画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ
【課題】長期に亘り小粒径球形トナーのクリーニング性に優れた電子写真感光体を使用する画像形成装置を提供すること。
【解決手段】少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【解決手段】少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体と画像形成装置に関する。本発明の電子写真感光体は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザープリンタ、デジタル複写機に搭載される電子写真感光体（以下、単に「感光体」或いは「像担持体」ともいう）として、支持体上に有機光導電性材料を含有した有機感光層を設けた感光体が一般的に使用されている。なかでも、電荷発生材料と電荷輸送材料を個別の層に含有させて積層した積層型有機感光体が主流になっている。これはコスト、生産性、材料設計の自由度等によるものである。
これらの電子写真感光体は、電子写真画像形成プロセスにおいて、機械的外力、電気的または化学的なハザードに曝されるため、種々の劣化を来たす。特に、最近においてはカラー画像の出力が増加し、繰り返し長期にわたって使用する電子写真有機感光体には、従来以上にこれらの劣化に対する耐久性が要求されている。
【０００３】
機械的な耐久性については、主に色材と樹脂からなるトナーに添加剤として硬い無機微粒子を含有した現像剤を用いること、転写時に硬い繊維質或いは粘土質からなる添料を含有した紙に強く押付けられて擦られるため、或いはクリーニング時にクリーニングブレードに強く摺動されるため摩耗が進む。このため、有機感光体のバインダー樹脂には高い耐久性を有するポリカーボネート、ポリアリレート等が使用される。（特許文献１、２参照）。
【０００４】
従来、機械的耐久性の向上に対しては、感光体の表面に保護層を設けたものが種々提案されて来た。この保護層においても、硬い金属酸化物微粒子を分散した保護層、或いは、保護層自体を架橋硬化したものが検討されている（特許文献３参照）。また、感光体表面の潤滑性をよくして膜が削れることを防止する検討もなされ、その実用化も進んでいる（特許文献４、５参照）
【０００５】
上述したように、近年はカラー画像の出力の増加に伴い、高い画像品質が従来以上に求められているが、特に画像形成一回毎に感光体上に残る残留トナーのクリーニング性能が従来以上に求められていることが分かった。これはある程度の摩耗耐久性がある感光体が実現してはいるが、未だ満足がいかないことによる。
長期の繰り返し画像形成において、感光体の表面に小さな傷、クラックが発生する場合があること、また、クリーニングのために硬いブレードの先端で感光体表面を摺動するため、ブレードが欠けて細かいトナーがすり抜ける場合もある。特に後者が発生した場合、画像に黒スジが入り、画像品質が一気に低下することになる。トナーのすり抜けによる画像劣化は、高耐久感光体の緊急な課題になっている。
【０００６】
感光体表面の摩耗の最大原因はクリーニングブレードであるが、トナーの転写性を上げることができれば残留トナーが減り、クリーニングブレードに与える圧力を低減でき、ブレードの欠けを抑制できるので好都合である。特許文献６においては、感光体表面にプリズム型、波型、円錐型、角錐型、或いは井戸型などからなる特定形状の凹凸部を、タッチロール或いはスタンパにて形成し、トナーの離型性を上げる検討がなされている。
また、電荷輸送層の全層に珪素、弗素を含むフィラー粒子を含有させて、トナーの高い転写率と感光体にかかるストレスを低減させたとの記載がある。しかし、この検討にある凹凸部形状を有する感光体は、繰り返して画像形成する場合、感光体表面の摩擦抵抗が大きくなると、却ってクリーニングブレード先端のエッジが欠けることがあった。そのためトナーのすり抜けがあった。
【０００７】
最近、特許文献７において、微細な凹凸部形状を感光体の表面に転写する感光体の製造方法が提案された。電荷輸輸送層のガラス転移点温度とモールドの温度と支持体の温度を特定の関係に維持してモールド加工することで、再現性のある凹形状を表面層に形成している。
【０００８】
また、特許文献８において、感光体の表面層にレーザー光を照射し、表面層に複数の凹部を形成することで、感光体の表面を粗面化する方法が記載されている。これらを検討した結果、保護層に抵抗調整材を含有してもよいとあるが、レーザー光による残渣が穴に残り、容易に排出されず、画像形成の邪魔になり好ましくない。
【０００９】
特許文献９において、感光体表面に特定の凹形状部を複数形成して、クリーニング性向上を図る検討がなされている。この凹形状の開孔部が特定の長軸径と短軸径及び深さを有しており、且つこの凹形状部が特定の面密度で表面層に存在することを特徴とすることで、クリーニングブレード等画像形成プロセスにおいて働く外力がもとで成長する表面の傷を防止している。しかし、凹部に現像剤の添加剤が詰まり画像形成を繰り返すと小さい黒点が現れる場合が見受けられることもあった。また従来のレーザー或いはモールドによる感光体表面の凹部の形成は、表面層に微細な孔を高密度に空けることに違いはなく、表面層自体を機械的に脆くするものである。
【００１０】
特許文献１０において、感光体表面に、連続して形成された複数の凹部と凸部とを有する、微細な凹凸形状を形成し、その凹部の深さと凸部の高さ、凸部の最長軸の長さと最短軸の長さのバラつきを規定している。しかし、これは電気的メモリーによる放電を低減する目的であって、本発明とは目的を異にする。また、凹凸形状の規定において、具体的な大きさの提示に欠け、実際使用上不足を生じる。本発明の課題や目的のための、解決手段にならないことが分かった。
このように、従来の技術では、クリーニングブレードのメクレやビビリの防止とトナーすり抜けやフィルミングの抑制を両立することは難しかった。
【００１１】
また近年、より高画質で高安定なフルカラー画像形成が要求されており、高画質化、高安定化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望なトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１１、特許文献１２）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、球形化と併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
しかしながら、ブレードクリーニング方式に小粒径球形トナーを用いた場合には、従来の不定形粉砕トナーと比較して、トナー除去のために高いブレード押し付け圧を必要とし、クリーニングブレードの耐久性や感光体の傷／摩耗が悪化するという問題点を有しており、長期に亘って高画質で高安定な画像を達成するという高耐久化の要求に充分に応えられていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、長期に亘り小粒径球形トナーのクリーニング性に優れた電子写真感光体を使用する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（１）〜（８）によって解決される。
（１）「少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記電子写真感光体の凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該電子写真感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり２〜５０００個であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記トナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記潤滑剤は、金属石鹸であることを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成装置」、
（５）「複数の電子写真感光体を備え、該電子写真感光体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置に対して着脱可能であり、少なくとも静電潜像担持体と現像装置とを着脱自在に一体化してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１４】
電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることで、耐久性の高い好適な凸部による粗面を有する表面層を具備した電子写真感光体により、長期に渡り小粒径球形トナーのクリーニング性を達成できる。すなわち、高画質で高安定な画像を長期に渡り達成できる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の更に別の例を示す断面図である。
【図３】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の高さの定義を示す図である。
【図５】本発明において凸部を形成するためのスプレー塗工装置の概念図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の例を示す模式断面図。
【図７】本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図。
【図８】本発明に係る画像形成装置の更には別の例を示す模式断面図。
【図９】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の配列の定義を示す図である。
【図１０】本発明において画像評価に用いた６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンの説明図である。
【図１１】本発明においてドットパターンを使用して印字するときの印字する色の順序と、大きさ（記録紙の搬送方向及び垂直方向の長さ）を示す図である。
【図１２】本発明において凸部を形成するためのコンティニュアス型インクジェット装置の概略図である。
【図１３】本発明において凸部を形成するためのオンデマンド型のインクジェット装置（サーマル方式）の概略図である。
【図１４】本発明において凸部を形成するためのオンデマンド型のインクジェット装置（ピエゾ方式）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層の表面が多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有する感光体であって、前記凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり１個以上である構成を有する。
【００１７】
［電子写真感光体］
以下、図面を参照しつつ本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図１は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に電荷発生層（２５）と電荷輸送層（２６）と表面層（２８）が設けられている。ここで、電荷輸送層と表面層は同一でもよい。
図２は本発明の更には別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と電荷発生層（２５）の間に下引き層（２４）が設けられ、電荷発生層（２５）の上に電荷輸送層（２６）と表面層（２８）が設けられている。ここで、電荷輸送層と表面層は同一でもよい。
【００１８】
［導電性支持体］
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状または円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研摩などにより表面処理した管などを使用することができる。
【００１９】
［下引き層］
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層（２４）を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を充分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。
また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散処理し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に成膜する。必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は２〜５μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。
本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
【００２０】
［電荷発生層］
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層（２５）について説明する。
電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。
この層は、含有される材料成分のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子またはハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００２１】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【００２３】
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系または有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散処理し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
【００２４】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、０．０１〜５μｍ程度が適当である。
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来たすことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００２５】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分ということができる。
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２７】
また、以下に表わされる高分子電荷輸送物質を用いることができる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または二種以上の混合物として用いることができる。特に特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は架橋樹脂表面層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、架橋樹脂表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋樹脂表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、架橋樹脂表面層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【００２８】
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。
また、電荷輸送層はこの上層に架橋樹脂表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
これらの高分子化合物は単独または二種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー二種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００２９】
電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンのような長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３０】
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００３１】
また電荷輸送層に二種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１０ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は０．１０ｅＶ以下にするとよい。
なお、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られた数値である。
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【００３２】
電荷輸送層塗料を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
さらに、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
この電荷輸送層を表面層として採用してもよいし、また必要により電荷輸送層の上層には後程記載の架橋樹脂によって構成させる保護層を積層してもよい。電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１０〜４０μｍ程度が適当であり、より好ましくは１５〜３０μｍ程度が適当である。
【００３３】
［凸部の構成］
また、本発明における感光体の表面は、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有する構成を備えている。
感光体表面の凸部の形状は、公知のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて測定できる。例えば、レーザー顕微鏡としてキーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、菱化システム社製の表面形状測定システムＳｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、オリンパス社製の走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００、レーザーテック社製の３ＣＣＤリアルカラーコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００等が利用できる。光学顕微鏡としては、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、オムロン社製３ＤデジタルマイクロスコープＶＣ−７７００が利用できる。電子顕微鏡としては、キーエンス社製の３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００などが利用できる。これらの顕微鏡を用いて凸部の形状、裾部の状態、配置、高さ或いは頂上部を観測し計測することができる。
【００３４】
（基本構成）
本発明の凹凸形状の一例を図３に示す。図３の黒色部分が凸部を、白色の部分が凸部を取り囲む網目状の凹部である。
本発明の感光体は、感光体表面に凸部を高さ・個数を制御し設けることにより、感光体のトナークリーニング性が向上し、感光体表面へのワックスなどの異物蓄積が発生することがなく、優れたトナークリーニング性と画像安定性を有する。この理由は定かではないが、感光体表面の多数の凸部により、平滑な感光体表面に比べ接触面積を低減することにより、感光体駆動時のクリーニングブレードの駆動方向への引込みをおさえることができ、引込みによるニップ圧の低減を抑えるため、トナークリーニング性が向上する。更に、凸部を取り囲む網目状の凹部が連結しているため、異物が排出される経路を有し、異物の蓄積を防ぐため、優れた画像安定性を有するものと思われる。該網目状の凹部は、網目を構成する四辺のうちの1つが、感光体のＭＤ（Machine Direction、図９に示される円筒型感光体では回転方向）方向の先端に位置するような４辺形であってよい。
【００３５】
（凸部の径及び高さ）
凸部の径及び高さは、凸部が形成された表面のプロファイルから算出する。その算出方法を図４に示す。
まず凸部の直径は、任意の凸部の頂点を通るプロファイル上で、凸部両端の最下点であるｘ１とｘ２の表面の横方向の距離│ｘ１−ｘ２│とする。一つの凸部に対して任意の方向５点で測定し、その中で最大の値を凸部の直径とした。
次に、凸部の高さは、前記任意の凸部の頂点を通るプロファイル上においてその両端の裾の最下点を基準線とし、その基準線から凸部の頂上までの距離（ｙ１又はｙ２）を凸部の高さとした。裾野の高さが一致しない場合はその平均高さ（（ｙ１＋ｙ２）÷２）を基準線とした。
【００３６】
本発明の電子写真感光体に適した凸部径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。凸部径が５００μｍより大きいと、本発明の小粒径球形トナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードエッジにてトナーの回転を止めることができなくなり、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてクリーニング不良が発生しやすくなってしまう。また、転写時には、転写圧力を分散するポイントが少なくなって圧力が集中し、虫食いやドット欠けなどの異常画像が発生しやすくなってしまう。凸部径が１０μｍよりも小さいと、クリーニングブレードの押圧力が集中し、ビビリや欠けが発生しやすくなると共に、ブレード摩耗による寿命の観点からも好ましくない。
本発明の電子写真感光体に適した凸部の高さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下が望ましい。凸部の高さが０．５μｍ未満であると、凸部径が１０〜５００μｍであってもクリーニングブレードエッジでのトナーの回転を止めることができず、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。凸部の高さが５．０μｍよりも大きいと、クリーニングブレードと感光体との密着性が悪くなり、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。また、転写時には、感光体への転写部材の追随性が悪くなるため、虫食いやボソツキなどの異常画像が発生しやすくなってしまう。
【００３７】
（凸部の個数）
凸部の個数の測定には、レーザー顕微鏡を用いた。測定は、先ずドラムサンプルをワーク置き台に設置し、チルト調整して水平をあわせ、電子写真感光体の表面の３次元形状データを取り込んだ。その際、対物レンズは１０倍の倍率を用い、面積１０００μｍ四方当たりにおいて、解析画面の視野中で見える凸部の数をカウントして凸部の個数とした。
本発明の電子写真感光体の適した凸部の個数は、１０００μｍ四方当たり２個〜５０００個が好ましい。
２個未満の場合、クリーニングブレードと感光体の接触面積増加によるクリーニングブレード引込みが大きくなるため、トナークリーニング性が悪くなる。５０００個よりも大きいと、凸部が一つ一つ独立して存在することができなくなってしまう。放電生成物など画像形成の支障となる物質は効率よく感光体上から排除、清掃される必要があるので、表面層上に形成された凸部はそれぞれが独立して形成され、凸部以外の部分は表面層部分であり、表面層部分は連続して繋がっている。これにより、放電生成物などがたまりにくくなっている。このように、凸部はそれぞれ一つ一つが独立して存在する必要がある。
【００３８】
（凸部の形成方法）
本発明の感光体にある特定の凸部を形成するための方法については、公知の技術を含めて、どのような技術を用いてもよい。凸部の形成方法には、凸部形成用塗工液を霧化し外部から転移させて形成する方法、或いは一旦形成された表面に機械的又は熱的なエネルギーを加えて表面材料の破壊、又は形状変換や分子鎖の再配列等の変質、を伴う形成方法がある。前者では、例えばスプレー塗工方法、インクジェットによる方法、印刷方法が挙げられる。後者では雌型を使ったモールド加工法、マスクを使用したレーザーアブレーションによる凸部の周囲の溝部形成がある。また、加工ひずみを伴う場合には後に熱アニールを加えてもよい。
【００３９】
本発明の凸形状を形成する方法の具体例の一つとして、電子写真感光体の表面に吹き付けて凸部を形成するスプレー塗工法を説明する。
以下、スプレー方法について述べる。
本発明の凸形状を得るため、ドラム側に所望のパターンに対応したマスクを設置する。
使われるマスクとしては、公知の金属メッシュや樹脂のメッシュなどが挙げられる。
公知のスプレー加工（塗工）法が利用できる。図５にスプレー塗工装置の概要を示す。
図示しない回転駆動装置にてマスクを巻きつけた感光体ドラムを所定の速度で回転させておく。次いでスプレーガンを有する移動塗布体に塗工液と気体を所定の圧力で供給しつつ、感光体ドラムの軸方向にオシレート（移動）させ、霧状にした塗工液を感光体ドラムに吹き付けて塗布膜を形成できるようにしたものである。
基本的な塗工条件は塗工液の粘度と溶媒と濃度であり、感光体の回転数、オシレート速度、スプレーガンの吐出口の形態、供給する気体の圧力、流量である。
【００４０】
本発明の凸形状を形成する別の具体例として、インクジェットにより感光体表面の凸形状を形成する方法を説明する。
インクジェット方式は凸形状形成液を微滴化し、感光体表面層に直接吹き付けて凸部を形成する方法である。
図１２はコンティニュアス型インクジェット装置の概略図である。ポンプによってノズルから連続的に押し出されたインク（塗工液）は超音波発振器によって微細な液滴になる。
この液滴は電極によって電荷を与えられ、必要に応じて偏向電極によって起動を曲げられて、印刷面（感光体表面）に到達する。偏向電極で曲げられなかった塗工液はガターと呼ばれる回収口に吸い込まれ再びインクタンクに戻る。凸部形成においては、塗工液固形分、ポンプ流量、液滴間隔、ノズル径、ヘッド送り速度などによって感光体状の凸部の径、高さ、面積あたりの個数を調節することができる。
【００４１】
図１３、１４は必要なときに必要な量の液滴を吐出するオンデマンド型のインクジェット装置である。図１３はサーマル方式、図１４はピエゾ方式である。
サーマル方式はインクの詰まった微細管の一部にヒーターを取り付け、このヒーターを瞬時に加熱することにより、インク内に気泡を発生させて、インクを噴射する原理である。
ピエゾ方式はインクの詰まった微細管の一部にピエゾ素子を取り付けて、このピエゾ素子に電圧を加えることで素子を変形させて液滴を噴出させる方式である。
凸部形成においては塗工液固形分、変形量、微細管径、信号間隔、ヘッド送り間隔などで、感光体上の凸部の径、高さ、面積あたりの個数を調節することができる。凸部の材料構成を感光体最表層の材料構成と異なる様にするためには、溶剤以外の有効成分を最表層と凸部とで少なくとも１種異なる様に凸部形成液を準備する必要がある。
特に凸部の材料として、最表層には含まれない硬化性樹脂、または無機顔料を用いた場合には耐摩耗性に優れ、本発明の効果の持続性が高くなる。
凸部の材料として最表層とは異なる電荷輸送材料を用いた場合、最表層の電荷輸送剤が放電ガスによる耐性が低い場合にはガス耐性の強い電荷輸送剤を使用できる。
凸部の材料として、最表層には含まれない樹脂粒子を用いた場合には凸部の潤滑性、離型性を確保することが出来、クリーニング性、転写性が更に良好になる。
【００４２】
［架橋樹脂］
表面凸部を構成する材料として、架橋樹脂を用いてもよい。塗料がコーティングされた後、重合反応或いは重縮合反応によって架橋構造の樹脂が形成される。樹脂膜が架橋構造をもつため耐摩耗性が強靱である。また、架橋性の電荷輸送材料が配合されるため電荷輸送層と類似の電荷輸送性を示す。
表面凸部に含有させる電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送性化合物を用いることができる。重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーとしては、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の化合物、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基を有する逐次重合系の化合物が挙げられる。得られる電子写真特性、汎用性や材料設計、製造安定性の点から正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料の組み合わせが好ましく、さらには正孔輸送性基およびアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を架橋させる系が特に好ましい。熱、光、放射線を用いて架橋硬化できる。架橋性樹脂は３次元に架橋されていることが好ましい。
【００４３】
［架橋樹脂のバインダー材料構成］
３官能以上のバインダー成分はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートないしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させるとよい。これにより架橋膜自体の耐摩耗性が向上したり、強靱性が増大したりすることが多い。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーはトリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
これらは東京化成社等の試薬メーカー、日本化薬社ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＣＡシリーズ、同ＤＰＨＡシリーズ等を入手することができる。
また、硬化を促進させたり、安定化させたりするためにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社イルガキュア１８４等の開始剤を全固形分に対して５〜１０ｗｔ％程度加えてもよい。
架橋性の電荷輸送材料としては、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の化合物、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基を有する逐次重合系の化合物が挙げられ、電荷輸送構造を含み（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物が利用できる。また、電荷輸送構造を含まない（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有するモノマーやオリゴマーと併用した組成の構成にしてもよい。少なくとも塗工液中にこのような化合物を含有させて、熱、光、或いは電子線、γ線等の放射線によるエネルギーを与えて架橋し硬化させてできる。例えば、以下の一般式（１）にある電荷輸送性化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
（式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０または１の整数、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｇ、ｈは０〜３の整数を表わす。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基または下記構造を表わす。）
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
または
【００４７】
【化４】
具体的な化合物群として以下のものが挙げられる。
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
【表１−３】
【００５１】
架橋樹脂塗料を調製する際に使用する分散溶媒はモノマーを充分に溶解するものが好ましく、上述のエーテル類、芳香族類、ハロゲン類、エステル類の他、エトキシエタノールのようなセロソルブ（登録商標）類、１−メトキシ−２−プロパノールのようなプロピレングリコール類を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノールは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００５２】
架橋樹脂塗料のコーティングとして、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗料はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。本発明の特別な形状を付与するためにインクジェット方式を用いる方法も採用できる。
【００５３】
架橋樹脂材料を製膜する際、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋樹脂膜に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
【００５４】
必要により、架橋樹脂膜中に電荷発生層で記載した酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物およびレベリング剤、また電荷輸送層で記載した高分子化合物を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。
このため、これらの使用量は概して塗料総固形分中の０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、レベリング剤の使用量は０．１〜５ｗｔ％程度が適当である。
【００５５】
本発明においては、凸部に耐摩耗性の観点からフィラー微粒子を含有させてもよい。このフィラー微粒子としては、以下のようなものが使用できる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。
カーボン微粒子としては、炭素が主成分の構造を有する粒子のことである。非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。
【００５６】
無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラー微粒子の硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。
また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
また、フィラー微粒子の平均一次粒径は、０．１〜１．０μｍであることが光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
フィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００５７】
また更に、これらのフィラー微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラー微粒子の分散性の面から好ましい。フィラー微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラー微粒子の絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラー微粒子の分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラー微粒子の平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラー微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−微粒子材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５８】
［トナー］
トナー粒径は、本発明の目的を達成するために、重量平均粒径が２〜６μｍであることが好ましく、特に３〜５μｍであることが好ましい。２μｍよりも小さい場合には、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、クリーニングにおいても、本発明の感光体をもってしてもクリーニング不良が発生してしまう。逆に６μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不充分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
トナーの平均円形度は、０．９６〜０．９９であることが好ましく、０．９６よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。平均円形度が０．９９よりも大きいトナーは、事実上製造が不可能である。
トナーの表面には、少なくとも一次平均粒径が８０〜５００ｎｍの大粒径シリカが添加されることが好ましい。これにより、クリーニングブレードエッジ部にダム層が安定して形成されやすくなるとともに、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるため、クリーニングされやすくなる。さらには、経時で機械的ストレスを受けてもシリカがトナーの表面に埋没しにくいため、長期に渡ってクリーニング不良を抑制することができる。
シリカの一次平均粒径が８０ｎｍよりも小さい場合には、ダム層が安定して形成されないため破綻しやすくなるとともに、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を十分に低減することができなくなるため、クリーニングされにくくなる。
さらには、経時で機械的ストレスを受けるとシリカがトナー表面に埋没しやすくなるため、長期に渡ってクリーニング不良を抑制することができなくなってしまう。逆に、シリカの一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、シリカ自体がブレードニップをすり抜けやすく、そこを起点にトナー自体もすり抜けやすくなるため、クリーニング不良が発生してしまう。また、トナー自体の流動性が極端に悪化し、トナーの補給性において不具合を生じる。
このシリカが添加される割合は、トナー母体１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。添加される割合が０．５重量部よりも少ない場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができずクリーニング不良が発生しやすくなる。５重量部よりも多い場合には、トナーの流動性が悪化し均一転写性を阻害したり、トナーから離脱するシリカの量が多くなってキャリアや感光体などにスペントし汚染してしまう恐れがある。
また、本発明のカラートナーは、水系媒体中で作成され得られたものであることが好ましく、特に本発明のトナーにおける小粒径や、形状を得るために効果的である。
製法としては、懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
＜懸濁重合法＞
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行ない粒子化し、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去してトナー粒子を得る。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００６０】
＜乳化重合凝集法＞
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００６１】
＜ポリマー懸濁法＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行なわせて粒子化する。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などが挙げられる。
【００６２】
（トナーの特性評価方法）
＜重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６３】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分にぬらすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００６４】
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法例、及び構成材料例について説明する。
なお、本発明が適用されるトナーは、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、少なくともバインダー樹脂、有彩色の着色剤、離型剤とからなり、従来公知の粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法から得ることができる。特に、本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、ポリマー懸濁法に近く、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーが好ましい。
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。このポリエステルプレポリマーは、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素基を有する化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００６５】
［トナーの製造方法（１）〜（５）］
（１）少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を作る。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。このようなポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６７】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、２価アルコール（ＤＩＯ）単独、又は２価アルコール（ＤＩＯ）と少量の３価以上の多価アルコール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
なお、多価アルコール化合物（ＰＯ）、及び多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上記例示されたものの他、重縮合により活性水素基を有するポリエステルを形成できるものであれば、他のものを使用することも可能である。
【００７０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、本実施形態に係るトナーは、上述した変性ポリエステル（ｉ）（ポリエステルプレポリマー（Ａ））単独使用だけでなく、この変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００７２】
（未変性ポリエステル）
未変性ポリエステル（ii）としては、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル（ii）は、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と、未変性ポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。未変性ポリエステル（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。変性ポリエステル（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７３】
上述した未変性ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダー樹脂が帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
バインダー樹脂のガラス転移点温度Ｔｇは通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点温度Ｔｇが低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７４】
（着色剤）
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７５】
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
このマスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７６】
（離型剤）
また、本実施形態に係るトナーは、バインダ樹脂、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させることもできる。本実施形態で用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７７】
（帯電制御剤）
また、本実施形態に係るトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩の商ボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９、（以上、商品名、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、商品名、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、商品名、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（商品名、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
また、上記トナー材料液を作る際に用いる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７９】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（登録商標）類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００８０】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１６〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、商品名、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（商品名、ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８３】
上記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８４】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。この反応は、分子鎖の架橋反応及び／又は伸長反応の少なくともいずれかの反応を伴う。ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
【００８７】
上記反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８８】
上述した変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。このときのピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、上述の変性されていない未変性ポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨＸ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］が２を超えると、又は１／２未満となる場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８９】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９０】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。
さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９１】
（外添剤の一般的な考慮事項）
本実施形態に係る大粒径外添剤の重要な事項については先述したとおりであるが、以下では一般的に考慮されねばならない事項について述べる。得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子等を用いることができる。それらは、条件を満たせば公知のものすべてが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）等を含有してもよい。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。
【００９２】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、商品名、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、商品名、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、商品名、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、商品名、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【００９３】
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００９４】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００９５】
本発明のトナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むのが好ましい。これにより、感光体表面の摩擦係数を低減できるため、クリーニングブレードのエッジの引込まれが小さくなるため、凸形状による効果と相まって長期に渡って良好なクリーニング性を維持することが可能となる。潤滑剤が０．５重量部よりも多いと、潤滑剤が帯電部材に移行して固着し、感光体の均一な帯電を阻害する要因となったり、感光体表面に固着してフィルミングやメダカを誘発しやすくなってしまう。潤滑剤が０．０５重量部よりも少ないと、感光体表面の摩擦係数を十分に低減することができず、クリーニングブレードのエッジの引込まれが大きくなりクリーニング不良が発生しやすくなってしまう。更には、感光体の保護機能を発揮できなくなるため、帯電やクリーニングブレードによる感光体表面層の摩耗が促進され、上述した凸形状による効果を長期に渡り発揮できなくなってしまう。
【００９６】
潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−オキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。中でも、潤滑剤は、金属石鹸であるのが好ましい。感光体の摩擦係数を低減する効果が大きいためである。更に、中でもステアリン酸金属塩、更にはステアリン酸亜鉛が感光体への塗布性の面からもより好ましい。
【００９７】
［キャリア］
次に本発明の画像形成装置で用いられるキャリアについて述べる。最初に本発明におけるキャリアの重要な点（重量平均粒径）について述べ、後でキャリアの構成材料と作製方法について述べる。
【００９８】
（キャリアの特性評価方法）
＜重量平均粒径＞
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、式（３）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・式（３）
式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【００９９】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（４）で表わされる。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・式（４）
式（４）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【０１００】
本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１０１】
（キャリアの構成材料及び製法）
本発明におけるキャリアは、粒子径１５〜４５μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０２】
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図６中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【０１０３】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行なわれ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行なわれ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行なわれ、次のサイクルに移行する。
【０１０４】
図６に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１０５】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０６】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１０７】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１０８】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１０９】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１１０】
図７に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１１１】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１１２】
前記プロセスカートリッジとは、図８に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１１４】
始めに、本発明に関わる試験と測定方法について述べる。
（１）感光体表面形状の測定
３ＣＣＤリアルカラーコンフォーカル（共焦点）顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック社）を用いて、感光体の表面を観察した。凸部の高さ、径、個数、最寄りの凸部同士の頂点を結ぶ直線が感光体回転方向に対し交差する角度は、本文中に説明した内容で測定を行なった。また測定値は、それぞれ１０回測定の平均値である。
（２）耐久試験
作製した電子写真感光体と現像剤を画像形成装置（（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）にセットし、ランニング試験を行なった。
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）で、感光体のＶｄ（暗部電位）を−８００Ｖ、Ｖｌ（明部電位）を−２００Ｖになるように感光体の初期電位を設定した。
紙は（株）リコー製６２００ペーパー（Ａ４、Ｔ目）を使用した。テストチャートは写真画像と文字の混在したものであり、地肌部、ベタ黒部、中間調が評価できるものである。
評価項目は、耐久試験におけるトナーのクリーニング性（トナーすり抜け）、感光体の状態（傷や摩耗）、出力画像の評価である。何れも目視、光学顕微鏡にて正常部を劣化部の比較を行なった。耐久性試験は、１０００Ｋ枚の連続した画像出力を行なった。評価ランクを以下に示す。
【０１１５】
＜トナーすり抜け＞
画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで８×８のマトリクス中に４ドット×４ドットを描いたハーフトーンパターンと白紙パターンを交互に連続５枚ずつ印刷し、白紙パターンの地肌汚れを目視により、以下の基準で評価した。
○：問題なし
△：ランク：出力画像に、トナーのすり抜けによるスジもしくは濃度ムラが明確にあり
×：出力画像の複数位置にトナーのすり抜けによるスジもしくは濃度ムラが明確にあり
【０１１６】
＜感光体表面の観察＞
試験後の感光体表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−８５００）で観察した。評価は以下の基準で行なった。
○：問題なし
△：わずかにフィルミングが認められる、もしくは表面に傷が認められる
×：大きなフィルミングが発生している、もしくは表面に傷が多数認められる
【０１１７】
＜画像評価＞
（チリ、ドット欠陥、色ズレ評価）
図１０は、画像評価に用いた６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンの説明図である。
図１１は、ドットパターンを使用して印字するときの印字する色の順序と、大きさ（記録紙の搬送方向及び垂直方向の長さ）を示す図である。
評価画像として、図１０に記載の６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の順で各々記録紙搬送方向に２ｃｍ、記録紙搬送方向と垂直方向に１５ｃｍの大きさ（図１１参照）で、１，０００枚連続印字したものから１００枚を選び、各色ドット画像を１枚辺り各１０個ずつルーペで観察し、限度見本を用いて比較評価を行ない、微小ドットの画質ランクを総合評価した。
さらに、別の評価画像として、６００ｄｐｉの３ドットラインを記録紙搬送方向と垂直方向に長さ１０ｃｍでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の順で配置したものを１，０００枚連続で印字したものから１００枚を選び、限度見本を用いて目視により細線の画質ランクを総合評価した。
画質ランクは５段階で、チリやドット欠陥が全くない良好な画像を５、チリやドット欠陥がひどく画像として成立し得ないものを１とした。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の各色について評価し、最終的総合的評価として平均値を示した。
（ベタ均一性）
Ａ３全ベタ画像を出力し、Ａ３用紙の４隅４ヶ所と中央１ヶ所の画像濃度を測定し、次式によりベタ均一性を算出し、下記基準によりランクをつけた。
ベタ均一性＝（画像濃度最大値−画像濃度最小値）×１００（％）
画像濃度は日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
５ヶ所画像濃度の平均値
ランク５：１５％未満
ランク４：１５〜３０％
ランク３：３１〜５０％
ランク２：５１〜７０％
ランク１：７１％以上
【０１１８】
＜感光体＞
以下に評価に用いた感光体の具体的な作製例を示す。
（感光体１）
Ａｌ製支持体（外径４０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン ５０部
【０１１９】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で２５分加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
【０１２０】
【化５】
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１２１】
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、１２０℃で２５分加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【０１２２】
【化６】
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
電荷輸送層を形成後、感光体ドラム周面に１インチにおける網目の数が１００の金属メッシュ（開口率３６．５％）を撒きつけた。このときの撒きつける向きは、メッシュの網目が感光体の回転方向に対して４５度になるように設定した（図９参照）。その上から下記構成の凸部形成用塗工液を用いて、ドラム回転速度；８０ｒｐｍ、スプレーガン送り速度；１５．５ｍｍ／ｓ、吐出量５．０ｍｌ／ｍｉｎ、吹きつけ圧力；２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、吹きつけ回数；１回の条件でスプレー塗工を行ない、１０分間の指触乾燥を行なった。
続いて、感光体ドラムから金属メッシュを取り外して、このドラムとＵＶ硬化ランプから１２０ｍｍ距離を置いて、ドラムを回転させながらＵＶ硬化を施した。この位置でのＵＶ硬化ランプ照度は５５０ｍＷ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、ウシオ社製による測定値）であった。また、ドラムの回転速度は２５ｒｐｍとした。ＵＶ硬化を行なう際、アルミニウムドラム内に３０℃の水を循環させて連続３分間、ＵＶ硬化した。その後、１３０℃にて３０分間加熱乾燥した。凸部の径が２５０μｍ、凸部の高さが３．０μｍ、凸部の１ｍｍ四方あたりの個数が１６個の凹凸形状を持つ感光体が得られた。
・凸部形成用塗料
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（アクリル酸２−［４’−（ジ−ｐ−トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−エチル）
【０１２３】
【化７】
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２４】
（感光体２）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１２．５ｍｍ／ｓに変更
【０１２５】
（感光体３）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１９．５ｍｍ／ｓ、スプレーの吐出量を５．５ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２６】
（感光体４）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーの吐出量を３．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２７】
（感光体５）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・凸部形成用塗料
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【０１２８】
【化８】
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
・スプレーの吐出量を６．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２９】
（感光体６）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・感光体に撒きつけるマスクを１インチあたりに５０個の網目を持つメッシュ（開口率３９．２％）に変更
【０１３０】
（感光体７）
凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
下記処方の凸部形成液を図１２のコンティニュアス方式のインクジェット塗布装置ノズル径５０μｍに投入し、上述の電荷輸送層まで形成された感光体に対して凸部形成液を１４μｍピッチの等間隔に着滴させ、１０分間の指触乾燥を行なった。
・凸部形成用液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（アクリル酸２−［４’−（ジ−ｐ−トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−エチル）
【０１３１】
【化９】
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１３２】
（感光体８）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・ドラム回転速度；７５ｒｐｍ、スプレーガン送り速度；２０．０ｍｍ／ｓに変更
【０１３３】
（感光体９）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１９．５ｍｍ／ｓ、スプレーの吐出量を６．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１３４】
（感光体１０）
感光体７において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体７と同様に電子写真感光体を作成した。
コンティニュアス方式のインクジェット塗布装置ノズル径５０μｍに投入し、上述の電荷輸送層まで形成された感光体に対して凸部形成液を１３μｍピッチの等間隔に着滴させ、１０分間の指触乾燥を行なった。
以上のように作製した感光体１〜１０の凸部の形状を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
＜トナー＞
以下に評価に用いたトナーの具体的な作製例を示す。
（トナーＡ）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３７】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３８】
〜フッ素系活性剤水溶液の調製〜
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド製品名フタージェント３１０（ネオス社製）１０部、メタノール２９７部を容器に入れ、５０℃に加熱し透明になるまで攪拌する。得られたフッ素系活性剤メタノール溶液を、攪拌しているイオン交換水６９３部に滴下し、滴下終了後５０℃で３０分攪拌して、［フッ素系活性剤水溶液１］を得た。
【０１３９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４０】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４２】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）６００部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント））１０００部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１（東洋インキ））９５０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（クラリント））１０００部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【０１４３】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ９５部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４４】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，２００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１５，０００ｒｐｍで３５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１４５】
〜洗浄⇒フッ素活性剤処理⇒乾燥⇒風篩〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
（５）：［濾過ケーキ１］６３０部、イオン交換水２９２８部を容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌（回転数：４００ｒｐｍで５分）して３０℃に加熱する。回転数・温度を保ちながら［フッ素系活性剤水溶液１］１１部を滴下する。滴下終了後６０分間攪拌し、濾過を行ない［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を得た。
［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。このトナー１００重量部に対して、平均粒径１５ｎｍ（一次粒径、以下同じ）のシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．６部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをして［トナーＡ_Ｂｋ］を作製した。
同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更して［トナーＡ_Ｙ］を作製した。また、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ３］に変更して［トナーＡ_Ｃ］を作製した。さらに、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ４］に変更して［トナーＡ_Ｍ］を作製した。
【０１４６】
（トナーＢ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＢ_Ｂｋ］、［トナーＢ_Ｙ］、［トナーＢ_Ｃ］、［トナーＢ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【０１４７】
（トナーＣ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．０６部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＣ_Ｂｋ］、［トナーＣ_Ｙ］、［トナーＣ_Ｃ］、［トナーＣ_Ｍ］を作製した。
【０１４８】
（トナーＤ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．４部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＤ_Ｂｋ］、［トナーＤ_Ｙ］、［トナーＤ_Ｃ］、［トナーＤ_Ｍ］を作製した。
【０１４９】
（トナーＥ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＥ_Ｂｋ］、［トナーＥ_Ｙ］、［トナーＥ_Ｃ］、［トナーＥ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，０００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【０１５０】
（トナーＦ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＦ_Ｂｋ］、［トナーＦ_Ｙ］、［トナーＦ_Ｃ］、［トナーＦ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１４，５００ｒｐｍで３５分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【０１５１】
（トナーＧ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．０３部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＧ_Ｂｋ］、［トナーＧ_Ｙ］、［トナーＧ_Ｃ］、［トナーＧ_Ｍ］を作製した。
【０１５２】
（トナーＨ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．６部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＨ_Ｂｋ］、［トナーＨ_Ｙ］、［トナーＨ_Ｃ］、［トナーＨ_Ｍ］を作製した。
【０１５３】
（トナーＩ）
トナーＩ構成材料
結着樹脂 ポリオール樹脂（１／２流出開始温度１１８℃） ９８重量部
離型剤 カルナバワックス ２．５重量部
着色剤 イエロートナー用 ベンズイミダゾロン系イエロー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ４重量部
マゼンタトナー用…キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ６重量部
シアントナー用…銅フタロシアニンブルー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５） ３重量部
ブラッククトナー用…カーボンブラック ５重量部
帯電制御剤 サリチル酸誘導体亜鉛塩 ２．５重量部
上記トナー構成材料を各色毎にブレンダーで十分混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２軸押し出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色母体着色粒子Ｉを得た。
さらに、各色母体着色粒子Ｉを１００重量部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．６部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをして［トナーＩ_Ｂｋ］、［トナーＩ_Ｙ］、［トナーＩ_Ｃ］、［トナーＩ_Ｍ］を作製した。
以上のように作製したトナーＡ〜Ｉの物性を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例を示す。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
作製した感光体とトナーを評価した結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【符号の説明】
【０１５７】
（図１、図２について）
２１ 導電性支持体
２４ 下引き層
２５ 電荷発生層
２６ 電荷輸送層
２８ 表面層
（図６〜図８について）
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ 帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ 画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ 現像部材
１４ 搬送ローラ
１５ 転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ クリーニング部材
１８ 除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ 画像形成要素
２１ 給紙コロ
２２ レジストローラ
２３ 転写部材（二次転写部材）
２４ 定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５８】
【特許文献１】特許第２５２０２７０号公報
【特許文献２】特許第３５８５１９７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６５２１号公報
【特許文献４】特公平６−８２２２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６５２３号公報
【特許文献６】特開２００１−６６８１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２３３３５６号公報
【特許文献８】特許第３９６３４７３号公報
【特許文献９】特開２００７−２３３３５９号公報
【特許文献１０】特開２００９−３１４９９号公報
【特許文献１１】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献１２】特開平６−２５０４３９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体と画像形成装置に関する。本発明の電子写真感光体は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザープリンタ、デジタル複写機に搭載される電子写真感光体（以下、単に「感光体」或いは「像担持体」ともいう）として、支持体上に有機光導電性材料を含有した有機感光層を設けた感光体が一般的に使用されている。なかでも、電荷発生材料と電荷輸送材料を個別の層に含有させて積層した積層型有機感光体が主流になっている。これはコスト、生産性、材料設計の自由度等によるものである。
これらの電子写真感光体は、電子写真画像形成プロセスにおいて、機械的外力、電気的または化学的なハザードに曝されるため、種々の劣化を来たす。特に、最近においてはカラー画像の出力が増加し、繰り返し長期にわたって使用する電子写真有機感光体には、従来以上にこれらの劣化に対する耐久性が要求されている。
【０００３】
機械的な耐久性については、主に色材と樹脂からなるトナーに添加剤として硬い無機微粒子を含有した現像剤を用いること、転写時に硬い繊維質或いは粘土質からなる添料を含有した紙に強く押付けられて擦られるため、或いはクリーニング時にクリーニングブレードに強く摺動されるため摩耗が進む。このため、有機感光体のバインダー樹脂には高い耐久性を有するポリカーボネート、ポリアリレート等が使用される。（特許文献１、２参照）。
【０００４】
従来、機械的耐久性の向上に対しては、感光体の表面に保護層を設けたものが種々提案されて来た。この保護層においても、硬い金属酸化物微粒子を分散した保護層、或いは、保護層自体を架橋硬化したものが検討されている（特許文献３参照）。また、感光体表面の潤滑性をよくして膜が削れることを防止する検討もなされ、その実用化も進んでいる（特許文献４、５参照）
【０００５】
上述したように、近年はカラー画像の出力の増加に伴い、高い画像品質が従来以上に求められているが、特に画像形成一回毎に感光体上に残る残留トナーのクリーニング性能が従来以上に求められていることが分かった。これはある程度の摩耗耐久性がある感光体が実現してはいるが、未だ満足がいかないことによる。
長期の繰り返し画像形成において、感光体の表面に小さな傷、クラックが発生する場合があること、また、クリーニングのために硬いブレードの先端で感光体表面を摺動するため、ブレードが欠けて細かいトナーがすり抜ける場合もある。特に後者が発生した場合、画像に黒スジが入り、画像品質が一気に低下することになる。トナーのすり抜けによる画像劣化は、高耐久感光体の緊急な課題になっている。
【０００６】
感光体表面の摩耗の最大原因はクリーニングブレードであるが、トナーの転写性を上げることができれば残留トナーが減り、クリーニングブレードに与える圧力を低減でき、ブレードの欠けを抑制できるので好都合である。特許文献６においては、感光体表面にプリズム型、波型、円錐型、角錐型、或いは井戸型などからなる特定形状の凹凸部を、タッチロール或いはスタンパにて形成し、トナーの離型性を上げる検討がなされている。
また、電荷輸送層の全層に珪素、弗素を含むフィラー粒子を含有させて、トナーの高い転写率と感光体にかかるストレスを低減させたとの記載がある。しかし、この検討にある凹凸部形状を有する感光体は、繰り返して画像形成する場合、感光体表面の摩擦抵抗が大きくなると、却ってクリーニングブレード先端のエッジが欠けることがあった。そのためトナーのすり抜けがあった。
【０００７】
最近、特許文献７において、微細な凹凸部形状を感光体の表面に転写する感光体の製造方法が提案された。電荷輸輸送層のガラス転移点温度とモールドの温度と支持体の温度を特定の関係に維持してモールド加工することで、再現性のある凹形状を表面層に形成している。
【０００８】
また、特許文献８において、感光体の表面層にレーザー光を照射し、表面層に複数の凹部を形成することで、感光体の表面を粗面化する方法が記載されている。これらを検討した結果、保護層に抵抗調整材を含有してもよいとあるが、レーザー光による残渣が穴に残り、容易に排出されず、画像形成の邪魔になり好ましくない。
【０００９】
特許文献９において、感光体表面に特定の凹形状部を複数形成して、クリーニング性向上を図る検討がなされている。この凹形状の開孔部が特定の長軸径と短軸径及び深さを有しており、且つこの凹形状部が特定の面密度で表面層に存在することを特徴とすることで、クリーニングブレード等画像形成プロセスにおいて働く外力がもとで成長する表面の傷を防止している。しかし、凹部に現像剤の添加剤が詰まり画像形成を繰り返すと小さい黒点が現れる場合が見受けられることもあった。また従来のレーザー或いはモールドによる感光体表面の凹部の形成は、表面層に微細な孔を高密度に空けることに違いはなく、表面層自体を機械的に脆くするものである。
【００１０】
特許文献１０において、感光体表面に、連続して形成された複数の凹部と凸部とを有する、微細な凹凸形状を形成し、その凹部の深さと凸部の高さ、凸部の最長軸の長さと最短軸の長さのバラつきを規定している。しかし、これは電気的メモリーによる放電を低減する目的であって、本発明とは目的を異にする。また、凹凸形状の規定において、具体的な大きさの提示に欠け、実際使用上不足を生じる。本発明の課題や目的のための、解決手段にならないことが分かった。
このように、従来の技術では、クリーニングブレードのメクレやビビリの防止とトナーすり抜けやフィルミングの抑制を両立することは難しかった。
【００１１】
また近年、より高画質で高安定なフルカラー画像形成が要求されており、高画質化、高安定化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望なトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１１、特許文献１２）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、球形化と併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
しかしながら、ブレードクリーニング方式に小粒径球形トナーを用いた場合には、従来の不定形粉砕トナーと比較して、トナー除去のために高いブレード押し付け圧を必要とし、クリーニングブレードの耐久性や感光体の傷／摩耗が悪化するという問題点を有しており、長期に亘って高画質で高安定な画像を達成するという高耐久化の要求に充分に応えられていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、長期に亘り小粒径球形トナーのクリーニング性に優れた電子写真感光体を使用する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（１）〜（８）によって解決される。
（１）「少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記電子写真感光体の凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該電子写真感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり２〜５０００個であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記トナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記潤滑剤は、金属石鹸であることを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成装置」、
（５）「複数の電子写真感光体を備え、該電子写真感光体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置に対して着脱可能であり、少なくとも静電潜像担持体と現像装置とを着脱自在に一体化してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１４】
電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることで、耐久性の高い好適な凸部による粗面を有する表面層を具備した電子写真感光体により、長期に渡り小粒径球形トナーのクリーニング性を達成できる。すなわち、高画質で高安定な画像を長期に渡り達成できる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の更に別の例を示す断面図である。
【図３】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の高さの定義を示す図である。
【図５】本発明において凸部を形成するためのスプレー塗工装置の概念図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の例を示す模式断面図。
【図７】本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図。
【図８】本発明に係る画像形成装置の更には別の例を示す模式断面図。
【図９】本発明に関わる電子写真感光体表面に形成させる凸部の配列の定義を示す図である。
【図１０】本発明において画像評価に用いた６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンの説明図である。
【図１１】本発明においてドットパターンを使用して印字するときの印字する色の順序と、大きさ（記録紙の搬送方向及び垂直方向の長さ）を示す図である。
【図１２】本発明において凸部を形成するためのコンティニュアス型インクジェット装置の概略図である。
【図１３】本発明において凸部を形成するためのオンデマンド型のインクジェット装置（サーマル方式）の概略図である。
【図１４】本発明において凸部を形成するためのオンデマンド型のインクジェット装置（ピエゾ方式）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層の表面が多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有する感光体であって、前記凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり１個以上である構成を有する。
【００１７】
［電子写真感光体］
以下、図面を参照しつつ本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図１は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に電荷発生層（２５）と電荷輸送層（２６）と表面層（２８）が設けられている。ここで、電荷輸送層と表面層は同一でもよい。
図２は本発明の更には別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と電荷発生層（２５）の間に下引き層（２４）が設けられ、電荷発生層（２５）の上に電荷輸送層（２６）と表面層（２８）が設けられている。ここで、電荷輸送層と表面層は同一でもよい。
【００１８】
［導電性支持体］
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状または円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研摩などにより表面処理した管などを使用することができる。
【００１９】
［下引き層］
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層（２４）を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を充分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。
また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散処理し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に成膜する。必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は２〜５μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。
本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
【００２０】
［電荷発生層］
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層（２５）について説明する。
電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。
この層は、含有される材料成分のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子またはハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
【００２１】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【００２３】
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系または有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散処理し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
【００２４】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、０．０１〜５μｍ程度が適当である。
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来たすことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。
また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００２５】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分ということができる。
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２７】
また、以下に表わされる高分子電荷輸送物質を用いることができる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または二種以上の混合物として用いることができる。特に特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は架橋樹脂表面層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、架橋樹脂表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋樹脂表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、架橋樹脂表面層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【００２８】
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。
また、電荷輸送層はこの上層に架橋樹脂表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
これらの高分子化合物は単独または二種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー二種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００２９】
電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンのような長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３０】
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００３１】
また電荷輸送層に二種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１０ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は０．１０ｅＶ以下にするとよい。
なお、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られた数値である。
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【００３２】
電荷輸送層塗料を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
さらに、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
この電荷輸送層を表面層として採用してもよいし、また必要により電荷輸送層の上層には後程記載の架橋樹脂によって構成させる保護層を積層してもよい。電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１０〜４０μｍ程度が適当であり、より好ましくは１５〜３０μｍ程度が適当である。
【００３３】
［凸部の構成］
また、本発明における感光体の表面は、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有する構成を備えている。
感光体表面の凸部の形状は、公知のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて測定できる。例えば、レーザー顕微鏡としてキーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、菱化システム社製の表面形状測定システムＳｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、オリンパス社製の走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００、レーザーテック社製の３ＣＣＤリアルカラーコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００等が利用できる。光学顕微鏡としては、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、オムロン社製３ＤデジタルマイクロスコープＶＣ−７７００が利用できる。電子顕微鏡としては、キーエンス社製の３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００などが利用できる。これらの顕微鏡を用いて凸部の形状、裾部の状態、配置、高さ或いは頂上部を観測し計測することができる。
【００３４】
（基本構成）
本発明の凹凸形状の一例を図３に示す。図３の黒色部分が凸部を、白色の部分が凸部を取り囲む網目状の凹部である。
本発明の感光体は、感光体表面に凸部を高さ・個数を制御し設けることにより、感光体のトナークリーニング性が向上し、感光体表面へのワックスなどの異物蓄積が発生することがなく、優れたトナークリーニング性と画像安定性を有する。この理由は定かではないが、感光体表面の多数の凸部により、平滑な感光体表面に比べ接触面積を低減することにより、感光体駆動時のクリーニングブレードの駆動方向への引込みをおさえることができ、引込みによるニップ圧の低減を抑えるため、トナークリーニング性が向上する。更に、凸部を取り囲む網目状の凹部が連結しているため、異物が排出される経路を有し、異物の蓄積を防ぐため、優れた画像安定性を有するものと思われる。該網目状の凹部は、網目を構成する四辺のうちの1つが、感光体のＭＤ（Machine Direction、図９に示される円筒型感光体では回転方向）方向の先端に位置するような４辺形であってよい。
【００３５】
（凸部の径及び高さ）
凸部の径及び高さは、凸部が形成された表面のプロファイルから算出する。その算出方法を図４に示す。
まず凸部の直径は、任意の凸部の頂点を通るプロファイル上で、凸部両端の最下点であるｘ１とｘ２の表面の横方向の距離│ｘ１−ｘ２│とする。一つの凸部に対して任意の方向５点で測定し、その中で最大の値を凸部の直径とした。
次に、凸部の高さは、前記任意の凸部の頂点を通るプロファイル上においてその両端の裾の最下点を基準線とし、その基準線から凸部の頂上までの距離（ｙ１又はｙ２）を凸部の高さとした。裾野の高さが一致しない場合はその平均高さ（（ｙ１＋ｙ２）÷２）を基準線とした。
【００３６】
本発明の電子写真感光体に適した凸部径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。凸部径が５００μｍより大きいと、本発明の小粒径球形トナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードエッジにてトナーの回転を止めることができなくなり、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてクリーニング不良が発生しやすくなってしまう。また、転写時には、転写圧力を分散するポイントが少なくなって圧力が集中し、虫食いやドット欠けなどの異常画像が発生しやすくなってしまう。凸部径が１０μｍよりも小さいと、クリーニングブレードの押圧力が集中し、ビビリや欠けが発生しやすくなると共に、ブレード摩耗による寿命の観点からも好ましくない。
本発明の電子写真感光体に適した凸部の高さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下が望ましい。凸部の高さが０．５μｍ未満であると、凸部径が１０〜５００μｍであってもクリーニングブレードエッジでのトナーの回転を止めることができず、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。凸部の高さが５．０μｍよりも大きいと、クリーニングブレードと感光体との密着性が悪くなり、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。また、転写時には、感光体への転写部材の追随性が悪くなるため、虫食いやボソツキなどの異常画像が発生しやすくなってしまう。
【００３７】
（凸部の個数）
凸部の個数の測定には、レーザー顕微鏡を用いた。測定は、先ずドラムサンプルをワーク置き台に設置し、チルト調整して水平をあわせ、電子写真感光体の表面の３次元形状データを取り込んだ。その際、対物レンズは１０倍の倍率を用い、面積１０００μｍ四方当たりにおいて、解析画面の視野中で見える凸部の数をカウントして凸部の個数とした。
本発明の電子写真感光体の適した凸部の個数は、１０００μｍ四方当たり２個〜５０００個が好ましい。
２個未満の場合、クリーニングブレードと感光体の接触面積増加によるクリーニングブレード引込みが大きくなるため、トナークリーニング性が悪くなる。５０００個よりも大きいと、凸部が一つ一つ独立して存在することができなくなってしまう。放電生成物など画像形成の支障となる物質は効率よく感光体上から排除、清掃される必要があるので、表面層上に形成された凸部はそれぞれが独立して形成され、凸部以外の部分は表面層部分であり、表面層部分は連続して繋がっている。これにより、放電生成物などがたまりにくくなっている。このように、凸部はそれぞれ一つ一つが独立して存在する必要がある。
【００３８】
（凸部の形成方法）
本発明の感光体にある特定の凸部を形成するための方法については、公知の技術を含めて、どのような技術を用いてもよい。凸部の形成方法には、凸部形成用塗工液を霧化し外部から転移させて形成する方法、或いは一旦形成された表面に機械的又は熱的なエネルギーを加えて表面材料の破壊、又は形状変換や分子鎖の再配列等の変質、を伴う形成方法がある。前者では、例えばスプレー塗工方法、インクジェットによる方法、印刷方法が挙げられる。後者では雌型を使ったモールド加工法、マスクを使用したレーザーアブレーションによる凸部の周囲の溝部形成がある。また、加工ひずみを伴う場合には後に熱アニールを加えてもよい。
【００３９】
本発明の凸形状を形成する方法の具体例の一つとして、電子写真感光体の表面に吹き付けて凸部を形成するスプレー塗工法を説明する。
以下、スプレー方法について述べる。
本発明の凸形状を得るため、ドラム側に所望のパターンに対応したマスクを設置する。
使われるマスクとしては、公知の金属メッシュや樹脂のメッシュなどが挙げられる。
公知のスプレー加工（塗工）法が利用できる。図５にスプレー塗工装置の概要を示す。
図示しない回転駆動装置にてマスクを巻きつけた感光体ドラムを所定の速度で回転させておく。次いでスプレーガンを有する移動塗布体に塗工液と気体を所定の圧力で供給しつつ、感光体ドラムの軸方向にオシレート（移動）させ、霧状にした塗工液を感光体ドラムに吹き付けて塗布膜を形成できるようにしたものである。
基本的な塗工条件は塗工液の粘度と溶媒と濃度であり、感光体の回転数、オシレート速度、スプレーガンの吐出口の形態、供給する気体の圧力、流量である。
【００４０】
本発明の凸形状を形成する別の具体例として、インクジェットにより感光体表面の凸形状を形成する方法を説明する。
インクジェット方式は凸形状形成液を微滴化し、感光体表面層に直接吹き付けて凸部を形成する方法である。
図１２はコンティニュアス型インクジェット装置の概略図である。ポンプによってノズルから連続的に押し出されたインク（塗工液）は超音波発振器によって微細な液滴になる。
この液滴は電極によって電荷を与えられ、必要に応じて偏向電極によって起動を曲げられて、印刷面（感光体表面）に到達する。偏向電極で曲げられなかった塗工液はガターと呼ばれる回収口に吸い込まれ再びインクタンクに戻る。凸部形成においては、塗工液固形分、ポンプ流量、液滴間隔、ノズル径、ヘッド送り速度などによって感光体状の凸部の径、高さ、面積あたりの個数を調節することができる。
【００４１】
図１３、１４は必要なときに必要な量の液滴を吐出するオンデマンド型のインクジェット装置である。図１３はサーマル方式、図１４はピエゾ方式である。
サーマル方式はインクの詰まった微細管の一部にヒーターを取り付け、このヒーターを瞬時に加熱することにより、インク内に気泡を発生させて、インクを噴射する原理である。
ピエゾ方式はインクの詰まった微細管の一部にピエゾ素子を取り付けて、このピエゾ素子に電圧を加えることで素子を変形させて液滴を噴出させる方式である。
凸部形成においては塗工液固形分、変形量、微細管径、信号間隔、ヘッド送り間隔などで、感光体上の凸部の径、高さ、面積あたりの個数を調節することができる。凸部の材料構成を感光体最表層の材料構成と異なる様にするためには、溶剤以外の有効成分を最表層と凸部とで少なくとも１種異なる様に凸部形成液を準備する必要がある。
特に凸部の材料として、最表層には含まれない硬化性樹脂、または無機顔料を用いた場合には耐摩耗性に優れ、本発明の効果の持続性が高くなる。
凸部の材料として最表層とは異なる電荷輸送材料を用いた場合、最表層の電荷輸送剤が放電ガスによる耐性が低い場合にはガス耐性の強い電荷輸送剤を使用できる。
凸部の材料として、最表層には含まれない樹脂粒子を用いた場合には凸部の潤滑性、離型性を確保することが出来、クリーニング性、転写性が更に良好になる。
【００４２】
［架橋樹脂］
表面凸部を構成する材料として、架橋樹脂を用いてもよい。塗料がコーティングされた後、重合反応或いは重縮合反応によって架橋構造の樹脂が形成される。樹脂膜が架橋構造をもつため耐摩耗性が強靱である。また、架橋性の電荷輸送材料が配合されるため電荷輸送層と類似の電荷輸送性を示す。
表面凸部に含有させる電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送性化合物を用いることができる。重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーとしては、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の化合物、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基を有する逐次重合系の化合物が挙げられる。得られる電子写真特性、汎用性や材料設計、製造安定性の点から正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料の組み合わせが好ましく、さらには正孔輸送性基およびアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を架橋させる系が特に好ましい。熱、光、放射線を用いて架橋硬化できる。架橋性樹脂は３次元に架橋されていることが好ましい。
【００４３】
［架橋樹脂のバインダー材料構成］
３官能以上のバインダー成分はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートないしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させるとよい。これにより架橋膜自体の耐摩耗性が向上したり、強靱性が増大したりすることが多い。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーはトリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
これらは東京化成社等の試薬メーカー、日本化薬社ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＣＡシリーズ、同ＤＰＨＡシリーズ等を入手することができる。
また、硬化を促進させたり、安定化させたりするためにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社イルガキュア１８４等の開始剤を全固形分に対して５〜１０ｗｔ％程度加えてもよい。
架橋性の電荷輸送材料としては、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の化合物、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基を有する逐次重合系の化合物が挙げられ、電荷輸送構造を含み（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物が利用できる。また、電荷輸送構造を含まない（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有するモノマーやオリゴマーと併用した組成の構成にしてもよい。少なくとも塗工液中にこのような化合物を含有させて、熱、光、或いは電子線、γ線等の放射線によるエネルギーを与えて架橋し硬化させてできる。例えば、以下の一般式（１）にある電荷輸送性化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
（式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０または１の整数、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｇ、ｈは０〜３の整数を表わす。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基または下記構造を表わす。）
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
または
【００４７】
【化４】
具体的な化合物群として以下のものが挙げられる。
【００４８】
【表１−１】
【００４９】
【表１−２】
【００５０】
【表１−３】
【００５１】
架橋樹脂塗料を調製する際に使用する分散溶媒はモノマーを充分に溶解するものが好ましく、上述のエーテル類、芳香族類、ハロゲン類、エステル類の他、エトキシエタノールのようなセロソルブ（登録商標）類、１−メトキシ−２−プロパノールのようなプロピレングリコール類を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノールは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００５２】
架橋樹脂塗料のコーティングとして、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗料はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。本発明の特別な形状を付与するためにインクジェット方式を用いる方法も採用できる。
【００５３】
架橋樹脂材料を製膜する際、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋樹脂膜に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
【００５４】
必要により、架橋樹脂膜中に電荷発生層で記載した酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物およびレベリング剤、また電荷輸送層で記載した高分子化合物を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来たすケースが多い。
このため、これらの使用量は概して塗料総固形分中の０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、レベリング剤の使用量は０．１〜５ｗｔ％程度が適当である。
【００５５】
本発明においては、凸部に耐摩耗性の観点からフィラー微粒子を含有させてもよい。このフィラー微粒子としては、以下のようなものが使用できる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。
カーボン微粒子としては、炭素が主成分の構造を有する粒子のことである。非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。
【００５６】
無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラー微粒子の硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。
また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
また、フィラー微粒子の平均一次粒径は、０．１〜１．０μｍであることが光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
フィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００５７】
また更に、これらのフィラー微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラー微粒子の分散性の面から好ましい。フィラー微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラー微粒子の絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラー微粒子の分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラー微粒子の平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラー微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−微粒子材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５８】
［トナー］
トナー粒径は、本発明の目的を達成するために、重量平均粒径が２〜６μｍであることが好ましく、特に３〜５μｍであることが好ましい。２μｍよりも小さい場合には、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、クリーニングにおいても、本発明の感光体をもってしてもクリーニング不良が発生してしまう。逆に６μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不充分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
トナーの平均円形度は、０．９６〜０．９９であることが好ましく、０．９６よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。平均円形度が０．９９よりも大きいトナーは、事実上製造が不可能である。
トナーの表面には、少なくとも一次平均粒径が８０〜５００ｎｍの大粒径シリカが添加されることが好ましい。これにより、クリーニングブレードエッジ部にダム層が安定して形成されやすくなるとともに、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるため、クリーニングされやすくなる。さらには、経時で機械的ストレスを受けてもシリカがトナーの表面に埋没しにくいため、長期に渡ってクリーニング不良を抑制することができる。
シリカの一次平均粒径が８０ｎｍよりも小さい場合には、ダム層が安定して形成されないため破綻しやすくなるとともに、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を十分に低減することができなくなるため、クリーニングされにくくなる。
さらには、経時で機械的ストレスを受けるとシリカがトナー表面に埋没しやすくなるため、長期に渡ってクリーニング不良を抑制することができなくなってしまう。逆に、シリカの一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、シリカ自体がブレードニップをすり抜けやすく、そこを起点にトナー自体もすり抜けやすくなるため、クリーニング不良が発生してしまう。また、トナー自体の流動性が極端に悪化し、トナーの補給性において不具合を生じる。
このシリカが添加される割合は、トナー母体１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。添加される割合が０．５重量部よりも少ない場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができずクリーニング不良が発生しやすくなる。５重量部よりも多い場合には、トナーの流動性が悪化し均一転写性を阻害したり、トナーから離脱するシリカの量が多くなってキャリアや感光体などにスペントし汚染してしまう恐れがある。
また、本発明のカラートナーは、水系媒体中で作成され得られたものであることが好ましく、特に本発明のトナーにおける小粒径や、形状を得るために効果的である。
製法としては、懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
＜懸濁重合法＞
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行ない粒子化し、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去してトナー粒子を得る。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００６０】
＜乳化重合凝集法＞
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００６１】
＜ポリマー懸濁法＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行なわせて粒子化する。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などが挙げられる。
【００６２】
（トナーの特性評価方法）
＜重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６３】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分にぬらすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００６４】
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法例、及び構成材料例について説明する。
なお、本発明が適用されるトナーは、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、少なくともバインダー樹脂、有彩色の着色剤、離型剤とからなり、従来公知の粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法から得ることができる。特に、本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、ポリマー懸濁法に近く、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーが好ましい。
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。このポリエステルプレポリマーは、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素基を有する化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００６５】
［トナーの製造方法（１）〜（５）］
（１）少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を作る。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。このようなポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６７】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、２価アルコール（ＤＩＯ）単独、又は２価アルコール（ＤＩＯ）と少量の３価以上の多価アルコール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
なお、多価アルコール化合物（ＰＯ）、及び多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上記例示されたものの他、重縮合により活性水素基を有するポリエステルを形成できるものであれば、他のものを使用することも可能である。
【００７０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、本実施形態に係るトナーは、上述した変性ポリエステル（ｉ）（ポリエステルプレポリマー（Ａ））単独使用だけでなく、この変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００７２】
（未変性ポリエステル）
未変性ポリエステル（ii）としては、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル（ii）は、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と、未変性ポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。未変性ポリエステル（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。変性ポリエステル（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７３】
上述した未変性ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダー樹脂が帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
バインダー樹脂のガラス転移点温度Ｔｇは通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点温度Ｔｇが低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７４】
（着色剤）
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７５】
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
このマスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７６】
（離型剤）
また、本実施形態に係るトナーは、バインダ樹脂、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させることもできる。本実施形態で用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７７】
（帯電制御剤）
また、本実施形態に係るトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩の商ボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９、（以上、商品名、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、商品名、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、商品名、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（商品名、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
また、上記トナー材料液を作る際に用いる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７９】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（登録商標）類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００８０】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１６〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、商品名、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（商品名、ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８３】
上記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８４】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。この反応は、分子鎖の架橋反応及び／又は伸長反応の少なくともいずれかの反応を伴う。ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
【００８７】
上記反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８８】
上述した変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。このときのピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、上述の変性されていない未変性ポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨＸ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］が２を超えると、又は１／２未満となる場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８９】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９０】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。
さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９１】
（外添剤の一般的な考慮事項）
本実施形態に係る大粒径外添剤の重要な事項については先述したとおりであるが、以下では一般的に考慮されねばならない事項について述べる。得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子等を用いることができる。それらは、条件を満たせば公知のものすべてが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）等を含有してもよい。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。
【００９２】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、商品名、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、商品名、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、商品名、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、商品名、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【００９３】
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００９４】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００９５】
本発明のトナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むのが好ましい。これにより、感光体表面の摩擦係数を低減できるため、クリーニングブレードのエッジの引込まれが小さくなるため、凸形状による効果と相まって長期に渡って良好なクリーニング性を維持することが可能となる。潤滑剤が０．５重量部よりも多いと、潤滑剤が帯電部材に移行して固着し、感光体の均一な帯電を阻害する要因となったり、感光体表面に固着してフィルミングやメダカを誘発しやすくなってしまう。潤滑剤が０．０５重量部よりも少ないと、感光体表面の摩擦係数を十分に低減することができず、クリーニングブレードのエッジの引込まれが大きくなりクリーニング不良が発生しやすくなってしまう。更には、感光体の保護機能を発揮できなくなるため、帯電やクリーニングブレードによる感光体表面層の摩耗が促進され、上述した凸形状による効果を長期に渡り発揮できなくなってしまう。
【００９６】
潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−オキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。中でも、潤滑剤は、金属石鹸であるのが好ましい。感光体の摩擦係数を低減する効果が大きいためである。更に、中でもステアリン酸金属塩、更にはステアリン酸亜鉛が感光体への塗布性の面からもより好ましい。
【００９７】
［キャリア］
次に本発明の画像形成装置で用いられるキャリアについて述べる。最初に本発明におけるキャリアの重要な点（重量平均粒径）について述べ、後でキャリアの構成材料と作製方法について述べる。
【００９８】
（キャリアの特性評価方法）
＜重量平均粒径＞
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、式（３）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・式（３）
式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【００９９】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（４）で表わされる。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・式（４）
式（４）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【０１００】
本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１０１】
（キャリアの構成材料及び製法）
本発明におけるキャリアは、粒子径１５〜４５μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０２】
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図６中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【０１０３】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行なわれ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行なわれ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行なわれ、次のサイクルに移行する。
【０１０４】
図６に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１０５】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０６】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１０７】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１０８】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１０９】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１１０】
図７に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１１１】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１１２】
前記プロセスカートリッジとは、図８に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１１４】
始めに、本発明に関わる試験と測定方法について述べる。
（１）感光体表面形状の測定
３ＣＣＤリアルカラーコンフォーカル（共焦点）顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック社）を用いて、感光体の表面を観察した。凸部の高さ、径、個数、最寄りの凸部同士の頂点を結ぶ直線が感光体回転方向に対し交差する角度は、本文中に説明した内容で測定を行なった。また測定値は、それぞれ１０回測定の平均値である。
（２）耐久試験
作製した電子写真感光体と現像剤を画像形成装置（（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）にセットし、ランニング試験を行なった。
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）で、感光体のＶｄ（暗部電位）を−８００Ｖ、Ｖｌ（明部電位）を−２００Ｖになるように感光体の初期電位を設定した。
紙は（株）リコー製６２００ペーパー（Ａ４、Ｔ目）を使用した。テストチャートは写真画像と文字の混在したものであり、地肌部、ベタ黒部、中間調が評価できるものである。
評価項目は、耐久試験におけるトナーのクリーニング性（トナーすり抜け）、感光体の状態（傷や摩耗）、出力画像の評価である。何れも目視、光学顕微鏡にて正常部を劣化部の比較を行なった。耐久性試験は、１０００Ｋ枚の連続した画像出力を行なった。評価ランクを以下に示す。
【０１１５】
＜トナーすり抜け＞
画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで８×８のマトリクス中に４ドット×４ドットを描いたハーフトーンパターンと白紙パターンを交互に連続５枚ずつ印刷し、白紙パターンの地肌汚れを目視により、以下の基準で評価した。
○：問題なし
△：ランク：出力画像に、トナーのすり抜けによるスジもしくは濃度ムラが明確にあり
×：出力画像の複数位置にトナーのすり抜けによるスジもしくは濃度ムラが明確にあり
【０１１６】
＜感光体表面の観察＞
試験後の感光体表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−８５００）で観察した。評価は以下の基準で行なった。
○：問題なし
△：わずかにフィルミングが認められる、もしくは表面に傷が認められる
×：大きなフィルミングが発生している、もしくは表面に傷が多数認められる
【０１１７】
＜画像評価＞
（チリ、ドット欠陥、色ズレ評価）
図１０は、画像評価に用いた６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンの説明図である。
図１１は、ドットパターンを使用して印字するときの印字する色の順序と、大きさ（記録紙の搬送方向及び垂直方向の長さ）を示す図である。
評価画像として、図１０に記載の６００ｄｐｉの１ｂｙ３ドットパターンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の順で各々記録紙搬送方向に２ｃｍ、記録紙搬送方向と垂直方向に１５ｃｍの大きさ（図１１参照）で、１，０００枚連続印字したものから１００枚を選び、各色ドット画像を１枚辺り各１０個ずつルーペで観察し、限度見本を用いて比較評価を行ない、微小ドットの画質ランクを総合評価した。
さらに、別の評価画像として、６００ｄｐｉの３ドットラインを記録紙搬送方向と垂直方向に長さ１０ｃｍでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の順で配置したものを１，０００枚連続で印字したものから１００枚を選び、限度見本を用いて目視により細線の画質ランクを総合評価した。
画質ランクは５段階で、チリやドット欠陥が全くない良好な画像を５、チリやドット欠陥がひどく画像として成立し得ないものを１とした。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、青（シアン＋マゼンタ）、緑（イエロー＋シアン）、赤（イエロー＋マゼンタ）、三色ブラック（イエロー＋シアン＋マゼンタ）の各色について評価し、最終的総合的評価として平均値を示した。
（ベタ均一性）
Ａ３全ベタ画像を出力し、Ａ３用紙の４隅４ヶ所と中央１ヶ所の画像濃度を測定し、次式によりベタ均一性を算出し、下記基準によりランクをつけた。
ベタ均一性＝（画像濃度最大値−画像濃度最小値）×１００（％）
画像濃度は日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。
５ヶ所画像濃度の平均値
ランク５：１５％未満
ランク４：１５〜３０％
ランク３：３１〜５０％
ランク２：５１〜７０％
ランク１：７１％以上
【０１１８】
＜感光体＞
以下に評価に用いた感光体の具体的な作製例を示す。
（感光体１）
Ａｌ製支持体（外径４０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ４０部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン ５０部
【０１１９】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で２５分加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
【０１２０】
【化５】
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１２１】
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、１２０℃で２５分加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【０１２２】
【化６】
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
電荷輸送層を形成後、感光体ドラム周面に１インチにおける網目の数が１００の金属メッシュ（開口率３６．５％）を撒きつけた。このときの撒きつける向きは、メッシュの網目が感光体の回転方向に対して４５度になるように設定した（図９参照）。その上から下記構成の凸部形成用塗工液を用いて、ドラム回転速度；８０ｒｐｍ、スプレーガン送り速度；１５．５ｍｍ／ｓ、吐出量５．０ｍｌ／ｍｉｎ、吹きつけ圧力；２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、吹きつけ回数；１回の条件でスプレー塗工を行ない、１０分間の指触乾燥を行なった。
続いて、感光体ドラムから金属メッシュを取り外して、このドラムとＵＶ硬化ランプから１２０ｍｍ距離を置いて、ドラムを回転させながらＵＶ硬化を施した。この位置でのＵＶ硬化ランプ照度は５５０ｍＷ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、ウシオ社製による測定値）であった。また、ドラムの回転速度は２５ｒｐｍとした。ＵＶ硬化を行なう際、アルミニウムドラム内に３０℃の水を循環させて連続３分間、ＵＶ硬化した。その後、１３０℃にて３０分間加熱乾燥した。凸部の径が２５０μｍ、凸部の高さが３．０μｍ、凸部の１ｍｍ四方あたりの個数が１６個の凹凸形状を持つ感光体が得られた。
・凸部形成用塗料
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（アクリル酸２−［４’−（ジ−ｐ−トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−エチル）
【０１２３】
【化７】
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２４】
（感光体２）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１２．５ｍｍ／ｓに変更
【０１２５】
（感光体３）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１９．５ｍｍ／ｓ、スプレーの吐出量を５．５ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２６】
（感光体４）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーの吐出量を３．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２７】
（感光体５）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・凸部形成用塗料
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部
【０１２８】
【化８】
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
・スプレーの吐出量を６．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１２９】
（感光体６）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・感光体に撒きつけるマスクを１インチあたりに５０個の網目を持つメッシュ（開口率３９．２％）に変更
【０１３０】
（感光体７）
凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
下記処方の凸部形成液を図１２のコンティニュアス方式のインクジェット塗布装置ノズル径５０μｍに投入し、上述の電荷輸送層まで形成された感光体に対して凸部形成液を１４μｍピッチの等間隔に着滴させ、１０分間の指触乾燥を行なった。
・凸部形成用液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（アクリル酸２−［４’−（ジ−ｐ−トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−エチル）
【０１３１】
【化９】
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１３２】
（感光体８）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・ドラム回転速度；７５ｒｐｍ、スプレーガン送り速度；２０．０ｍｍ／ｓに変更
【０１３３】
（感光体９）
感光体１において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体１と同様に電子写真感光体を作成した。
・スプレーガン送り速度；１９．５ｍｍ／ｓ、スプレーの吐出量を６．０ｍｌ／ｍｉｎに変更
【０１３４】
（感光体１０）
感光体７において、凸部形成の条件を以下のように変更する以外は感光体７と同様に電子写真感光体を作成した。
コンティニュアス方式のインクジェット塗布装置ノズル径５０μｍに投入し、上述の電荷輸送層まで形成された感光体に対して凸部形成液を１３μｍピッチの等間隔に着滴させ、１０分間の指触乾燥を行なった。
以上のように作製した感光体１〜１０の凸部の形状を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
＜トナー＞
以下に評価に用いたトナーの具体的な作製例を示す。
（トナーＡ）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３７】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３８】
〜フッ素系活性剤水溶液の調製〜
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド製品名フタージェント３１０（ネオス社製）１０部、メタノール２９７部を容器に入れ、５０℃に加熱し透明になるまで攪拌する。得られたフッ素系活性剤メタノール溶液を、攪拌しているイオン交換水６９３部に滴下し、滴下終了後５０℃で３０分攪拌して、［フッ素系活性剤水溶液１］を得た。
【０１３９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４０】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４２】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）６００部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント））１０００部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１（東洋インキ））９５０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（クラリント））１０００部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【０１４３】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ９５部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４４】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，２００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１５，０００ｒｐｍで３５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１４５】
〜洗浄⇒フッ素活性剤処理⇒乾燥⇒風篩〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
（５）：［濾過ケーキ１］６３０部、イオン交換水２９２８部を容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌（回転数：４００ｒｐｍで５分）して３０℃に加熱する。回転数・温度を保ちながら［フッ素系活性剤水溶液１］１１部を滴下する。滴下終了後６０分間攪拌し、濾過を行ない［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を得た。
［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。このトナー１００重量部に対して、平均粒径１５ｎｍ（一次粒径、以下同じ）のシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．６部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをして［トナーＡ_Ｂｋ］を作製した。
同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更して［トナーＡ_Ｙ］を作製した。また、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ３］に変更して［トナーＡ_Ｃ］を作製した。さらに、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ４］に変更して［トナーＡ_Ｍ］を作製した。
【０１４６】
（トナーＢ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＢ_Ｂｋ］、［トナーＢ_Ｙ］、［トナーＢ_Ｃ］、［トナーＢ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【０１４７】
（トナーＣ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．０６部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＣ_Ｂｋ］、［トナーＣ_Ｙ］、［トナーＣ_Ｃ］、［トナーＣ_Ｍ］を作製した。
【０１４８】
（トナーＤ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．４部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＤ_Ｂｋ］、［トナーＤ_Ｙ］、［トナーＤ_Ｃ］、［トナーＤ_Ｍ］を作製した。
【０１４９】
（トナーＥ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＥ_Ｂｋ］、［トナーＥ_Ｙ］、［トナーＥ_Ｃ］、［トナーＥ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，０００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【０１５０】
（トナーＦ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、〜乳化⇒脱溶剤〜の工程を以下のように変更した以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＦ_Ｂｋ］、［トナーＦ_Ｙ］、［トナーＦ_Ｃ］、［トナーＦ_Ｍ］を作製した。
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１４，５００ｒｐｍで３５分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【０１５１】
（トナーＧ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．０３部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＧ_Ｂｋ］、［トナーＧ_Ｙ］、［トナーＧ_Ｃ］、［トナーＧ_Ｍ］を作製した。
【０１５２】
（トナーＨ）
［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］において、トナー１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．６部混合する以外は［トナーＡ_Ｂｋ］、［トナーＡ_Ｙ］、［トナーＡ_Ｃ］、［トナーＡ_Ｍ］と同様にして［トナーＨ_Ｂｋ］、［トナーＨ_Ｙ］、［トナーＨ_Ｃ］、［トナーＨ_Ｍ］を作製した。
【０１５３】
（トナーＩ）
トナーＩ構成材料
結着樹脂 ポリオール樹脂（１／２流出開始温度１１８℃） ９８重量部
離型剤 カルナバワックス ２．５重量部
着色剤 イエロートナー用 ベンズイミダゾロン系イエロー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ４重量部
マゼンタトナー用…キナクリドン系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ６重量部
シアントナー用…銅フタロシアニンブルー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５） ３重量部
ブラッククトナー用…カーボンブラック ５重量部
帯電制御剤 サリチル酸誘導体亜鉛塩 ２．５重量部
上記トナー構成材料を各色毎にブレンダーで十分混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２軸押し出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色母体着色粒子Ｉを得た。
さらに、各色母体着色粒子Ｉを１００重量部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．６部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをして［トナーＩ_Ｂｋ］、［トナーＩ_Ｙ］、［トナーＩ_Ｃ］、［トナーＩ_Ｍ］を作製した。
以上のように作製したトナーＡ〜Ｉの物性を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例を示す。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
作製した感光体とトナーを評価した結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【符号の説明】
【０１５７】
（図１、図２について）
２１ 導電性支持体
２４ 下引き層
２５ 電荷発生層
２６ 電荷輸送層
２８ 表面層
（図６〜図８について）
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ 帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ 画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ 現像部材
１４ 搬送ローラ
１５ 転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ クリーニング部材
１８ 除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ 画像形成要素
２１ 給紙コロ
２２ レジストローラ
２３ 転写部材（二次転写部材）
２４ 定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５８】
【特許文献１】特許第２５２０２７０号公報
【特許文献２】特許第３５８５１９７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６５２１号公報
【特許文献４】特公平６−８２２２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６５２３号公報
【特許文献６】特開２００１−６６８１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２３３３５６号公報
【特許文献８】特許第３９６３４７３号公報
【特許文献９】特開２００７−２３３３５９号公報
【特許文献１０】特開２００９−３１４９９号公報
【特許文献１１】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献１２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記電子写真感光体の凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該電子写真感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり２〜５０００個であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記潤滑剤は、金属石鹸であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
複数の電子写真感光体を備え、該電子写真感光体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置に対して着脱可能であり、少なくとも静電潜像担持体と現像装置とを着脱自在に一体化してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層の表面が、多数の凸部と該各凸部を取り囲む網目状の凹部を有し、該凸部の構成材料が、表面層の構成材料と異なる電子写真感光体であって、前記画像形成装置に用いられるトナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られ、重量平均粒径が２〜６μｍで平均円形度が０．９６〜０．９９の球形トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記電子写真感光体の凸部の最長径が１０〜５００μｍであり、かつ前記凸部の高さが０．５〜５μｍであり、かつ前記凸部の個数が該電子写真感光体の表面層の表面１ｍｍ四方当たり２〜５０００個であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーは、外添剤に潤滑剤をトナー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記潤滑剤は、金属石鹸であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
複数の電子写真感光体を備え、該電子写真感光体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置に対して着脱可能であり、少なくとも静電潜像担持体と現像装置とを着脱自在に一体化してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−４７９９９（Ｐ２０１２−４７９９９Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０５０２（Ｐ２０１０−１９０５０２）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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