発光素子封止用シリコーン樹脂組成物及びこれを用いたポッティング方式による光半導体電子部品の製造方法
【課題】ポッティング方式で封止すること及びレンズ形状（例えば、半球状、放物線形状等）に成形することが容易であり、ポッティング方式で成形された封止レンズが高い透明性を備えることが可能な、発光素子封止用シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。また、発光素子を備えた基板に前記組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【解決手段】発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。また、発光素子を備えた基板に前記組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷、真空印刷、ディスペンス等のポッティング方式による封止レンズ形成に特に適したシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が２．５以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いこと、そしてレンズ加工に予想以上にコストがかかることが３大欠点であった。特に、近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。
このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性、及び熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。中でも、ＰＭＭＡは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性が著しく劣っており、用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中で特に、エポキシ樹脂は、今までのＬＥＤ用封止剤・接着剤として一般に使用されている。しかし、近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかった熱や紫外線によるエポキシ樹脂の黄変やクラックが問題となっており、また、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また硬化型（メタ）アクリレート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、吸水率及びそれによる寸法変化率が大きいことが欠点である。
【０００４】
熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替する期待が現在のところ最も高い材料である。例えば、シリコーン樹脂を、ＬＥＤ素子のモールド部材等に用いること（特許文献１、２）、カラーフィルター材料に用いること（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの一般のシリコーン樹脂を用いた場合には、熱衝撃等でクラックが発生する等の問題や、レンズ形状への加工工程が複雑であるといった問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ポッティング方式で封止すること及びレンズ形状（例えば、半球状、放物線形状等）に成形することが容易であり、ポッティング方式で成形された封止レンズが高い透明性を備えることが可能な、発光素子封止用シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記組成物を使用するとポッティング方式によるレンズ形成が容易になること、形成されたレンズが高い透明性を備えていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明に係る組成物は、下記の構成を備えた、ポッティング方式による発光素子封止用の組成物及び光半導体電子部品の製造方法である。
項１．
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基であるＲの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシラン、及び
（Ｃ）付加反応触媒、
を含有する発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。
項２．シリカの平均粒子径が１〜１５ｎｍである項１に記載の組成物。
項３．発光素子を備えた基板に項１又は２に記載の組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【０００８】
本発明の組成物は、発光素子をポッティングにより封止するために使用される。その粘度（２３℃）は１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、好ましくは２０〜５０Ｐａ・Ｓ、チクソトロピック性は２．０〜５．５、好ましくは２．５〜４．０、である。
【０００９】
本発明において（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状の分岐状又は三次元網状構造（即ち、三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは前記に同じ）及び／又はＳｉＯ４／２単位を必須に含有する樹脂状又はレジン状構造）のオルガノポリシロキサンレジンである。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
上記式（１）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数、好ましくは１≦ｎ≦１．８を満たす正数、更に好ましくは１≦ｎ≦１．５を満たす正数である。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等、あるいはビニルノルボルネンから誘導される下記式
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、鎖線は結合位置を示す。〕で表される基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜４程度の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、好ましくは水酸基及びアルコキシ基を除く、上記の置換又は非置換の一価炭化水素基）Ｒ中０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％程度とすることが好ましい。アルコキシ基、水酸基の含有量は合計で、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンに対して好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％程度である。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの中では、高屈折率を得るために本オルガノポリシロキサンへのフェニル基の導入が有効であり、特に下記平均組成式（１−１）で示されるフェニル基高含有のオルガノポリシロキサンの使用が好ましい。
Ｒ’’ｐ（Ｃ６Ｈ５）ｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２ （１−１）
〔式中、Ｒ’’はフェニル基を除いたＲと同様であり、ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．８、更に好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．５であり、かつ０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５、好ましくは０．３０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．８０、更に好ましくは０．３０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．７０を満たす正数である。〕
（Ａ）成分としてより好ましいのは、全有機基の２０〜８０モル％のフェニル基と、全有機基の１０〜８０モル％の炭素数２〜６のアルケニル基の少なくとも一つと、全有機基の２〜４５モル％の炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも一つとを有するオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおけるシロキサン単位の具体的な種類としては、モノビニルシロキサン、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、モノフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサンなど、及びこれらのシロキサンの有機基の水素原子がハロゲン等で置換されたシロキサンなどが例示される。
【００１６】
上記オルガノポリシロキサンとしては液状又は固体状であるものをベースポリマーとして使用し、２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上のものが好ましく、０．０３〜１０，０００Ｐａ・ｓのものがより好ましく、０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのものがよりいっそう好ましい。
【００１７】
なお、（Ａ）成分には、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、任意成分として、必要に応じて分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子あるいは分子鎖末端及び分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を含有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたフェニル基含有あるいは非含有の直鎖状のジオルガノポリシロキサンを配合することもできる。
【００１８】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシランである。
【００１９】
Ｒ’としては、式（１）中のＲにおける非置換又は置換の１価炭化水素基と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２０】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨ３、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。好ましくはフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分は２５℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることがよりいっそう好ましい。
【００２３】
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンもフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（２）のＲ’において、ケイ素原子に結合する全基（珪素原子に結合する水素原子とＲ’）のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量がこれらの範囲にあると、作業性に優れ、また架橋が十分で硬化物の強度に優れる。
【００２５】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンあるいは該オルガノポリシロキサンと前記した任意成分としてのアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの合計中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であり、少量の添加で目的を達することができる白金系化合物が好ましい。
【００２７】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量であるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ、とりわけ２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分はシリカである。（Ａ）〜（Ｃ）成分に平均粒子径１〜３０ｎｍの微細なシリカを配合することによって、組成物の粘度がポッティング方式によるレンズ形状成形に適したものとなり、また硬化物の屈折率とシリカの屈折率とが近いものとなって高い透明性が実現できる。好ましい平均粒子径は１〜１５ｎｍである。
【００２９】
シリカは、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、これらのシリカをシラン化合物で疎水化処理したものであってもよく、好ましくは、シラン化合物で疎水化処理されたものであり、より好ましくはシラン化合物で疎水化処理されたヒュームドリカである。疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等を挙げることができる。これらのシリカは市販されており、例えば、日本アエロジル社の「アエロジル」を挙げることができる。
【００３０】
シリカの好ましい配合量は（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して５〜２５重量％、より好ましい配合量は７〜１５重量％である。シリカの配合量がこれらの範囲にあると、シリコーン樹脂とシリカの分散性が良好となってシリコーン樹脂の流動性を抑制でき、基板上に塗布し、孔板と基板とを離す際に、半球状に近いレンズ形成がなされ、その状態で形状を保持することができる。なお、シリカは白色の粉末であるため、配合するシリコーン樹脂の種類によっては形成される封止レンズがわずかに乳白色となることがある。透明性が重要な場合には、配合するシリコーン樹脂は、該樹脂が硬化した際に、シリカの屈折率と同一又は近似の屈折率を有する樹脂であることが望ましい。
【００３１】
本発明の組成物においては、（Ｄ）シリカの屈折率と樹脂成分が硬化した際の屈折率とが同一又は近似していると、ポッティングにより形成される封止レンズの透明性が格段に高くなるため好ましい。樹脂成分の屈折率は、例えばアッベ式屈折率計で測定することができるがこれに限定されない。また、樹脂の屈折率は、（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ及びＲ’の選択によって調整可能であるがこれに限定されない。例えば、Ｒ及びＲ’として、メチル基、アルケニル基、フェニル基が使用されている場合、屈折率を低くする場合にはメチル基の割合を多くし、屈折率を高くする場合にはフェニル基の割合を多くする。このようにして（Ａ）及び（Ｂ）を調整し、（Ａ）及び（Ｂ）を硬化させたものの屈折率を測定し、（Ｄ）シリカの屈折率となるべく近い（Ａ）及び（Ｂ）を選択すると、これらを配合した組成物の硬化物の屈折率が（Ｄ）シリカの屈折率と同一又は近似となり、形成される封止レンズの透明性が高くなる。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率及び本発明組成物硬化体の屈折率はアッベ式屈折率計（２５℃）で（Ｄ）シリカの屈折率の±０〜０．１であることが好ましく、±０〜０．０５であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために、例えばジメチルポリシロキサン等の前記したフェニル基含有又は非含有のアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。更に透明性に影響を与えない範囲で、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００３３】
なお、本発明組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、発光素子封止用レンズの原料となるものであるが、ここで発光素子としては主に、ＩｎＧａＮ、ＳｉＣ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ等の化合物半導体素材を用いたものが、発光ダイオード（ＬＥＤ）用として使用される。また、発光素子により発せられる波長は、可視光を始め、近視外光、近赤外光の光で、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域を対称とする。本発明の組成物により形成される光半導体電子部品は、発光ダイオード（ＬＥＤ）が主な使用となるが、レンズ形状を構成する他の電子部品 例えば、ホトダイオード（ＰＤ）、ホトカプラ、面発光型半導体レーザー（ＶＣＳＥＬ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等にも応用可能である。
【００３５】
次に、本発明の光半導体電子部品の製造方法は、発光素子を備えた基板に上記の本発明組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする。ポッティングとしては、ディスペンス法、印刷法等を採用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法の一例として真空印刷機を使用したスクリーン印刷を説明する。
まず、基板１上の所定位置に発光素子（図示せず）を搭載し、この基板１を、下チャンバー２に設置された昇降可能なテーブル３上に設置する。上チャンバー４には、開口部５を備えた孔版６及び２本のスキージ７，８が備えられ、孔版６上には封止用樹脂９が載せられている（図１ａ）。孔版の厚みは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、孔版の開口部系直径は０．５〜１５ｍｍが好ましい。
【００３７】
次に、テーブル３を上昇させて前記発光素子が搭載された位置に応じて孔版６と前記基板１とを、前記発光素子が前記開口部５内に配されるよう接触させる（図１ｂ）。なお、この説明では基板１を上昇させているが、孔版６を下降させてもよいし、孔版６と基板１の両方を移動させて接触させてもよい。
次に、必要に応じて真空条件としつつ、右スキージ７を下降して封止用樹脂９を移動させて孔版６の開口部５に封止用樹脂９を充填する（図１ｃ）。なお、本発明の組成物９を孔版６上に載せる時期は、孔版６と基板１とを接触させた後であってもよい。
次に左スキージ８を下降し孔版６上の封止用樹脂９を除去する（図２ａ）。
次にテーブル３を微速で下降させて孔版６と基板１とを徐々に離す（図２ｂ、図２ｃ）と図示されたように基板１側の封止用樹脂９が徐々に変形しレンズ形状となる（図３ａ）。なお、この説明では基板１を移動させて孔版６と基板１とを離したが、孔版６を移動させて離してもよいし、孔版６と基板１の両方を移動させて離してもよい。なお、基板１と孔版６を離す速度が０．０１〜１．０ｍｍ／秒であると封止用樹脂９がよりきれいな半球状となる。
【００３８】
次に下チャンバー２を移動させて封止用樹脂９がレンズ状に形成された基板１を樹脂硬化工程に供する（図３ｂ、図３ｃ）。この基板１を加熱し、レンズ状の組成物を硬化させることによって、発光素子がレンズ状透明樹脂１０で封止された基板１が得られる。加熱硬化条件は、例えば１２０〜１８０℃、３０〜１８０分である。
【００３９】
また、ディスペンス法により封止レンズを形成する場合には、前述のスクリーン印刷の場合と同様に発光素子を備えた基板と孔版とを接触させ、孔版の開口部にディスペンサーで所定量の封止用樹脂を充填し、前述のスクリーン印刷の場合と同様に孔版と基板とを離して封止用樹脂がレンズ状に形成された後に、この基板を樹脂硬化工程に供することによって発光素子がレンズ状透明樹脂で封止された基板が得られる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高い透明性を備えた発光素子封止用レンズをポッティング方式で容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、実施例等により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例、比較例及び試験例における測定は次のようにして行った。
＜粘度・チクソ性測定＞
サンプルをガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を２３℃のウォーターバスに１時間ほど放置。その後、Ｂ回回転粘度計にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの時の粘度を確認。
チクソ性は、２ｒｐｍ時の粘度と２０ｒｐｍ時の粘度の比をとり、数値化した。
＜屈折率＞
液状状態の樹脂組成物の屈析率を、２５℃におけるアッベ式屈折率計を使用し、測定した。
＜透過率測定＞
１ｍｍ厚みのサンプル片を作成し、分光光度計にて、波長６５０ｎｍ、５７５ｎｍ、４５０ｎｍの透過率を測定。また、後述の熱変性試験を経たサンプル片についても同様にして透過率を測定した。
＜熱変色試験＞
透過率測定で使用したサンプル片を１５０℃のオーブン乾燥器に入れて、３０００時間後のサンプル片の変色度を目視により調べた。
【００４３】
＜実施例１＞
シリコーン樹脂「ＫＥ−１０６」（信越化学工業社製；（Ａ）のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）の付加反応触媒を含有する）に、平均粒子径約１２ｎｍの微細シリカ「ＲＹ−２００」（日本アエロジル製；ジメチルシリコーンオイルでコーティングされたシリカ）をシリコーン樹脂に対して１０重量％となるように配合した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
トルエン、フェニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランを仕込み、共加水分解後、重合し、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ３）０．８（Ｃ６Ｈ５）０．４（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１ＳｉＯ１．３５で示されるオルガノポリシロキサン共重合体（シリコーンレジン）の５０重量％のトルエン溶液を調製し、レジン融解物を作成した。珪素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを、先ほどのレジン融解物１００重量部に対して、１０重量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行なった。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチルシクロヘキサノールを０．２重量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加した。これで微細シリカ（屈折率１．４６）と屈折率の近いものができ、更に実施例１で使用した微細シリカをシリコーン樹脂に対して１０重量％になるように配合した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
微細シリカを配合しない以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
微細シリカの配合量を３０重量％とした以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜レンズの製造＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得られた組成物を使用し、真空印刷機を用いてＬＥＤを備えたガラスエポキシ基板上にポッティングを行なった。印刷条件としては、始め真空度０．１Ｔｏｒｒまで真空引きしてから、スキージで樹脂を塗布及び充填した後、２０Ｔｏｒｒまで真空をあげて、返しのスキージで樹脂を掻きとった。その後、真空状態で、マスクから基板をゆっくりと剥がして、大気開放し、基板上に組成物を転写した。その後、この基板を１５０℃のオーブン乾燥器に１時間入れて、転写された樹脂を硬化して、硬化した組成物の形状及び外観色を確認し、図４〜６に示した。また、レンズの直径及び高さも測定し、表１に示した。なお、マスクの開孔部の直径は、φ３．０ｍｍ マスク厚１．０ｍｍを用いた。さらに、基板をガラスエポキシ基板から配線が印刷された基板に変更し、実施例２の組成物を使用して上記と同様にしてレンズを形成した。ガラスエポキシ基板上に形成したレンズと配線が印刷された基板上に形成したレンズの外観写真を図７に示した。図７中、上段が上面写真、下段が側面写真であり、各写真中、左のレンズがガラスエポキシ基板に形成されたレンズ、右のレンズが配線が印刷された基板上に形成されたレンズである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１ではほぼ半球状態のレンズ形成ができた。更に、実施例２のように、微細シリカに屈折率を近づける調整をすると更に低波長領域での透過率が向上することになり、理想的な状態に仕上がった（図７）。比較例のように微細シリカを使用しない、或いは過剰量配合すると、レンズ形状が整わず、また更に透過率の低下を招く結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、発光素子の封止め技術の分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図２】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図３】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図４】実施例１及び２の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図５】比較例１の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図６】比較例２の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図７】実施例２の組成物を使用して形成されたレンズの外観写真を示す。上段が上面写真、下段が側面写真であり、各写真中、左のレンズがガラスエポキシ基板に形成されたレンズ、右のレンズが配線が印刷された基板上に形成されたレンズである。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基板
２ 下チャンバー
３ テーブル
４ 上チャンバー
５ 開口部
６ 孔版
７ 右スキージ
８ 左スキージ
９ 封止用樹脂
１０ 封止レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷、真空印刷、ディスペンス等のポッティング方式による封止レンズ形成に特に適したシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が２．５以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いこと、そしてレンズ加工に予想以上にコストがかかることが３大欠点であった。特に、近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。
このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性、及び熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。中でも、ＰＭＭＡは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性が著しく劣っており、用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中で特に、エポキシ樹脂は、今までのＬＥＤ用封止剤・接着剤として一般に使用されている。しかし、近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかった熱や紫外線によるエポキシ樹脂の黄変やクラックが問題となっており、また、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また硬化型（メタ）アクリレート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、吸水率及びそれによる寸法変化率が大きいことが欠点である。
【０００４】
熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替する期待が現在のところ最も高い材料である。例えば、シリコーン樹脂を、ＬＥＤ素子のモールド部材等に用いること（特許文献１、２）、カラーフィルター材料に用いること（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの一般のシリコーン樹脂を用いた場合には、熱衝撃等でクラックが発生する等の問題や、レンズ形状への加工工程が複雑であるといった問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ポッティング方式で封止すること及びレンズ形状（例えば、半球状、放物線形状等）に成形することが容易であり、ポッティング方式で成形された封止レンズが高い透明性を備えることが可能な、発光素子封止用シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記組成物を使用するとポッティング方式によるレンズ形成が容易になること、形成されたレンズが高い透明性を備えていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明に係る組成物は、下記の構成を備えた、ポッティング方式による発光素子封止用の組成物及び光半導体電子部品の製造方法である。
項１．
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基であるＲの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシラン、及び
（Ｃ）付加反応触媒、
を含有する発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。
項２．シリカの平均粒子径が１〜１５ｎｍである項１に記載の組成物。
項３．発光素子を備えた基板に項１又は２に記載の組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【０００８】
本発明の組成物は、発光素子をポッティングにより封止するために使用される。その粘度（２３℃）は１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、好ましくは２０〜５０Ｐａ・Ｓ、チクソトロピック性は２．０〜５．５、好ましくは２．５〜４．０、である。
【０００９】
本発明において（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状の分岐状又は三次元網状構造（即ち、三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２、Ｒは前記に同じ）及び／又はＳｉＯ４／２単位を必須に含有する樹脂状又はレジン状構造）のオルガノポリシロキサンレジンである。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
上記式（１）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数、好ましくは１≦ｎ≦１．８を満たす正数、更に好ましくは１≦ｎ≦１．５を満たす正数である。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等、あるいはビニルノルボルネンから誘導される下記式
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、鎖線は結合位置を示す。〕で表される基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜４程度の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、好ましくは水酸基及びアルコキシ基を除く、上記の置換又は非置換の一価炭化水素基）Ｒ中０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％程度とすることが好ましい。アルコキシ基、水酸基の含有量は合計で、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンに対して好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％程度である。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの中では、高屈折率を得るために本オルガノポリシロキサンへのフェニル基の導入が有効であり、特に下記平均組成式（１−１）で示されるフェニル基高含有のオルガノポリシロキサンの使用が好ましい。
Ｒ’’ｐ（Ｃ６Ｈ５）ｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２ （１−１）
〔式中、Ｒ’’はフェニル基を除いたＲと同様であり、ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．８、更に好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．５であり、かつ０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５、好ましくは０．３０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．８０、更に好ましくは０．３０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．７０を満たす正数である。〕
（Ａ）成分としてより好ましいのは、全有機基の２０〜８０モル％のフェニル基と、全有機基の１０〜８０モル％の炭素数２〜６のアルケニル基の少なくとも一つと、全有機基の２〜４５モル％の炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも一つとを有するオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおけるシロキサン単位の具体的な種類としては、モノビニルシロキサン、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、モノフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサンなど、及びこれらのシロキサンの有機基の水素原子がハロゲン等で置換されたシロキサンなどが例示される。
【００１６】
上記オルガノポリシロキサンとしては液状又は固体状であるものをベースポリマーとして使用し、２５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上のものが好ましく、０．０３〜１０，０００Ｐａ・ｓのものがより好ましく、０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのものがよりいっそう好ましい。
【００１７】
なお、（Ａ）成分には、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、任意成分として、必要に応じて分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子あるいは分子鎖末端及び分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を含有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたフェニル基含有あるいは非含有の直鎖状のジオルガノポリシロキサンを配合することもできる。
【００１８】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシランである。
【００１９】
Ｒ’としては、式（１）中のＲにおける非置換又は置換の１価炭化水素基と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２０】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨ３、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。好ましくはフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分は２５℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることがよりいっそう好ましい。
【００２３】
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンもフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（２）のＲ’において、ケイ素原子に結合する全基（珪素原子に結合する水素原子とＲ’）のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量がこれらの範囲にあると、作業性に優れ、また架橋が十分で硬化物の強度に優れる。
【００２５】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンあるいは該オルガノポリシロキサンと前記した任意成分としてのアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの合計中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であり、少量の添加で目的を達することができる白金系化合物が好ましい。
【００２７】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量であるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ、とりわけ２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分はシリカである。（Ａ）〜（Ｃ）成分に平均粒子径１〜３０ｎｍの微細なシリカを配合することによって、組成物の粘度がポッティング方式によるレンズ形状成形に適したものとなり、また硬化物の屈折率とシリカの屈折率とが近いものとなって高い透明性が実現できる。好ましい平均粒子径は１〜１５ｎｍである。
【００２９】
シリカは、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、これらのシリカをシラン化合物で疎水化処理したものであってもよく、好ましくは、シラン化合物で疎水化処理されたものであり、より好ましくはシラン化合物で疎水化処理されたヒュームドリカである。疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等を挙げることができる。これらのシリカは市販されており、例えば、日本アエロジル社の「アエロジル」を挙げることができる。
【００３０】
シリカの好ましい配合量は（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して５〜２５重量％、より好ましい配合量は７〜１５重量％である。シリカの配合量がこれらの範囲にあると、シリコーン樹脂とシリカの分散性が良好となってシリコーン樹脂の流動性を抑制でき、基板上に塗布し、孔板と基板とを離す際に、半球状に近いレンズ形成がなされ、その状態で形状を保持することができる。なお、シリカは白色の粉末であるため、配合するシリコーン樹脂の種類によっては形成される封止レンズがわずかに乳白色となることがある。透明性が重要な場合には、配合するシリコーン樹脂は、該樹脂が硬化した際に、シリカの屈折率と同一又は近似の屈折率を有する樹脂であることが望ましい。
【００３１】
本発明の組成物においては、（Ｄ）シリカの屈折率と樹脂成分が硬化した際の屈折率とが同一又は近似していると、ポッティングにより形成される封止レンズの透明性が格段に高くなるため好ましい。樹脂成分の屈折率は、例えばアッベ式屈折率計で測定することができるがこれに限定されない。また、樹脂の屈折率は、（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ及びＲ’の選択によって調整可能であるがこれに限定されない。例えば、Ｒ及びＲ’として、メチル基、アルケニル基、フェニル基が使用されている場合、屈折率を低くする場合にはメチル基の割合を多くし、屈折率を高くする場合にはフェニル基の割合を多くする。このようにして（Ａ）及び（Ｂ）を調整し、（Ａ）及び（Ｂ）を硬化させたものの屈折率を測定し、（Ｄ）シリカの屈折率となるべく近い（Ａ）及び（Ｂ）を選択すると、これらを配合した組成物の硬化物の屈折率が（Ｄ）シリカの屈折率と同一又は近似となり、形成される封止レンズの透明性が高くなる。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率及び本発明組成物硬化体の屈折率はアッベ式屈折率計（２５℃）で（Ｄ）シリカの屈折率の±０〜０．１であることが好ましく、±０〜０．０５であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために、例えばジメチルポリシロキサン等の前記したフェニル基含有又は非含有のアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。更に透明性に影響を与えない範囲で、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００３３】
なお、本発明組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、発光素子封止用レンズの原料となるものであるが、ここで発光素子としては主に、ＩｎＧａＮ、ＳｉＣ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ等の化合物半導体素材を用いたものが、発光ダイオード（ＬＥＤ）用として使用される。また、発光素子により発せられる波長は、可視光を始め、近視外光、近赤外光の光で、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域を対称とする。本発明の組成物により形成される光半導体電子部品は、発光ダイオード（ＬＥＤ）が主な使用となるが、レンズ形状を構成する他の電子部品 例えば、ホトダイオード（ＰＤ）、ホトカプラ、面発光型半導体レーザー（ＶＣＳＥＬ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等にも応用可能である。
【００３５】
次に、本発明の光半導体電子部品の製造方法は、発光素子を備えた基板に上記の本発明組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする。ポッティングとしては、ディスペンス法、印刷法等を採用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法の一例として真空印刷機を使用したスクリーン印刷を説明する。
まず、基板１上の所定位置に発光素子（図示せず）を搭載し、この基板１を、下チャンバー２に設置された昇降可能なテーブル３上に設置する。上チャンバー４には、開口部５を備えた孔版６及び２本のスキージ７，８が備えられ、孔版６上には封止用樹脂９が載せられている（図１ａ）。孔版の厚みは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、孔版の開口部系直径は０．５〜１５ｍｍが好ましい。
【００３７】
次に、テーブル３を上昇させて前記発光素子が搭載された位置に応じて孔版６と前記基板１とを、前記発光素子が前記開口部５内に配されるよう接触させる（図１ｂ）。なお、この説明では基板１を上昇させているが、孔版６を下降させてもよいし、孔版６と基板１の両方を移動させて接触させてもよい。
次に、必要に応じて真空条件としつつ、右スキージ７を下降して封止用樹脂９を移動させて孔版６の開口部５に封止用樹脂９を充填する（図１ｃ）。なお、本発明の組成物９を孔版６上に載せる時期は、孔版６と基板１とを接触させた後であってもよい。
次に左スキージ８を下降し孔版６上の封止用樹脂９を除去する（図２ａ）。
次にテーブル３を微速で下降させて孔版６と基板１とを徐々に離す（図２ｂ、図２ｃ）と図示されたように基板１側の封止用樹脂９が徐々に変形しレンズ形状となる（図３ａ）。なお、この説明では基板１を移動させて孔版６と基板１とを離したが、孔版６を移動させて離してもよいし、孔版６と基板１の両方を移動させて離してもよい。なお、基板１と孔版６を離す速度が０．０１〜１．０ｍｍ／秒であると封止用樹脂９がよりきれいな半球状となる。
【００３８】
次に下チャンバー２を移動させて封止用樹脂９がレンズ状に形成された基板１を樹脂硬化工程に供する（図３ｂ、図３ｃ）。この基板１を加熱し、レンズ状の組成物を硬化させることによって、発光素子がレンズ状透明樹脂１０で封止された基板１が得られる。加熱硬化条件は、例えば１２０〜１８０℃、３０〜１８０分である。
【００３９】
また、ディスペンス法により封止レンズを形成する場合には、前述のスクリーン印刷の場合と同様に発光素子を備えた基板と孔版とを接触させ、孔版の開口部にディスペンサーで所定量の封止用樹脂を充填し、前述のスクリーン印刷の場合と同様に孔版と基板とを離して封止用樹脂がレンズ状に形成された後に、この基板を樹脂硬化工程に供することによって発光素子がレンズ状透明樹脂で封止された基板が得られる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高い透明性を備えた発光素子封止用レンズをポッティング方式で容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、実施例等により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例、比較例及び試験例における測定は次のようにして行った。
＜粘度・チクソ性測定＞
サンプルをガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を２３℃のウォーターバスに１時間ほど放置。その後、Ｂ回回転粘度計にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの時の粘度を確認。
チクソ性は、２ｒｐｍ時の粘度と２０ｒｐｍ時の粘度の比をとり、数値化した。
＜屈折率＞
液状状態の樹脂組成物の屈析率を、２５℃におけるアッベ式屈折率計を使用し、測定した。
＜透過率測定＞
１ｍｍ厚みのサンプル片を作成し、分光光度計にて、波長６５０ｎｍ、５７５ｎｍ、４５０ｎｍの透過率を測定。また、後述の熱変性試験を経たサンプル片についても同様にして透過率を測定した。
＜熱変色試験＞
透過率測定で使用したサンプル片を１５０℃のオーブン乾燥器に入れて、３０００時間後のサンプル片の変色度を目視により調べた。
【００４３】
＜実施例１＞
シリコーン樹脂「ＫＥ−１０６」（信越化学工業社製；（Ａ）のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）の付加反応触媒を含有する）に、平均粒子径約１２ｎｍの微細シリカ「ＲＹ−２００」（日本アエロジル製；ジメチルシリコーンオイルでコーティングされたシリカ）をシリコーン樹脂に対して１０重量％となるように配合した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
トルエン、フェニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランを仕込み、共加水分解後、重合し、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ３）０．８（Ｃ６Ｈ５）０．４（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１ＳｉＯ１．３５で示されるオルガノポリシロキサン共重合体（シリコーンレジン）の５０重量％のトルエン溶液を調製し、レジン融解物を作成した。珪素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを、先ほどのレジン融解物１００重量部に対して、１０重量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行なった。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチルシクロヘキサノールを０．２重量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加した。これで微細シリカ（屈折率１．４６）と屈折率の近いものができ、更に実施例１で使用した微細シリカをシリコーン樹脂に対して１０重量％になるように配合した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
微細シリカを配合しない以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
微細シリカの配合量を３０重量％とした以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物を粘度、チクソ性、屈折率、透過率測定及び熱変色試験に供した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜レンズの製造＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得られた組成物を使用し、真空印刷機を用いてＬＥＤを備えたガラスエポキシ基板上にポッティングを行なった。印刷条件としては、始め真空度０．１Ｔｏｒｒまで真空引きしてから、スキージで樹脂を塗布及び充填した後、２０Ｔｏｒｒまで真空をあげて、返しのスキージで樹脂を掻きとった。その後、真空状態で、マスクから基板をゆっくりと剥がして、大気開放し、基板上に組成物を転写した。その後、この基板を１５０℃のオーブン乾燥器に１時間入れて、転写された樹脂を硬化して、硬化した組成物の形状及び外観色を確認し、図４〜６に示した。また、レンズの直径及び高さも測定し、表１に示した。なお、マスクの開孔部の直径は、φ３．０ｍｍ マスク厚１．０ｍｍを用いた。さらに、基板をガラスエポキシ基板から配線が印刷された基板に変更し、実施例２の組成物を使用して上記と同様にしてレンズを形成した。ガラスエポキシ基板上に形成したレンズと配線が印刷された基板上に形成したレンズの外観写真を図７に示した。図７中、上段が上面写真、下段が側面写真であり、各写真中、左のレンズがガラスエポキシ基板に形成されたレンズ、右のレンズが配線が印刷された基板上に形成されたレンズである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１ではほぼ半球状態のレンズ形成ができた。更に、実施例２のように、微細シリカに屈折率を近づける調整をすると更に低波長領域での透過率が向上することになり、理想的な状態に仕上がった（図７）。比較例のように微細シリカを使用しない、或いは過剰量配合すると、レンズ形状が整わず、また更に透過率の低下を招く結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、発光素子の封止め技術の分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図２】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図３】本発明製造法の一例である真空印刷工法の一工程を示す。
【図４】実施例１及び２の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図５】比較例１の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図６】比較例２の組成物を使用して形成されたレンズの形状を示す。
【図７】実施例２の組成物を使用して形成されたレンズの外観写真を示す。上段が上面写真、下段が側面写真であり、各写真中、左のレンズがガラスエポキシ基板に形成されたレンズ、右のレンズが配線が印刷された基板上に形成されたレンズである。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基板
２ 下チャンバー
３ テーブル
４ 上チャンバー
５ 開口部
６ 孔版
７ 右スキージ
８ 左スキージ
９ 封止用樹脂
１０ 封止レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基であるＲの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシラン、及び
（Ｃ）付加反応触媒、
を含有する発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。
【請求項２】
シリカの平均粒子径が１〜１５ｎｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発光素子を備えた基板に請求項１又は２に記載の組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
〔但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基であるＲの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
〔但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。〕
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’ｃＳｉＨ（４−ｃ） （３）
〔式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。〕
で示されるオルガノハイドロジェンシラン、及び
（Ｃ）付加反応触媒、
を含有する発光素子封止用シリコーン樹脂組成物であって、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０ｎｍのシリカを（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して２〜２５重量％含有し、該組成物の粘度（２３℃）が１０Ｐａ・Ｓ超〜７０Ｐａ・Ｓ未満、チクソトロピック性が２．０〜５．５であり、封止がポッティング方式である組成物。
【請求項２】
シリカの平均粒子径が１〜１５ｎｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発光素子を備えた基板に請求項１又は２に記載の組成物を封止樹脂として使用したポッティングにより該封止樹脂をレンズ状に成形することを特徴とする、光半導体電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２３１１９９（Ｐ２００８−２３１１９９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７０８５２（Ｐ２００７−７０８５２）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（３９１００３６２４）サンユレック株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（３９１００３６２４）サンユレック株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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