異形シリカゾル
【課題】ＣＭＰ用研磨材等の研磨材として好適な異形シリカゾルを提供する。
【解決手段】本異形シリカゾルは、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下である。
【解決手段】本異形シリカゾルは、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材として好適な異形シリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
【０００３】
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
【０００４】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００５】
異形粒子群を含む研磨材は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。
また、この様な異形粒子群を含む研磨材の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。
【０００６】
異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平４−１８７５１２号公報（特許文献１）に、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に異形形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献２）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し、混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱してなる数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。
【０００９】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献４）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１０】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献５）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し 100〜1500 ppmの重量比に添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と20〜150 のＳｉＯ2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１１】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
このような異形粒子を含むシリカゾルにおいてもＮａやＫなどの含有量が少ない高純度なシリカゾルが求められていた。
【００１２】
高純度の水性シリカゾルの製造方法として、不純物の少ないアルコキシシランを出発原料とする方法が知られており、特開平６−３１６４０７号公報（特許文献７）にはアルキルシリケートをアルカリ存在下で加水分解しながら、生成した珪酸を重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。また、特開２００１−２４１１号公報（特許文献８）等には、アルコキシシランを酸性溶媒中で加水分解し、これによって生成した珪酸モノマーを塩基性溶媒中で重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。これらの方法では、得られる水性シリカゾルの安定性が不充分であったり、また、アルコキシ基（ＯＲ基）が残存して得られる粒子の密度が低く、研磨材に用いた場合に充分な研磨速度が得られないという問題がある。
【００１３】
他方、珪砂をアルカリ溶融したカレットを水に溶解させて得られる水硝子を出発原料とする方法においては、例えば、水ガラスを脱アルカリし、得られた珪酸液（珪酸モノマーを多く含む）を塩基性溶媒中で重合させることにより水性シリカゾルを得ることができる。
しかしながら、珪砂中には不純分としてＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属が多く含まれるため、得られる水性シリカゾルにはこれらの金属イオン量と連動してアルカリ金属（通常Ｎａ）が多く残存し、半導体基板の研磨材として用いるには不向きな場合があった。
この様な水性シリカゾルは酸やキレート剤等で処理することによって、ある程度はＡｌやＮａを低減することができるものの、半導体基板の研磨材としては純度が不十分であった。また、珪砂の代わりに高純度シリカ粉を用いることも行われているが、高純度シリカは高価であり、更にアルカリ溶融に時間がかかるなどの問題があった。
【００１４】
特開昭６１−１５８８１０号公報（特許文献９）には、所定濃度のアルカリ珪酸塩水溶液を強酸型陽イオン交換体に接触させ、次に酸を加え、限外濾過を行い、更に陰イオン交換体および陽イオン交換体に接触させ、アンモニアを加え、続いて粒子成長させてなる方法が開示されている。
【００１５】
特開平５−８５７１８号公報（特許文献１０）には、(1)水ガラスの希釈水溶液を脱カチオンして活性珪酸の水溶液を得る工程、(2)該活性珪酸水溶液を強酸で処理する工程、(3)強酸処理後の活性珪酸水溶液を脱イオンして高純度の活性珪酸の水溶液を得る工程、(4)この水溶液にアルカリを加えて安定化活性珪酸水溶液を得る工程、(5)この水溶液を蒸発濃縮下、粒子成長させて平均粒子径が１０〜３０ｍμのシリカゾルを生成させる工程、(6)このシリカゾルをイオン交換樹脂に接触させる工程からなる高純度の水性シリカゾルの製造方法が開示されている。この方法では、活性珪酸の段階で、強酸を加えて、不純物の除去（リーチング）を行っているが、リーチング後、活性珪酸の安定性に問題があり、ゲル化を招き易かった。
【００１６】
特開平６−１６４１４号公報（特許文献１１）には、アルカリ金属珪酸塩や活性珪酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次にその溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加することによってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程からなる高純度のシリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法においても前記特開平５−８５７１８号公報と同様な問題がある。
【００１７】
特開２００３−８９７８６号公報（特許文献１２）記載の発明ではキレート型イオン交換樹脂及びキレート剤を金属イオンの捕捉剤として使用しているが、珪酸アルカリ水溶液から活性珪酸水溶液を調製するために、先ず強酸性型イオン交換樹脂に接触させ珪酸アルカリ中のアルカリ金属を除去し、その後にキレート樹脂と接触させることにより多価金属イオンを除去させねばならず、多段階のイオン交換となり製造効率が悪かった。また、キレート型イオン交換樹脂は３価のイオンに対する選択性が強く完全には再生し難く、再生する場合も多量の再生剤を必要とするという問題点があった。
さらに、キレート剤を添加して金属イオンを捕捉する場合は、残存するキレート剤及び金属イオンを捕捉したキレート剤を除去するために、限外濾過膜で繰り返し洗浄する必要があり、生産効率が悪いという問題点がある上に、繰り返し洗浄を行っても完全にはキレート剤を除去できず、残存したキレート剤が研磨特性に影響を及ぼす可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平６−３１６４０７号公報
【特許文献８】特開２００１−２４１１号公報
【特許文献９】特開昭６１−１５８８１０号公報
【特許文献１０】特開平５−８５７１８号公報
【特許文献１１】特開平６−１６４１４号公報
【特許文献１２】特開２００３−８９７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、研磨材、例えば、ＣＭＰ用研磨材、シリコン基板、アルミニウム基材、石英基材、金属酸化物基材またはガラス基材用の研磨材として好適な、新規な異形シリカゾルに関するものである。
【００２０】
また、本発明は、研磨材、例えば、ＣＭＰ用研磨材、シリコン基板、アルミニウム基材またはガラス基材用の研磨材として好適な異形シリカゾルの製造方法に関するもので、原料の珪酸液に含まれる珪酸を適切な粘度となるまで重合したものを、アルカリ存在下で加熱し、さらにビルドアップさせるか、あるいは、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルから塩類を除去し、アルカリを添加して、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ３ ）のモル比を調整し、加熱してシードゾルを調製し、アルカリ領域にて、ビルトアップさせることを特徴とするものである。
また、本発明は、前記異形シリカゾルの製造工程に、シリカゾルの高純度化工程を繰り入れることにより、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの不純物が極めて少ない高純度な異形シリカゾルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の異形シリカゾルの態様は、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
前記異形シリカ微粒子については、炭素を含むものではない。
【００２２】
また、本発明の異形シリカゾルであって、高純度化された異形シリカゾルに含まれるＮａ，Ｋ，Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅについては、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法は、ｐＨ１．０〜７．０の範囲にあり、シリカ濃度が０．０５〜３．０重量％の珪酸液を、１〜９８℃で熟成することにより、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にアルカリを加えて加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液をビルドアップさせることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法は、ｐＨ１．０〜７．０の範囲にあり、シリカ濃度が０．０５〜３．０重量％の珪酸液を、１〜９８℃で熟成することにより、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にそのｐＨが９〜１２．５の範囲になるようにアルカリを加え、５０〜１５０℃で加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液に必要に応じてアルカリを加えてそのｐＨを１０〜１２．５に調整し、２０〜９８℃の温度範囲において、シード液に珪酸液または高純度珪酸液を連続的または断続的に滴下することによりビルドアップさせることを特徴とするものである。
【００２５】
前記珪酸液は、珪酸液にアルカリまたは酸を加えてｐＨ１．０〜７．０の範囲に調整したものであることが好ましい。
前記高純度化された異形シリカゾルは、前記異形シリカゾルの製造方法において、 珪酸液に強酸性陽イオン交換体または強塩基性陰イオン交換体をそれぞれ別々に接触させて、高純度化処理を行なって得られる高純度化珪酸液を使用してビルトアップしてなる製造方法で調製されることが好ましい。
また、前記高純度化された異形シリカゾルは、前記製造方法により得られた異形シリカゾルに更に陽イオン交換体に接触させ、更に陰イオン交換体に接触させることからなる高純度化処理を行うことによって得ることが好ましい。
【００２６】
本発明の異形シリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇ、会合比が１．２以上、２．７未満の範囲にあることを特徴とするものであり、研磨材用シリカゾルとして好適である。
また、本発明の異形シリカゾルのうち、会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、ｒが１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあるものが特に好適である。
【００２７】
本発明に係る異形シリカゾルの第２の製造方法は、次の（１）および（２）の工程により調製することを特徴とするものである。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ３ ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程。
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程。
【００２８】
前記珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
前記（２）におけるシードゾルは、動的光散乱法で測定した平均粒子径が５〜８０ｎｍのシリカ微粒子が分散したゾルであることが好ましい。
前記（２）における珪酸液は、珪酸アルカリ塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液であることが好ましい。
【００２９】
前記第２の製造方法においては、使用する珪酸液が高純度化されたものであることが好ましい。
前記第２の製造方法により得られた異形シリカゾルに更に高純度化処理を行なうことが好ましい。
前記異形シリカゾルについては、研磨剤の成分として使用可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法により、形状が不均一な異形シリカゾルを容易に得ることができるようなった。このような異形シリカゾルは、研磨材として適用した場合、優れた研磨特性を示すものである。また、本発明の別の製造方法によれば、形状が不均一な異形シリカゾルであって、不純物の含有量が極めて低い高純度異形シリカゾルを得ることが可能となった。
また、本発明に係る異形シリカゾルの製造方法は、研磨用途に適用して優れた研磨特性を発揮できる異形シリカゾルを製造することを可能とするものであり、工程上、従来技術で見られるようなカルシウム塩やマグネシウム塩の添加を行なう必要がないため、それらの除去操作も不要であり、従来より簡便に異形シリカゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
異形シリカゾル
本発明の異形シリカゾルは、大別して二つの大きな特徴を有するものであり、これらは異形シリカゾルの製造方法に原因するものである。本発明の異形シリカゾルは、溶媒に分散したシリカ微粒子の形状が均一なものではなく、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散していることが第一に特徴的な点である。異形シリカ微粒子の形状としては、柱状、卵状、勾玉状、枝別れ状など多様な形状となる。
この様な異形シリカ微粒子については、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲のものである。会合比が１．２未満の場合は、極めて球状に近くなり、研磨用途に使用した場合、充分な研磨レートを得られない場合がある。他方、会合比が１０を越える場合、研磨特性が低下する場合がある。
【００３２】
動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）とは、測定機器の測定原理が動的光散乱法によるものにより得られるものである。
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径（ｒ′）については、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出し、等価球換算粒子径（ｒ′）＝６０００／（ＳＡ×密度）の式から、シリカの密度を２．２として（ｒ′）を求めた。
【００３３】
この異形シリカ微粒子の第二の特徴は、該異形シリカ微粒子の含有するＣａまたはＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２に対して、１０００ｐｐｍ以下であり、実質的に炭素元素を含まないことを特徴としている。なお、ＳｉＯ２に対するＣａまたはＭｇの割合（酸化物換算）は５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３４】
本発明の窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は、５〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、その比表面積（窒素吸着法により測定される。）は、１３〜５５０ｍ２／ｇの範囲となる。
平均粒子径が５ｎｍ未満では、研磨材として使用した場合、充分な研磨速度を得られない場合がある。他方、平均粒子径が２００ｎｍを越える場合は、シリカゾルの状態で研磨用途に適用した場合、単位体積当たりの研磨粒子の量が不足する場合があり、充分な研磨特性を得られない場合がある。平均粒子径としては、より望ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲が推奨される。
【００３５】
本発明の異形シリカゾルについては、所望により高純度化された異形シリカゾルが好適に使用される。このような高純度化された異形シリカゾルは、前記異形シリカゾルの要件を満たすものであって、更に、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。また、ＣｌがＳｉＯ２に対して、１０００ｐｐｍ以下であるものが望ましい。
【００３６】
異形シリカゾルの第１の製造方法
本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法について、原料となる珪酸液の調製工程、珪酸液の熟成工程、シード液調製工程、ビルトアップ工程、高純度化処理工程の順で以下に述べる。
【００３７】
（１）原料となる珪酸液の調製工程
本発明の製造方法において、原料として使用する珪酸液とは、珪酸アルカリの水溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリを除去して得られる珪酸の低重合物の溶液を意味する。
珪酸アルカリとしては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００３８】
前記珪酸アルカリの製造方法は、格別に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用できる。このような製造方法として、例えば、特開平９−１１０４１６号公報に開示されるような珪酸アルカリガラスカレットを珪酸カルシウムよりなる種結晶の存在下に水に溶解して珪酸アルカリ水溶液を得た後、該珪酸アルカリ水溶液を濾過してなる珪酸アルカリ水溶液の製造方法、特開平６−１７１９２４号公報に開示されるような軟質珪石に水酸化アルカリ（ＡＯＨ；Ａ：アルカリ金属）水溶液を加えて、該珪石中の珪酸分を溶解させることでＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成を有する珪酸アルカリ水溶液を製造するに際し、水溶液中に過酸化水素を添加して軟質珪石に由来する還元物質を酸化させることを特徴とする珪酸アルカリ水溶液の製造方法などが挙げられる。
【００３９】
前記珪酸アルカリについては、好適には精製されたものを使用することが推奨される。精製方法としては、公知の方法が適用できる。その様な例としては、特開２００１−２９４４２０号公報に開示されているような珪酸アルカリ水溶液の粘度を予め１〜５０ｍＰａ・ｓに調節し、これを分画分子量１５,０００以下の限外濾過膜を通過させることにより、シリカ当たりのＣｕの含有率が２００ｐｐｂ以下であり、かつ１ｎｍ以上の大きさの粒子が実質的に存在しない珪酸アルカリ水溶液を得る精製方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法において、原料として使用される珪酸液の好ましい製造方法としては、珪酸アルカリを水で希釈してシリカ濃度を１〜１０重量％とした珪酸アルカリ水溶液に、強酸性陽イオン交換体を接触させて酸性の珪酸液を調製する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、原料として使用される珪酸液の製造方法については、前記の通りであるが、好適には、珪酸液の製造後に強酸性陽イオン交換体や強塩基性陰イオン交換体と接触させて、高純度化処理を行っても良い。なお、この場合、強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体の順番で接触させることが好ましいが、必要に応じて、強塩基性陰イオン交換体、強酸性陽イオン交換体の順番で接触させても良い。
【００４１】
イオン交換体の接触については、適宜、反復して接触させたり、接触時間を調整しても構わない。また、前記珪酸アルカリ水溶液に反復して強酸性陽イオン交換体を接触させて、酸性の珪酸液を調製し、次に強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより高純度化処理を行なっても良い。
【００４２】
具体的には、珪酸液に、強酸性陽イオン交換体を接触させて、好適にはｐＨを６以下に調整し、次に強塩基性陰イオン交換体を接触させ、好適にはｐＨを９以上に調整して、溶出した不純物イオンを除去する。接触方法としては、例えば、陽イオン交換体または陰イオン交換体が充填されたカラム中に水性シリカゾルを通液させることにより行うことができ、珪酸液については、強塩基性陰イオン交換体および強酸性陽イオン交換体に接触させる前に純水を加えてシリカ濃度を調整しても良い。
【００４３】
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。前記強酸性陽イオン交換体も公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。水性シリカゾルとイオン交換体の接触は、通常、１〜３０ｈ−１の空間速度で行われる。
【００４４】
（２）珪酸液の熟成工程
本発明の異形シリカゾルの製造方法において、使用される珪酸液は、ｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、そのシリカ濃度が０．０５〜３重量％の範囲にあるものが使用される。珪酸液を調製した段階で、ｐＨが上記範囲にあるものについては、特段のｐＨ調整は必要なく、そのまま本発明の製造方法に適用することができる。他方、ｐＨが１．０未満の場合は、アルカリを添加して、ｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整して、本発明の製造方法に適用する。また、ｐＨが７．０より大きい場合は、酸を添加して、同様にｐＨ範囲を調整して、本発明の製造方法に適用する。
【００４５】
珪酸液のｐＨ調整に使用されるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属や珪酸アルカリ、アンモニア水、水溶性アミン類などが使用されるがこれらに限定されるものではない。また、アンモニアガスを前記珪酸液に供給してもよい。珪酸液のｐＨ調整に使用される酸としては、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
珪酸液のｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、他の要件が満たされる場合は、珪酸液がゲル化することなく、粘度が所定の範囲にある重合珪酸液を得ることが可能となるので、それについてシード液調製工程およびビルドアップ工程を経ることにより本発明の異形シリカゾルを得ることができる。ｐＨが１．０未満の場合またはｐＨが７．０を超える場合は、珪酸液のゲル化が生じるために、シード液調製工程に適用しても、良好な濾過性および研磨特性を発揮する会合比が２．７未満の異形シリカゾルを得ることができなくなる。
【００４７】
珪酸液のシリカ濃度としては、０．０５〜３重量％のものが好適に使用できる。シリカ濃度が３重量％を超える場合は、珪酸液のゲル化が生じ易くなる。また、シリカ濃度が０．０５重量％未満の場合は、生産効率が低くなるので、実用的ではない。
本発明においては、ｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、そのシリカ濃度が０．０５〜３重量％の範囲にある珪酸液を１〜９８℃で熟成して、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製する。この粘度範囲の重合珪酸液を得るには、通常は数分〜１００時間程度かけて静置することにより熟成される。
【００４８】
（３）シード液調製工程
粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある前記重合珪酸液にアルカリを加えて、加熱する。ここで使用するアルカリについては、アンモニア水、水溶性アミン類などが使用されるがこれらに限定されるものではない。また、アンモニアガスを前記珪酸液に供給してもよい。
【００４９】
具体的には、重合珪酸液にアルカリを加え、好適にはｐＨを９〜１２．５に調整し、温度を５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で、１０分〜５時間保持することにより、シリカゾルを含むシード液を得ることができる。ｐＨが９未満の場合は、重合珪酸液の重合が進まず、目的とするシードが得られない。ｐＨが１２．５を超える場合は、シードゾルの溶解が生じ、目的とするシードが得られない。また加熱温度が５０℃未満の場合は、充分に均一なシリカゾルができないことがある。温度が１５０℃を越えると、得られるシリカの粒子径分布が不均一となる傾向がある。このシリカゾルをシード液として、ビルドアップ工程を行う。
【００５０】
（４）ビルドアップ工程
前記シード液に必要に応じてアルカリを加え、ｐＨを１０〜１２．５の範囲に調整する。シード液のｐＨが１０〜１２．５の範囲にある場合は、アルカリ添加によるｐＨ調整の必要はない。
ｐＨ調整は、アンモニア水、水溶性アミン類、珪酸アルカリなどをシード液に添加して行うか、アンモニアガスを前記シード液に供給しても良い。珪酸アルカリとしては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。ｐＨが１２．５を超えると、得られる異形シリカゾルが異形化していない粒子を多く含むものとなり、ｐＨが１０を下回る場合は、新たな核が生成し、異形粒子の成長が不充分となる。
【００５１】
ｐＨ１０〜１２．５に調整したシ−ド液の温度を２０〜９８℃の範囲に保持しながら、珪酸液または高純度珪酸液を連続的に、または断続的に添加して、シリカ微粒子を成長させる。ここで使用する珪酸液については、望ましくは、前記製造方法で調製された珪酸液に強塩基性陰イオン交換体や強酸性陽イオン交換体と接触させて、不純物除去を行ったものを使用することが望ましい。また、珪酸液に必要に応じて、酸を加え、４０℃〜３００℃で加熱することにより、粒子表面及び内部からアルカリを放出させてものを使用しても良い。
【００５２】
酸の種類については、シリカ微粒子から陽イオンを溶出させる効果を考慮して所謂、強酸を用いる。具体的には、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれる。なお、酸を珪酸液に添加する際には、通常、酸の濃度が１〜２０％の水溶液にして添加する。酸の添加量については、珪酸液のｐＨが、望ましくは０〜３の範囲になるように添加される。
【００５３】
シ−ド液中のシリカ微粒子の粒子成長を行う際には、シ−ド液の温度を２０℃以上、好ましくは２０〜９８℃の範囲の一定温度に保持する。シ−ド液の温度が２０℃未満では、添加された重合珪酸液中の珪酸の溶解速度および溶解されたシリカのシ−ド上への析出速度などが遅くなり、このため重合珪酸液の添加速度を遅くせざるを得ない。一方、シ−ド液の温度を高くすれば、前述の溶解速度および析出速度を速くすることができるので有利であるが、粒径を制御することが困難となり望ましくない。
【００５４】
珪酸液を添加する際に、この重合珪酸液中のシリカがシ−ド液中のシ−ドに確実に析出して、新たなシ−ドを発生しないようにしなければならない。このためシ−ド液中への珪酸液の添加速度は、最終製品のシリカ微粒子の粒径、粒度分布、形状に大きな影響を与える。本発明の製造方法においては、３０分〜７２時間かけて連続的にまたは断続的に珪酸液を添加することが望ましい。これにより、異形シリカゾルを得ることができる。
尚、所望によりシード液に珪酸液を添加した後に、２０〜９８℃で０．５〜１２時間程、加温を続けても良い。加温を続けることにより、より安定な異形シリカゾルを得ることができる。
【００５５】
（５）高純度化工程
所望により、ビルトアップ工程終了後、得られた異形シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、好適にはｐＨを９以上に調整し、更に強酸性陽イオン交換体を接触させて、好適にはｐＨを６以下に調整して、溶出した不純物イオンを除去する。接触方法としては、例えば、陰イオン交換体または陽イオン交換体が充填されたカラム中に水性シリカゾルを通液させることにより行うことができ、シリカゾルについては、強塩基性陰イオン交換体および強酸性陽イオン交換体に接触させる前に純水を加えてシリカ濃度を調整しても良い。
【００５６】
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。前記強酸性陽イオン交換体も公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。水性シリカゾルとイオン交換体の接触は、通常、１〜３０ｈ−１の空間速度で行われる。
【００５７】
異形シリカゾルに対して、この高純度化処理を行なうことにより、異形シリカゾルは、シリカ微粒子中の不純物残存量が、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下となる。
【００５８】
本発明の製造方法によって得られる異形シリカゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【００５９】
また、シリカ微粒子の表面を公知の方法により表面処理することにより、キシレン、トルエン、ジメチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。このような表面処理剤としては、例えば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、低分子または高分子界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、または、ナフテン酸の金属塩などの金属石鹸などが挙げられる。
【００６０】
更に、シリカ微粒子の表面をシリカ、アルミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願出願人による特開平７−３１５８３２号公報に記載された方法、即ち、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成する方法などを適用することができる。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる異形シリカゾルのうち、特に動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が、１．２以上、２．７未満、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ（窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）としては９〜９０ｎｍ）、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇのものは研磨材として特に望ましい。
会合比が２．７未満の異形シリカゾルは、濾過性に優れ、研磨特性に優れたものであり、例えば、０．４５μｍ平板フィルターによる濾過通液量がフィルター１枚当たり、３０ｇ以上である。また、本発明の異形シリカゾルを含む研磨剤は、従来の球状シリカゾルを含む研磨剤の場合に比べて、研磨レートに優れ、少なくとも問題となるような大きなスクラッチの発生も抑制可能なものである。
【００６２】
本発明の第１の製造方法では、原料として、細長いシリカゾルの原料として使用されるカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルキルシリケートなどを用いるものではなく、卵状ないしは繭状のシリカゾルの原料となる珪酸メチルなどを一切使用するものではない。このため本発明製造方法により得られる異形シリカ微粒子においては、ＳｉＯ２に対するＣａ、Ｍｇの割合は１０００ｐｐｍ以下となる。また、原料として有機基を有するものを使用しないため、Ｃについても実質的に含有するものではない。
【００６３】
異形シリカゾルの別の態様
本発明に係る異形シリカゾルのうち、例えば、会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、かつ、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあるものは、研磨用粒子として特に優れた研磨特性を有している。
会合比の値が１．２未満の場合は、粒子形状による効果が少なく、研磨速度は小さい。会合比の値が１．２〜４．０の範囲では、特に高粘度化しにくく、研磨パッドへの目詰まりも生じにくく、高研磨速度であっても、スクラッチも生じにくい。会合比が４．０を超えると、このような特性はやや低下するものの会合比１０までは実用上問題なく使用することができる。
【００６４】
また、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０ｎｍ未満では研磨速度が小さく、１５０ｎｍを超える場合は、同一濃度での粒子個数が極端に少なくなり、研磨速度が稼げない傾向がある。なお、実用上は２００ｎｍまでは使用可能である。
ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１ｍＶ未満ではシリカ粒子が凝集しやすい場合があり、９ｍＶを超える場合は、他のカチオン性イオンとの相互作用が起こり、凝集が起き易い場合があるため、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値がこの範囲にある場合は、シリカ粒子の凝集を防ぐ上では特に好ましい。
【００６５】
ゼータ電位については、シリカゾルを蒸留水で希釈してシリカ濃度を２重量％とした試料について、超音波方式ゼータ電位測定装置（Ｍａｔｅｃ製、ＥＳＡ−８００）にて測定する。ｐＨ９の場合とｐＨ５の場合のゼータ電位を測定するが、ｐＨ調整には希薄硝酸溶液を使用する。
本発明の異形シリカゾルを研磨用粒子とする場合には、必要に応じて濃縮したり、希釈したりして用いることができる。濃縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方法、限外濾過膜を用いる方法などがある。シリカゾルの濃度はＳｉＯ2として通常、１０〜５０重量％の範囲に調整される。
【００６６】
さらに、本発明の異形シリカゾルは、必要に応じて有機溶媒で溶媒置換してオルガノゾルとすることもできる。この溶媒置換に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００６７】
また、本発明の異形シリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【００６８】
異形シリカゾルの第２の製造方法
本発明に係る異形シリカゾルの第２の製造方法を工程順に説明する。
【００６９】
（１）の工程
本工程で原料として使用する珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００７０】
（１）の工程では、この珪酸塩の水溶液を調製し、酸で中和してヒドロゲルを調製する。珪酸塩の水溶液の濃度は、ＳｉＯ2として１〜１０重量％、さらには２〜８重量％、温度は常温（通常１５〜３５℃）、中和後のｐＨは３〜７の範囲にあることが好ましい。
この濃度がＳｉＯ2として１重量％未満の場合は、珪酸の重合（ゲル化）が不充分で、得られる実用的な条件でヒドロゲルを得ることが容易ではなくなる。他方、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、均一に中和することができず珪酸の重合が不均一となり、最終的に得られる異形シリカゾルの大きさのばらつきが増大する。
【００７１】
中和後のｐＨが３〜７の場合、均一なヒドロゲルを得ることが容易であり、ｐＨが３未満の場合は、ヒドロゲル構造が弱く、洗浄時にシリカが、濾布から溶出し易く、７を超える場合は、一部シロキサン結合が起こり、解膠し難いという欠点がある。尚、中和に使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが使用される。
【００７２】
このように中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、主として中和により生成する塩類を除去する目的で行う。通常は、オリバーフィルター等の濾過機にて、純水またはアンモニア水などで洗浄を行なう。
例えば、硫酸ナトリウムが生成した場合、洗浄後の硫酸ナトリウムの濃度は、望ましくは、ＳｉＯ２の固形分に対して、０．０５％以下が好ましく、少ないほど解膠時間が短い。尚、塩類の濃度が高いと解膠しても、ゾル粒子の負電位が小さく、凝集体が出来易いために、安定なゾル液を得ることが出来ない。
【００７３】
洗浄が終了したシリカヒドロゲルにアルカリを加えて、シリカヒドロゲルを解膠する。通常は、シリカヒドロゲルに水を添加し、強力攪拌機にて流動性のあるスラリ-状態としたシリカヒドロゲル分散液を調製し、これに適度のアルカリを加えてシリカヒドロゲルを解膠する方法が挙げられる。
このとき、シリカヒドロゲルの分散液の濃度は、ＳｉＯ2として０.５〜１０重量％、さらには３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０.５重量％未満の場合は、溶解するシリカの割合が増加し、得られるシリカ微粒子の平均粒子径が小さくなるため、（２）の工程で行うビルドアップの際の粒子成長速度が著しく遅くなる傾向がある。また、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、解膠して得られるシリカ微粒子の平均粒子径が不均一となりやすい。このため（２）の工程により得られる異形シリカゾルの粒子径分布が不均一になりやすくなる。
【００７４】
アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、さらにはアミン水溶液等を用いることができる。
アルカリの使用量は、シリカヒドロゲルの分散液中のＳｉＯ2のモル数とアルカリのモル数との比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が３０〜５００、さらには４０〜２００の範囲となるように使用することが好ましい。前記モル比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が３０未満の場合は、溶解したシリカの割合が増加し、最終的に異形シリカゾルの生産効率や収率が低下する。他方、前記モル比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が５００を越えると、解膠が不充分となり、（２）の工程で行なうビルドアップに供される種粒子となるシリカゾルの粒子径分布が不均一となるため、最終的に得られる異形シリカゾルの粒子径分布もブロードなものとなる。
【００７５】
解膠するときのｐＨは５〜１１の範囲が好ましい。ｐＨ５未満では、分散液が高粘度化するため、安定なシリカゾルが得にくくなる。ｐＨ１１を超えると、シリカが溶解しやすくなり不安定となる。
上記シリカヒドロゲルをアルカリで解膠する際の温度は６０〜２００℃、さらには７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満の場合は、充分に均一な解膠ができないことがある。温度が２００℃を越えると、得られるシリカゾルの粒子径の形状が球状となり易い傾向がある。
【００７６】
（２）の工程
前記（１）の工程で得られたシリカゾルをシードゾルとし、６０〜２００℃の範囲にて、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより異形シリカゾルを調製する。シードゾルについては、必要に応じて、純水による希釈とアルカリまたはケイ酸塩の添加を行い、シリカ固形分濃度を２〜１０重量％に、ｐＨを９〜１２．５の範囲に調整する。ｐＨが９未満の場合は、粒子の電位が小さくなり、凝集し、分布が大きくなる。１２．５を超えると粒子の溶解性が増加し、粒子成長しにくい。
【００７７】
アルカリの種類としては、格別に限定されるものではないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、アミン水溶液、アンモニア水等が使用される。ケイ酸塩についても格別に限定されるものではないが、前記（１）の工程で例示されたような珪酸塩が使用できる。特には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が好ましい。
次に、シ−ドゾルの温度を６０〜２００℃の範囲に保持しながら、珪酸液を連続的に、または断続的に添加して、シリカ微粒子を成長させる。珪酸液の添加量については、所望する異形シリカゾルの粒子径の大きさに応じて、調整される。
【００７８】
ここでシードゾルとして使用する（１）の工程で得られたシリカゾルについては、好適には動的光散乱法で測定した平均粒子径が５〜８０ｎｍのシリカゾルが使用される。この範囲のシリカゾルをシードゾルとして使用した場合、動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲となり易い。なお、前記範囲の平均粒子径のシードゾルを用いる場合には、所望により、（１）の工程で得られたシリカゾルを遠心分離装置にかけて選別しても良い。
ここで使用する珪酸液については、望ましくは、珪酸アルカリ塩を脱アルカリして得られる珪酸液が使用される。このような珪酸液は、通常は珪酸アルカリ塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリを除去して得られる珪酸の低重合物の溶液であり、一般に酸性珪酸液とも称される。通常はＳｉＯ２濃度が１〜１０重量％の珪酸液が使用される。
【００７９】
珪酸アルカリ塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００８０】
前記珪酸アルカリ塩の製造方法は、格別に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用できる。このような製造方法として、例えば、特開平９−１１０４１６号公報に開示されるような珪酸アルカリガラスカレットを珪酸カルシウムアルカリよりなる種結晶の存在下に水に溶解して珪酸アルカリ水溶液を得た後、該珪酸アルカリ水溶液を濾過してなる珪酸アルカリ水溶液の製造方法、特開平６−１７１９２４号公報に開示されるような軟質珪石に水酸化アルカリ（ＡＯＨ；Ａ：アルカリ金属）水溶液を加えて、該珪石中の珪酸分を溶解させることでＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成を有する珪酸アルカリ水溶液を製造するに際し、 水溶液中に過酸化水素を添加して軟質珪石に由来する還元物質を酸化させることを特徴とする珪酸アルカリ水溶液の製造方法などが挙げられる。
【００８１】
前記珪酸アルカリ塩については、好適には精製されたものを使用することが推奨される。精製方法としては、公知の方法が適用できる。その様な例としては、特開２００１−２９４４２０号公報に開示されているような珪酸アルカリ水溶液の粘度を予め１〜５０ｍＰａ・ｓに調節し、これを分画分子量１５,０００以下の限外濾過膜を通過させることにより、シリカ当たりのＣｕの含有率が２００ｐｐｂ以下であり、かつ１ｎｍ以上の大きさの粒子が実質的に存在しない珪酸アルカリ水溶液を得る精製方法などが挙げられる。
前記珪酸液は、強塩基性陰イオン交換体や強酸性陽イオン交換体と接触させて、不純物除去を行ったものを使用することが望ましい。また、珪酸液に必要に応じて、酸を加え、４０℃〜３００℃で加熱することにより、粒子表面及び内部からアルカリを放出させてものを使用しても良い。
【００８２】
酸の種類については、シリカ微粒子から陽イオンを溶出させる効果を考慮して所謂、強酸を用いる。具体的には、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれる。なお、酸を珪酸液に添加する際には、通常、酸の濃度が１〜２０％の水溶液にして添加する。酸の添加量については、珪酸液のｐＨが０．１〜１．０の範囲になるように添加される。
【００８３】
シ−ドゾル中のシリカ微粒子の粒子成長を行う際には、シ−ドゾルの温度を６０〜２００℃の範囲の温度に保持する。シ−ドゾルの温度が６０℃未満では、珪酸液が添加されたシードゾル中での珪酸の溶解速度およびシリカのシ−ド上への析出速度などが遅くなる。一方、シ−ド液の温度を２００℃より高くすれば、前述の溶解速度および析出速度を速くすることができるので有利であるが、粒子径や粒子形状を制御することが困難となるばかりでなく、高価なプロセスとなるために、好ましくない。
珪酸液を添加する際に、新たなシ−ドを発生しないようにしなければならない。このためシ−ド液中への珪酸液の添加速度は、最終製品のシリカ微粒子の粒径、粒度分布、形状に大きな影響を与える。本発明の製造方法においては、３０分〜７２時間かけて連続的にまたは断続的に珪酸液を添加することが望ましい。これにより、異形シリカゾルを得ることができる。
【００８４】
本発明の第２の製造方法においても、原料として、細長いシリカゾルの原料として使用されるカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルキルシリケートなどを用いるものではなく、卵状ないしは繭状のシリカゾルの原料となる珪酸メチルなどを一切使用するものではない。このため本発明製造方法により得られる異形シリカ微粒子は、ＳｉＯ２に対するＣａ、Ｍｇの割合は１０００ｐｐｍ以下となり、Ｃについても実質的に含有するものではない。
【００８５】
本発明の第２の製造方法においても、製造工程で使用する珪酸液として前記第１の製造方法と同様に高純度化処理した珪酸液を使用することが可能である。また、第２の製造方法で得られた
異形シリカゾルを前記第１の製造方法と同様に高純度化処理することにより高純度化された異形シリカゾルを調製することも可能である。
本発明の異形シリカゾルは、研磨材として有用なものであり、本発明の異形シリカゾルを含む研磨剤は、ハードディスク用研磨剤、ウエハ用研磨剤またはＣｕ−ＣＭＰ研磨用研磨剤として利用可能である。
【実施例】
【００８６】
［実施例１］
異形シリカゾルの製造
1-1）珪酸液の調製
７％濃度の珪酸ナトリウム(３号水硝子)の７,０００ｇを限外モジュール(旭化成社製ＳＩＰ−１０１３)に通液し濾水を回収し精製水硝子を得た。この精製水硝子のシリカ濃度が５％になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度５％の水硝子６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)２．２Ｌに空間速度３．１で通液させることで珪酸液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は４．７％であった。
【００８７】
1-2) 珪酸液の高純度化処理
上記珪酸液６,６５０ｇを再度強酸性陽イオン交換樹脂SＫ1BH(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、次いで強塩基性イオン交換樹脂SANUPC(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させる事で、シリカ濃度４．４％の高純度珪酸液を得た。
得られた珪酸液の不純分については、後記1-9)不純分測定に記載する方法で測定した。その結果、Ｎａが５０ｐｐｂ以下、Ｋが５０ｐｐｂ以下、Ｃｌは１ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
1-3) 珪酸液のｐＨ調整および熟成
上記で得られた珪酸液４５４．５ｇに純水５４５．５ｇを添加してシリカ濃度を２％に調整し、１０分間攪拌した。この時点でのｐＨは３．８だった。そして１％濃度のアンモニア水０．４ｇを添加してｐＨを４．５に調整し、室温で２時間保つことにより熟成し、重合珪酸液１,０００ｇを得た。この重合珪酸液の粘度をＴＯＫＩ（株）製：Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、１．３ｍＰａ・ｓであった。尚、以下の実施例および比較例において粘度測定には、全てこの装置を使用した。
【００８９】
1-4) シード液の調製
重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水を６１．２ｇ添加してｐＨを１０.４に調整し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカ濃度は１．９％であった。なお、動的光散乱法により平均粒子径の測定には、粒子径分布測定装置（大塚電子社製、ＰＡＲ−III）を使用した。尚、以下の実施例および比較例において動的光散乱法による平均粒子径の測定には、全てこの装置を使用した。
【００９０】
1-5) ビルドアップ
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。
別途、前記1-1)〜1-2)と同様の製造方法により４．４％濃度の高純度酸性ケイ酸液２,９５４．３ｇを調製し、これに１％濃度の硫酸を３８ｇ添加し、さらに純水を添加して３重量％の高純度ケイ酸液４,３３３ｇを調製した。
この高純度珪酸液４,３３３ｇを前記昇温保持したゾルに１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
ここまでのシリカゾルの調製条件を表１に示す。
【００９１】
1-6) 限外濃縮
ビルドアップ後のゾルを限外ろ過膜(旭化成社製、ＳＩＰ−１０１３)で１０％濃度まで濃縮した。
【００９２】
1-7) ロータリーエバポレーターによる濃縮
さらにロータリーエバポレーターで１６％濃度まで濃縮した。
【００９３】
1-8) 物性測定
得られたゾルの動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）は３７ｎｍであった。また、比表面積は１１８ｍ２/ｇであり、比表面積からの等価球換算粒子径（ｒ′）は２３．１ｎｍであった。従って、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６であった。
【００９４】
動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）の測定（測定方法（１））については、試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、レーザーパーティクルアナライザー（粒径測定装置（１））を用いて測定した。
［粒径測定装置（１）の概要］
大塚電子（株）製造、型番「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、測定原理：動的光散乱法、測定角度：90°、受光素子：光電子倍増管2インチ、測定範囲：3nm〜5μm、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ 632.8nm、温度調整範囲：5〜90℃、温度調整方式：ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル：10mm角のプラスチックセル。
実施例１〜実施例１２および比較例１〜５については、この測定方法（１）によった。
【００９５】
また、実施例１３〜２３および比較例６〜１０については、別の測定方法（２）により平均粒子径（ｒ）を測定した。
即ち、試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈し、ｐＨ１１、シリカ濃度０．１質量％に調整し、粒径測定装置（２）を用いて平均粒子径を測定した。
［粒径測定装置（２）の概要］
ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ Ｃｏ．製造、型番「ＮＩＣＯＭＰ ３８０」、測定原理：動的光散乱法（ホモダイン/粒度分布）、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ、検出器：フォトカウント用光電子増倍管、コーリレーター：３２ｂｉｔデジタルオートコーリレーター（ＤＳＰ搭載）、測定セル：四面透過型角セル（ディスポーザブル）、温度制御方式：ペルチェ素子（コンピュータ制御）、設定範囲：５℃〜８０℃、測定粒度分布範囲：１ｎｍ〜５μｍ。
【００９６】
比表面積の測定については、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０容量％とヘリウム７０容量％の混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。
【００９７】
等価球換算粒子径については、上記方法で算出された比表面積を次の［式１］に代入し、シリカ密度を２．２として等価球換算粒子径（ｒ′）を算出した。
［式１］ 等価球換算粒子径（ｒ′）＝６０００／［比表面積（ＳＡ）×密度（ρ）］
測定結果を表２に示す。尚、以下の実施例および比較例においても全てこの装置を使用した。
【００９８】
1-9) 不純分測定
（１）金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅ）含有量
１）試料シリカゾル約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）硝酸５ｍｌと弗化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３）液量が少なくなったら、更に弗化水素酸２０ｍｌを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）室温まで冷却後、硝酸２ｍｌと水約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱溶解する。
５）室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。
６）下記測定装置により試料溶液中に存在する各金属の含有量を測定した。
【００９９】
［Ｃａ、ＭｇおよびＦｅの含有量］
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル（株）製、SPS1200A、高周波誘導結合アルゴンプラズマ中に溶液化した試料を導入し、試料中の各元素を励起発光させ、発光スペクトルにより定量、定性分析を行う装置。測定波長範囲は１７５〜５００ｎｍ。）により測定した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｃａ：393.366ｎｍ、Ｍｇ：279.553ｎｍ、Ｆｅ：259.940ｎｍである。
【０１００】
［ＣｕおよびＮｉの含有量］
原子吸光分光光度計（日立製作所（株）製、Z-8200、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射する。その際、原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量する。グラファイト炉を使用する。測定モード：原子吸光、測定波長範囲は１９０〜９００ｎｍ。）を使用した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｃｕ：324.8ｎｍ、Ｎｉ：232.0ｎｍである。
［ＮａおよびＫの含有量］
原子吸光分光光度計（日立製作所（株）製、Z-5300、測定波長範囲は１９０〜９００ｎｍ。）を使用した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｎａ：589.0ｎｍ、Ｋ：766.5ｎｍである。
【０１０１】
７）試料シリカゾル１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ含有量を求めた。
８）上記６）と７）の結果からＳｉＯ２分に対する各金属の割合を算出した。なお、ＣａとＭｇについては、それぞれ酸化物に換算してＳｉＯ２に対する割合を算出し、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅについては、金属単体としてＳｉＯ２に対する割合を算出した。
なお、後記（２）Ｃの含有量と（３）Ｃｌの含有量においても、試料シリカゾル中のＳｉＯ２の量については、上記７）の方法で求めたシリカ含有量を使用した。
【０１０２】
（２）Ｃ（カーボン）の含有量
試料シリカゾルを１１０℃で１２時間乾燥させたもの０．１ｇを「炭素・硫黄分析装置」（（株）堀場製作所製、EMIA-320V/FA）にて測定した。この炭素・硫黄分析装置の分析原理は、酸素気流中高周波加熱燃焼−赤外線吸収法による。最小読取感度：０．０１ｐｐｍ、分析時間：３０〜６０秒、燃焼炉方式は燃焼コントロール機能付の高周波誘導加熱炉方式、陽極出力：２．３KW、周波数：１８MHzである。
【０１０３】
（３）Ｃｌ（塩素）の含有量
１）試料シリカゾルの約２０ｇを２００ｍｌビーカーに採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）アセトン１００ｍｌ、酢酸５ｍｌおよび０．００２ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加え、試料溶液とする。
３）電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製、AT−６１０、検出範囲：−２０００〜２０００ｍＶ、ｐＨ０〜１４、温度０〜１００℃）を使用して、試料溶液に対する硝酸銀のアルコール溶液（硝酸銀濃度０．００２ｍｏｌ／ｌ）の滴定量を求める。
また、試料シリカゾルを添加しない他は上記２）と同様にして空試験溶液を調製し、これについても同様に滴定量を求めた。そして、次の［式２］から試料中の塩素含有量を求めた。
【０１０４】
［式２］ Ｃｌ［ｐｐｍ］＝（（Ａ−Ｂ）×ｆ× Ｃ）／Ｗ
Ａ：試料溶液に対する硝酸銀アルコール溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験溶液に対する硝酸銀アルコール溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：硝酸銀アルコール溶液の力価
Ｃ：硝酸銀アルコール溶液１ｍｌにおけるＣｌ滴定量＝７１（μｇ）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【０１０５】
得られた異形シリカゾルの異形シリカ微粒子（ＳｉＯ２）に関する分析結果については、Ｎａが１ｐｐｍ以下、Ｋが１ｐｐｍ以下、Ｃｕは３００ｐｐｂ以下、Ｎｉは１００ｐｐｂ以下、Ｆｅは５０ｐｐｍ以下となった。また、酸化物換算で、Ｍｇは１００ｐｐｍ以下、Ｃａは１００ｐｐｍ以下となった。そして、Ｃは１０ｐｐｍ以下またＣｌは１ｐｐｍ以下であった。測定結果を表２に示す。
尚、以下の実施例および比較例における不純分の測定には、全てこれらの装置を使用した。
実施例２〜９の分析結果を表２に示す。実施例１３〜２３の分析結果については表４に示す。
【０１０６】
［実施例２］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％に調整し、１０分間攪拌し、１％濃度のアンモニア水を添加せず、ｐＨ３．８の状態で、室温にて２時間保つことにより熟成して、重合珪酸液６,６５０ｇを得た。この重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．１ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０.４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１６ｎｍであり、シリカ濃度は１．９％であった。
【０１０７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し、３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３３ｎｍであった。また比表面積は１３７ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１９．９ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６１であった。
【０１０８】
［実施例３］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、1％濃度のアンモニア水を０．４ｇ添加して、ｐＨを４．５に調整し、８０℃で１時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０.４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が３３ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１０９】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６２ｎｍであった。また比表面積は１０２ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２６．７ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．３２であった。
【０１１０】
［実施例４］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、1％濃度のアンモニア水を０．４ｇ添加して、ｐＨを４．５に調整し、５℃で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．１ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１２ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１１】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は２７ｎｍであった。また比表面積は１５７ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１７．４ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．５５であった。
【０１１２】
［実施例５］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが６．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１３ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１３】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３２ｎｍであった。また比表面積は１３９ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１９．６ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６３であった。
【０１１４】
［実施例６］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが２．０になるように、1％濃度の硫酸を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１８ｎｍであり、固形分濃度は１．８１％であった。
【０１１５】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３４ｎｍであった。また比表面積は１２８ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２１．３ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６０であった。
【０１１６】
［実施例７］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが３．０になるように1％濃度の硫酸を添加し、室温で７２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、７８ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が６０．４ｎｍであり、固形分濃度は１．８９％であった。
【０１１７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は８０ｎｍであった。また比表面積は８９ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は３０．６ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．６１であった。
【０１１８】
［実施例８］
実施例1の1-1)と同様にして得られたシリカ濃度４．７％の珪酸液に、純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２７ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１９】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに、シリカ濃度24.25％の3号水硝子20.81ｇを添加し、ｐＨを11.２に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１の1-1）と同様な製造方法により得られた珪酸液（シリカ濃度４．７重量％）に純水を加えてシリカ濃度３％に調整した珪酸液の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は５３ｎｍであった。また比表面積は１１２ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２４．３ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．１８であった。
【０１２０】
［実施例９］
実施例1の1-1)と同様にして得られたシリカ濃度４．７％の高純度珪酸液に、純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２７ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１２１】
加熱して得られたゾル１３５３．７ｇに、シリカ濃度２４．２８％の3号水硝子２４．２ｇを添加し、ｐＨを１０．９に調整し、８７℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１の1-1）と同様な製造方法により得られた珪酸液（シリカ濃度４．７重量％）に純水を加えシリカ濃度３％に調整した珪酸液の４１４３．３ｇを1４時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３５ｎｍであった。また比表面積は１９５ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１４ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．５であった。
【０１２２】
［比較例１］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液（シリカ濃度４．４％）に純水を加えず、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌し、超純水６００ｇを添加し、ゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が５３ｎｍであり、固形分濃度は４．２％であった。
【０１２３】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６８ｎｍであった。また比表面積は１２５ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２１．８ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は３．１２であった。
【０１２４】
［比較例２］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液（シリカ濃度４．４％）に純水を加えず、ｐＨが５．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌しゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が４４ｎｍであり、固形分濃度は４．２％であった。
【０１２５】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し、３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は５３ｎｍであった。また比表面積は１４４ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１８．９ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．８であった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例1の1-1)と同様にして得られた珪酸液（シリカ濃度４．７％）に純水を加えず、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌しゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が５６ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１２７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇにシリカ濃度24.25％の３号水硝子20.81ｇを添加しｐＨを11.2に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。次いで、実施例1の1-1)と同様にして得られた4.7％濃度の珪酸液に純水を添加して3％濃度に調整した珪酸液４,３３３.3ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮（ただし、シリカ濃度１２％）およびロータリーエバポレータによる濃縮（ただし、シリカ濃度３０．５％）を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６５ｎｍであった。また比表面積は１２４ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２２．０ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．９６であった。
【０１２８】
［比較例４］
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-５０、動的光散乱法による平均粒子径３８ｎｍ、シリカ濃度４８％、会合比１．５）を準備した。また、超純水を添加して球状シリカゾルのシリカ濃度を１６％に調整し、実施例１１の研磨特性試験に用いるスラリーを準備した。
【０１２９】
［比較例５］
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-８０、動的光散乱法による平均粒子径１０５ｎｍ、シリカ濃度４０．５％、会合比１．３）を準備した。また、超純水を添加して球状シリカゾルのシリカ濃度を１６％に調整し、実施例１２の研磨特性試験に用いるスラリーを準備した。
【０１３０】
［実施例１０］
［濾過性試験］
実施例1〜9及び比較例1〜3で得られたシリカゾルと、比較例４、５で準備したシリカゾルを47mm径の0.45μの平板フィルターで減圧濾過を行い、通液したゾルの重量を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例１１］
［アルミニウム基板の研磨特性試験］
研磨用スラリーの調製
上記実施例１〜９で得たシリカ濃度１６重量％の異形シリカゾルに、Ｈ２Ｏ２、ＨＥＤＰ（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ２Ｏ２０. ５重量％、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ３を添加することにより、ｐＨ２．０の研磨用スラリーを調製した。
また、比較例１〜３で得られたシリカゾルおよび比較例４の球状シリカゾルについても同様に調製し研磨用スラリーを得た。
【０１３２】
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。
このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍφ／２５ｍｍφ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、表面粗さは最大０．１７μｍである。
【０１３３】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとして、ロデール社製「アポロン」を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。そして、比較例４の場合の研磨速度を１としたときの、実施例１〜９および比較例１〜３の研磨速度の比率を研磨レートとして、表２に記した。
【０１３４】
また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価して、結果を表２に示した。
スクラッチが認められなかった ： ◎
小さなスクラッチが僅かに認められた ： ○
小さなスクラッチが広範囲に認められた： △
大きなスクラッチが点在して認められた： ×
【０１３５】
［実施例１２］
［ガラス基板の研磨特性試験］
研磨用スラリーの調製
上記実施例１〜９で得たシリカ濃度１６重量％の異形シリカゾルに、５％水酸化ナトリウム水溶液および超純水を加え、シリカ濃度９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。また、比較例１〜３で得られたシリカゾルおよび比較例５の球状シリカゾルについても同様に調製し研磨用スラリーを得た。
【０１３６】
被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２１μｍである。
【０１３７】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとして、ロデール社製「アポロン」を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。そして、比較例５の場合の研磨速度を１としたときの、実施例１〜９および比較例１〜３の研磨速度の比率を研磨レートとして、表２に記した。
【０１３８】
また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価して、結果を表１に示した。
スクラッチが認められなかった ： ◎
小さなスクラッチが僅かに認められた ： ○
小さなスクラッチが広範囲に認められた： △
大きなスクラッチが点在して認められた： ×
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
［実施例１３］
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．３）を１Ｋｇ調製した。
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて純水（ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ２固形分に対して、０．０１％未満だった。
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液をＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。ここまでの（１）の工程の調製条件を表３に示す。
【０１４２】
次に、上記シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。なお、以下の実施例および比較例においても同様にシードゾルの平均粒子径の測定を行なった。その結果を表４に示す。
次にこのシードゾルを８３℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度３重量％の珪酸液１７５．８Ｋｇを１４時間かけて添加した。
【０１４３】
添加終了後、室温まで冷却させ、得られた異形シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
この異形シリカゾルを試料として、動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径（ｒ′）およびｐＨ５とｐＨ９でのゼータ電位の測定を行なった。その結果と（２）の工程の調製条件を表４に示す。また、以下の実施例および比較例においても同様にｒ、ｒ′およびゼータ電位の測定を行なった。
【０１４４】
珪酸液の調製
シリカ濃度24％の珪酸ナトリウム（３号水ガラス）０．８Ｋｇを限外モジュール(旭化成社製ＳＩＰ１０１３)に通液し、濾水を回収し精製水ガラスを得た。得られた精製水ガラスに純水を添加しシリカ濃度３．２％に調整した。この希釈水ガラス６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)２．２Ｌに、３Ｌ／時間の速度で通液させることで酸性珪酸液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は ３．０％であった。
以下の実施例および比較例においても同様な製造方法によって得られた珪酸液を濃度調整して使用した。実施例１３〜２３の分析結果については表４に示す。
【０１４５】
［実施例１４］
シリカヒドロゲルの洗浄に、純水に変えて２８％アンモニア水溶液を使用し、シリカヒドロゲルに添加する濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液に代えて、濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物を使用し、ビルドアップ時の温度を９０℃、添加する珪酸液のシリカ濃度を４．５重量％、珪酸液の添加量を１１７．２Kg、珪酸液添加所要時間を１０時間とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１４６】
［実施例１５］
ビルドアップ時の温度を８８℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１４７】
［実施例１６］
シリカヒドロゲルの調製において硫酸に代えて塩酸を用い、ビルドアップ時の温度を８５℃とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１４８】
［実施例１７］
添加する珪酸液のシリカ濃度を４．５重量％、珪酸液の添加量を１１７．２Kg、とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１４９】
［実施例１８］
添加する珪酸液の量を１２６．７Ｋｇとした他は、実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５０】
［実施例１９］
ビルドアップ時の珪酸液添加所要時間を１３時間とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５１】
［実施例２０］
ビルドアップ時の温度を８６℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５２】
［実施例２１］
ビルドアップ時の温度を８７℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５３】
［実施例２２］
濃度５重量％ＮａＯＨ水溶液を添加後の加熱条件を１２０℃で２時間とし、ビルドアップ時の温度を７０℃とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１５４】
［実施例２３］
ビルドアップ時の温度を１２０℃とした他は実施例２２と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１５５】
［比較例６］
ビルドアップ時の温度を４０℃とした他は実施例１３と同様にしてシリカゾルを調製した。
【０１５６】
［比較例７］
平均粒子径１７ｎｍの球状シリカゾル（カタロイドＳＩ-４０、触媒化成工業株式会社製）をシリカ濃度４．５重量％に調整し、その１３．８３Kgをシードゾルとし、実施例１３と同様にＳｉＯ2濃度２４％の珪酸ナトリウム０．８１Ｋｇを添加し、混合したうえで、該シードゾルを８５℃に維持し、珪酸液（ＳｉＯ2濃度３重量％）１７５．８Ｋｇを１４時間かけて添加した。
添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度１０重量％まで濃縮した。
【０１５７】
［比較例８］
シリカヒドロゲル分散液に添加する濃度５重量％ＮａＯＨ水溶液の量を、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２５となるように添加し、シードゾルへの珪酸ナトリウムの添加量を０、シードゾルの量は１３．０２Ｋｇ、珪酸液の添加量を１８２．０Ｋｇ、珪酸液添加所要時間を１４．５時間とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１５８】
［比較例９］
濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加後、加熱温度を２５０℃とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１５９】
［比較例１０］
シリカヒドロゲル分散液に添加する濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液の量を、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が５５０となるように添加し、シードゾルへの珪酸ナトリウムの添加量を０、シードゾルの量は１３．０２Ｋｇ、珪酸液の添加量を１８２．０Ｋｇ、珪酸液添加所要時間を１４．５時間とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材として好適な異形シリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
【０００３】
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
【０００４】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００５】
異形粒子群を含む研磨材は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。
また、この様な異形粒子群を含む研磨材の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。
【０００６】
異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平４−１８７５１２号公報（特許文献１）に、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に異形形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献２）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し、混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱してなる数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。
【０００９】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献４）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１０】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献５）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し 100〜1500 ppmの重量比に添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と20〜150 のＳｉＯ2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１１】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
このような異形粒子を含むシリカゾルにおいてもＮａやＫなどの含有量が少ない高純度なシリカゾルが求められていた。
【００１２】
高純度の水性シリカゾルの製造方法として、不純物の少ないアルコキシシランを出発原料とする方法が知られており、特開平６−３１６４０７号公報（特許文献７）にはアルキルシリケートをアルカリ存在下で加水分解しながら、生成した珪酸を重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。また、特開２００１−２４１１号公報（特許文献８）等には、アルコキシシランを酸性溶媒中で加水分解し、これによって生成した珪酸モノマーを塩基性溶媒中で重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。これらの方法では、得られる水性シリカゾルの安定性が不充分であったり、また、アルコキシ基（ＯＲ基）が残存して得られる粒子の密度が低く、研磨材に用いた場合に充分な研磨速度が得られないという問題がある。
【００１３】
他方、珪砂をアルカリ溶融したカレットを水に溶解させて得られる水硝子を出発原料とする方法においては、例えば、水ガラスを脱アルカリし、得られた珪酸液（珪酸モノマーを多く含む）を塩基性溶媒中で重合させることにより水性シリカゾルを得ることができる。
しかしながら、珪砂中には不純分としてＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属が多く含まれるため、得られる水性シリカゾルにはこれらの金属イオン量と連動してアルカリ金属（通常Ｎａ）が多く残存し、半導体基板の研磨材として用いるには不向きな場合があった。
この様な水性シリカゾルは酸やキレート剤等で処理することによって、ある程度はＡｌやＮａを低減することができるものの、半導体基板の研磨材としては純度が不十分であった。また、珪砂の代わりに高純度シリカ粉を用いることも行われているが、高純度シリカは高価であり、更にアルカリ溶融に時間がかかるなどの問題があった。
【００１４】
特開昭６１−１５８８１０号公報（特許文献９）には、所定濃度のアルカリ珪酸塩水溶液を強酸型陽イオン交換体に接触させ、次に酸を加え、限外濾過を行い、更に陰イオン交換体および陽イオン交換体に接触させ、アンモニアを加え、続いて粒子成長させてなる方法が開示されている。
【００１５】
特開平５−８５７１８号公報（特許文献１０）には、(1)水ガラスの希釈水溶液を脱カチオンして活性珪酸の水溶液を得る工程、(2)該活性珪酸水溶液を強酸で処理する工程、(3)強酸処理後の活性珪酸水溶液を脱イオンして高純度の活性珪酸の水溶液を得る工程、(4)この水溶液にアルカリを加えて安定化活性珪酸水溶液を得る工程、(5)この水溶液を蒸発濃縮下、粒子成長させて平均粒子径が１０〜３０ｍμのシリカゾルを生成させる工程、(6)このシリカゾルをイオン交換樹脂に接触させる工程からなる高純度の水性シリカゾルの製造方法が開示されている。この方法では、活性珪酸の段階で、強酸を加えて、不純物の除去（リーチング）を行っているが、リーチング後、活性珪酸の安定性に問題があり、ゲル化を招き易かった。
【００１６】
特開平６−１６４１４号公報（特許文献１１）には、アルカリ金属珪酸塩や活性珪酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次にその溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加することによってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程からなる高純度のシリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法においても前記特開平５−８５７１８号公報と同様な問題がある。
【００１７】
特開２００３−８９７８６号公報（特許文献１２）記載の発明ではキレート型イオン交換樹脂及びキレート剤を金属イオンの捕捉剤として使用しているが、珪酸アルカリ水溶液から活性珪酸水溶液を調製するために、先ず強酸性型イオン交換樹脂に接触させ珪酸アルカリ中のアルカリ金属を除去し、その後にキレート樹脂と接触させることにより多価金属イオンを除去させねばならず、多段階のイオン交換となり製造効率が悪かった。また、キレート型イオン交換樹脂は３価のイオンに対する選択性が強く完全には再生し難く、再生する場合も多量の再生剤を必要とするという問題点があった。
さらに、キレート剤を添加して金属イオンを捕捉する場合は、残存するキレート剤及び金属イオンを捕捉したキレート剤を除去するために、限外濾過膜で繰り返し洗浄する必要があり、生産効率が悪いという問題点がある上に、繰り返し洗浄を行っても完全にはキレート剤を除去できず、残存したキレート剤が研磨特性に影響を及ぼす可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平６−３１６４０７号公報
【特許文献８】特開２００１−２４１１号公報
【特許文献９】特開昭６１−１５８８１０号公報
【特許文献１０】特開平５−８５７１８号公報
【特許文献１１】特開平６−１６４１４号公報
【特許文献１２】特開２００３−８９７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、研磨材、例えば、ＣＭＰ用研磨材、シリコン基板、アルミニウム基材、石英基材、金属酸化物基材またはガラス基材用の研磨材として好適な、新規な異形シリカゾルに関するものである。
【００２０】
また、本発明は、研磨材、例えば、ＣＭＰ用研磨材、シリコン基板、アルミニウム基材またはガラス基材用の研磨材として好適な異形シリカゾルの製造方法に関するもので、原料の珪酸液に含まれる珪酸を適切な粘度となるまで重合したものを、アルカリ存在下で加熱し、さらにビルドアップさせるか、あるいは、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルから塩類を除去し、アルカリを添加して、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ３ ）のモル比を調整し、加熱してシードゾルを調製し、アルカリ領域にて、ビルトアップさせることを特徴とするものである。
また、本発明は、前記異形シリカゾルの製造工程に、シリカゾルの高純度化工程を繰り入れることにより、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの不純物が極めて少ない高純度な異形シリカゾルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の異形シリカゾルの態様は、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
前記異形シリカ微粒子については、炭素を含むものではない。
【００２２】
また、本発明の異形シリカゾルであって、高純度化された異形シリカゾルに含まれるＮａ，Ｋ，Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅについては、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法は、ｐＨ１．０〜７．０の範囲にあり、シリカ濃度が０．０５〜３．０重量％の珪酸液を、１〜９８℃で熟成することにより、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にアルカリを加えて加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液をビルドアップさせることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法は、ｐＨ１．０〜７．０の範囲にあり、シリカ濃度が０．０５〜３．０重量％の珪酸液を、１〜９８℃で熟成することにより、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にそのｐＨが９〜１２．５の範囲になるようにアルカリを加え、５０〜１５０℃で加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液に必要に応じてアルカリを加えてそのｐＨを１０〜１２．５に調整し、２０〜９８℃の温度範囲において、シード液に珪酸液または高純度珪酸液を連続的または断続的に滴下することによりビルドアップさせることを特徴とするものである。
【００２５】
前記珪酸液は、珪酸液にアルカリまたは酸を加えてｐＨ１．０〜７．０の範囲に調整したものであることが好ましい。
前記高純度化された異形シリカゾルは、前記異形シリカゾルの製造方法において、 珪酸液に強酸性陽イオン交換体または強塩基性陰イオン交換体をそれぞれ別々に接触させて、高純度化処理を行なって得られる高純度化珪酸液を使用してビルトアップしてなる製造方法で調製されることが好ましい。
また、前記高純度化された異形シリカゾルは、前記製造方法により得られた異形シリカゾルに更に陽イオン交換体に接触させ、更に陰イオン交換体に接触させることからなる高純度化処理を行うことによって得ることが好ましい。
【００２６】
本発明の異形シリカゾルは、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇ、会合比が１．２以上、２．７未満の範囲にあることを特徴とするものであり、研磨材用シリカゾルとして好適である。
また、本発明の異形シリカゾルのうち、会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、ｒが１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあるものが特に好適である。
【００２７】
本発明に係る異形シリカゾルの第２の製造方法は、次の（１）および（２）の工程により調製することを特徴とするものである。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ３ ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程。
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程。
【００２８】
前記珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
前記（２）におけるシードゾルは、動的光散乱法で測定した平均粒子径が５〜８０ｎｍのシリカ微粒子が分散したゾルであることが好ましい。
前記（２）における珪酸液は、珪酸アルカリ塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液であることが好ましい。
【００２９】
前記第２の製造方法においては、使用する珪酸液が高純度化されたものであることが好ましい。
前記第２の製造方法により得られた異形シリカゾルに更に高純度化処理を行なうことが好ましい。
前記異形シリカゾルについては、研磨剤の成分として使用可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法により、形状が不均一な異形シリカゾルを容易に得ることができるようなった。このような異形シリカゾルは、研磨材として適用した場合、優れた研磨特性を示すものである。また、本発明の別の製造方法によれば、形状が不均一な異形シリカゾルであって、不純物の含有量が極めて低い高純度異形シリカゾルを得ることが可能となった。
また、本発明に係る異形シリカゾルの製造方法は、研磨用途に適用して優れた研磨特性を発揮できる異形シリカゾルを製造することを可能とするものであり、工程上、従来技術で見られるようなカルシウム塩やマグネシウム塩の添加を行なう必要がないため、それらの除去操作も不要であり、従来より簡便に異形シリカゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
異形シリカゾル
本発明の異形シリカゾルは、大別して二つの大きな特徴を有するものであり、これらは異形シリカゾルの製造方法に原因するものである。本発明の異形シリカゾルは、溶媒に分散したシリカ微粒子の形状が均一なものではなく、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散していることが第一に特徴的な点である。異形シリカ微粒子の形状としては、柱状、卵状、勾玉状、枝別れ状など多様な形状となる。
この様な異形シリカ微粒子については、動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲のものである。会合比が１．２未満の場合は、極めて球状に近くなり、研磨用途に使用した場合、充分な研磨レートを得られない場合がある。他方、会合比が１０を越える場合、研磨特性が低下する場合がある。
【００３２】
動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）とは、測定機器の測定原理が動的光散乱法によるものにより得られるものである。
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径（ｒ′）については、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出し、等価球換算粒子径（ｒ′）＝６０００／（ＳＡ×密度）の式から、シリカの密度を２．２として（ｒ′）を求めた。
【００３３】
この異形シリカ微粒子の第二の特徴は、該異形シリカ微粒子の含有するＣａまたはＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２に対して、１０００ｐｐｍ以下であり、実質的に炭素元素を含まないことを特徴としている。なお、ＳｉＯ２に対するＣａまたはＭｇの割合（酸化物換算）は５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３４】
本発明の窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は、５〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、その比表面積（窒素吸着法により測定される。）は、１３〜５５０ｍ２／ｇの範囲となる。
平均粒子径が５ｎｍ未満では、研磨材として使用した場合、充分な研磨速度を得られない場合がある。他方、平均粒子径が２００ｎｍを越える場合は、シリカゾルの状態で研磨用途に適用した場合、単位体積当たりの研磨粒子の量が不足する場合があり、充分な研磨特性を得られない場合がある。平均粒子径としては、より望ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲が推奨される。
【００３５】
本発明の異形シリカゾルについては、所望により高純度化された異形シリカゾルが好適に使用される。このような高純度化された異形シリカゾルは、前記異形シリカゾルの要件を満たすものであって、更に、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。また、ＣｌがＳｉＯ２に対して、１０００ｐｐｍ以下であるものが望ましい。
【００３６】
異形シリカゾルの第１の製造方法
本発明の異形シリカゾルの第１の製造方法について、原料となる珪酸液の調製工程、珪酸液の熟成工程、シード液調製工程、ビルトアップ工程、高純度化処理工程の順で以下に述べる。
【００３７】
（１）原料となる珪酸液の調製工程
本発明の製造方法において、原料として使用する珪酸液とは、珪酸アルカリの水溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリを除去して得られる珪酸の低重合物の溶液を意味する。
珪酸アルカリとしては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００３８】
前記珪酸アルカリの製造方法は、格別に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用できる。このような製造方法として、例えば、特開平９−１１０４１６号公報に開示されるような珪酸アルカリガラスカレットを珪酸カルシウムよりなる種結晶の存在下に水に溶解して珪酸アルカリ水溶液を得た後、該珪酸アルカリ水溶液を濾過してなる珪酸アルカリ水溶液の製造方法、特開平６−１７１９２４号公報に開示されるような軟質珪石に水酸化アルカリ（ＡＯＨ；Ａ：アルカリ金属）水溶液を加えて、該珪石中の珪酸分を溶解させることでＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成を有する珪酸アルカリ水溶液を製造するに際し、水溶液中に過酸化水素を添加して軟質珪石に由来する還元物質を酸化させることを特徴とする珪酸アルカリ水溶液の製造方法などが挙げられる。
【００３９】
前記珪酸アルカリについては、好適には精製されたものを使用することが推奨される。精製方法としては、公知の方法が適用できる。その様な例としては、特開２００１−２９４４２０号公報に開示されているような珪酸アルカリ水溶液の粘度を予め１〜５０ｍＰａ・ｓに調節し、これを分画分子量１５,０００以下の限外濾過膜を通過させることにより、シリカ当たりのＣｕの含有率が２００ｐｐｂ以下であり、かつ１ｎｍ以上の大きさの粒子が実質的に存在しない珪酸アルカリ水溶液を得る精製方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法において、原料として使用される珪酸液の好ましい製造方法としては、珪酸アルカリを水で希釈してシリカ濃度を１〜１０重量％とした珪酸アルカリ水溶液に、強酸性陽イオン交換体を接触させて酸性の珪酸液を調製する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、原料として使用される珪酸液の製造方法については、前記の通りであるが、好適には、珪酸液の製造後に強酸性陽イオン交換体や強塩基性陰イオン交換体と接触させて、高純度化処理を行っても良い。なお、この場合、強酸性陽イオン交換体、強塩基性陰イオン交換体の順番で接触させることが好ましいが、必要に応じて、強塩基性陰イオン交換体、強酸性陽イオン交換体の順番で接触させても良い。
【００４１】
イオン交換体の接触については、適宜、反復して接触させたり、接触時間を調整しても構わない。また、前記珪酸アルカリ水溶液に反復して強酸性陽イオン交換体を接触させて、酸性の珪酸液を調製し、次に強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより高純度化処理を行なっても良い。
【００４２】
具体的には、珪酸液に、強酸性陽イオン交換体を接触させて、好適にはｐＨを６以下に調整し、次に強塩基性陰イオン交換体を接触させ、好適にはｐＨを９以上に調整して、溶出した不純物イオンを除去する。接触方法としては、例えば、陽イオン交換体または陰イオン交換体が充填されたカラム中に水性シリカゾルを通液させることにより行うことができ、珪酸液については、強塩基性陰イオン交換体および強酸性陽イオン交換体に接触させる前に純水を加えてシリカ濃度を調整しても良い。
【００４３】
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。前記強酸性陽イオン交換体も公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。水性シリカゾルとイオン交換体の接触は、通常、１〜３０ｈ−１の空間速度で行われる。
【００４４】
（２）珪酸液の熟成工程
本発明の異形シリカゾルの製造方法において、使用される珪酸液は、ｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、そのシリカ濃度が０．０５〜３重量％の範囲にあるものが使用される。珪酸液を調製した段階で、ｐＨが上記範囲にあるものについては、特段のｐＨ調整は必要なく、そのまま本発明の製造方法に適用することができる。他方、ｐＨが１．０未満の場合は、アルカリを添加して、ｐＨを１．０〜７．０の範囲に調整して、本発明の製造方法に適用する。また、ｐＨが７．０より大きい場合は、酸を添加して、同様にｐＨ範囲を調整して、本発明の製造方法に適用する。
【００４５】
珪酸液のｐＨ調整に使用されるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属や珪酸アルカリ、アンモニア水、水溶性アミン類などが使用されるがこれらに限定されるものではない。また、アンモニアガスを前記珪酸液に供給してもよい。珪酸液のｐＨ調整に使用される酸としては、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
珪酸液のｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、他の要件が満たされる場合は、珪酸液がゲル化することなく、粘度が所定の範囲にある重合珪酸液を得ることが可能となるので、それについてシード液調製工程およびビルドアップ工程を経ることにより本発明の異形シリカゾルを得ることができる。ｐＨが１．０未満の場合またはｐＨが７．０を超える場合は、珪酸液のゲル化が生じるために、シード液調製工程に適用しても、良好な濾過性および研磨特性を発揮する会合比が２．７未満の異形シリカゾルを得ることができなくなる。
【００４７】
珪酸液のシリカ濃度としては、０．０５〜３重量％のものが好適に使用できる。シリカ濃度が３重量％を超える場合は、珪酸液のゲル化が生じ易くなる。また、シリカ濃度が０．０５重量％未満の場合は、生産効率が低くなるので、実用的ではない。
本発明においては、ｐＨが１．０〜７．０の範囲にあり、そのシリカ濃度が０．０５〜３重量％の範囲にある珪酸液を１〜９８℃で熟成して、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製する。この粘度範囲の重合珪酸液を得るには、通常は数分〜１００時間程度かけて静置することにより熟成される。
【００４８】
（３）シード液調製工程
粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある前記重合珪酸液にアルカリを加えて、加熱する。ここで使用するアルカリについては、アンモニア水、水溶性アミン類などが使用されるがこれらに限定されるものではない。また、アンモニアガスを前記珪酸液に供給してもよい。
【００４９】
具体的には、重合珪酸液にアルカリを加え、好適にはｐＨを９〜１２．５に調整し、温度を５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で、１０分〜５時間保持することにより、シリカゾルを含むシード液を得ることができる。ｐＨが９未満の場合は、重合珪酸液の重合が進まず、目的とするシードが得られない。ｐＨが１２．５を超える場合は、シードゾルの溶解が生じ、目的とするシードが得られない。また加熱温度が５０℃未満の場合は、充分に均一なシリカゾルができないことがある。温度が１５０℃を越えると、得られるシリカの粒子径分布が不均一となる傾向がある。このシリカゾルをシード液として、ビルドアップ工程を行う。
【００５０】
（４）ビルドアップ工程
前記シード液に必要に応じてアルカリを加え、ｐＨを１０〜１２．５の範囲に調整する。シード液のｐＨが１０〜１２．５の範囲にある場合は、アルカリ添加によるｐＨ調整の必要はない。
ｐＨ調整は、アンモニア水、水溶性アミン類、珪酸アルカリなどをシード液に添加して行うか、アンモニアガスを前記シード液に供給しても良い。珪酸アルカリとしては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。ｐＨが１２．５を超えると、得られる異形シリカゾルが異形化していない粒子を多く含むものとなり、ｐＨが１０を下回る場合は、新たな核が生成し、異形粒子の成長が不充分となる。
【００５１】
ｐＨ１０〜１２．５に調整したシ−ド液の温度を２０〜９８℃の範囲に保持しながら、珪酸液または高純度珪酸液を連続的に、または断続的に添加して、シリカ微粒子を成長させる。ここで使用する珪酸液については、望ましくは、前記製造方法で調製された珪酸液に強塩基性陰イオン交換体や強酸性陽イオン交換体と接触させて、不純物除去を行ったものを使用することが望ましい。また、珪酸液に必要に応じて、酸を加え、４０℃〜３００℃で加熱することにより、粒子表面及び内部からアルカリを放出させてものを使用しても良い。
【００５２】
酸の種類については、シリカ微粒子から陽イオンを溶出させる効果を考慮して所謂、強酸を用いる。具体的には、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれる。なお、酸を珪酸液に添加する際には、通常、酸の濃度が１〜２０％の水溶液にして添加する。酸の添加量については、珪酸液のｐＨが、望ましくは０〜３の範囲になるように添加される。
【００５３】
シ−ド液中のシリカ微粒子の粒子成長を行う際には、シ−ド液の温度を２０℃以上、好ましくは２０〜９８℃の範囲の一定温度に保持する。シ−ド液の温度が２０℃未満では、添加された重合珪酸液中の珪酸の溶解速度および溶解されたシリカのシ−ド上への析出速度などが遅くなり、このため重合珪酸液の添加速度を遅くせざるを得ない。一方、シ−ド液の温度を高くすれば、前述の溶解速度および析出速度を速くすることができるので有利であるが、粒径を制御することが困難となり望ましくない。
【００５４】
珪酸液を添加する際に、この重合珪酸液中のシリカがシ−ド液中のシ−ドに確実に析出して、新たなシ−ドを発生しないようにしなければならない。このためシ−ド液中への珪酸液の添加速度は、最終製品のシリカ微粒子の粒径、粒度分布、形状に大きな影響を与える。本発明の製造方法においては、３０分〜７２時間かけて連続的にまたは断続的に珪酸液を添加することが望ましい。これにより、異形シリカゾルを得ることができる。
尚、所望によりシード液に珪酸液を添加した後に、２０〜９８℃で０．５〜１２時間程、加温を続けても良い。加温を続けることにより、より安定な異形シリカゾルを得ることができる。
【００５５】
（５）高純度化工程
所望により、ビルトアップ工程終了後、得られた異形シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、好適にはｐＨを９以上に調整し、更に強酸性陽イオン交換体を接触させて、好適にはｐＨを６以下に調整して、溶出した不純物イオンを除去する。接触方法としては、例えば、陰イオン交換体または陽イオン交換体が充填されたカラム中に水性シリカゾルを通液させることにより行うことができ、シリカゾルについては、強塩基性陰イオン交換体および強酸性陽イオン交換体に接触させる前に純水を加えてシリカ濃度を調整しても良い。
【００５６】
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。前記強酸性陽イオン交換体も公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。水性シリカゾルとイオン交換体の接触は、通常、１〜３０ｈ−１の空間速度で行われる。
【００５７】
異形シリカゾルに対して、この高純度化処理を行なうことにより、異形シリカゾルは、シリカ微粒子中の不純物残存量が、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下となる。
【００５８】
本発明の製造方法によって得られる異形シリカゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【００５９】
また、シリカ微粒子の表面を公知の方法により表面処理することにより、キシレン、トルエン、ジメチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。このような表面処理剤としては、例えば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、低分子または高分子界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、または、ナフテン酸の金属塩などの金属石鹸などが挙げられる。
【００６０】
更に、シリカ微粒子の表面をシリカ、アルミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願出願人による特開平７−３１５８３２号公報に記載された方法、即ち、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成する方法などを適用することができる。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる異形シリカゾルのうち、特に動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が、１．２以上、２．７未満、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ（窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）としては９〜９０ｎｍ）、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇのものは研磨材として特に望ましい。
会合比が２．７未満の異形シリカゾルは、濾過性に優れ、研磨特性に優れたものであり、例えば、０．４５μｍ平板フィルターによる濾過通液量がフィルター１枚当たり、３０ｇ以上である。また、本発明の異形シリカゾルを含む研磨剤は、従来の球状シリカゾルを含む研磨剤の場合に比べて、研磨レートに優れ、少なくとも問題となるような大きなスクラッチの発生も抑制可能なものである。
【００６２】
本発明の第１の製造方法では、原料として、細長いシリカゾルの原料として使用されるカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルキルシリケートなどを用いるものではなく、卵状ないしは繭状のシリカゾルの原料となる珪酸メチルなどを一切使用するものではない。このため本発明製造方法により得られる異形シリカ微粒子においては、ＳｉＯ２に対するＣａ、Ｍｇの割合は１０００ｐｐｍ以下となる。また、原料として有機基を有するものを使用しないため、Ｃについても実質的に含有するものではない。
【００６３】
異形シリカゾルの別の態様
本発明に係る異形シリカゾルのうち、例えば、会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、かつ、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあるものは、研磨用粒子として特に優れた研磨特性を有している。
会合比の値が１．２未満の場合は、粒子形状による効果が少なく、研磨速度は小さい。会合比の値が１．２〜４．０の範囲では、特に高粘度化しにくく、研磨パッドへの目詰まりも生じにくく、高研磨速度であっても、スクラッチも生じにくい。会合比が４．０を超えると、このような特性はやや低下するものの会合比１０までは実用上問題なく使用することができる。
【００６４】
また、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０ｎｍ未満では研磨速度が小さく、１５０ｎｍを超える場合は、同一濃度での粒子個数が極端に少なくなり、研磨速度が稼げない傾向がある。なお、実用上は２００ｎｍまでは使用可能である。
ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１ｍＶ未満ではシリカ粒子が凝集しやすい場合があり、９ｍＶを超える場合は、他のカチオン性イオンとの相互作用が起こり、凝集が起き易い場合があるため、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値がこの範囲にある場合は、シリカ粒子の凝集を防ぐ上では特に好ましい。
【００６５】
ゼータ電位については、シリカゾルを蒸留水で希釈してシリカ濃度を２重量％とした試料について、超音波方式ゼータ電位測定装置（Ｍａｔｅｃ製、ＥＳＡ−８００）にて測定する。ｐＨ９の場合とｐＨ５の場合のゼータ電位を測定するが、ｐＨ調整には希薄硝酸溶液を使用する。
本発明の異形シリカゾルを研磨用粒子とする場合には、必要に応じて濃縮したり、希釈したりして用いることができる。濃縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方法、限外濾過膜を用いる方法などがある。シリカゾルの濃度はＳｉＯ2として通常、１０〜５０重量％の範囲に調整される。
【００６６】
さらに、本発明の異形シリカゾルは、必要に応じて有機溶媒で溶媒置換してオルガノゾルとすることもできる。この溶媒置換に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００６７】
また、本発明の異形シリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【００６８】
異形シリカゾルの第２の製造方法
本発明に係る異形シリカゾルの第２の製造方法を工程順に説明する。
【００６９】
（１）の工程
本工程で原料として使用する珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００７０】
（１）の工程では、この珪酸塩の水溶液を調製し、酸で中和してヒドロゲルを調製する。珪酸塩の水溶液の濃度は、ＳｉＯ2として１〜１０重量％、さらには２〜８重量％、温度は常温（通常１５〜３５℃）、中和後のｐＨは３〜７の範囲にあることが好ましい。
この濃度がＳｉＯ2として１重量％未満の場合は、珪酸の重合（ゲル化）が不充分で、得られる実用的な条件でヒドロゲルを得ることが容易ではなくなる。他方、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、均一に中和することができず珪酸の重合が不均一となり、最終的に得られる異形シリカゾルの大きさのばらつきが増大する。
【００７１】
中和後のｐＨが３〜７の場合、均一なヒドロゲルを得ることが容易であり、ｐＨが３未満の場合は、ヒドロゲル構造が弱く、洗浄時にシリカが、濾布から溶出し易く、７を超える場合は、一部シロキサン結合が起こり、解膠し難いという欠点がある。尚、中和に使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが使用される。
【００７２】
このように中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、主として中和により生成する塩類を除去する目的で行う。通常は、オリバーフィルター等の濾過機にて、純水またはアンモニア水などで洗浄を行なう。
例えば、硫酸ナトリウムが生成した場合、洗浄後の硫酸ナトリウムの濃度は、望ましくは、ＳｉＯ２の固形分に対して、０．０５％以下が好ましく、少ないほど解膠時間が短い。尚、塩類の濃度が高いと解膠しても、ゾル粒子の負電位が小さく、凝集体が出来易いために、安定なゾル液を得ることが出来ない。
【００７３】
洗浄が終了したシリカヒドロゲルにアルカリを加えて、シリカヒドロゲルを解膠する。通常は、シリカヒドロゲルに水を添加し、強力攪拌機にて流動性のあるスラリ-状態としたシリカヒドロゲル分散液を調製し、これに適度のアルカリを加えてシリカヒドロゲルを解膠する方法が挙げられる。
このとき、シリカヒドロゲルの分散液の濃度は、ＳｉＯ2として０.５〜１０重量％、さらには３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。この濃度が０.５重量％未満の場合は、溶解するシリカの割合が増加し、得られるシリカ微粒子の平均粒子径が小さくなるため、（２）の工程で行うビルドアップの際の粒子成長速度が著しく遅くなる傾向がある。また、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、解膠して得られるシリカ微粒子の平均粒子径が不均一となりやすい。このため（２）の工程により得られる異形シリカゾルの粒子径分布が不均一になりやすくなる。
【００７４】
アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、さらにはアミン水溶液等を用いることができる。
アルカリの使用量は、シリカヒドロゲルの分散液中のＳｉＯ2のモル数とアルカリのモル数との比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が３０〜５００、さらには４０〜２００の範囲となるように使用することが好ましい。前記モル比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が３０未満の場合は、溶解したシリカの割合が増加し、最終的に異形シリカゾルの生産効率や収率が低下する。他方、前記モル比（ＳｉＯ2）／（Ｍ２Ｏ）が５００を越えると、解膠が不充分となり、（２）の工程で行なうビルドアップに供される種粒子となるシリカゾルの粒子径分布が不均一となるため、最終的に得られる異形シリカゾルの粒子径分布もブロードなものとなる。
【００７５】
解膠するときのｐＨは５〜１１の範囲が好ましい。ｐＨ５未満では、分散液が高粘度化するため、安定なシリカゾルが得にくくなる。ｐＨ１１を超えると、シリカが溶解しやすくなり不安定となる。
上記シリカヒドロゲルをアルカリで解膠する際の温度は６０〜２００℃、さらには７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満の場合は、充分に均一な解膠ができないことがある。温度が２００℃を越えると、得られるシリカゾルの粒子径の形状が球状となり易い傾向がある。
【００７６】
（２）の工程
前記（１）の工程で得られたシリカゾルをシードゾルとし、６０〜２００℃の範囲にて、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより異形シリカゾルを調製する。シードゾルについては、必要に応じて、純水による希釈とアルカリまたはケイ酸塩の添加を行い、シリカ固形分濃度を２〜１０重量％に、ｐＨを９〜１２．５の範囲に調整する。ｐＨが９未満の場合は、粒子の電位が小さくなり、凝集し、分布が大きくなる。１２．５を超えると粒子の溶解性が増加し、粒子成長しにくい。
【００７７】
アルカリの種類としては、格別に限定されるものではないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、アミン水溶液、アンモニア水等が使用される。ケイ酸塩についても格別に限定されるものではないが、前記（１）の工程で例示されたような珪酸塩が使用できる。特には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が好ましい。
次に、シ−ドゾルの温度を６０〜２００℃の範囲に保持しながら、珪酸液を連続的に、または断続的に添加して、シリカ微粒子を成長させる。珪酸液の添加量については、所望する異形シリカゾルの粒子径の大きさに応じて、調整される。
【００７８】
ここでシードゾルとして使用する（１）の工程で得られたシリカゾルについては、好適には動的光散乱法で測定した平均粒子径が５〜８０ｎｍのシリカゾルが使用される。この範囲のシリカゾルをシードゾルとして使用した場合、動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲となり易い。なお、前記範囲の平均粒子径のシードゾルを用いる場合には、所望により、（１）の工程で得られたシリカゾルを遠心分離装置にかけて選別しても良い。
ここで使用する珪酸液については、望ましくは、珪酸アルカリ塩を脱アルカリして得られる珪酸液が使用される。このような珪酸液は、通常は珪酸アルカリ塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリを除去して得られる珪酸の低重合物の溶液であり、一般に酸性珪酸液とも称される。通常はＳｉＯ２濃度が１〜１０重量％の珪酸液が使用される。
【００７９】
珪酸アルカリ塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００８０】
前記珪酸アルカリ塩の製造方法は、格別に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用できる。このような製造方法として、例えば、特開平９−１１０４１６号公報に開示されるような珪酸アルカリガラスカレットを珪酸カルシウムアルカリよりなる種結晶の存在下に水に溶解して珪酸アルカリ水溶液を得た後、該珪酸アルカリ水溶液を濾過してなる珪酸アルカリ水溶液の製造方法、特開平６−１７１９２４号公報に開示されるような軟質珪石に水酸化アルカリ（ＡＯＨ；Ａ：アルカリ金属）水溶液を加えて、該珪石中の珪酸分を溶解させることでＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成を有する珪酸アルカリ水溶液を製造するに際し、 水溶液中に過酸化水素を添加して軟質珪石に由来する還元物質を酸化させることを特徴とする珪酸アルカリ水溶液の製造方法などが挙げられる。
【００８１】
前記珪酸アルカリ塩については、好適には精製されたものを使用することが推奨される。精製方法としては、公知の方法が適用できる。その様な例としては、特開２００１−２９４４２０号公報に開示されているような珪酸アルカリ水溶液の粘度を予め１〜５０ｍＰａ・ｓに調節し、これを分画分子量１５,０００以下の限外濾過膜を通過させることにより、シリカ当たりのＣｕの含有率が２００ｐｐｂ以下であり、かつ１ｎｍ以上の大きさの粒子が実質的に存在しない珪酸アルカリ水溶液を得る精製方法などが挙げられる。
前記珪酸液は、強塩基性陰イオン交換体や強酸性陽イオン交換体と接触させて、不純物除去を行ったものを使用することが望ましい。また、珪酸液に必要に応じて、酸を加え、４０℃〜３００℃で加熱することにより、粒子表面及び内部からアルカリを放出させてものを使用しても良い。
【００８２】
酸の種類については、シリカ微粒子から陽イオンを溶出させる効果を考慮して所謂、強酸を用いる。具体的には、無機酸または有機酸が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸等が選ばれる。なお、酸を珪酸液に添加する際には、通常、酸の濃度が１〜２０％の水溶液にして添加する。酸の添加量については、珪酸液のｐＨが０．１〜１．０の範囲になるように添加される。
【００８３】
シ−ドゾル中のシリカ微粒子の粒子成長を行う際には、シ−ドゾルの温度を６０〜２００℃の範囲の温度に保持する。シ−ドゾルの温度が６０℃未満では、珪酸液が添加されたシードゾル中での珪酸の溶解速度およびシリカのシ−ド上への析出速度などが遅くなる。一方、シ−ド液の温度を２００℃より高くすれば、前述の溶解速度および析出速度を速くすることができるので有利であるが、粒子径や粒子形状を制御することが困難となるばかりでなく、高価なプロセスとなるために、好ましくない。
珪酸液を添加する際に、新たなシ−ドを発生しないようにしなければならない。このためシ−ド液中への珪酸液の添加速度は、最終製品のシリカ微粒子の粒径、粒度分布、形状に大きな影響を与える。本発明の製造方法においては、３０分〜７２時間かけて連続的にまたは断続的に珪酸液を添加することが望ましい。これにより、異形シリカゾルを得ることができる。
【００８４】
本発明の第２の製造方法においても、原料として、細長いシリカゾルの原料として使用されるカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、アルキルシリケートなどを用いるものではなく、卵状ないしは繭状のシリカゾルの原料となる珪酸メチルなどを一切使用するものではない。このため本発明製造方法により得られる異形シリカ微粒子は、ＳｉＯ２に対するＣａ、Ｍｇの割合は１０００ｐｐｍ以下となり、Ｃについても実質的に含有するものではない。
【００８５】
本発明の第２の製造方法においても、製造工程で使用する珪酸液として前記第１の製造方法と同様に高純度化処理した珪酸液を使用することが可能である。また、第２の製造方法で得られた
異形シリカゾルを前記第１の製造方法と同様に高純度化処理することにより高純度化された異形シリカゾルを調製することも可能である。
本発明の異形シリカゾルは、研磨材として有用なものであり、本発明の異形シリカゾルを含む研磨剤は、ハードディスク用研磨剤、ウエハ用研磨剤またはＣｕ−ＣＭＰ研磨用研磨剤として利用可能である。
【実施例】
【００８６】
［実施例１］
異形シリカゾルの製造
1-1）珪酸液の調製
７％濃度の珪酸ナトリウム(３号水硝子)の７,０００ｇを限外モジュール(旭化成社製ＳＩＰ−１０１３)に通液し濾水を回収し精製水硝子を得た。この精製水硝子のシリカ濃度が５％になるように純水を添加した。そして、このシリカ濃度５％の水硝子６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)２．２Ｌに空間速度３．１で通液させることで珪酸液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は４．７％であった。
【００８７】
1-2) 珪酸液の高純度化処理
上記珪酸液６,６５０ｇを再度強酸性陽イオン交換樹脂SＫ1BH(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、次いで強塩基性イオン交換樹脂SANUPC(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させる事で、シリカ濃度４．４％の高純度珪酸液を得た。
得られた珪酸液の不純分については、後記1-9)不純分測定に記載する方法で測定した。その結果、Ｎａが５０ｐｐｂ以下、Ｋが５０ｐｐｂ以下、Ｃｌは１ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
1-3) 珪酸液のｐＨ調整および熟成
上記で得られた珪酸液４５４．５ｇに純水５４５．５ｇを添加してシリカ濃度を２％に調整し、１０分間攪拌した。この時点でのｐＨは３．８だった。そして１％濃度のアンモニア水０．４ｇを添加してｐＨを４．５に調整し、室温で２時間保つことにより熟成し、重合珪酸液１,０００ｇを得た。この重合珪酸液の粘度をＴＯＫＩ（株）製：Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、１．３ｍＰａ・ｓであった。尚、以下の実施例および比較例において粘度測定には、全てこの装置を使用した。
【００８９】
1-4) シード液の調製
重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水を６１．２ｇ添加してｐＨを１０.４に調整し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカ濃度は１．９％であった。なお、動的光散乱法により平均粒子径の測定には、粒子径分布測定装置（大塚電子社製、ＰＡＲ−III）を使用した。尚、以下の実施例および比較例において動的光散乱法による平均粒子径の測定には、全てこの装置を使用した。
【００９０】
1-5) ビルドアップ
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。
別途、前記1-1)〜1-2)と同様の製造方法により４．４％濃度の高純度酸性ケイ酸液２,９５４．３ｇを調製し、これに１％濃度の硫酸を３８ｇ添加し、さらに純水を添加して３重量％の高純度ケイ酸液４,３３３ｇを調製した。
この高純度珪酸液４,３３３ｇを前記昇温保持したゾルに１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
ここまでのシリカゾルの調製条件を表１に示す。
【００９１】
1-6) 限外濃縮
ビルドアップ後のゾルを限外ろ過膜(旭化成社製、ＳＩＰ−１０１３)で１０％濃度まで濃縮した。
【００９２】
1-7) ロータリーエバポレーターによる濃縮
さらにロータリーエバポレーターで１６％濃度まで濃縮した。
【００９３】
1-8) 物性測定
得られたゾルの動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）は３７ｎｍであった。また、比表面積は１１８ｍ２/ｇであり、比表面積からの等価球換算粒子径（ｒ′）は２３．１ｎｍであった。従って、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６であった。
【００９４】
動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）の測定（測定方法（１））については、試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、レーザーパーティクルアナライザー（粒径測定装置（１））を用いて測定した。
［粒径測定装置（１）の概要］
大塚電子（株）製造、型番「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、測定原理：動的光散乱法、測定角度：90°、受光素子：光電子倍増管2インチ、測定範囲：3nm〜5μm、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ 632.8nm、温度調整範囲：5〜90℃、温度調整方式：ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル：10mm角のプラスチックセル。
実施例１〜実施例１２および比較例１〜５については、この測定方法（１）によった。
【００９５】
また、実施例１３〜２３および比較例６〜１０については、別の測定方法（２）により平均粒子径（ｒ）を測定した。
即ち、試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈し、ｐＨ１１、シリカ濃度０．１質量％に調整し、粒径測定装置（２）を用いて平均粒子径を測定した。
［粒径測定装置（２）の概要］
ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ Ｃｏ．製造、型番「ＮＩＣＯＭＰ ３８０」、測定原理：動的光散乱法（ホモダイン/粒度分布）、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー ５ｍＷ、検出器：フォトカウント用光電子増倍管、コーリレーター：３２ｂｉｔデジタルオートコーリレーター（ＤＳＰ搭載）、測定セル：四面透過型角セル（ディスポーザブル）、温度制御方式：ペルチェ素子（コンピュータ制御）、設定範囲：５℃〜８０℃、測定粒度分布範囲：１ｎｍ〜５μｍ。
【００９６】
比表面積の測定については、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０容量％とヘリウム７０容量％の混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。
【００９７】
等価球換算粒子径については、上記方法で算出された比表面積を次の［式１］に代入し、シリカ密度を２．２として等価球換算粒子径（ｒ′）を算出した。
［式１］ 等価球換算粒子径（ｒ′）＝６０００／［比表面積（ＳＡ）×密度（ρ）］
測定結果を表２に示す。尚、以下の実施例および比較例においても全てこの装置を使用した。
【００９８】
1-9) 不純分測定
（１）金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅ）含有量
１）試料シリカゾル約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）硝酸５ｍｌと弗化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３）液量が少なくなったら、更に弗化水素酸２０ｍｌを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）室温まで冷却後、硝酸２ｍｌと水約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱溶解する。
５）室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。
６）下記測定装置により試料溶液中に存在する各金属の含有量を測定した。
【００９９】
［Ｃａ、ＭｇおよびＦｅの含有量］
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル（株）製、SPS1200A、高周波誘導結合アルゴンプラズマ中に溶液化した試料を導入し、試料中の各元素を励起発光させ、発光スペクトルにより定量、定性分析を行う装置。測定波長範囲は１７５〜５００ｎｍ。）により測定した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｃａ：393.366ｎｍ、Ｍｇ：279.553ｎｍ、Ｆｅ：259.940ｎｍである。
【０１００】
［ＣｕおよびＮｉの含有量］
原子吸光分光光度計（日立製作所（株）製、Z-8200、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射する。その際、原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量する。グラファイト炉を使用する。測定モード：原子吸光、測定波長範囲は１９０〜９００ｎｍ。）を使用した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｃｕ：324.8ｎｍ、Ｎｉ：232.0ｎｍである。
［ＮａおよびＫの含有量］
原子吸光分光光度計（日立製作所（株）製、Z-5300、測定波長範囲は１９０〜９００ｎｍ。）を使用した。シリカ試料の場合における各元素の検出波長は、Ｎａ：589.0ｎｍ、Ｋ：766.5ｎｍである。
【０１０１】
７）試料シリカゾル１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ含有量を求めた。
８）上記６）と７）の結果からＳｉＯ２分に対する各金属の割合を算出した。なお、ＣａとＭｇについては、それぞれ酸化物に換算してＳｉＯ２に対する割合を算出し、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅについては、金属単体としてＳｉＯ２に対する割合を算出した。
なお、後記（２）Ｃの含有量と（３）Ｃｌの含有量においても、試料シリカゾル中のＳｉＯ２の量については、上記７）の方法で求めたシリカ含有量を使用した。
【０１０２】
（２）Ｃ（カーボン）の含有量
試料シリカゾルを１１０℃で１２時間乾燥させたもの０．１ｇを「炭素・硫黄分析装置」（（株）堀場製作所製、EMIA-320V/FA）にて測定した。この炭素・硫黄分析装置の分析原理は、酸素気流中高周波加熱燃焼−赤外線吸収法による。最小読取感度：０．０１ｐｐｍ、分析時間：３０〜６０秒、燃焼炉方式は燃焼コントロール機能付の高周波誘導加熱炉方式、陽極出力：２．３KW、周波数：１８MHzである。
【０１０３】
（３）Ｃｌ（塩素）の含有量
１）試料シリカゾルの約２０ｇを２００ｍｌビーカーに採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）アセトン１００ｍｌ、酢酸５ｍｌおよび０．００２ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加え、試料溶液とする。
３）電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製、AT−６１０、検出範囲：−２０００〜２０００ｍＶ、ｐＨ０〜１４、温度０〜１００℃）を使用して、試料溶液に対する硝酸銀のアルコール溶液（硝酸銀濃度０．００２ｍｏｌ／ｌ）の滴定量を求める。
また、試料シリカゾルを添加しない他は上記２）と同様にして空試験溶液を調製し、これについても同様に滴定量を求めた。そして、次の［式２］から試料中の塩素含有量を求めた。
【０１０４】
［式２］ Ｃｌ［ｐｐｍ］＝（（Ａ−Ｂ）×ｆ× Ｃ）／Ｗ
Ａ：試料溶液に対する硝酸銀アルコール溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験溶液に対する硝酸銀アルコール溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：硝酸銀アルコール溶液の力価
Ｃ：硝酸銀アルコール溶液１ｍｌにおけるＣｌ滴定量＝７１（μｇ）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【０１０５】
得られた異形シリカゾルの異形シリカ微粒子（ＳｉＯ２）に関する分析結果については、Ｎａが１ｐｐｍ以下、Ｋが１ｐｐｍ以下、Ｃｕは３００ｐｐｂ以下、Ｎｉは１００ｐｐｂ以下、Ｆｅは５０ｐｐｍ以下となった。また、酸化物換算で、Ｍｇは１００ｐｐｍ以下、Ｃａは１００ｐｐｍ以下となった。そして、Ｃは１０ｐｐｍ以下またＣｌは１ｐｐｍ以下であった。測定結果を表２に示す。
尚、以下の実施例および比較例における不純分の測定には、全てこれらの装置を使用した。
実施例２〜９の分析結果を表２に示す。実施例１３〜２３の分析結果については表４に示す。
【０１０６】
［実施例２］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％に調整し、１０分間攪拌し、１％濃度のアンモニア水を添加せず、ｐＨ３．８の状態で、室温にて２時間保つことにより熟成して、重合珪酸液６,６５０ｇを得た。この重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．１ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０.４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１６ｎｍであり、シリカ濃度は１．９％であった。
【０１０７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し、３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３３ｎｍであった。また比表面積は１３７ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１９．９ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６１であった。
【０１０８】
［実施例３］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、1％濃度のアンモニア水を０．４ｇ添加して、ｐＨを４．５に調整し、８０℃で１時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０.４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が３３ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１０９】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６２ｎｍであった。また比表面積は１０２ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２６．７ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．３２であった。
【０１１０】
［実施例４］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、1％濃度のアンモニア水を０．４ｇ添加して、ｐＨを４．５に調整し、５℃で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液中の珪酸の粘度は、１．１ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１２ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１１】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は２７ｎｍであった。また比表面積は１５７ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１７．４ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．５５であった。
【０１１２】
［実施例５］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが６．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１３ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１３】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３２ｎｍであった。また比表面積は１３９ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１９．６ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６３であった。
【０１１４】
［実施例６］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが２．０になるように、1％濃度の硫酸を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が１８ｎｍであり、固形分濃度は１．８１％であった。
【０１１５】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３４ｎｍであった。また比表面積は１２８ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２１．３ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は１．６０であった。
【０１１６】
［実施例７］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液に、実施例１と同様に純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが３．０になるように1％濃度の硫酸を添加し、室温で７２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、７８ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が６０．４ｎｍであり、固形分濃度は１．８９％であった。
【０１１７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は８０ｎｍであった。また比表面積は８９ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は３０．６ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．６１であった。
【０１１８】
［実施例８］
実施例1の1-1)と同様にして得られたシリカ濃度４．７％の珪酸液に、純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２７ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１１９】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに、シリカ濃度24.25％の3号水硝子20.81ｇを添加し、ｐＨを11.２に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１の1-1）と同様な製造方法により得られた珪酸液（シリカ濃度４．７重量％）に純水を加えてシリカ濃度３％に調整した珪酸液の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は５３ｎｍであった。また比表面積は１１２ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２４．３ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．１８であった。
【０１２０】
［実施例９］
実施例1の1-1)と同様にして得られたシリカ濃度４．７％の高純度珪酸液に、純水を添加してシリカ濃度を２％濃度に調整し、１０分間攪拌し、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成して重合珪酸液６,６５０ｇを得た。重合珪酸液の粘度は、１．３ｍＰａ・ｓであった。
この重合珪酸液１,０００ｇに１５％濃度のアンモニア水をｐＨが１０．４になるように添加し、温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、透明性の青白いゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が２７ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１２１】
加熱して得られたゾル１３５３．７ｇに、シリカ濃度２４．２８％の3号水硝子２４．２ｇを添加し、ｐＨを１０．９に調整し、８７℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１の1-1）と同様な製造方法により得られた珪酸液（シリカ濃度４．７重量％）に純水を加えシリカ濃度３％に調整した珪酸液の４１４３．３ｇを1４時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は３５ｎｍであった。また比表面積は１９５ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１４ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．５であった。
【０１２２】
［比較例１］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液（シリカ濃度４．４％）に純水を加えず、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌し、超純水６００ｇを添加し、ゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が５３ｎｍであり、固形分濃度は４．２％であった。
【０１２３】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６８ｎｍであった。また比表面積は１２５ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２１．８ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は３．１２であった。
【０１２４】
［比較例２］
実施例1の1-1)〜1-2)と同様にして得られた高純度珪酸液（シリカ濃度４．４％）に純水を加えず、ｐＨが５．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌しゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が４４ｎｍであり、固形分濃度は４．２％であった。
【０１２５】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇに１５％アンモニア水７９．６８ｇを添加してｐＨを１１．４に調整し、８３℃に昇温し、３０分間保った。そして、実施例１と同様に高純度珪酸液（シリカ濃度３重量％）の４,３３３ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮およびロータリーエバポレータによる濃縮を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は５３ｎｍであった。また比表面積は１４４ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は１８．９ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．８であった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例1の1-1)と同様にして得られた珪酸液（シリカ濃度４．７％）に純水を加えず、ｐＨが４．５になるように1％濃度のアンモニア水を添加し、室温で２時間保つことにより熟成したところ珪酸液は寒天状にゲル化していた。
このゲル１,０００ｇを薬さじで攪拌しゲルをほぐしながら、ｐＨ１０.４になるように１５％濃度のアンモニア水を添加した。温度を９５℃に昇温して、1時間保つことにより加熱し、室温まで冷却し、ゾルを得た。得られたゾルは動的光散乱法により測定した平均粒子径が５６ｎｍであり、固形分濃度は１．９％であった。
【０１２７】
加熱して得られたゾル２８４.７ｇにシリカ濃度24.25％の３号水硝子20.81ｇを添加しｐＨを11.2に調整し、８３℃に昇温し３０分間保った。次いで、実施例1の1-1)と同様にして得られた4.7％濃度の珪酸液に純水を添加して3％濃度に調整した珪酸液４,３３３.3ｇを１８時間かけて添加した。添加終了後さらに８３℃で1時間保ちその後室温まで冷却した。
そして、実施例１の1-6)および1-7)と同様に限外濃縮（ただし、シリカ濃度１２％）およびロータリーエバポレータによる濃縮（ただし、シリカ濃度３０．５％）を行い、物性を測定した。最終的に得られたゾルの平均粒子径（ｒ）は６５ｎｍであった。また比表面積は１２４ｍ２/ｇ、比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）は２２．０ｎｍであり、会合比（ｒ／ｒ′）は２．９６であった。
【０１２８】
［比較例４］
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-５０、動的光散乱法による平均粒子径３８ｎｍ、シリカ濃度４８％、会合比１．５）を準備した。また、超純水を添加して球状シリカゾルのシリカ濃度を１６％に調整し、実施例１１の研磨特性試験に用いるスラリーを準備した。
【０１２９】
［比較例５］
球状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-８０、動的光散乱法による平均粒子径１０５ｎｍ、シリカ濃度４０．５％、会合比１．３）を準備した。また、超純水を添加して球状シリカゾルのシリカ濃度を１６％に調整し、実施例１２の研磨特性試験に用いるスラリーを準備した。
【０１３０】
［実施例１０］
［濾過性試験］
実施例1〜9及び比較例1〜3で得られたシリカゾルと、比較例４、５で準備したシリカゾルを47mm径の0.45μの平板フィルターで減圧濾過を行い、通液したゾルの重量を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例１１］
［アルミニウム基板の研磨特性試験］
研磨用スラリーの調製
上記実施例１〜９で得たシリカ濃度１６重量％の異形シリカゾルに、Ｈ２Ｏ２、ＨＥＤＰ（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ２Ｏ２０. ５重量％、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ３を添加することにより、ｐＨ２．０の研磨用スラリーを調製した。
また、比較例１〜３で得られたシリカゾルおよび比較例４の球状シリカゾルについても同様に調製し研磨用スラリーを得た。
【０１３２】
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。
このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍφ／２５ｍｍφ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、表面粗さは最大０．１７μｍである。
【０１３３】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとして、ロデール社製「アポロン」を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。そして、比較例４の場合の研磨速度を１としたときの、実施例１〜９および比較例１〜３の研磨速度の比率を研磨レートとして、表２に記した。
【０１３４】
また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価して、結果を表２に示した。
スクラッチが認められなかった ： ◎
小さなスクラッチが僅かに認められた ： ○
小さなスクラッチが広範囲に認められた： △
大きなスクラッチが点在して認められた： ×
【０１３５】
［実施例１２］
［ガラス基板の研磨特性試験］
研磨用スラリーの調製
上記実施例１〜９で得たシリカ濃度１６重量％の異形シリカゾルに、５％水酸化ナトリウム水溶液および超純水を加え、シリカ濃度９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。また、比較例１〜３で得られたシリカゾルおよび比較例５の球状シリカゾルについても同様に調製し研磨用スラリーを得た。
【０１３６】
被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２１μｍである。
【０１３７】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとして、ロデール社製「アポロン」を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。そして、比較例５の場合の研磨速度を１としたときの、実施例１〜９および比較例１〜３の研磨速度の比率を研磨レートとして、表２に記した。
【０１３８】
また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価して、結果を表１に示した。
スクラッチが認められなかった ： ◎
小さなスクラッチが僅かに認められた ： ○
小さなスクラッチが広範囲に認められた： △
大きなスクラッチが点在して認められた： ×
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
［実施例１３］
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３.１）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．３）を１Ｋｇ調製した。
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて純水（ＳｉＯ２固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ２固形分に対して、０．０１％未満だった。
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液をＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。ここまでの（１）の工程の調製条件を表３に示す。
【０１４２】
次に、上記シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。なお、以下の実施例および比較例においても同様にシードゾルの平均粒子径の測定を行なった。その結果を表４に示す。
次にこのシードゾルを８３℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度３重量％の珪酸液１７５．８Ｋｇを１４時間かけて添加した。
【０１４３】
添加終了後、室温まで冷却させ、得られた異形シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
この異形シリカゾルを試料として、動的光散乱法により測定される平均粒子径（ｒ）、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径（ｒ′）およびｐＨ５とｐＨ９でのゼータ電位の測定を行なった。その結果と（２）の工程の調製条件を表４に示す。また、以下の実施例および比較例においても同様にｒ、ｒ′およびゼータ電位の測定を行なった。
【０１４４】
珪酸液の調製
シリカ濃度24％の珪酸ナトリウム（３号水ガラス）０．８Ｋｇを限外モジュール(旭化成社製ＳＩＰ１０１３)に通液し、濾水を回収し精製水ガラスを得た。得られた精製水ガラスに純水を添加しシリカ濃度３．２％に調整した。この希釈水ガラス６,５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)２．２Ｌに、３Ｌ／時間の速度で通液させることで酸性珪酸液６,６５０ｇを得た。得られた珪酸液のシリカ濃度は ３．０％であった。
以下の実施例および比較例においても同様な製造方法によって得られた珪酸液を濃度調整して使用した。実施例１３〜２３の分析結果については表４に示す。
【０１４５】
［実施例１４］
シリカヒドロゲルの洗浄に、純水に変えて２８％アンモニア水溶液を使用し、シリカヒドロゲルに添加する濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液に代えて、濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物を使用し、ビルドアップ時の温度を９０℃、添加する珪酸液のシリカ濃度を４．５重量％、珪酸液の添加量を１１７．２Kg、珪酸液添加所要時間を１０時間とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１４６】
［実施例１５］
ビルドアップ時の温度を８８℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１４７】
［実施例１６］
シリカヒドロゲルの調製において硫酸に代えて塩酸を用い、ビルドアップ時の温度を８５℃とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１４８】
［実施例１７］
添加する珪酸液のシリカ濃度を４．５重量％、珪酸液の添加量を１１７．２Kg、とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１４９】
［実施例１８］
添加する珪酸液の量を１２６．７Ｋｇとした他は、実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５０】
［実施例１９］
ビルドアップ時の珪酸液添加所要時間を１３時間とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５１】
［実施例２０］
ビルドアップ時の温度を８６℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５２】
［実施例２１］
ビルドアップ時の温度を８７℃とした他は実施例１３と同様にして異形シリカゾルを調製した。
【０１５３】
［実施例２２］
濃度５重量％ＮａＯＨ水溶液を添加後の加熱条件を１２０℃で２時間とし、ビルドアップ時の温度を７０℃とした他は実施例１３と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１５４】
［実施例２３］
ビルドアップ時の温度を１２０℃とした他は実施例２２と同様にして、異形シリカゾルを調製した。
【０１５５】
［比較例６］
ビルドアップ時の温度を４０℃とした他は実施例１３と同様にしてシリカゾルを調製した。
【０１５６】
［比較例７］
平均粒子径１７ｎｍの球状シリカゾル（カタロイドＳＩ-４０、触媒化成工業株式会社製）をシリカ濃度４．５重量％に調整し、その１３．８３Kgをシードゾルとし、実施例１３と同様にＳｉＯ2濃度２４％の珪酸ナトリウム０．８１Ｋｇを添加し、混合したうえで、該シードゾルを８５℃に維持し、珪酸液（ＳｉＯ2濃度３重量％）１７５．８Ｋｇを１４時間かけて添加した。
添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度１０重量％まで濃縮した。
【０１５７】
［比較例８］
シリカヒドロゲル分散液に添加する濃度５重量％ＮａＯＨ水溶液の量を、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２５となるように添加し、シードゾルへの珪酸ナトリウムの添加量を０、シードゾルの量は１３．０２Ｋｇ、珪酸液の添加量を１８２．０Ｋｇ、珪酸液添加所要時間を１４．５時間とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１５８】
［比較例９］
濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加後、加熱温度を２５０℃とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１５９】
［比較例１０］
シリカヒドロゲル分散液に添加する濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液の量を、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が５５０となるように添加し、シードゾルへの珪酸ナトリウムの添加量を０、シードゾルの量は１３．０２Ｋｇ、珪酸液の添加量を１８２．０Ｋｇ、珪酸液添加所要時間を１４．５時間とした他は実施例１３と同様にして、シリカゾルを調製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする異形シリカゾル。
【請求項２】
前記異形シリカ微粒子が炭素を含有しないものであることを特徴とする請求項１記載の異形シリカゾル。
【請求項３】
前記異形シリカ微粒子に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅの含有量が、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の異形シリカゾル。
【請求項４】
前記異形シリカ微粒子の動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇ、会合比が１．２以上、２．７未満の範囲にあることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の異形シリカゾル。
【請求項５】
請求項４記載の異形シリカゾルからなる研磨材用シリカゾル。
【請求項６】
会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の異形シリカゾル。
【請求項７】
請求項１、請求項２または請求項３記載の異形シリカゾルを含有してなる研磨剤。
【請求項１】
動的光散乱法の測定により得られた平均粒子径（ｒ）と窒素吸着法により測定された平均比表面積から算出した等価球換算粒子径（ｒ′）の比（ｒ／ｒ′、以下「会合比」と称する。）が１．２〜１０の範囲にあり、等価球換算粒子径（ｒ′）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、比表面積が１３〜５５０ｍ２/ｇの範囲にあって、形状が不均一な異形シリカ微粒子が溶媒に分散した異形シリカゾルであって、該異形シリカ微粒子の含有するＣａおよびＭｇの割合（酸化物換算）が、ＳｉＯ２分に対してそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする異形シリカゾル。
【請求項２】
前記異形シリカ微粒子が炭素を含有しないものであることを特徴とする請求項１記載の異形シリカゾル。
【請求項３】
前記異形シリカ微粒子に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅの含有量が、ＳｉＯ２に対して、Ｎａが１０ｐｐｍ以下、Ｋが１０ｐｐｍ以下、Ｃｕが５００ｐｐｂ以下、Ｎｉが３００ｐｐｂ以下、Ｆｅが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の異形シリカゾル。
【請求項４】
前記異形シリカ微粒子の動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜２００ｎｍ、比表面積が３０〜３００ｍ２/ｇ、会合比が１．２以上、２．７未満の範囲にあることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の異形シリカゾル。
【請求項５】
請求項４記載の異形シリカゾルからなる研磨材用シリカゾル。
【請求項６】
会合比（ｒ／ｒ′）が１．２〜４．０の範囲にあり、動的光散乱法による平均粒子径（ｒ）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなり、ｐＨ５とｐＨ９におけるゼータ電位の差の絶対値が１〜９ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の異形シリカゾル。
【請求項７】
請求項１、請求項２または請求項３記載の異形シリカゾルを含有してなる研磨剤。
【公開番号】特開２０１３−３２２７６（Ｐ２０１３−３２２７６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０３７２２（Ｐ２０１２−２０３７２２）
【出願日】平成２４年９月１５日（２０１２．９．１５）
【分割の表示】特願２００７−５２９４９２（Ｐ２００７−５２９４９２）の分割
【原出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１５日（２０１２．９．１５）
【分割の表示】特願２００７−５２９４９２（Ｐ２００７−５２９４９２）の分割
【原出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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