疎水性酸化亜鉛粉末
疎水性酸化亜鉛粉末に対して炭素含有率０．４〜１．５質量％、及び表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有する酸化亜鉛一次粒子の部分的に又は完全に被覆された凝集物の形での疎水性酸化亜鉛粉末であって、その際被覆された凝集物が、球形で０〜１０％未満、楕円形で１５〜３０％未満、線形で１５〜３０％未満、分枝形で４０〜７０％未満までで存在し、及びそれぞれの形の合計は１００％であり、かつ該被覆が、炭素原子１〜２０個を有する、化学的に結合された直鎖及び／又は分枝鎖状のモノアルキルシリル基Ｓｉ−アルキル及び／又はアルキルシリル基Ｓｉ−（アルキル）2を含む、疎水性酸化亜鉛粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性酸化亜鉛粉末に、その製造に、及びその使用に関する。
【０００２】
疎水性酸化亜鉛粉末は、先行技術において公知である。ＵＳ ５，４８６，６３１号は、酸化亜鉛と、Ｒ−Ｓｉ−［−（−Ｏ−ＳｉＭｅ2−）a−ＯＲ’］3、［式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、Ｒ’は、メチル又はエチルであり、かつａは４〜１２である］で示される一般式の疎水化剤との反応によって製造される疎水性酸化亜鉛粒子を開示している。この方法において、酸化亜鉛の選択は、重要ではない。しかしながら、化粧品調合物の要求、例えば透過性及びＵＶ吸収性を満たすために、前記の疎水化剤は、その構造に関する前述の要求を満たすべきである。それらの要求は、化粧品調合物における使用可能性を制限する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１５０８５９９号は、実際に大量の疎水化剤を使用して得られることができる疎水性酸化亜鉛粉末を開示しているが、しかしそのＢＥＴ表面積は、１８±５ｍ2／ｇまで制限され、かつその炭素含有率は、０．５〜１．０質量％まで制限されている。化粧品調合物におけるかかる粉末のその分散性及び透過性は、改良の必要がある。
【０００４】
本発明の目的は、化粧品調合物における使用可能性が制限されず、すなわちおよそ調合物の他の構成成分との負の相互作用を引き起こさず、該調合物中へ急速に取り込まれることができ、かつ高いＵＶ吸収及び高い透過性を有する、疎水性酸化亜鉛粉末を提供することであった。
【０００５】
本発明の他の目的は、疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法を提供することであった。
【０００６】
酸化亜鉛一次粒子の部分的に又は完全に被覆された凝集物の形での疎水性酸化亜鉛粉末を提供することであって、該疎水性酸化亜鉛粉末に対して炭素含有率０．４〜１．５質量％、及びＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有し、
− 被覆された凝集物が、球形で０〜１０％未満、楕円形で１５〜３０％未満、線形で１５〜３０％未満、分枝形で４０〜７０％未満存在し、及びそれぞれの形の合計は１００％であり、かつ
− 該被覆が、炭素原子１〜２０個を有する、化学的に結合された直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を含む。
【０００７】
驚くべきことに、かかる粉末が、化粧品調合物における優れた分散性を有することが見出されている。従って、当業者が、本発明による酸化亜鉛粉末における凝集物の形と共に、２５〜１００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積における表面上の低い炭素含有率が、かかる効果を示すとみなすことができないために、驚くべきことである。該効果は、現在、正確に説明されることができないが、しかし分枝状の凝集物の高い割合は、共に決定的であることが明らかである。
【０００８】
有利には、球形の割合は０〜５％であり、楕円形の割合は２０〜２５％であり、線形の割合は２０〜２５％であり、かつ分枝形の割合は、４５〜６０％である。
【０００９】
前記の凝集物は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析によって前記の形に分類される。このために、約１０００〜２０００の凝集物は、カメラを使用して評価される。そのパラメータの定義は、ＡＳＴＭ３８４９−８９に従う。
【００１０】
本発明による酸化亜鉛粉末の凝集物は、球形、楕円形、線形、及び分枝形で存在する。
【００１１】
さらに、本発明による疎水性酸化亜鉛粉末は、有利には、平均投影凝集物面積８０００〜３００００ｎｍ2、円相当径（ＥＣＤ）７０〜３００ｎｍ、及び平均円周５００〜２０００ｎｍを有する凝集物を有しうることが見出されている。前記の値は、ＡＳＴＭ３８４９−８９に従って同様に決定される。
【００１２】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の炭素含有率は、０．４〜１．５質量％である。この範囲内で、化粧品調合物における分散性は、最適である。有利には、該炭素含有率は、０．６〜１．０質量％である。
【００１３】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の炭素含有率は、凝集物の表面上のアルキルシリル基から生じる。該アルキルシリル基は、有利には炭素原子１〜１０個、特に有利には炭素原子４〜８個を有する。アルキル基のタイプは、例えばＮＭＲ分光法によって定義されうる。
【００１４】
構造Ａ−Ｊは、本発明による可能なアルキルシリル群である。本明細書で、それぞれの場合における−Ｏ−Ｓｉ結合の酸素原子は、酸化亜鉛表面の酸素原子を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末のＢＥＴ表面積は、有利には２５〜３５ｍ2／ｇである。
【００１７】
さらに、有利には、前記の疎水性酸化亜鉛粉末は、多くても２０ｐｐｍの鉛の割合、多くても３ｐｐｍのヒ素の割合であり、多くても１５ｐｐｍのカドミウムの割合、多くても２００ｐｐｍの鉄の割合、多くても１ｐｐｍのアンチモンの割合、かつ多くても１ｐｐｍの水銀の割合を有する。
【００１８】
さらに本発明は、ＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有する凝集一次粒子の形であって、該凝集物が、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％で存在する酸化亜鉛粉末を、場合により有機溶剤中に溶解されてよい、炭素原子１〜２０個を有する１つ以上のシラン化剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃の温度で、０．５〜２時間、有利には１〜１．５時間にわたって熱処理する、本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明による方法は、有利には、例えば窒素の、保護ガス雰囲気で実施されうる。
【００２０】
さらに、本発明による方法は、噴霧装置を有する加熱可能な混合器及び乾燥器中で、例えばプラウシェアミキサー、ディスク乾燥器、流動床乾燥器もしくは移動床乾燥器中で、連続的に又は不連続的に実施されうる。
【００２１】
使用される酸化亜鉛粉末は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０３４３７２８号において記載されている方法によって製造されうる。
【００２２】
これは、凝集物の形で存在するヒュームド酸化亜鉛粉末であり、その際該凝集物は、変動する形態学の粒子から構成され、かつ該粒子は、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％で存在する。
【００２３】
形態学は、等方性と異方性粒子との双方を意味するとして理解されるべきである。それらは、例えば、球状又はほぼ球状の粒子、丸い粒子、棒状粒子又は針状粒子であってよい。前記の凝集物が種々の粒子からなり、かつ該粒子が焼結域で共に連結されることが不可欠である。
【００２４】
楕円形及び線形のおよそ同一の３０〜４０％の割合、並びに分枝形２０〜２５％及び球形２〜６％のより低い割合を有する酸化亜鉛粉末が、有利には使用されうる。
【００２５】
使用される酸化亜鉛粉末は、有利には、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って決定された、少なくとも１５０ｇ／ｌの突き固め密度を有しうる。特に有利には、突き固め密度は、２５０〜３５０ｇ／ｌでありうる。
【００２６】
さらに、使用される酸化亜鉛粉末が、平均投影凝集物面積１００００ｎｍ2未満、円相当径（ＥＣＤ）１００ｎｍ未満、及び平均円周６００ｎｍ未満を有する凝集物からなる場合に有利であってよい。前記のサイズは、約１０００〜２０００の凝集物の透過型電子顕微鏡写真からの画像解析によって得られうる。
【００２７】
特に有利には、酸化亜鉛粉末は、その平均投影凝集物面積が２０００〜８０００ｎｍ2であり、円相当径（ＥＣＤ）が２５〜８０ｎｍであり、かつ平均円周が２００〜５５０ｎｍである場合に使用されてよい。
【００２８】
かかる酸化亜鉛粉末が使用される場合に、驚くべきことに、その時使用される酸化亜鉛粉末の凝集形及び得られる疎水性酸化亜鉛粉末の割合が異なることが、見出されている。従って、本発明による方法は、特に、直線及び楕円形の割合が、使用される材料よりも小さい製造生成物をもたらす。製造生成物における分枝状凝集物のより高い割合は、同様に、良好な分散性のための判断基準として使用されうる。
【００２９】
使用されうるシラン化剤は、有利には、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化２】
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサンである。
【００３０】
シラン化剤として、トリメトキシオクチルシラン［（ＣＨ3Ｏ）−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17］、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭＯ、ヘキサメチル−ジシラザン、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＨＭＤＳ、又はポリジメチルシロキサンの使用は、特に好適であってよい。
【００３１】
他の主題は、本発明による疎水性酸化亜鉛粒子を含有する分散液である。
【００３２】
該分散液の液相は、水、１つ以上の有機溶媒、又は水性／有機組合せ物であってよく、その際該相は、混和性である。
【００３３】
液体の有機相は、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、グリコールエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−及びポリグリコールエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、塩化エチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン、シクロヘキサン、ベンジン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、並びにキシレンであってよい。エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンが、有機の液相として特に好ましい。
【００３４】
本発明による分散液は、さらにｐＨ調節剤、表面活性添加剤、及び／又は防腐剤を含みうる。
【００３５】
本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の含有率は、有利には０．５〜６０質量％でありうる。本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の１０〜５０質量％、特に３５〜４５質量％を含有する分散液が特に好ましい。
【００３６】
前記分散液における平均粒子サイズは、適切な分散装置を使用して広範囲内で変動されうる。該装置は、例えば、ローター−ステーター機械、粒子が互いの衝突で粒子自体を研磨する高エネルギーミル、遊星型混練機、撹拌ボールミル、振盪装置として操作するボールミル、振盪パネル、超音波装置、又は前述の装置の組合せであってよい。
【００３７】
特に小さい粒子サイズが、ローター−ステーター機械及び高エネルギーミルを使用することによって得られうる。平均粒子サイズｄ50は、本明細書で、動的光散乱によって決定される１８０ｎｍ未満、特に１４０ｎｍ未満の値を呈しうる。
【００３８】
さらに本発明は、本発明による疎水性酸化亜鉛粒子又は本発明による分散液を含有する日焼け防止調合物を提供する。
【００３９】
それらは、通常０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、及び特に有利には３〜８質量％の量で日焼け防止調合物中で存在する。
【００４０】
本発明による日焼け防止調合物は、当業者に公知の全ての水溶性又は油溶性ＵＶＡ及びＵＶ−Ｂフィルターも含んでよい。
【００４１】
例えば、
− パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）及びそれらの誘導体、例えばジメチル−、エチルジヒドロキシプロピル−、エチルヘキシルジメチル−、エチル−、グリセリル−、及び４−ビス（ポリエトキシ）−ＰＡＢＡ、
− ケイ皮酸エステル、例えばオクチルメトキシシンナメート、エチルメトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、ジイソプロピルシンナメート、２−エトキシエチル４−メトキシシンナメート、ＤＥＡメトキシシンナメート（ｐ−メトキシヒドロキシケイ皮酸エステルのジエタノールアミン塩）、ジイソプロピルメチルシンナメートを含有するメチルシンナメート及びメトキシケイ皮酸エステル、
− ベンゾフェノン、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
− ジベンゾイルメタン、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びフェニルジベンゾイミダゾールスルホン酸のエステル、並びにそれらの塩、
− ジフェニルアクリレート、例えばアルキルアルファ−シアノ−ベータ，ベータ−ジフェニルアクリレート、例えばオクトクリレン、
− トリアジン、例えば２，４，６−トリアニリン（ｐ−カルボ−２−エチルヘキシル−１−オキシ）−１，３，５−トリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− カンファー誘導体、例えば４−メチルベンジリデン−及び３−ベンジリデンカンファー、並びにテレフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、並びにポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
− サリチレート、例えばジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレンヘキシル、イソプロピルベンジル、メチル、フェニル、３，３，５−トリメチル、及びＴＥＡサリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸と、２，２’，２’’−ニトリロトリセタノールとの化合物）、
− ２−アミノ安息香酸のエステルである。
【００４２】
前記の日焼け防止調合物は、１００ｎｍ〜２０μｍの粒子サイズで金属酸化物顔料を含有する、当業者に公知の化合物、例えば有機溶剤、増粘剤、乳化剤、軟化剤、消泡剤、抗酸化剤、植物抽出物、湿潤化剤、香料、防腐剤及び／又は染料、錯化剤、アニオン、カチオン、非イオンもしくは両性ポリマー又はそれらの混合物、燃料ガス、並びに微粉末を含有しうる。
【００４３】
好適な軟化剤は、特に、アボカド油、綿実油、ベヘニルアルコール、ブチルミリステート、ブチルステアレート、セチルアルコール、セチルパルミテート、デシルオレエート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、アザミ油、エイコサニルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ヘキシルラウレート、イソブチルパルミテート、イソセチルアルコール、イソセチルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルラウレート、イソプロピルリノレエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソステアリン酸、カカオ脂、ココナッツオイル、ラノリン、ラウリルラクテート、コーン油、ミリスチルラクテート、ミリスチルミリステート、オオマツヨイグサ油、オクタデカン−２−オール、オリーブ油、パルミチン酸、パーム核油、ポリエチレングリコール、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ステアリン酸、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールである。
【００４４】
好適な乳化剤は、特に、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ＰＥＧ２００ジラウレート、ＰＥＧ２００モノステアレート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ＰＥＧ４０００モノステアレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールセスキオレエート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリオレエートである。
【００４５】
好適な燃料ガスは、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル及び／又は二酸化炭素であってよい。
【００４６】
好適な微粉末は、チョーク、タルク、カオリン、コロイド二酸化ケイ素、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラアルキル−及び／又はトリアルキルアリルアンモニウムスメクタイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウム、ヒュームド二酸化ケイ素、及びヒュームド二酸化チタンであってよい。
【００４７】
典型的に、本発明による日焼け防止組成物は、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又は複合）、水性もしくは水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形であってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（ｍｉｌｋ ｓｐｒａｙ）、ムース、スティックの形で、又は他の市販の形で供給されてよい。
【００４８】
実施例：
解析方法
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定する。
【００４９】
透過型電子顕微鏡写真を、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００−２モデルを使用して得る。ＴＥＭ装置のＣＣＤカメラを使用して、そして続いて約１０００〜２０００の凝集物の画像解析を評価する。パラメータの定義は、ＡＳＴＭ ３８４９−８９に従う。球形、楕円形、直線、及び分枝状のような凝集物の形状の解析を、Ｈｅｒｄ ｅｔ ａｌ．、Ｒｕｂｂｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６６（１９９３）４９１に従って実施する。
【００５０】
供給材料：
酸化亜鉛粉末：使用される酸化亜鉛粉末１Ａ〜３Ａを、ＤＥ−Ａ−１０３４３７２８において開示されている方法によって製造する。該粉末の解析値を、第１表において示す。
【００５１】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の製造
酸化亜鉛粉末１Ａを、最初に混合器中へ導入する。激しく混合しながら、該粉末を、場合により最初に水で噴霧し、そしてシラン化剤で噴霧する。噴霧操作が完了した後に、その混合物を、さらに約１５分間後撹拌し、そして熱処理をする。
【００５２】
酸化亜鉛２Ａ及び３Ａを、同様に転化する。供給材料及び反応条件を、第２表において示す。
【００５３】
日焼け防止調合物
実施例１Ｂからの本発明による疎水性ＺｎＯの組合せにおいて、相乗効果をＯＣ＝オクトクリレン、ＯＭＣ＝エチルヘキシルメトキシシンナメート、ＩＳＡ＝フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、又はＢＥＭＴ＝ビスエチルヘキシルオキシメトキシフェニルトリアジンのいずれかで示している、本発明による日焼け防止調合物を、以下に挙げる。
【００５４】
統計学的理由から、ＳＰＦは、相乗作用という用語が使用される場合に、個々の調合物の合計のＳＰＦｓよりも高い２個の単位よりも大きい、またはこれらの２個の単位に等しいものであるべきであることが想定される。
【００５５】
ＳＰＦ（日焼け防止要因）の測定を、試験管内で検眼ＳＰＦ２９０−Ｓ装置を使用して実施する。
【００５６】
実施例４Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＯＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＣとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５７】
実施例５Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＯＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯ＋イソステアリン酸を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００５８】
実施例６Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＯＭＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＭＣＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５９】
実施例７Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＯＭＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＭＣとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＯＭＣとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６０】
実施例８Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６１】
実施例９Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＰＩＳＡとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６２】
実施例１０Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（炭素原子１２〜１５個のアルキルベンゾエート）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６３】
実施例１１Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＢＥＭＴとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性酸化亜鉛粉末に、その製造に、及びその使用に関する。
【０００２】
疎水性酸化亜鉛粉末は、先行技術において公知である。ＵＳ ５，４８６，６３１号は、酸化亜鉛と、Ｒ−Ｓｉ−［−（−Ｏ−ＳｉＭｅ2−）a−ＯＲ’］3、［式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、Ｒ’は、メチル又はエチルであり、かつａは４〜１２である］で示される一般式の疎水化剤との反応によって製造される疎水性酸化亜鉛粒子を開示している。この方法において、酸化亜鉛の選択は、重要ではない。しかしながら、化粧品調合物の要求、例えば透過性及びＵＶ吸収性を満たすために、前記の疎水化剤は、その構造に関する前述の要求を満たすべきである。それらの要求は、化粧品調合物における使用可能性を制限する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１５０８５９９号は、実際に大量の疎水化剤を使用して得られることができる疎水性酸化亜鉛粉末を開示しているが、しかしそのＢＥＴ表面積は、１８±５ｍ2／ｇまで制限され、かつその炭素含有率は、０．５〜１．０質量％まで制限されている。化粧品調合物におけるかかる粉末のその分散性及び透過性は、改良の必要がある。
【０００４】
本発明の目的は、化粧品調合物における使用可能性が制限されず、すなわちおよそ調合物の他の構成成分との負の相互作用を引き起こさず、該調合物中へ急速に取り込まれることができ、かつ高いＵＶ吸収及び高い透過性を有する、疎水性酸化亜鉛粉末を提供することであった。
【０００５】
本発明の他の目的は、疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法を提供することであった。
【０００６】
酸化亜鉛一次粒子の部分的に又は完全に被覆された凝集物の形での疎水性酸化亜鉛粉末を提供することであって、該疎水性酸化亜鉛粉末に対して炭素含有率０．４〜１．５質量％、及びＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有し、
− 被覆された凝集物が、球形で０〜１０％未満、楕円形で１５〜３０％未満、線形で１５〜３０％未満、分枝形で４０〜７０％未満存在し、及びそれぞれの形の合計は１００％であり、かつ
− 該被覆が、炭素原子１〜２０個を有する、化学的に結合された直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を含む。
【０００７】
驚くべきことに、かかる粉末が、化粧品調合物における優れた分散性を有することが見出されている。従って、当業者が、本発明による酸化亜鉛粉末における凝集物の形と共に、２５〜１００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積における表面上の低い炭素含有率が、かかる効果を示すとみなすことができないために、驚くべきことである。該効果は、現在、正確に説明されることができないが、しかし分枝状の凝集物の高い割合は、共に決定的であることが明らかである。
【０００８】
有利には、球形の割合は０〜５％であり、楕円形の割合は２０〜２５％であり、線形の割合は２０〜２５％であり、かつ分枝形の割合は、４５〜６０％である。
【０００９】
前記の凝集物は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析によって前記の形に分類される。このために、約１０００〜２０００の凝集物は、カメラを使用して評価される。そのパラメータの定義は、ＡＳＴＭ３８４９−８９に従う。
【００１０】
本発明による酸化亜鉛粉末の凝集物は、球形、楕円形、線形、及び分枝形で存在する。
【００１１】
さらに、本発明による疎水性酸化亜鉛粉末は、有利には、平均投影凝集物面積８０００〜３００００ｎｍ2、円相当径（ＥＣＤ）７０〜３００ｎｍ、及び平均円周５００〜２０００ｎｍを有する凝集物を有しうることが見出されている。前記の値は、ＡＳＴＭ３８４９−８９に従って同様に決定される。
【００１２】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の炭素含有率は、０．４〜１．５質量％である。この範囲内で、化粧品調合物における分散性は、最適である。有利には、該炭素含有率は、０．６〜１．０質量％である。
【００１３】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の炭素含有率は、凝集物の表面上のアルキルシリル基から生じる。該アルキルシリル基は、有利には炭素原子１〜１０個、特に有利には炭素原子４〜８個を有する。アルキル基のタイプは、例えばＮＭＲ分光法によって定義されうる。
【００１４】
構造Ａ−Ｊは、本発明による可能なアルキルシリル群である。本明細書で、それぞれの場合における−Ｏ−Ｓｉ結合の酸素原子は、酸化亜鉛表面の酸素原子を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末のＢＥＴ表面積は、有利には２５〜３５ｍ2／ｇである。
【００１７】
さらに、有利には、前記の疎水性酸化亜鉛粉末は、多くても２０ｐｐｍの鉛の割合、多くても３ｐｐｍのヒ素の割合であり、多くても１５ｐｐｍのカドミウムの割合、多くても２００ｐｐｍの鉄の割合、多くても１ｐｐｍのアンチモンの割合、かつ多くても１ｐｐｍの水銀の割合を有する。
【００１８】
さらに本発明は、ＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有する凝集一次粒子の形であって、該凝集物が、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％で存在する酸化亜鉛粉末を、場合により有機溶剤中に溶解されてよい、炭素原子１〜２０個を有する１つ以上のシラン化剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃の温度で、０．５〜２時間、有利には１〜１．５時間にわたって熱処理する、本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明による方法は、有利には、例えば窒素の、保護ガス雰囲気で実施されうる。
【００２０】
さらに、本発明による方法は、噴霧装置を有する加熱可能な混合器及び乾燥器中で、例えばプラウシェアミキサー、ディスク乾燥器、流動床乾燥器もしくは移動床乾燥器中で、連続的に又は不連続的に実施されうる。
【００２１】
使用される酸化亜鉛粉末は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０３４３７２８号において記載されている方法によって製造されうる。
【００２２】
これは、凝集物の形で存在するヒュームド酸化亜鉛粉末であり、その際該凝集物は、変動する形態学の粒子から構成され、かつ該粒子は、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％で存在する。
【００２３】
形態学は、等方性と異方性粒子との双方を意味するとして理解されるべきである。それらは、例えば、球状又はほぼ球状の粒子、丸い粒子、棒状粒子又は針状粒子であってよい。前記の凝集物が種々の粒子からなり、かつ該粒子が焼結域で共に連結されることが不可欠である。
【００２４】
楕円形及び線形のおよそ同一の３０〜４０％の割合、並びに分枝形２０〜２５％及び球形２〜６％のより低い割合を有する酸化亜鉛粉末が、有利には使用されうる。
【００２５】
使用される酸化亜鉛粉末は、有利には、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って決定された、少なくとも１５０ｇ／ｌの突き固め密度を有しうる。特に有利には、突き固め密度は、２５０〜３５０ｇ／ｌでありうる。
【００２６】
さらに、使用される酸化亜鉛粉末が、平均投影凝集物面積１００００ｎｍ2未満、円相当径（ＥＣＤ）１００ｎｍ未満、及び平均円周６００ｎｍ未満を有する凝集物からなる場合に有利であってよい。前記のサイズは、約１０００〜２０００の凝集物の透過型電子顕微鏡写真からの画像解析によって得られうる。
【００２７】
特に有利には、酸化亜鉛粉末は、その平均投影凝集物面積が２０００〜８０００ｎｍ2であり、円相当径（ＥＣＤ）が２５〜８０ｎｍであり、かつ平均円周が２００〜５５０ｎｍである場合に使用されてよい。
【００２８】
かかる酸化亜鉛粉末が使用される場合に、驚くべきことに、その時使用される酸化亜鉛粉末の凝集形及び得られる疎水性酸化亜鉛粉末の割合が異なることが、見出されている。従って、本発明による方法は、特に、直線及び楕円形の割合が、使用される材料よりも小さい製造生成物をもたらす。製造生成物における分枝状凝集物のより高い割合は、同様に、良好な分散性のための判断基準として使用されうる。
【００２９】
使用されうるシラン化剤は、有利には、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化２】
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサンである。
【００３０】
シラン化剤として、トリメトキシオクチルシラン［（ＣＨ3Ｏ）−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17］、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭＯ、ヘキサメチル−ジシラザン、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＨＭＤＳ、又はポリジメチルシロキサンの使用は、特に好適であってよい。
【００３１】
他の主題は、本発明による疎水性酸化亜鉛粒子を含有する分散液である。
【００３２】
該分散液の液相は、水、１つ以上の有機溶媒、又は水性／有機組合せ物であってよく、その際該相は、混和性である。
【００３３】
液体の有機相は、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、グリコールエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−及びポリグリコールエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、塩化エチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン、シクロヘキサン、ベンジン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、並びにキシレンであってよい。エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンが、有機の液相として特に好ましい。
【００３４】
本発明による分散液は、さらにｐＨ調節剤、表面活性添加剤、及び／又は防腐剤を含みうる。
【００３５】
本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の含有率は、有利には０．５〜６０質量％でありうる。本発明による疎水性酸化亜鉛粒子の１０〜５０質量％、特に３５〜４５質量％を含有する分散液が特に好ましい。
【００３６】
前記分散液における平均粒子サイズは、適切な分散装置を使用して広範囲内で変動されうる。該装置は、例えば、ローター−ステーター機械、粒子が互いの衝突で粒子自体を研磨する高エネルギーミル、遊星型混練機、撹拌ボールミル、振盪装置として操作するボールミル、振盪パネル、超音波装置、又は前述の装置の組合せであってよい。
【００３７】
特に小さい粒子サイズが、ローター−ステーター機械及び高エネルギーミルを使用することによって得られうる。平均粒子サイズｄ50は、本明細書で、動的光散乱によって決定される１８０ｎｍ未満、特に１４０ｎｍ未満の値を呈しうる。
【００３８】
さらに本発明は、本発明による疎水性酸化亜鉛粒子又は本発明による分散液を含有する日焼け防止調合物を提供する。
【００３９】
それらは、通常０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、及び特に有利には３〜８質量％の量で日焼け防止調合物中で存在する。
【００４０】
本発明による日焼け防止調合物は、当業者に公知の全ての水溶性又は油溶性ＵＶＡ及びＵＶ−Ｂフィルターも含んでよい。
【００４１】
例えば、
− パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）及びそれらの誘導体、例えばジメチル−、エチルジヒドロキシプロピル−、エチルヘキシルジメチル−、エチル−、グリセリル−、及び４−ビス（ポリエトキシ）−ＰＡＢＡ、
− ケイ皮酸エステル、例えばオクチルメトキシシンナメート、エチルメトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、ジイソプロピルシンナメート、２−エトキシエチル４−メトキシシンナメート、ＤＥＡメトキシシンナメート（ｐ−メトキシヒドロキシケイ皮酸エステルのジエタノールアミン塩）、ジイソプロピルメチルシンナメートを含有するメチルシンナメート及びメトキシケイ皮酸エステル、
− ベンゾフェノン、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
− ジベンゾイルメタン、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びフェニルジベンゾイミダゾールスルホン酸のエステル、並びにそれらの塩、
− ジフェニルアクリレート、例えばアルキルアルファ−シアノ−ベータ，ベータ−ジフェニルアクリレート、例えばオクトクリレン、
− トリアジン、例えば２，４，６−トリアニリン（ｐ−カルボ−２−エチルヘキシル−１−オキシ）−１，３，５−トリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− カンファー誘導体、例えば４−メチルベンジリデン−及び３−ベンジリデンカンファー、並びにテレフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、並びにポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
− サリチレート、例えばジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレンヘキシル、イソプロピルベンジル、メチル、フェニル、３，３，５−トリメチル、及びＴＥＡサリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸と、２，２’，２’’−ニトリロトリセタノールとの化合物）、
− ２−アミノ安息香酸のエステルである。
【００４２】
前記の日焼け防止調合物は、１００ｎｍ〜２０μｍの粒子サイズで金属酸化物顔料を含有する、当業者に公知の化合物、例えば有機溶剤、増粘剤、乳化剤、軟化剤、消泡剤、抗酸化剤、植物抽出物、湿潤化剤、香料、防腐剤及び／又は染料、錯化剤、アニオン、カチオン、非イオンもしくは両性ポリマー又はそれらの混合物、燃料ガス、並びに微粉末を含有しうる。
【００４３】
好適な軟化剤は、特に、アボカド油、綿実油、ベヘニルアルコール、ブチルミリステート、ブチルステアレート、セチルアルコール、セチルパルミテート、デシルオレエート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、アザミ油、エイコサニルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ヘキシルラウレート、イソブチルパルミテート、イソセチルアルコール、イソセチルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルラウレート、イソプロピルリノレエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソステアリン酸、カカオ脂、ココナッツオイル、ラノリン、ラウリルラクテート、コーン油、ミリスチルラクテート、ミリスチルミリステート、オオマツヨイグサ油、オクタデカン−２−オール、オリーブ油、パルミチン酸、パーム核油、ポリエチレングリコール、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ステアリン酸、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールである。
【００４４】
好適な乳化剤は、特に、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ＰＥＧ２００ジラウレート、ＰＥＧ２００モノステアレート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ＰＥＧ４０００モノステアレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールセスキオレエート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリオレエートである。
【００４５】
好適な燃料ガスは、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル及び／又は二酸化炭素であってよい。
【００４６】
好適な微粉末は、チョーク、タルク、カオリン、コロイド二酸化ケイ素、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラアルキル−及び／又はトリアルキルアリルアンモニウムスメクタイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウム、ヒュームド二酸化ケイ素、及びヒュームド二酸化チタンであってよい。
【００４７】
典型的に、本発明による日焼け防止組成物は、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又は複合）、水性もしくは水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形であってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（ｍｉｌｋ ｓｐｒａｙ）、ムース、スティックの形で、又は他の市販の形で供給されてよい。
【００４８】
実施例：
解析方法
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ ６６１３１に従って決定する。
【００４９】
透過型電子顕微鏡写真を、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００−２モデルを使用して得る。ＴＥＭ装置のＣＣＤカメラを使用して、そして続いて約１０００〜２０００の凝集物の画像解析を評価する。パラメータの定義は、ＡＳＴＭ ３８４９−８９に従う。球形、楕円形、直線、及び分枝状のような凝集物の形状の解析を、Ｈｅｒｄ ｅｔ ａｌ．、Ｒｕｂｂｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６６（１９９３）４９１に従って実施する。
【００５０】
供給材料：
酸化亜鉛粉末：使用される酸化亜鉛粉末１Ａ〜３Ａを、ＤＥ−Ａ−１０３４３７２８において開示されている方法によって製造する。該粉末の解析値を、第１表において示す。
【００５１】
本発明による疎水性酸化亜鉛粉末の製造
酸化亜鉛粉末１Ａを、最初に混合器中へ導入する。激しく混合しながら、該粉末を、場合により最初に水で噴霧し、そしてシラン化剤で噴霧する。噴霧操作が完了した後に、その混合物を、さらに約１５分間後撹拌し、そして熱処理をする。
【００５２】
酸化亜鉛２Ａ及び３Ａを、同様に転化する。供給材料及び反応条件を、第２表において示す。
【００５３】
日焼け防止調合物
実施例１Ｂからの本発明による疎水性ＺｎＯの組合せにおいて、相乗効果をＯＣ＝オクトクリレン、ＯＭＣ＝エチルヘキシルメトキシシンナメート、ＩＳＡ＝フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、又はＢＥＭＴ＝ビスエチルヘキシルオキシメトキシフェニルトリアジンのいずれかで示している、本発明による日焼け防止調合物を、以下に挙げる。
【００５４】
統計学的理由から、ＳＰＦは、相乗作用という用語が使用される場合に、個々の調合物の合計のＳＰＦｓよりも高い２個の単位よりも大きい、またはこれらの２個の単位に等しいものであるべきであることが想定される。
【００５５】
ＳＰＦ（日焼け防止要因）の測定を、試験管内で検眼ＳＰＦ２９０−Ｓ装置を使用して実施する。
【００５６】
実施例４Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＯＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＣとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５７】
実施例５Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＯＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯ＋イソステアリン酸を有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００５８】
実施例６Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＯＭＣを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＭＣＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００５９】
実施例７Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＯＭＣを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＯＭＣとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＯＭＣとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６０】
実施例８Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（エチルヘキシルステアレート及び鉱油）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６１】
実施例９Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＰＩＳＡを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＰＩＳＡとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＰＩＳＡとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６２】
実施例１０Ａ−Ｃ
該実施例において、Ｗ／Ｏエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、油相（炭素原子１２〜１５個のアルキルベンゾエート）から取り去る。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｂ ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
Ｃ ＺｎＯとＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｗ／Ｏエマルション
【００６３】
実施例１１Ａ−Ｄ
該実施例において、Ｏ／Ｗエマルションのための標準調合物を使用する。実施例１Ｂからの酸化亜鉛を、その系の油相中へ導入する。酸化亜鉛の付加的な断片を、水相（水）から取り去る。実験として、イソステアリン酸を、表面変性剤及びｐＨ安定剤として使用する。
Ａ ＺｎＯを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｂ ＢＥＭＴを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｃ ＺｎＯとＢＥＭＴとを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
Ｄ ＺｎＯとＢＥＭＴとイソステアリン酸とを有する標準調合物Ｏ／Ｗエマルション
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛一次粒子の部分的に又は完全に被覆された凝集物の形での疎水性酸化亜鉛粉末であって、該疎水性酸化亜鉛粉末に対して炭素含有率０．４〜１．５質量％、及びＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有し、
− 被覆された凝集物が、球形で０〜１０％未満、楕円形で１５〜３０％未満、線形で１５〜３０％未満、分枝形で４０〜７０％未満まで存在し、及びそれぞれの形の合計は１００％であり、かつ
− 該被覆が、炭素原子１〜２０個を有する、化学的に結合された直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を含む、疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
前記の凝集物が、平均投影凝集物表面積８０００〜３００００ｎｍ2、円相当径（ＥＣＤ）７０〜３００ｎｍ、及び平均円周５００〜２０００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１に記載の疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
鉛の割合が多くても２０ｐｐｍであり、ヒ素の割合が多くても３ｐｐｍであり、カドミウムの割合が多くても１５ｐｐｍであり、鉄の割合が多くても２００ｐｐｍであり、アンチモンの割合が多くても１ｐｐｍであり、かつ水銀の割合が多くても１ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
請求項１に記載の疎水性酸化亜鉛粉末であって、
− 前記の凝集物の表面に化学的に結合されるアルキルシリル基が、炭素原子１〜８個を含み、
− その凝集物が、球形０〜５％、楕円形２０〜２５％、線形２０〜２５％、及び分枝形４５〜６０％で存在し、その際それぞれの形の合計が１００％であり、
− その炭素含有率が、疎水性酸化亜鉛粉末に対して、０．６〜１．２質量％であり、かつ
− そのＢＥＴ表面積が、２５〜４０ｍ2／ｇである
ことを特徴とする疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法であって、ＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有する凝集一次粒子の形であり、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％までで存在する酸化亜鉛粉末を、場合により有機溶剤中に溶解されてよい、炭素原子１〜２０個を有する１つ以上のシラン化剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃の温度で、０．５〜２時間にわたって熱処理することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記シラン化剤が、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化１】
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサン
を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末を含む分散液。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末、又は請求項７に記載の分散液を含有する日焼け防止調合物。
【請求項１】
酸化亜鉛一次粒子の部分的に又は完全に被覆された凝集物の形での疎水性酸化亜鉛粉末であって、該疎水性酸化亜鉛粉末に対して炭素含有率０．４〜１．５質量％、及びＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有し、
− 被覆された凝集物が、球形で０〜１０％未満、楕円形で１５〜３０％未満、線形で１５〜３０％未満、分枝形で４０〜７０％未満まで存在し、及びそれぞれの形の合計は１００％であり、かつ
− 該被覆が、炭素原子１〜２０個を有する、化学的に結合された直鎖及び／又は分枝鎖状のアルキルシリル基を含む、疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
前記の凝集物が、平均投影凝集物表面積８０００〜３００００ｎｍ2、円相当径（ＥＣＤ）７０〜３００ｎｍ、及び平均円周５００〜２０００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１に記載の疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
鉛の割合が多くても２０ｐｐｍであり、ヒ素の割合が多くても３ｐｐｍであり、カドミウムの割合が多くても１５ｐｐｍであり、鉄の割合が多くても２００ｐｐｍであり、アンチモンの割合が多くても１ｐｐｍであり、かつ水銀の割合が多くても１ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
請求項１に記載の疎水性酸化亜鉛粉末であって、
− 前記の凝集物の表面に化学的に結合されるアルキルシリル基が、炭素原子１〜８個を含み、
− その凝集物が、球形０〜５％、楕円形２０〜２５％、線形２０〜２５％、及び分枝形４５〜６０％で存在し、その際それぞれの形の合計が１００％であり、
− その炭素含有率が、疎水性酸化亜鉛粉末に対して、０．６〜１．２質量％であり、かつ
− そのＢＥＴ表面積が、２５〜４０ｍ2／ｇである
ことを特徴とする疎水性酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末の製造方法であって、ＢＥＴ表面積２５〜１００ｍ2／ｇを有する凝集一次粒子の形であり、球形０〜１０％、楕円形３０〜５０％、線形３０〜５０％、及び分枝形２０〜３０％までで存在する酸化亜鉛粉末を、場合により有機溶剤中に溶解されてよい、炭素原子１〜２０個を有する１つ以上のシラン化剤で噴霧し、そしてその混合物を、１２０〜２００℃の温度で、０．５〜２時間にわたって熱処理することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記シラン化剤が、
− Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０である］で示されるタイプのハロオルガノシラン、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）、Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）、（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’、（Ｒ’’）ｕ（ＲＯ）ｖＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｍは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１、２であり、ｙは１、２であり、ｕ＋ｖは２であり、ｕは１、２であり、ｖは１、２である］で示されるタイプのオルガノシラン、
− Ｒ’Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2Ｒ’［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はアルキル、ビニルである］で示されるタイプのシラザン、
−
【化１】
［式中、Ｒはアルキル、Ｈであり、Ｒ’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’はアルキル、Ｈであり、Ｒ’’’はアルキル、Ｈであり、ＹはＣＨ3、Ｈ、ＣpＨ2p+1であり、その際ｐは１〜２０であり、ＹはＳｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣpＨ2p+1）であり、その際ｐは１〜２０であり、ｍは０、１、２、３、．．．∞であり、ｎは０、１、２、３、．．．∞であり、ｕは０、１、２、３、．．．∞である］で示されるタイプのポリシロキサン、又は
− Ｄ３、Ｄ４及び／又はＤ５のタイプの環状ポリシロキサン
を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末を含む分散液。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の疎水性酸化亜鉛粉末、又は請求項７に記載の分散液を含有する日焼け防止調合物。
【公表番号】特表２０１０−５０８２３０（Ｐ２０１０−５０８２３０Ａ）
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３５０４０（Ｐ２００９−５３５０４０）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５２８１８
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５２８１８
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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