畜産汚泥の処理方法
【課題】従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であるより改善された畜産汚泥の脱水方法を提供する。
【解決手段】畜産汚泥に対し、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素の酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加、凝集処理し、その後脱水機により脱水することによって達成できる。
【解決手段】畜産汚泥に対し、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素の酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加、凝集処理し、その後脱水機により脱水することによって達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は畜産汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは畜産汚泥に対し、無機系酸化剤を添加し消臭処理及び改質処理した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加、凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を併用する処方あるいは同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用、無機凝集剤、アニオン性凝集剤およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特許文献１）、また、非イオン性ポリビニルアルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用する処方などが開示されている。しかし、汚泥の変動に対して十分対応でき、安定的処理が可能で、脱水ケ−キの含水率が十分低下し、脱水後の工程を効率よく行えるかなど考慮した場合、まだまだ完全な処方というのは、提案されていないのが現状である。
【０００３】
畜産廃水における汚泥処理方法に関しては、カチオン性あるいは両性水溶性高分子を添加した処方が主流を占めているが、作業現場における臭気の問題までは解決できていない状況である。臭気を防止するために無機系酸化剤を使用する汚泥脱水に関しては特許文献４が提案されているが、この処方は無機酸化剤を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩やアルミニウム塩など無機凝集剤を添加した後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水する方法である。特にアルミニウム塩はアルツハイマー症との関連が懸念され、使用を控える傾向にある。従って畜産汚泥に関しては、臭気防止と汚泥処理工程の効率化に関する処方はまだ提案されていない状況である。
【特許文献１】特開平８−５２４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６８９９号公報
【特許文献３】特願２００７−３１６５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、畜産汚泥に関し従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、およびより汚泥脱水性の向上した処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、畜産汚泥の脱水処理において、従来法より効率良く、かつ脱水ケ−キ含水率も低下し、臭気も低減する処方を発見し本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、畜産汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し、凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法である。
酸化剤群；亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【０００６】
請求項２の発明は、前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【０００７】
請求項３の発明は、前記畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加することを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が３００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、畜産汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することからなる。本発明の特徴は、無機系酸化剤を添加しない場合に較べ薬剤添加量を１０％〜２０％削減することが可能である。これに対して本発明では、無機系酸化剤添加後に加えるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の凝集効果が高まることによると考えられる。すなわち無機系酸化剤添加によってある程度の凝結作用が発生し、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的に無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する無機系酸化剤群としては亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素等が上げられる。中でも次亜塩素酸塩が汎用的に使用されている場合が多いので、推奨される。事前の予備試験に従った添加量を加え、適度な攪拌をする事で改質処理を実施すると同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、更に殺菌作用による汚泥脱水工程の清潔度を提供する事が出来る。
【００１２】
これら無機系酸化剤群とカチオン性高分子あるいは両性高分子の単量体に対する添加量としては、５０：１〜２：１であり、好ましくは１０：１〜５：１である。５０：１以下では、酸化剤としての効果がなく、５：１以上では、コスト的に不利になる。
【００１３】
添加する無機系酸化剤群と組み合わせて使用するカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の単独重合体、あるいはアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。また、これら（メタ）アクリル系高分子に限らず、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、ポリビニルアミン系高分子、ポリアミジン系高分子も使用可能である。
【００１４】
これらカチオン性水溶性高分子中のイオン性基のモル％は、以下のようになる。すなわちカチオン性水溶性高分子中のカチオン性基は２０〜１００モル％、非イオン性基は０〜８０モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜１００モル％、非イオン性基は０〜５０モル％である。また両性水溶性高分子中のカチオン性基は２０〜１００モル％、アニオン性基５〜５０モル％、非イオン性基０〜７５モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜９０モル％、アニオン性基１０〜３０モル％、非イオン性基０〜４０モル％である。カチオン性基が２０モル％未満では、カチオン性が低く脱水効率が低下する。またアニオン性基が５０以上では、アニオン性が強すぎ、カチオン性基の効果が発現せず好ましくない。
【００１５】
これらカチオン性水溶高分子性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、３００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。３００万以下では凝集力が不足し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ、フロックが巨大化してかえって脱水性が低下する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。また本発明で使用するビニル重合系カチオン性水溶性またはビニル重合系両性水溶性高分子の製品形態は、粉末型、水溶液型、油中水型エマルジョン及び塩水溶液分散型等が考えられるが、溶解の素早さ、あるいは高分子構造改質剤による架橋あるいは分岐処理などの変性の容易さなどを考慮すると、油中水型エマルジョンが好ましい。
【００１６】
本発明の無機系酸化剤群とビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を併用する畜産汚泥の処理方法は、従来汎用されているカチオンポリマー単独処方に較べ薬剤添加量を１０％〜２０％削減することが可能である。この理由は、無機系酸化剤を添加することによって、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち無機系酸化剤添加による事によりある程度の凝結作用が発生し、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【００１７】
畜産業における汚泥の特徴として以下のことがあげられる。畜産汚泥の場合、汚泥中の繊維分が高めであり（敷き藁の裁断等が混合されるケースが多い）、ＳＳ分（懸濁粒子浮遊分）は１０質量％が大半であること。揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）が高めであり、有機分が一般汚泥より多いこと。アニオン当量値が高めであり、５．０ｍｅｑ／Ｌ以上が大半であること（一般汚泥は２〜６ｍｅｑ／Ｌ）。Ｍ−アルカリ度が高めであり、３０００ｍｇ／Ｌ以上が大半であり、平均５０００ｍｇ／Ｌである（一般汚泥は１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ）。また、家畜の尿が多い為か電気伝導度が高く、溶解性塩分が多いと言える。このうち最も特徴的なのは電気伝導度とＭ−アルカリ度が高いことであると考えられる。そのためカチオン系ポリマー単独処方の外にポリ鉄等無機凝集剤を併用して汚泥改質を図った後にカチオン系又は両性ポリマーによる脱水処方のケースが多く、本発明のように無機系酸化剤により最初弱い凝結処理を施し、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子により更に強固な凝集処理を施す処方は、まさに畜産汚泥に適した処方と考えられる。
【００１８】
本発明では次亜塩素酸ナトリウムなど無機系酸化剤を併用する。この無機系酸化剤を使用することにより脱水処理工程中における悪臭を低減することができるだけでなく、汚泥の凝集効果が向上することがわかっている。後に記載する実施例をみても明らかである。この理由として考えられることは、畜産汚泥中の溶解性有機物質を酸化作用により分解しているのではないかと推定される。汚泥中には排水中有機物の分解物である有機酸、多糖類、ポリペプチド、硫黄系化合物など悪臭を発するもの、あるいは凝集剤の性能を阻害する有機酸やポリアニオン性の多糖類など存在するが、これら物質を一定以下に分解することにより、結果として凝集性能を向上させ、また悪臭を低減させていると思われる。上記次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素８質量％）など液体品の場合は、汚泥分散液量に対し０．０５〜０．３質量％であり、好ましくは０．１〜０．３質量％である。また臭素酸塩など粉末の場合は、汚泥分散液量に対し０．００５〜０．０５質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００１９】
前述の物性からも分かるように電気伝導度とＭ−アルカリ度が高いということはそれだけ無機塩類の含有量は多く有機物の含有量が低く、無機系酸化剤のみで消臭と汚泥改質が達成できる。下水汚泥、製紙汚泥などでは無機系酸化剤と無機系凝集剤を併用した例が先願としてあるが、畜産汚泥にはまだなく畜産汚泥に適した処方と言える。
【００２０】
また本発明の畜産汚泥の処理方法では、重縮合系カチオン性高分子を併用すると更に脱水効率を向上させることができる。すなわち畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加する処方である。重縮合系カチオン性水溶性高分子は、具体的には以下のようなものが使用できる。アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンや脂肪族ポリアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジ、トリの各エタノ−ルアミンなどであり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどである。これらアンモニアとアミン類のうち一種以上の化合物とエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンと反応させ、重縮合物を得ることができる。またこれら重縮合物は、アミン類とエピハロヒドリンを一段階で反応させる必要はなく、一段目は脂肪族一価アミンと反応させ、その後アンモニアや脂肪族ポリアミンと架橋反応をさせ分子量を増大した重縮合物を製造しても良い。これら重縮合物の分子量としては、５００〜２００万であり、好ましくは１０００〜２００万である。これら重縮合系カチオン性高分子の汚泥に対する添加量は、揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）に対し、０．０２〜０．３質量％であり、好ましくは０．０３〜０．１質量％である。これらは主にアニオン当量値が検出される物質の電荷中和に消費され、凝結作用によって生成する小さなフロックの形成に寄与する。
【００２１】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレス、スクリュ−プレス、多重円盤型あるいはロータリープレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、スクリュ−プレスあるいは多重円盤型脱水機使用時が好ましい。また、汚泥としては、畜産業における生汚泥、消化汚泥、余剰汚泥などがあげられる。したがって、上記理由により、本発明の畜産汚泥の処理方法は従来のカチオンポリマー単独処方又はアニオン性高分子凝集剤／カチオン性高分子凝集剤処方に較べ汚泥処理時の臭気低減による環境の改善、汚泥の処理量のアップ、ケ−キ含水率の低下、それに伴う焼却時の燃料費の低減、廃棄物投棄量の削減、コンポスト等への好影響など利点がある。また本発明で使用するビニル重合系カチオン性水溶性またはビニル重合系両性水溶性高分子の汚泥に対する添加量は、揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）に対し、０．１〜１．０質量％であり、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２２】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
試験用試料として表１の組成の水溶性高分子を用意し、試験を行った。養豚場現場より排出される養豚汚泥（ｐＨ７．０２、全ｓｓ分１１，２５０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−1から試料−５）をそれぞれ対液１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌２０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
（表１）
組成はモル％、ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＰＷ；粉末、ＰＬ；ペースト、分子量；重量平均分子量
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様な試験操作により無機酸化剤を添加しない処方（比較１−１）、
に関して試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
(表２)
無機酸化剤；対汚泥量ｐｐｍ、薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、
ケーキ含水量；質量％
【実施例２】
【００２７】
実施例１とは異なる畜産汚泥の汚泥（ｐＨ８．００、全ｓｓ分１１，０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量６，０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行い、重縮合系高分子（試料−６）を加えビ−カ−移し変え攪拌１０回行い、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−1から試料−５）をそれぞれ対液５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また重縮合系高分子（試料―６）を加えない処方を試料−１、試料−３、試料−５に関して行った。次に濾過した汚泥はプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例２）
実施例２と同様な試験操作により、無機系酸化剤を添加しない処方（比較２−１）、酸化剤と縮合系カチオン水溶性高分子を併用した処方（比較２−２）およびカチオン水溶性高分子単独処方（比較２−３）に関して試験を行った。結果を表３に示す。
【００２９】
（表３）
無機酸化剤；対汚泥量ｐｐｍ、薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、
ケーキ含水量；質量％
【技術分野】
【０００１】
本発明は畜産汚泥の処理方法に関するものであり、詳しくは畜産汚泥に対し、無機系酸化剤を添加し消臭処理及び改質処理した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加、凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を併用する処方あるいは同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用、無機凝集剤、アニオン性凝集剤およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特許文献１）、また、非イオン性ポリビニルアルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用する処方などが開示されている。しかし、汚泥の変動に対して十分対応でき、安定的処理が可能で、脱水ケ−キの含水率が十分低下し、脱水後の工程を効率よく行えるかなど考慮した場合、まだまだ完全な処方というのは、提案されていないのが現状である。
【０００３】
畜産廃水における汚泥処理方法に関しては、カチオン性あるいは両性水溶性高分子を添加した処方が主流を占めているが、作業現場における臭気の問題までは解決できていない状況である。臭気を防止するために無機系酸化剤を使用する汚泥脱水に関しては特許文献４が提案されているが、この処方は無機酸化剤を添加し攪拌、反応させた後に鉄塩やアルミニウム塩など無機凝集剤を添加した後、カチオン性および／または両性高分子凝集剤を添加し脱水する方法である。特にアルミニウム塩はアルツハイマー症との関連が懸念され、使用を控える傾向にある。従って畜産汚泥に関しては、臭気防止と汚泥処理工程の効率化に関する処方はまだ提案されていない状況である。
【特許文献１】特開平８−５２４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６８９９号公報
【特許文献３】特願２００７−３１６５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、畜産汚泥に関し従来よりも処理コストの低減と同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、およびより汚泥脱水性の向上した処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、畜産汚泥の脱水処理において、従来法より効率良く、かつ脱水ケ−キ含水率も低下し、臭気も低減する処方を発見し本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、畜産汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し、凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法である。
酸化剤群；亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【０００６】
請求項２の発明は、前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【０００７】
請求項３の発明は、前記畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加することを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が３００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、畜産汚泥に対し、無機系酸化剤により消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することからなる。本発明の特徴は、無機系酸化剤を添加しない場合に較べ薬剤添加量を１０％〜２０％削減することが可能である。これに対して本発明では、無機系酸化剤添加後に加えるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の凝集効果が高まることによると考えられる。すなわち無機系酸化剤添加によってある程度の凝結作用が発生し、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的に無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する無機系酸化剤群としては亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素等が上げられる。中でも次亜塩素酸塩が汎用的に使用されている場合が多いので、推奨される。事前の予備試験に従った添加量を加え、適度な攪拌をする事で改質処理を実施すると同時に、脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能であり、更に殺菌作用による汚泥脱水工程の清潔度を提供する事が出来る。
【００１２】
これら無機系酸化剤群とカチオン性高分子あるいは両性高分子の単量体に対する添加量としては、５０：１〜２：１であり、好ましくは１０：１〜５：１である。５０：１以下では、酸化剤としての効果がなく、５：１以上では、コスト的に不利になる。
【００１３】
添加する無機系酸化剤群と組み合わせて使用するカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の単独重合体、あるいはアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。また、これら（メタ）アクリル系高分子に限らず、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、ポリビニルアミン系高分子、ポリアミジン系高分子も使用可能である。
【００１４】
これらカチオン性水溶性高分子中のイオン性基のモル％は、以下のようになる。すなわちカチオン性水溶性高分子中のカチオン性基は２０〜１００モル％、非イオン性基は０〜８０モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜１００モル％、非イオン性基は０〜５０モル％である。また両性水溶性高分子中のカチオン性基は２０〜１００モル％、アニオン性基５〜５０モル％、非イオン性基０〜７５モル％であり、好ましくはカチオン性基５０〜９０モル％、アニオン性基１０〜３０モル％、非イオン性基０〜４０モル％である。カチオン性基が２０モル％未満では、カチオン性が低く脱水効率が低下する。またアニオン性基が５０以上では、アニオン性が強すぎ、カチオン性基の効果が発現せず好ましくない。
【００１５】
これらカチオン性水溶高分子性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、３００万〜２０００万であるが、好ましくは５００万〜１５００万である。３００万以下では凝集力が不足し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ、フロックが巨大化してかえって脱水性が低下する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。また本発明で使用するビニル重合系カチオン性水溶性またはビニル重合系両性水溶性高分子の製品形態は、粉末型、水溶液型、油中水型エマルジョン及び塩水溶液分散型等が考えられるが、溶解の素早さ、あるいは高分子構造改質剤による架橋あるいは分岐処理などの変性の容易さなどを考慮すると、油中水型エマルジョンが好ましい。
【００１６】
本発明の無機系酸化剤群とビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を併用する畜産汚泥の処理方法は、従来汎用されているカチオンポリマー単独処方に較べ薬剤添加量を１０％〜２０％削減することが可能である。この理由は、無機系酸化剤を添加することによって、その後添加するカチオン性あるいは両性水溶性高分子のロスが少ないことによると考えられる。すなわち無機系酸化剤添加による事によりある程度の凝結作用が発生し、カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカチオン性基の電荷的な無駄がなく、ほぼ二次的な凝集反応に使用される。更に重要な効果として脱水処理工程中における悪臭を低減することにより作業環境や近隣地域環境の改善を図ることが可能である。
【００１７】
畜産業における汚泥の特徴として以下のことがあげられる。畜産汚泥の場合、汚泥中の繊維分が高めであり（敷き藁の裁断等が混合されるケースが多い）、ＳＳ分（懸濁粒子浮遊分）は１０質量％が大半であること。揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）が高めであり、有機分が一般汚泥より多いこと。アニオン当量値が高めであり、５．０ｍｅｑ／Ｌ以上が大半であること（一般汚泥は２〜６ｍｅｑ／Ｌ）。Ｍ−アルカリ度が高めであり、３０００ｍｇ／Ｌ以上が大半であり、平均５０００ｍｇ／Ｌである（一般汚泥は１０００〜６０００ｍｇ／Ｌ）。また、家畜の尿が多い為か電気伝導度が高く、溶解性塩分が多いと言える。このうち最も特徴的なのは電気伝導度とＭ−アルカリ度が高いことであると考えられる。そのためカチオン系ポリマー単独処方の外にポリ鉄等無機凝集剤を併用して汚泥改質を図った後にカチオン系又は両性ポリマーによる脱水処方のケースが多く、本発明のように無機系酸化剤により最初弱い凝結処理を施し、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子により更に強固な凝集処理を施す処方は、まさに畜産汚泥に適した処方と考えられる。
【００１８】
本発明では次亜塩素酸ナトリウムなど無機系酸化剤を併用する。この無機系酸化剤を使用することにより脱水処理工程中における悪臭を低減することができるだけでなく、汚泥の凝集効果が向上することがわかっている。後に記載する実施例をみても明らかである。この理由として考えられることは、畜産汚泥中の溶解性有機物質を酸化作用により分解しているのではないかと推定される。汚泥中には排水中有機物の分解物である有機酸、多糖類、ポリペプチド、硫黄系化合物など悪臭を発するもの、あるいは凝集剤の性能を阻害する有機酸やポリアニオン性の多糖類など存在するが、これら物質を一定以下に分解することにより、結果として凝集性能を向上させ、また悪臭を低減させていると思われる。上記次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素８質量％）など液体品の場合は、汚泥分散液量に対し０．０５〜０．３質量％であり、好ましくは０．１〜０．３質量％である。また臭素酸塩など粉末の場合は、汚泥分散液量に対し０．００５〜０．０５質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。
【００１９】
前述の物性からも分かるように電気伝導度とＭ−アルカリ度が高いということはそれだけ無機塩類の含有量は多く有機物の含有量が低く、無機系酸化剤のみで消臭と汚泥改質が達成できる。下水汚泥、製紙汚泥などでは無機系酸化剤と無機系凝集剤を併用した例が先願としてあるが、畜産汚泥にはまだなく畜産汚泥に適した処方と言える。
【００２０】
また本発明の畜産汚泥の処理方法では、重縮合系カチオン性高分子を併用すると更に脱水効率を向上させることができる。すなわち畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加する処方である。重縮合系カチオン性水溶性高分子は、具体的には以下のようなものが使用できる。アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンや脂肪族ポリアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジ、トリの各エタノ−ルアミンなどであり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどである。これらアンモニアとアミン類のうち一種以上の化合物とエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンと反応させ、重縮合物を得ることができる。またこれら重縮合物は、アミン類とエピハロヒドリンを一段階で反応させる必要はなく、一段目は脂肪族一価アミンと反応させ、その後アンモニアや脂肪族ポリアミンと架橋反応をさせ分子量を増大した重縮合物を製造しても良い。これら重縮合物の分子量としては、５００〜２００万であり、好ましくは１０００〜２００万である。これら重縮合系カチオン性高分子の汚泥に対する添加量は、揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）に対し、０．０２〜０．３質量％であり、好ましくは０．０３〜０．１質量％である。これらは主にアニオン当量値が検出される物質の電荷中和に消費され、凝結作用によって生成する小さなフロックの形成に寄与する。
【００２１】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレス、スクリュ−プレス、多重円盤型あるいはロータリープレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、スクリュ−プレスあるいは多重円盤型脱水機使用時が好ましい。また、汚泥としては、畜産業における生汚泥、消化汚泥、余剰汚泥などがあげられる。したがって、上記理由により、本発明の畜産汚泥の処理方法は従来のカチオンポリマー単独処方又はアニオン性高分子凝集剤／カチオン性高分子凝集剤処方に較べ汚泥処理時の臭気低減による環境の改善、汚泥の処理量のアップ、ケ−キ含水率の低下、それに伴う焼却時の燃料費の低減、廃棄物投棄量の削減、コンポスト等への好影響など利点がある。また本発明で使用するビニル重合系カチオン性水溶性またはビニル重合系両性水溶性高分子の汚泥に対する添加量は、揮発性懸濁粒子浮遊分（ＶＳＳ分、燃焼させた時に減少する量）に対し、０．１〜１．０質量％であり、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２２】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
試験用試料として表１の組成の水溶性高分子を用意し、試験を行った。養豚場現場より排出される養豚汚泥（ｐＨ７．０２、全ｓｓ分１１，２５０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量１５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−1から試料−５）をそれぞれ対液１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌２０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
（表１）
組成はモル％、ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＰＷ；粉末、ＰＬ；ペースト、分子量；重量平均分子量
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様な試験操作により無機酸化剤を添加しない処方（比較１−１）、
に関して試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
(表２)
無機酸化剤；対汚泥量ｐｐｍ、薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、
ケーキ含水量；質量％
【実施例２】
【００２７】
実施例１とは異なる畜産汚泥の汚泥（ｐＨ８．００、全ｓｓ分１１，０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、次亜塩素酸ナトリウムを対汚泥量６，０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行い、重縮合系高分子（試料−６）を加えビ−カ−移し変え攪拌１０回行い、その後カチオン性あるいは両性水溶性高分子（表１の試料−1から試料−５）をそれぞれ対液５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また重縮合系高分子（試料―６）を加えない処方を試料−１、試料−３、試料−５に関して行った。次に濾過した汚泥はプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例２）
実施例２と同様な試験操作により、無機系酸化剤を添加しない処方（比較２−１）、酸化剤と縮合系カチオン水溶性高分子を併用した処方（比較２−２）およびカチオン水溶性高分子単独処方（比較２−３）に関して試験を行った。結果を表３に示す。
【００２９】
（表３）
無機酸化剤；対汚泥量ｐｐｍ、薬剤添加量；対汚泥量ｐｐｍ、濾液量；ｍＬ、
ケーキ含水量；質量％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
畜産汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤を添加し消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法。
酸化剤群；亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【請求項２】
前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【請求項３】
前記畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、
前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加することを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法。
【請求項４】
前記ビニル重合系カチオン性水溶性あるいはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が３００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法。
【請求項５】
前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法。
【請求項１】
畜産汚泥に対し、下記酸化剤群より選択される一種以上の無機系酸化剤を添加し消臭処理及び改質処理を施した後、ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子を添加し凝集処理し、その後脱水機により脱水することを特徴とする畜産汚泥の処理方法。
酸化剤群；亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、過酸化水素。
【請求項２】
前記ビニル重合系水溶性カチオン性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％共重合して得られるカチオン性水溶性高分子、下記一般式（４）および／または下記一般式（５）で表される構造単位を１０〜９０モル％有するカチオン性水溶性高分子から選択される一種以上、前記ビニル重合系両性水溶性高分子が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単量体を２０〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体を５〜５０モル％共重合して得られる両性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ３であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
式中Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【請求項３】
前記畜産汚泥に対し、前記無機系酸化剤、重縮合系カチオン性水溶性高分子、
前記ビニル重合系カチオン性水溶性及び／またはビニル重合系両性水溶性高分子をこの順に添加することを特徴とする請求項１に記載の畜産汚泥の処理方法。
【請求項４】
前記ビニル重合系カチオン性水溶性あるいはビニル重合系両性水溶性高分子の重量平均分子量が３００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法。
【請求項５】
前記脱水機がフィルタ−プレスあるいはロータリープレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の畜産汚泥の処理方法。
【公開番号】特開２０１０−１７９２４８（Ｐ２０１０−１７９２４８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４５６（Ｐ２００９−２５４５６）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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