤とを接触させることにより硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法を見出す。上述の方法により製造可能な所定の規格を有するエタノール、溶剤、消毒剤としての、医薬品又は化粧品中の成分若しくは食品又は洗剤中の成分として若しくは水素合成のための水蒸気改質法における供給物又は質燃料電池における若しくは化学合成における構成単位としてのその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法、この方法によって製造可能なエタノール及びその使用に関する。
【０００２】
生化学的に、例えば発酵により製造された化学的化合物についての、例えば価値の高い化学薬品の化学合成の構成単位として、又は「未処理の」燃料としての必要性が増している（例えば、Ｈ・ファン・ベッカムら著 持続可能な開発のための化学１１号、２００３年、１１〜２１頁（H. van Bekkum et al., Chem. for Sustainable Development 11, 2003, Seiten 11-21）を参照のこと）。
【０００３】
再生可能な資源の例は、アルコール、例えばエタノール、ブタノール及びメタノール、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール、トリオール、例えばグリセリン、カルボン酸、例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酪酸、ギ酸、マロン酸及びコハク酸である。
【０００４】
多くの用途のために、エチレンの水素化によって優勢に製造される合成エタノールに代えて、生物学的源からのエタノール、いわゆるバイオエタノールを使用することもできる。
【０００５】
多くの用途のために、アクロレインを酸触媒下で水素化して３−ヒドロキシプロパナールを得て、続いて金属触媒による水素化を行うか又はエチレンオキシドのヒドロホルミル化によって優勢に製造される合成１，３−プロパンジオール（工業有機化学、ヴァイサーメル、アルペ著、２００３年（Industrial Organic Chemistry, Weissermel and Arpe, 2003））に代えて、生物学的源からの１，３−プロパンジオール、いわゆるバイオ１，３−プロパンジオールを使用することもできる（ＵＳ−Ａ−６５１４７３３号、ＤＥ−Ａ−３８２９６１８号）。
【０００６】
多くの用途のために、ラクトニトリルの加水分解により製造された合成乳酸に代えて、生物学的源からの乳酸を使用することもできる（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、３０６頁（K.Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p.306））。
【０００７】
食用油及び動物脂肪をエステル交換してバイオディーゼルを得ることができる。この場合、バイオディーゼルの他に、グリセリン分画が生ずる。グリセリンの用途には、化学工業における用途、例えば医薬品、化粧品、ポリエーテルイソシアネート、グリセロールトリポリエーテルの製造が含まれる（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、３０３頁）。
【０００８】
エタノールの用途には、化学工業における用途、例えばエチルアミンの製造、カルボン酸からのエチルエステル（特に酢酸エチルエステル）の製造、ブタジエン又はエチレンの製造、アセトアルデヒドを介するエチルアセテートの製造及び塩化エチルの製造（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年）、並びに化粧品及び医薬品工業又は食品工業並びに洗剤、溶剤及び染料における用途が含まれる（Ｎ・シュミッツ著、ドイツのバイオエタノール、農業出版、ミュンスター、２００３年（N. Schmitz, Bioethanol in Deutschland, Landwirtschaftsverlag, Muenster, 2003））。
【０００９】
更なる用途は：水蒸気改質法における供給物質及び燃料電池の水素源である（Ｓ・ベルら著、カタリスト・レタース８２号、２００２年、１４５〜１５２頁（S.Velu et al., Cat. Letters 82, 2002, Seiten 145-52）； Ａ・Ｎ・ファットシコスタスら著 カタリスト・トゥデイ７５号、２００２年、１４５〜１５５頁（A. N. Fatsikostas et al., Cat. Today 75, 2002, Seiten 145-55）；Ｆ・アウプレットルら著 カタリスト・コミュニティ３号、２００２年、２６３〜２６７頁（ F. Aupretre et al., Cat. Commun. 3, 2002, Seiten 263-67）；Ｖ・フィエロら著、グリーンケミストリー ５号、２００３年、２０〜２４頁（V.Fierro et al., Green Chem. 5, 2003, Seiten 20-24）；Ｍ・ワン、ジャーナル・オブ・パワーソース １１２号、２００２年、３０７〜３２１頁（M. Wang, J. of Power Sources 112, 2002, Seiten 307-321））。
【００１０】
１，３−プロパンジオールの用途には、化学工業における用途、例えば医薬品、ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、繊維の製造が含まれる。
【００１１】
乳酸の用途は、食品工業及び生分解ポリマーの製品である。
【００１２】
生化学的に製造された化合物、例えばバイオエタノール、バイオ１，３−プロパンジオール又は乳酸の、特に純粋な形での使用は、多くの用途において特に有利であり、かつ廉価である。
【００１３】
生化学的に製造された化合物の精製若しくは単離は、しばしば、費用がかかる多段階方法において蒸留により実施される。
【００１４】
しかし、生化学的に製造された相応の化合物の利点は、本発明により認識されているように、しばしば、化合物が、公知の精製法の後においても、硫黄及び／又は硫黄含有化合物、特に特定の硫黄含有化合物を少量で含有し、かつこの硫黄若しくは硫黄含有化合物がしばしばそれぞれの用途において干渉することによって妨げられる。
【００１５】
従って、バイオエタノールの硫黄含有物は、それをアミノ化してエチルアミンを得る使用の際に、金属触媒を被毒させることによって干渉する。他の相応のバイオアルコールのアミノ化にも当てはまる。
【００１６】
アルコールアミノ化は、特に不均一系の水素化／脱水素触媒上で、相応のアルコールとアンモニア、第１級又は第２級のアミンとの反応によって、圧力及び温度を高めて、水素の存在下で、大規模工業的に実施する。例えば、ウールマン工業化学百科事典、第６版、２０００年、脂肪族アミン：アルコールからの製造（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition, 2000, , aliphatic Amines: Production from alcohols）を参照のこと。
【００１７】
この触媒は、遷移金属、例えばＶＩＩＩ及びＩＢ族の金属、しばしば銅を、触媒活性成分として含有しており、これらは無機担体、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭素、酸化ジルコニウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト等、当業者に知られた材料上に適用されている。
【００１８】
相応のバイオアルコールを使用する場合には、不均一系触媒の触媒活性金属表面は、時間とともに、バイオアルコールによって導入された硫黄若しくは硫黄含有化合物でますます覆われる。このことは、触媒失活を助長し、これによりそれぞれの工程の経済性が極めて害される。
【００１９】
バイオエタノールの硫黄含有物は、例えば水素製造のための水蒸気改質法及び燃料電池においても触媒被毒によって、悪影響を与える。
【００２０】
一般的には、天然原料からの化学薬品の硫黄含有物は、例えば、上述のような金属中心の硫化及びそれによる失活によって、又は酸性又は塩基性中心の被覆によって、副反応の発生及び触媒作用によって、製造設備内における堆積によって、並びに生成物の汚染によってその反応に悪影響を及ぼす。
【００２１】
生化学的に製造された化合物中における硫黄及び／又は硫黄含有化合物の更なる悪影響は、その典型的な不快な臭いであり、これは特に化粧品用途品、消毒剤、食品及び／又は医薬製品において不利である。
【００２２】
従って、生化学的に製造された有機化合物、例えばバイオエタノール、バイオ１，３−プロパンジオール、バイオ１，４−ブタンジオール、バイオ１−ブタノール（一般的名称：バイオアルコール）中の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、その使用前に行う脱硫段階によって希薄化すること又は実質的に完全に除去することが経済的に見て極めて重要である。
【００２３】
ＷＯ−Ａ−２００３０２０８５０号、ＵＳ−Ａ１−２００３０７０９６６号、ＵＳ−Ａ−１−２００３１１３５９８号及びＵＳ−Ｂ１−６５３１０５２号は、液体炭化水素（ベンジン）からの硫黄の除去に関する。
【００２４】
ケミカルアブストラクツ １０２号（Chemical Abstracts Nr. 102）：２２２４６３(Ｍ・Ｋｈ・アナギフら ドクラディアカデミア ナウク アザーバイドツアンスコイ ＳＳＲ、１９８４年、４０号（１２）、５３〜５６頁（M.Kh. Annagiev et al., Doklady-Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53-6)）は、工業用エタノール（非バイオエタノール）から、Ｓ化合物を、エタノールとクライノタイロフッ石型及びモルデンフッ石型のゼオライトとを室温で接触させ、その際、ゼオライトを、予め３８０℃で６時間にわたって調節しておき、かつ幾つかの例では金属塩、特にＦｅ２Ｏ３で処理しておくことによって、２５〜３０ｍｇ／ｌから８〜１７ｍｇ／ｌに希薄化することを記載している。希薄化されるＳ化合物は、Ｈ２Ｓ及びアルキルチオール（Ｒ−ＳＨ）である。
【００２５】
本発明の課題は、生化学的に製造された有機化合物、例えばバイオアルコール、例えばバイオエタノールを処理し、これにより相応の処理された化合物が高い収率、空時収率及び選択性で得られ、該化合物が、その使用、例えば化学合成工程の際に、例えばバイオエタノールからのエチルアミン、特にモノ−、ジ−、及びトリエチルアミンの製造の際に、及び他の使用、例えば化学工業、化粧品又は製薬工業若しくは食品工業の使用において改善された特性を有する、改善された経済的な方法を見出すことである。特に、処理されたバイオエタノールの使用によって、エチルアミンの合成の際の触媒耐用期間を延長できることが望ましい。
【００２６】
（空時収率は、「生成物量／（触媒容量・時間）」（ｋｇ／（ＩＫａｔ・ｈ））及び／又は「生成物量／（反応器容量・時間）」（ｋｇ／ＩＲｅａｋｔｏｒ・ｈ）として挙げられる）。
【００２７】
これに応じて、生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法において、相応の有機化合物と吸着剤とを接触させることを特徴とする方法を見出した。
【００２８】
更に、上述の方法によって製造可能な特定の規格を有するエタノール（下記参照のこと）、及び、溶剤、消毒剤としての、医薬品又は化粧品中の成分若しくは食品又は洗剤中の成分としての、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質としての、又は燃料電池における若しくは化学合成における構成単位としてのその使用を見出した。
【００２９】
本発明にかかる方法は、特に、発酵により製造された化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化するのに好適である。
【００３０】
硫黄含有化合物は、無機又は有機化合物、特に対称又は非対称Ｃ２−１０−ジアルキルスルフィド、特にＣ２−６−ジアルキルスルフィド、例えばジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、とりわけジメチルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸、例えばメチオニン及びＳ−メチル−メチオニンである。
【００３１】
生化学的に製造された有機化合物は、好ましくは、アルコール、エーテル又はカルボン酸、特にエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１−ブタノール、グリセリン、テトラヒドロフラン、乳酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシ−プロピオン酸、酪酸、ギ酸又はグルコン酸である。
【００３２】
吸着剤としては、シリカゲル、活性化された酸化アルミニウム、親水特性を有するゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素を使用することが好ましい。
【００３３】
使用可能なシリカゲルの例は、二酸化ケイ素であり、使用可能な酸化アルミニウムの例は、ベーム石、ガンマ−、デルタ−、シータ−、カッパ−、カイ−及びアルファ−酸化アルミニウムであり、使用可能な活性炭の例は、木、泥炭、ヤシの殻から製造された炭素、又は例えば天然ガス、石油から製造された合成炭素及びカーボンブラック若しくは下流の製品又はヘテロ原子、例えば窒素を含有していてもよいポリマー有機材料であり、かつ使用可能な分子ふるい炭素は、無煙炭及び「硬質炭」から部分酸化によって製造された分子ふるいであり、これらは例えばウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、吸着の章、「吸着剤」の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph' Adsorbents'）に記載されている。
【００３４】
吸着剤を成形体、例えば固定床法のための成形体として製造すれば、それぞれの任意の形で使用することができる。一般的な成形体は、０．５〜５ｍｍの特徴的な直径を有する球、押出物、中空押出物、星形押出物、錠剤、細片等、又はモノリス及び類似の構造充填物である（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、固定床反応器の章、第２部：固定床反応器のための触媒形（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 2000, Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par.2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors）を参照のこと）。
【００３５】
懸濁式の場合には、吸着剤を粉末形で使用する。かかる粒子の一般的な粒径は、１〜１００μｍであるが、例えばカーボンブラックを使用する際には、１μｍより顕著に小さい粒子を使用してもよい。懸濁法においては、濾過を不連続的に、例えば深層フィルターによって実施してよい。連続法においては、例えばクロスフロー濾過が考えられる。
【００３６】
吸着剤としては、ゼオライト、特に、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、及びこれらの混合物の群からのイオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトが好ましい。
【００３７】
かかるゼオライトは、市販のゼオライトを含めて、キルク−オスマー化学工学百科事典第４版１６巻、ウィレイ、ＮＹ、１９９５年（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering 4th Ed. Vol.16. Wiley, NY, 1995）に記載されており、かつ例えば触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）（Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer, Berlin(1999)）にも記載されている。
【００３８】
いわゆる金属有機物骨格（ＭＯＦ）を使用してもよい（例えば、リーら、ネイチャー、４０２号、１９９９年、２７６〜２７９頁（Li et al., Nature, 402, 1999, Seiten 276-279））。
【００３９】
ゼオライトの陽イオンは、例えばＨ形のゼオライトの場合にはＨ＋であるか、又はＮａ形のゼオライトの場合はＮａ＋であり、好ましくは完全に又は部分的に金属陽イオン、特に遷移金属陽イオンと交換されている（金属陽イオンでのゼオライトの負荷）。
【００４０】
これは、例えば可溶性塩のイオン交換、含浸又は蒸発によって実施することができる。しかし、金属は、イオン交換によってゼオライト上に適用することが好ましい。それというのも、本発明により認識されるように、これらは特に分散性が高く、従って特に硫黄吸着容量が高いからである。この陽イオン交換は、例えばアルカリ金属形、Ｈ形又はアンモニウム形のゼオライトから開始して行うことができる。かかるゼオライトのイオン交換技術は、触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）に詳細に記載されている。
【００４１】
好ましいゼオライトは、２〜１０００、特に２〜１００の範囲の率（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比）を有する。
【００４２】
とりわけ、本発明にかかる方法においては、周期系のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＡｕ、好ましくはＡｇ及び／又はＣｕを元素又は陽イオンの形で含有する吸着剤、特にゼオライトを使用する。
【００４３】
吸着剤は、好ましくは０．１〜７５質量％、特に好ましくは１〜６０質量％、殊に好ましくは２〜５０質量％、とりわけ好ましくは５〜３０質量％（それぞれ吸着剤の全質量に対して）の１種又は複数種の金属、特に１種又は複数種の遷移金属を含有する。
【００４４】
かかる金属含有吸着剤の製造方法は、例えばラーセンら、ジャーナル・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス９８号、１９９４年、１１５３３〜１１５４０頁（Larsen et al., J. Chem. Phys. 98, 1994 Seiten 11533-11540）及びジャーナル・オブ・モレキュラー・カタリシスＡ２１号（２００３年）２３７〜２４６頁（J. Mol. Catalysis A, 21 (2003) Seiten 237-246）から当業者には知られている。
【００４５】
触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）には、ゼオライトのイオン交換技術が詳細に記載されている。
【００４６】
例えば、Ａ・Ｊ・フェルナンデス−マルドナドら（A.J. Hernandez-Maldonad et al.）は、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ind. Eng.Chem.Res.42, 2003, Seiten123-29）に、Ｎａ−Ｙ−ゼオライトを過剰な硝酸銀水溶液（０．２モラー）で、室温で２４〜４８時間にわたりイオン交換することによってＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する好適な方法を記載している。このイオン交換の後に、この固体を濾過によって単離し、大量の脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させる。
【００４７】
例えば、Ｔ・Ｒ・フェルトハウスら、ジャーナル・オブ・カタリシス９８号、４１１〜４３３頁（１９８６年）（T.R.Felthouse et al., J. of Catalysis 98, Seiten 411-33(1986)）にも、Ｈ形のＹ−ゼオライト、モルデンフッ石、及びＺＳＭ−５からそれぞれＰｔ含有ゼオライトを製造することが記載されている。
【００４８】
本発明にかかる方法に好ましい吸着剤を得るために、ＷＯ−Ａ２−０３／０２０８５０号に開示されているＮａ−Ｙ−ゼオライトから開始してイオン交換によってＣｕ−Ｙ−及びＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する方法も好適である。
【００４９】
とりわけ好ましい吸着剤は：
Ａｇ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＡｇ−Ｘ−ゼオライト及び
Ｃｕ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＣｕ−Ｘ−ゼオライトである。
【００５０】
本発明にかかる方法を実施するために、吸着剤と有機化合物とを一般的に０〜２００℃、特に１０〜５０℃の範囲内の温度で接触させる。
【００５１】
吸着剤との接触は、好ましくは１〜２００バール、特に好ましくは１〜５バールの範囲内の絶対圧で実施する。
【００５２】
室温かつ常圧（大気圧）で作業することが特に好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態においては、相応の有機化合物は液相、すなわち液体形でか若しくは、溶剤又は希釈剤中に、溶解又は懸濁させて、吸着剤と接触させる。
【００５４】
溶剤として、特に精製されるべき化合物を可能な限り完全に溶解させることができるか又はそれと完全に混和するか若しくは反応条件下で不活性である溶剤が挙げられる。
【００５５】
好適な溶剤の例は、水、環状及び脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。
【００５６】
液体の溶剤含有相中の精製されるべき化合物の濃度は、原則的に、自由に選択してよく、しばしば、溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内である。
【００５７】
本発明にかかる方法の変法は、常圧又は圧力下で、水素の存在下で実施する。
【００５８】
この方法は、気相又は液相中、固定床式又は懸濁式において、当業者に知られた方法によりにより、逆混合が伴うか又は伴うことなく、連続的又は不連続的に実施する（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、「吸着」の章）。
【００５９】
硫黄化合物の希薄化の程度を可能な限り大きくするために、特に逆混合の程度の小さい方法が考えられる。
【００６０】
本発明にかかる方法により、特に、それぞれの化合物からの硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９０質量％、特に≧９５質量％、とりわけ≧９８質量％（それぞれＳとして算出）だけ希薄化することができる。
【００６１】
本発明にかかる方法により、特に、それぞれの化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により測定する場合、＜２質量ｐｐｍ、特に＜１質量ｐｐｍ、とりわけ０質量ｐｐｍ〜＜０．１質量ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の残留量に希薄化することができる。
【００６２】
本発明にかかる方法において好ましく使用されるバイオエタノールは、一般的に農産物、例えば糖蜜、甘蔗汁、トウモロコシデンプン、又は木材糖化製品及び発酵による亜硫酸廃液から製造する。
【００６３】
グルコースをＣＯ２を脱離させつつ発酵させることによって得られたバイオエタノールを使用することが好ましい。（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレィＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、１９４頁（K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003,p.194）；ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、発酵の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation））。エタノールは、一般的に、発酵ブロスから蒸留法によって得る：ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、回収及び精製の段落（Paragraph Recovery and Purification）。
【００６４】
本発明によれば、見出された方法を用いて製造されたエタノールは、化学合成の構成単位として、例えば、
エタノールとＮＨ３、第１級アミン若しくは第２級アミンとを水素の存在下で、温度及び圧力を高めて、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族の金属を含有する不均一系触媒の存在下で反応させることによって、第１級、第２級又は第３級エチルアミン、モノ−又はジエチルアミン、特にモノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンを製造する（当業者に知られた）方法において、
特にエタノールをカルボン酸でエステル化させるか又はカルボン酸エステルをエタノールでエステル交換させることによってエチルエステルを製造する（当業者に知られた）方法において、
脱水によってエチレンを製造する（当業者に知られた）方法において、
溶剤、消毒剤として、及び
医薬品又は化粧品の成分中若しくは食品又は洗剤中の成分として、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質として又は燃料電池において有利に使用される。
【００６５】
本発明の対象はまた、本発明にかかる方法によって製造可能なエタノールであって、
例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により測定された硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜２質量ｐｐｍ、特に０〜１ｐｐｍ、とりわけ０〜０．１ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の範囲内であり、
Ｃ３−４アルカノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
メタノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
エチルアセテートの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ
３−メチル−ブタノール−１の含有量は、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であるエタノールである。
【００６６】
Ｃ３−４アルカノール、メタノール、エチルアセテート及び３−メチル−ブタノール−１の含有量は、例えばガスクロマトグラフィー（３０ｍ ＤＢ−ＷＡＸカラム、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、ＦＩＤ検出器、温度プログラム：３５℃（５分）、１０℃／分、加熱速度、２００℃（８分））によって測定する。
【００６７】
実施例
Ａｇ−ゼオライトの製造
実施例１：粉末−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中の７．７１ｇのＡｇＮＯ３、全量２００ｍｌ）を、ビーカー中に装入し、ゼオライト（ＺＳＭ−５、２００ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形）をゆっくり撹拌しつつそれに添加し、そして室温で２時間にわたって撹拌した。次いで、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。次いで、この吸着剤を１６時間にわたって１２０℃で暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、２．１質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００６８】
実施例２：成形体−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中で２２．４ｇ、全量１００ｍｌ）を、ビーカー中に装入した。ゼオライト（６５ｇ Ｍｏｌｓｉｅｂ１３Ｘ、直径２．７ｍｍの球形、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２、Ｎａ形）をこの器具に装入した。４００ｍｌの水を入れ、そして室温で連続的な装置内でポンプ輸送して循環させた。このＡｇ−硝酸塩溶液を１時間にわたって滴加した。次いでそれを一晩（２３時間）ポンプ輸送して循環させた。次いでこの吸着剤を、１２リットルの脱イオン水で硝酸塩を洗い流し、次いで１２０℃で一晩、暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、１５．９質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００６９】
実施例Ａ
本明細書中の全てのｐｐｍの記載は、質量に関するものである。
【００７０】
脱硫を試験するために、それぞれ１０ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）を、乾燥炉中で１５０℃で一晩、加熱して、吸着された水を除去した。この固体が冷めた後に、それを乾燥炉から取り出して、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７ｐｐｍのジメチルスルフィド（約９ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。
【００７１】
Ａｇ／ＺＳＭ−５吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＮａ−ＺＳＭ−５のイオン交換（５０ｇのＺＳＭ−５、１．９４ｇのＡｇＮＯ３、５０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。その際、市販のＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形、ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ（登録商標））を使用した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させた。
【００７２】
Ａｇ／ＳｉＯ２吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＳｉＯ２（ＢＥＴ約１７０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有率：０．４質量％）の含浸（４０ｇのＳｉＯ２、１．６ｇのＡｇＮＯ３、５８ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、５００℃でか焼した。
【００７３】
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのガンマ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ約２２０ｍ２／ｇ）の含浸（４０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．６ｇのＡｇＮＯ３、４０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、そして５００℃でか焼した。
【００７４】
エタノール／吸着剤懸濁液を、四首ガラスフラスコ中に供給し、その中に約５分にわたって不活性化のための窒素を入れた。次いで、このフラスコを閉じて、そしてこの懸濁液を５時間にわたって室温で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤から硫黄含有量を電量測定した：
【００７５】
【表１】
【００７６】
この表は、特に銀が負荷されたゼオライトが、硫黄含有量を検出限界（＝２ｐｐｍ）未満の値に低下させることができたことを示している。
【００７７】
同じＡｇ／ＺＳＭ−５試料を３回使用した後にも、実験の実施後に＜２ｐｐｍの硫黄がエタノール中に検出された。
【００７８】
銀が別の担体、例えばＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２上に適用された吸着剤の場合にも、脱硫を確認することができた。ドープされていないゼオライトも、エタノールから確実な硫黄の希薄化をもたらした。最良の結果は、銀がドープされたゼオライトの場合に得られた。
【００７９】
その他の材料、例えばＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒又はＮｉ触媒も、バイオエタノールからのＳ除去に好適であるが、温度を高め、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。
【００８０】
実施例Ｂ
実施例Ｂ１
脱硫を試験するために、２０ｇの粉末形の吸着剤Ａｇ−ＺＳＭ５（２．１質量％Ａｇ）を使用し（実施例１を参照のこと）、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。エタノール／吸着剤懸濁機を、閉じられた四首ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で撹拌した。この実験の後に、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。同じＡｇ／ＺＳＭ５試料を更に３回使用した：
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｂ２
脱硫を試験するために、粉末形の脱硫材料に３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。エタノール／吸着剤懸濁液を、閉じられた四首ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で２４時間にわたって撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
材料ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＯ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２は、脱硫に好適であるが、温度を高めて、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、例えば銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。パラジウムを炭素上で使用すれば、硫黄はエタノールから除かれる。
【００８５】
実施例Ｂ３
この吸着剤を試験するために、連続的な固定床装置に、全量１９２ｍｌの８０．５ｇのＡｇ−１３Ｘ球（１５．９質量％のＡｇ、２．７ｍｍの球、実施例２に記載）を充填した。供給物のエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）に、約８０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約４０ｐｐｍの硫黄）を添加した。この供給物を、アップフロー方式で吸着剤上に導いた。試料を採取している間、試料表面を常に氷／塩混合物で冷却した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
供給物及び排出物中の硫黄の測定は、（全ての実施例で）電量測定により（ＤＩＮ５１４００第７部）２ｐｐｍの検出限界を用いて実施した。
【００８８】
実施例Ｂ４
脱硫を試験するために、それぞれ４ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）に、５００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約３９０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約２００ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。
【００８９】
Ａｇ−１３Ｘの製造は、実施例１に記載されている。ＣＢＶ１００及びＣＢＶ７２０は、ゼオライト−Ｙ系である。材料でのドーピングを、実施例１と同様に陽イオン交換によって実施し、その際、ＡｇＮＯ３溶液若しくはＣｕＮＯ３溶液を使用した。次いで、Ｃｕ−ＣＰＶ７２０を４５０℃でＮ２中でか焼した。
【００９０】
エタノール／吸着剤懸濁液を、四首ガラスフラスコ中に供給し、そして２４時間にわたって室温かつ常圧で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤からも硫黄含有量を電量測定した：
【００９１】
【表５】
【００９２】
この表は、銀がドープされたゼオライト及び銅がドープされたゼオライトが両方ともエタノールを脱硫させることができることを示している。
【００９３】
実施例
種々の市販のバイオエタノール品の硫黄含有量を調査した。
【００９４】
【表６】
全量Ｓ＝全量の硫黄、ＤＩＮ５１４００第７部により電量測定。
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により全硫黄含有量≦２ｐｐｍが測定された。
硫酸塩Ｓ＝硫酸塩の硫黄、ＥＮ ＩＳＯ１０３０４−２と同様にイオン交換クロマトグラフィーにより測定。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法、この方法によって製造可能なエタノール及びその使用に関する。
【０００２】
生化学的に、例えば発酵により製造された化学的化合物についての、例えば価値の高い化学薬品の化学合成の構成単位として、又は「未処理の」燃料としての必要性が増している（例えば、Ｈ・ファン・ベッカムら著 持続可能な開発のための化学１１号、２００３年、１１〜２１頁（H. van Bekkum et al., Chem. for Sustainable Development 11, 2003, Seiten 11-21）を参照のこと）。
【０００３】
再生可能な資源の例は、アルコール、例えばエタノール、ブタノール及びメタノール、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール、トリオール、例えばグリセリン、カルボン酸、例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酪酸、ギ酸、マロン酸及びコハク酸である。
【０００４】
多くの用途のために、エチレンの水素化によって優勢に製造される合成エタノールに代えて、生物学的源からのエタノール、いわゆるバイオエタノールを使用することもできる。
【０００５】
多くの用途のために、アクロレインを酸触媒下で水素化して３−ヒドロキシプロパナールを得て、続いて金属触媒による水素化を行うか又はエチレンオキシドのヒドロホルミル化によって優勢に製造される合成１，３−プロパンジオール（工業有機化学、ヴァイサーメル、アルペ著、２００３年（Industrial Organic Chemistry, Weissermel and Arpe, 2003））に代えて、生物学的源からの１，３−プロパンジオール、いわゆるバイオ１，３−プロパンジオールを使用することもできる（ＵＳ−Ａ−６５１４７３３号、ＤＥ−Ａ−３８２９６１８号）。
【０００６】
多くの用途のために、ラクトニトリルの加水分解により製造された合成乳酸に代えて、生物学的源からの乳酸を使用することもできる（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、３０６頁（K.Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p.306））。
【０００７】
食用油及び動物脂肪をエステル交換してバイオディーゼルを得ることができる。この場合、バイオディーゼルの他に、グリセリン分画が生ずる。グリセリンの用途には、化学工業における用途、例えば医薬品、化粧品、ポリエーテルイソシアネート、グリセロールトリポリエーテルの製造が含まれる（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、３０３頁）。
【０００８】
エタノールの用途には、化学工業における用途、例えばエチルアミンの製造、カルボン酸からのエチルエステル（特に酢酸エチルエステル）の製造、ブタジエン又はエチレンの製造、アセトアルデヒドを介するエチルアセテートの製造及び塩化エチルの製造（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレイＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年）、並びに化粧品及び医薬品工業又は食品工業並びに洗剤、溶剤及び染料における用途が含まれる（Ｎ・シュミッツ著、ドイツのバイオエタノール、農業出版、ミュンスター、２００３年（N. Schmitz, Bioethanol in Deutschland, Landwirtschaftsverlag, Muenster, 2003））。
【０００９】
更なる用途は：水蒸気改質法における供給物質及び燃料電池の水素源である（Ｓ・ベルら著、カタリスト・レタース８２号、２００２年、１４５〜１５２頁（S.Velu et al., Cat. Letters 82, 2002, Seiten 145-52）； Ａ・Ｎ・ファットシコスタスら著 カタリスト・トゥデイ７５号、２００２年、１４５〜１５５頁（A. N. Fatsikostas et al., Cat. Today 75, 2002, Seiten 145-55）；Ｆ・アウプレットルら著 カタリスト・コミュニティ３号、２００２年、２６３〜２６７頁（ F. Aupretre et al., Cat. Commun. 3, 2002, Seiten 263-67）；Ｖ・フィエロら著、グリーンケミストリー ５号、２００３年、２０〜２４頁（V.Fierro et al., Green Chem. 5, 2003, Seiten 20-24）；Ｍ・ワン、ジャーナル・オブ・パワーソース １１２号、２００２年、３０７〜３２１頁（M. Wang, J. of Power Sources 112, 2002, Seiten 307-321））。
【００１０】
１，３−プロパンジオールの用途には、化学工業における用途、例えば医薬品、ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、繊維の製造が含まれる。
【００１１】
乳酸の用途は、食品工業及び生分解ポリマーの製品である。
【００１２】
生化学的に製造された化合物、例えばバイオエタノール、バイオ１，３−プロパンジオール又は乳酸の、特に純粋な形での使用は、多くの用途において特に有利であり、かつ廉価である。
【００１３】
生化学的に製造された化合物の精製若しくは単離は、しばしば、費用がかかる多段階方法において蒸留により実施される。
【００１４】
しかし、生化学的に製造された相応の化合物の利点は、本発明により認識されているように、しばしば、化合物が、公知の精製法の後においても、硫黄及び／又は硫黄含有化合物、特に特定の硫黄含有化合物を少量で含有し、かつこの硫黄若しくは硫黄含有化合物がしばしばそれぞれの用途において干渉することによって妨げられる。
【００１５】
従って、バイオエタノールの硫黄含有物は、それをアミノ化してエチルアミンを得る使用の際に、金属触媒を被毒させることによって干渉する。他の相応のバイオアルコールのアミノ化にも当てはまる。
【００１６】
アルコールアミノ化は、特に不均一系の水素化／脱水素触媒上で、相応のアルコールとアンモニア、第１級又は第２級のアミンとの反応によって、圧力及び温度を高めて、水素の存在下で、大規模工業的に実施する。例えば、ウールマン工業化学百科事典、第６版、２０００年、脂肪族アミン：アルコールからの製造（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition, 2000, , aliphatic Amines: Production from alcohols）を参照のこと。
【００１７】
この触媒は、遷移金属、例えばＶＩＩＩ及びＩＢ族の金属、しばしば銅を、触媒活性成分として含有しており、これらは無機担体、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭素、酸化ジルコニウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト等、当業者に知られた材料上に適用されている。
【００１８】
相応のバイオアルコールを使用する場合には、不均一系触媒の触媒活性金属表面は、時間とともに、バイオアルコールによって導入された硫黄若しくは硫黄含有化合物でますます覆われる。このことは、触媒失活を助長し、これによりそれぞれの工程の経済性が極めて害される。
【００１９】
バイオエタノールの硫黄含有物は、例えば水素製造のための水蒸気改質法及び燃料電池においても触媒被毒によって、悪影響を与える。
【００２０】
一般的には、天然原料からの化学薬品の硫黄含有物は、例えば、上述のような金属中心の硫化及びそれによる失活によって、又は酸性又は塩基性中心の被覆によって、副反応の発生及び触媒作用によって、製造設備内における堆積によって、並びに生成物の汚染によってその反応に悪影響を及ぼす。
【００２１】
生化学的に製造された化合物中における硫黄及び／又は硫黄含有化合物の更なる悪影響は、その典型的な不快な臭いであり、これは特に化粧品用途品、消毒剤、食品及び／又は医薬製品において不利である。
【００２２】
従って、生化学的に製造された有機化合物、例えばバイオエタノール、バイオ１，３−プロパンジオール、バイオ１，４−ブタンジオール、バイオ１−ブタノール（一般的名称：バイオアルコール）中の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、その使用前に行う脱硫段階によって希薄化すること又は実質的に完全に除去することが経済的に見て極めて重要である。
【００２３】
ＷＯ−Ａ−２００３０２０８５０号、ＵＳ−Ａ１−２００３０７０９６６号、ＵＳ−Ａ−１−２００３１１３５９８号及びＵＳ−Ｂ１−６５３１０５２号は、液体炭化水素（ベンジン）からの硫黄の除去に関する。
【００２４】
ケミカルアブストラクツ １０２号（Chemical Abstracts Nr. 102）：２２２４６３(Ｍ・Ｋｈ・アナギフら ドクラディアカデミア ナウク アザーバイドツアンスコイ ＳＳＲ、１９８４年、４０号（１２）、５３〜５６頁（M.Kh. Annagiev et al., Doklady-Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53-6)）は、工業用エタノール（非バイオエタノール）から、Ｓ化合物を、エタノールとクライノタイロフッ石型及びモルデンフッ石型のゼオライトとを室温で接触させ、その際、ゼオライトを、予め３８０℃で６時間にわたって調節しておき、かつ幾つかの例では金属塩、特にＦｅ２Ｏ３で処理しておくことによって、２５〜３０ｍｇ／ｌから８〜１７ｍｇ／ｌに希薄化することを記載している。希薄化されるＳ化合物は、Ｈ２Ｓ及びアルキルチオール（Ｒ−ＳＨ）である。
【００２５】
本発明の課題は、生化学的に製造された有機化合物、例えばバイオアルコール、例えばバイオエタノールを処理し、これにより相応の処理された化合物が高い収率、空時収率及び選択性で得られ、該化合物が、その使用、例えば化学合成工程の際に、例えばバイオエタノールからのエチルアミン、特にモノ−、ジ−、及びトリエチルアミンの製造の際に、及び他の使用、例えば化学工業、化粧品又は製薬工業若しくは食品工業の使用において改善された特性を有する、改善された経済的な方法を見出すことである。特に、処理されたバイオエタノールの使用によって、エチルアミンの合成の際の触媒耐用期間を延長できることが望ましい。
【００２６】
（空時収率は、「生成物量／（触媒容量・時間）」（ｋｇ／（ＩＫａｔ・ｈ））及び／又は「生成物量／（反応器容量・時間）」（ｋｇ／ＩＲｅａｋｔｏｒ・ｈ）として挙げられる）。
【００２７】
これに応じて、生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法において、相応の有機化合物と吸着剤とを接触させることを特徴とする方法を見出した。
【００２８】
更に、上述の方法によって製造可能な特定の規格を有するエタノール（下記参照のこと）、及び、溶剤、消毒剤としての、医薬品又は化粧品中の成分若しくは食品又は洗剤中の成分としての、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質としての、又は燃料電池における若しくは化学合成における構成単位としてのその使用を見出した。
【００２９】
本発明にかかる方法は、特に、発酵により製造された化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化するのに好適である。
【００３０】
硫黄含有化合物は、無機又は有機化合物、特に対称又は非対称Ｃ２−１０−ジアルキルスルフィド、特にＣ２−６−ジアルキルスルフィド、例えばジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、とりわけジメチルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸、例えばメチオニン及びＳ−メチル−メチオニンである。
【００３１】
生化学的に製造された有機化合物は、好ましくは、アルコール、エーテル又はカルボン酸、特にエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１−ブタノール、グリセリン、テトラヒドロフラン、乳酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシ−プロピオン酸、酪酸、ギ酸又はグルコン酸である。
【００３２】
吸着剤としては、シリカゲル、活性化された酸化アルミニウム、親水特性を有するゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素を使用することが好ましい。
【００３３】
使用可能なシリカゲルの例は、二酸化ケイ素であり、使用可能な酸化アルミニウムの例は、ベーム石、ガンマ−、デルタ−、シータ−、カッパ−、カイ−及びアルファ−酸化アルミニウムであり、使用可能な活性炭の例は、木、泥炭、ヤシの殻から製造された炭素、又は例えば天然ガス、石油から製造された合成炭素及びカーボンブラック若しくは下流の製品又はヘテロ原子、例えば窒素を含有していてもよいポリマー有機材料であり、かつ使用可能な分子ふるい炭素は、無煙炭及び「硬質炭」から部分酸化によって製造された分子ふるいであり、これらは例えばウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、吸着の章、「吸着剤」の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph' Adsorbents'）に記載されている。
【００３４】
吸着剤を成形体、例えば固定床法のための成形体として製造すれば、それぞれの任意の形で使用することができる。一般的な成形体は、０．５〜５ｍｍの特徴的な直径を有する球、押出物、中空押出物、星形押出物、錠剤、細片等、又はモノリス及び類似の構造充填物である（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、固定床反応器の章、第２部：固定床反応器のための触媒形（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 2000, Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par.2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors）を参照のこと）。
【００３５】
懸濁式の場合には、吸着剤を粉末形で使用する。かかる粒子の一般的な粒径は、１〜１００μｍであるが、例えばカーボンブラックを使用する際には、１μｍより顕著に小さい粒子を使用してもよい。懸濁法においては、濾過を不連続的に、例えば深層フィルターによって実施してよい。連続法においては、例えばクロスフロー濾過が考えられる。
【００３６】
吸着剤としては、ゼオライト、特に、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、及びこれらの混合物の群からのイオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトが好ましい。
【００３７】
かかるゼオライトは、市販のゼオライトを含めて、キルク−オスマー化学工学百科事典第４版１６巻、ウィレイ、ＮＹ、１９９５年（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering 4th Ed. Vol.16. Wiley, NY, 1995）に記載されており、かつ例えば触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）（Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer, Berlin(1999)）にも記載されている。
【００３８】
いわゆる金属有機物骨格（ＭＯＦ）を使用してもよい（例えば、リーら、ネイチャー、４０２号、１９９９年、２７６〜２７９頁（Li et al., Nature, 402, 1999, Seiten 276-279））。
【００３９】
ゼオライトの陽イオンは、例えばＨ形のゼオライトの場合にはＨ＋であるか、又はＮａ形のゼオライトの場合はＮａ＋であり、好ましくは完全に又は部分的に金属陽イオン、特に遷移金属陽イオンと交換されている（金属陽イオンでのゼオライトの負荷）。
【００４０】
これは、例えば可溶性塩のイオン交換、含浸又は蒸発によって実施することができる。しかし、金属は、イオン交換によってゼオライト上に適用することが好ましい。それというのも、本発明により認識されるように、これらは特に分散性が高く、従って特に硫黄吸着容量が高いからである。この陽イオン交換は、例えばアルカリ金属形、Ｈ形又はアンモニウム形のゼオライトから開始して行うことができる。かかるゼオライトのイオン交換技術は、触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）に詳細に記載されている。
【００４１】
好ましいゼオライトは、２〜１０００、特に２〜１００の範囲の率（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比）を有する。
【００４２】
とりわけ、本発明にかかる方法においては、周期系のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＡｕ、好ましくはＡｇ及び／又はＣｕを元素又は陽イオンの形で含有する吸着剤、特にゼオライトを使用する。
【００４３】
吸着剤は、好ましくは０．１〜７５質量％、特に好ましくは１〜６０質量％、殊に好ましくは２〜５０質量％、とりわけ好ましくは５〜３０質量％（それぞれ吸着剤の全質量に対して）の１種又は複数種の金属、特に１種又は複数種の遷移金属を含有する。
【００４４】
かかる金属含有吸着剤の製造方法は、例えばラーセンら、ジャーナル・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス９８号、１９９４年、１１５３３〜１１５４０頁（Larsen et al., J. Chem. Phys. 98, 1994 Seiten 11533-11540）及びジャーナル・オブ・モレキュラー・カタリシスＡ２１号（２００３年）２３７〜２４６頁（J. Mol. Catalysis A, 21 (2003) Seiten 237-246）から当業者には知られている。
【００４５】
触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）には、ゼオライトのイオン交換技術が詳細に記載されている。
【００４６】
例えば、Ａ・Ｊ・フェルナンデス−マルドナドら（A.J. Hernandez-Maldonad et al.）は、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ind. Eng.Chem.Res.42, 2003, Seiten123-29）に、Ｎａ−Ｙ−ゼオライトを過剰な硝酸銀水溶液（０．２モラー）で、室温で２４〜４８時間にわたりイオン交換することによってＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する好適な方法を記載している。このイオン交換の後に、この固体を濾過によって単離し、大量の脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させる。
【００４７】
例えば、Ｔ・Ｒ・フェルトハウスら、ジャーナル・オブ・カタリシス９８号、４１１〜４３３頁（１９８６年）（T.R.Felthouse et al., J. of Catalysis 98, Seiten 411-33(1986)）にも、Ｈ形のＹ−ゼオライト、モルデンフッ石、及びＺＳＭ−５からそれぞれＰｔ含有ゼオライトを製造することが記載されている。
【００４８】
本発明にかかる方法に好ましい吸着剤を得るために、ＷＯ−Ａ２−０３／０２０８５０号に開示されているＮａ−Ｙ−ゼオライトから開始してイオン交換によってＣｕ−Ｙ−及びＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する方法も好適である。
【００４９】
とりわけ好ましい吸着剤は：
Ａｇ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＡｇ−Ｘ−ゼオライト及び
Ｃｕ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＣｕ−Ｘ−ゼオライトである。
【００５０】
本発明にかかる方法を実施するために、吸着剤と有機化合物とを一般的に０〜２００℃、特に１０〜５０℃の範囲内の温度で接触させる。
【００５１】
吸着剤との接触は、好ましくは１〜２００バール、特に好ましくは１〜５バールの範囲内の絶対圧で実施する。
【００５２】
室温かつ常圧（大気圧）で作業することが特に好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態においては、相応の有機化合物は液相、すなわち液体形でか若しくは、溶剤又は希釈剤中に、溶解又は懸濁させて、吸着剤と接触させる。
【００５４】
溶剤として、特に精製されるべき化合物を可能な限り完全に溶解させることができるか又はそれと完全に混和するか若しくは反応条件下で不活性である溶剤が挙げられる。
【００５５】
好適な溶剤の例は、水、環状及び脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。
【００５６】
液体の溶剤含有相中の精製されるべき化合物の濃度は、原則的に、自由に選択してよく、しばしば、溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内である。
【００５７】
本発明にかかる方法の変法は、常圧又は圧力下で、水素の存在下で実施する。
【００５８】
この方法は、気相又は液相中、固定床式又は懸濁式において、当業者に知られた方法によりにより、逆混合が伴うか又は伴うことなく、連続的又は不連続的に実施する（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、「吸着」の章）。
【００５９】
硫黄化合物の希薄化の程度を可能な限り大きくするために、特に逆混合の程度の小さい方法が考えられる。
【００６０】
本発明にかかる方法により、特に、それぞれの化合物からの硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９０質量％、特に≧９５質量％、とりわけ≧９８質量％（それぞれＳとして算出）だけ希薄化することができる。
【００６１】
本発明にかかる方法により、特に、それぞれの化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により測定する場合、＜２質量ｐｐｍ、特に＜１質量ｐｐｍ、とりわけ０質量ｐｐｍ〜＜０．１質量ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の残留量に希薄化することができる。
【００６２】
本発明にかかる方法において好ましく使用されるバイオエタノールは、一般的に農産物、例えば糖蜜、甘蔗汁、トウモロコシデンプン、又は木材糖化製品及び発酵による亜硫酸廃液から製造する。
【００６３】
グルコースをＣＯ２を脱離させつつ発酵させることによって得られたバイオエタノールを使用することが好ましい。（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレィＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、１９４頁（K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003,p.194）；ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、発酵の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation））。エタノールは、一般的に、発酵ブロスから蒸留法によって得る：ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、回収及び精製の段落（Paragraph Recovery and Purification）。
【００６４】
本発明によれば、見出された方法を用いて製造されたエタノールは、化学合成の構成単位として、例えば、
エタノールとＮＨ３、第１級アミン若しくは第２級アミンとを水素の存在下で、温度及び圧力を高めて、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族の金属を含有する不均一系触媒の存在下で反応させることによって、第１級、第２級又は第３級エチルアミン、モノ−又はジエチルアミン、特にモノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンを製造する（当業者に知られた）方法において、
特にエタノールをカルボン酸でエステル化させるか又はカルボン酸エステルをエタノールでエステル交換させることによってエチルエステルを製造する（当業者に知られた）方法において、
脱水によってエチレンを製造する（当業者に知られた）方法において、
溶剤、消毒剤として、及び
医薬品又は化粧品の成分中若しくは食品又は洗剤中の成分として、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質として又は燃料電池において有利に使用される。
【００６５】
本発明の対象はまた、本発明にかかる方法によって製造可能なエタノールであって、
例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により測定された硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜２質量ｐｐｍ、特に０〜１ｐｐｍ、とりわけ０〜０．１ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の範囲内であり、
Ｃ３−４アルカノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
メタノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
エチルアセテートの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ
３−メチル−ブタノール−１の含有量は、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であるエタノールである。
【００６６】
Ｃ３−４アルカノール、メタノール、エチルアセテート及び３−メチル−ブタノール−１の含有量は、例えばガスクロマトグラフィー（３０ｍ ＤＢ−ＷＡＸカラム、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、ＦＩＤ検出器、温度プログラム：３５℃（５分）、１０℃／分、加熱速度、２００℃（８分））によって測定する。
【００６７】
実施例
Ａｇ−ゼオライトの製造
実施例１：粉末−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中の７．７１ｇのＡｇＮＯ３、全量２００ｍｌ）を、ビーカー中に装入し、ゼオライト（ＺＳＭ−５、２００ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形）をゆっくり撹拌しつつそれに添加し、そして室温で２時間にわたって撹拌した。次いで、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。次いで、この吸着剤を１６時間にわたって１２０℃で暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、２．１質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００６８】
実施例２：成形体−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中で２２．４ｇ、全量１００ｍｌ）を、ビーカー中に装入した。ゼオライト（６５ｇ Ｍｏｌｓｉｅｂ１３Ｘ、直径２．７ｍｍの球形、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２、Ｎａ形）をこの器具に装入した。４００ｍｌの水を入れ、そして室温で連続的な装置内でポンプ輸送して循環させた。このＡｇ−硝酸塩溶液を１時間にわたって滴加した。次いでそれを一晩（２３時間）ポンプ輸送して循環させた。次いでこの吸着剤を、１２リットルの脱イオン水で硝酸塩を洗い流し、次いで１２０℃で一晩、暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、１５．９質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００６９】
実施例Ａ
本明細書中の全てのｐｐｍの記載は、質量に関するものである。
【００７０】
脱硫を試験するために、それぞれ１０ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）を、乾燥炉中で１５０℃で一晩、加熱して、吸着された水を除去した。この固体が冷めた後に、それを乾燥炉から取り出して、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７ｐｐｍのジメチルスルフィド（約９ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。
【００７１】
Ａｇ／ＺＳＭ−５吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＮａ−ＺＳＭ−５のイオン交換（５０ｇのＺＳＭ−５、１．９４ｇのＡｇＮＯ３、５０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。その際、市販のＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形、ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ（登録商標））を使用した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させた。
【００７２】
Ａｇ／ＳｉＯ２吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＳｉＯ２（ＢＥＴ約１７０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有率：０．４質量％）の含浸（４０ｇのＳｉＯ２、１．６ｇのＡｇＮＯ３、５８ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、５００℃でか焼した。
【００７３】
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのガンマ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ約２２０ｍ２／ｇ）の含浸（４０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．６ｇのＡｇＮＯ３、４０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、そして５００℃でか焼した。
【００７４】
エタノール／吸着剤懸濁液を、四首ガラスフラスコ中に供給し、その中に約５分にわたって不活性化のための窒素を入れた。次いで、このフラスコを閉じて、そしてこの懸濁液を５時間にわたって室温で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤から硫黄含有量を電量測定した：
【００７５】
【表１】
【００７６】
この表は、特に銀が負荷されたゼオライトが、硫黄含有量を検出限界（＝２ｐｐｍ）未満の値に低下させることができたことを示している。
【００７７】
同じＡｇ／ＺＳＭ−５試料を３回使用した後にも、実験の実施後に＜２ｐｐｍの硫黄がエタノール中に検出された。
【００７８】
銀が別の担体、例えばＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２上に適用された吸着剤の場合にも、脱硫を確認することができた。ドープされていないゼオライトも、エタノールから確実な硫黄の希薄化をもたらした。最良の結果は、銀がドープされたゼオライトの場合に得られた。
【００７９】
その他の材料、例えばＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒又はＮｉ触媒も、バイオエタノールからのＳ除去に好適であるが、温度を高め、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。
【００８０】
実施例Ｂ
実施例Ｂ１
脱硫を試験するために、２０ｇの粉末形の吸着剤Ａｇ−ＺＳＭ５（２．１質量％Ａｇ）を使用し（実施例１を参照のこと）、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。エタノール／吸着剤懸濁機を、閉じられた四首ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で撹拌した。この実験の後に、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。同じＡｇ／ＺＳＭ５試料を更に３回使用した：
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｂ２
脱硫を試験するために、粉末形の脱硫材料に３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。エタノール／吸着剤懸濁液を、閉じられた四首ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で２４時間にわたって撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
材料ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＯ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２は、脱硫に好適であるが、温度を高めて、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、例えば銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。パラジウムを炭素上で使用すれば、硫黄はエタノールから除かれる。
【００８５】
実施例Ｂ３
この吸着剤を試験するために、連続的な固定床装置に、全量１９２ｍｌの８０．５ｇのＡｇ−１３Ｘ球（１５．９質量％のＡｇ、２．７ｍｍの球、実施例２に記載）を充填した。供給物のエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）に、約８０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約４０ｐｐｍの硫黄）を添加した。この供給物を、アップフロー方式で吸着剤上に導いた。試料を採取している間、試料表面を常に氷／塩混合物で冷却した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
供給物及び排出物中の硫黄の測定は、（全ての実施例で）電量測定により（ＤＩＮ５１４００第７部）２ｐｐｍの検出限界を用いて実施した。
【００８８】
実施例Ｂ４
脱硫を試験するために、それぞれ４ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）に、５００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約３９０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約２００ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。
【００８９】
Ａｇ−１３Ｘの製造は、実施例１に記載されている。ＣＢＶ１００及びＣＢＶ７２０は、ゼオライト−Ｙ系である。材料でのドーピングを、実施例１と同様に陽イオン交換によって実施し、その際、ＡｇＮＯ３溶液若しくはＣｕＮＯ３溶液を使用した。次いで、Ｃｕ−ＣＰＶ７２０を４５０℃でＮ２中でか焼した。
【００９０】
エタノール／吸着剤懸濁液を、四首ガラスフラスコ中に供給し、そして２４時間にわたって室温かつ常圧で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤からも硫黄含有量を電量測定した：
【００９１】
【表５】
【００９２】
この表は、銀がドープされたゼオライト及び銅がドープされたゼオライトが両方ともエタノールを脱硫させることができることを示している。
【００９３】
実施例
種々の市販のバイオエタノール品の硫黄含有量を調査した。
【００９４】
【表６】
全量Ｓ＝全量の硫黄、ＤＩＮ５１４００第７部により電量測定。
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ ＥＮ４１）により全硫黄含有量≦２ｐｐｍが測定された。
硫酸塩Ｓ＝硫酸塩の硫黄、ＥＮ ＩＳＯ１０３０４−２と同様にイオン交換クロマトグラフィーにより測定。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法において、相応の有機化合物と吸着剤とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
発酵により製造された化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ２−１０−ジアルキルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸を希薄化する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジメチルスルフィドを希薄化する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
生化学的に製造された有機化合物が、アルコール、エーテル又はカルボン酸である、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
生化学的に製造された有機化合物が、エタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１−ブタノール、グリセリン、テトラヒドロフラン、乳酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシ−プロピオン酸、酪酸、ギ酸又はグルコン酸である、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、金属有機物骨格（ＭＯＦ）及びこれらの混合物の群からの、イオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトの陽イオンが、完全に又は部分的に金属陽イオンと交換されていることを特徴とする、請求項７から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤が、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属を、元素又は陽イオンの形で含有することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤が、銀及び／又は銅を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着剤が、０．１〜７５質量％の１種又は複数種の金属を含有することを特徴とする、請求項１０から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
生化学的に製造された有機化合物と吸着剤との接触を、１０〜２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
生化学的に製造された有機化合物と吸着剤との接触を、１〜２００バールの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９０質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９５質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９８質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
水素の不存在下で実施することを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
相応の有機化合物を液相中で、吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から２２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
溶剤、消毒剤としての、医薬品又は化粧品中の成分若しくは食品又は洗剤中の成分としての、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質としての、又は燃料電池における若しくは化学合成における構成単位としての、請求項１から２３までの何れか１項に記載の方法により得られたエタノールの使用。
【請求項２５】
請求項１から２３までの何れか１項に記載の方法により製造可能なエタノールであって、
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であり、
Ｃ３−４−アルカノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
メタノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
エチルアセテートの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ
３−メチル−ブタノール−１の含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするエタノール。
【請求項２６】
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であることを特徴とする、請求項２５に記載のエタノール。
【請求項２７】
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であることを特徴とする、請求項２５に記載のエタノール。
【請求項２８】
Ｃ３−４−アルカノールの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２７までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項２９】
メタノールの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２８までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項３０】
エチルアセテートの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２９までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項３１】
３−メチル−ブタノール−１の含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から３０までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項１】
生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法において、相応の有機化合物と吸着剤とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
発酵により製造された化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ２−１０−ジアルキルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸を希薄化する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジメチルスルフィドを希薄化する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
生化学的に製造された有機化合物が、アルコール、エーテル又はカルボン酸である、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
生化学的に製造された有機化合物が、エタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１−ブタノール、グリセリン、テトラヒドロフラン、乳酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシ−プロピオン酸、酪酸、ギ酸又はグルコン酸である、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、金属有機物骨格（ＭＯＦ）及びこれらの混合物の群からの、イオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトの陽イオンが、完全に又は部分的に金属陽イオンと交換されていることを特徴とする、請求項７から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤が、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属を、元素又は陽イオンの形で含有することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤が、銀及び／又は銅を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着剤が、０．１〜７５質量％の１種又は複数種の金属を含有することを特徴とする、請求項１０から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
生化学的に製造された有機化合物と吸着剤との接触を、１０〜２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
生化学的に製造された有機化合物と吸着剤との接触を、１〜２００バールの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９０質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９５質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９８質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化する、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、＜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
水素の不存在下で実施することを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
相応の有機化合物を液相中で、吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から２２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
溶剤、消毒剤としての、医薬品又は化粧品中の成分若しくは食品又は洗剤中の成分としての、水素合成のための水蒸気改質法における供給物質としての、又は燃料電池における若しくは化学合成における構成単位としての、請求項１から２３までの何れか１項に記載の方法により得られたエタノールの使用。
【請求項２５】
請求項１から２３までの何れか１項に記載の方法により製造可能なエタノールであって、
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であり、
Ｃ３−４−アルカノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
メタノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
エチルアセテートの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ
３−メチル−ブタノール−１の含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするエタノール。
【請求項２６】
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であることを特徴とする、請求項２５に記載のエタノール。
【請求項２７】
硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）の範囲内であることを特徴とする、請求項２５に記載のエタノール。
【請求項２８】
Ｃ３−４−アルカノールの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２７までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項２９】
メタノールの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２８までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項３０】
エチルアセテートの含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から２９までの何れか１項に記載のエタノール。
【請求項３１】
３−メチル−ブタノール−１の含有量が、５〜３０００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２５から３０までの何れか１項に記載のエタノール。
【公表番号】特表２００７−５１５４４８（Ｐ２００７−５１５４４８Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４６０５２（Ｐ２００６−５４６０５２）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３３５４
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３３５４
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]