皮膚洗浄剤組成物
【課題】 泡がクリーミーで非常にすべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】 （Ａ）界面活性剤、（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー、及び（Ｃ）水を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【解決手段】 （Ａ）界面活性剤、（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー、及び（Ｃ）水を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の洗浄に際して、泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全身洗浄料、食器用洗剤等の皮膚に直接接する時間の長い洗浄剤組成物は、洗浄力、起泡性や泡質等の泡性能、使用感といった性能が求められている。特に泡のすべり性が良好であると使用時の摩擦が低くなり、使用感が良好であるとともに肌に対する刺激が少なくなる。近年界面活性剤組成物に高分子化合物を添加することによって泡質をよりクリーミーにする検討が行われている。例えば特許文献１では特定のリン酸エステル塩と塩化ジアルキルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとの共重合体、及び／またはアクリル酸と塩化ジアルキルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとの共重合体との組み合わせで皮膚に対する刺激が少なく、良好な泡立ちを有し、泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物が開示されているが、泡質はクリーミーであるものの、泡のすべり性では未だ不十分であった。
【０００３】
特許文献２には、中和された架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を配合した化粧品及び／または皮膚科学用組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１８２６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−８７４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、泡がクリーミーで非常にすべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。
（Ａ）界面活性剤
（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー
（Ｃ）水
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、泡がクリーミーで非常にすべりが良く使用感が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤のいずれも用いることができるが、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤が更に好ましい。
【０００８】
陰イオン界面活性剤としては、特に以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）成分が好ましい。
（Ａ１）アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、あるいはポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、
（Ａ２）高級脂肪酸又はその塩
（Ａ３）アルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩
（Ａ１）成分としては、洗浄力が充分ありながら、皮膚への刺激が低い下記式（１）で表されるリン酸エステル又はその塩が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは０〜８の数を示す。Ｘ1及びＸ2は同一又は相異なって、水素原子又はアルカリ金属、炭素数２〜３のアルキル置換アンモニウム、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル置換アンモニウム、塩基性アミノ酸のいずれかを示す。）
式（１）において、Ｒ1は、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数８〜１５の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基としては、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、特に、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００１１】
炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基としては、Ｒ3−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−（Ｒ3は炭素数５〜１２の直鎖の炭化水素基を示す）で表わされるメチル分岐炭化水素基、特にメチル分岐アルキル基が好ましい。Ｒ3で示される炭素数５〜１２の直鎖の炭化水素基としては、炭素数５〜１２の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、特にペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基が好ましい。これらのメチル分岐炭化水素基以外に、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の炭化水素基でも良い。
【００１２】
Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、エチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｍは、０〜８の数であるが、重量平均で０〜５の数であることが好ましく、０〜３の数であることが更に好ましい。また、ｍ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。
【００１３】
また、式（１）において、Ｘ1及びＸ2で表されるアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が例示される。また、炭素数２〜３のアルキル置換アンモニウム又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル置換アンモニウムとは、式（１）で示されるリン酸エステル又はその塩の製造工程で、相当するリン酸を中和するときに用いられるアミンに由来するものである。相当するアミンは炭素数２〜３のアルキル基又はこれらに水酸基を持つアルキル基の１級、２級、３級アミンであり、これらを例示すると、ジエチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジプロピルモノエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルジエチルアミン、イソプロピルエタノールアミン等を挙げることができる。
また、塩基性アミノ酸としては、例えばアルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等を挙げることができる。
【００１４】
これらの中では、式（１）の塩として、カリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アルギニン塩を与えるものが好ましく、カリウム塩、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ１）成分の特に好ましい例示としては、Ｒ1が炭素数８〜１５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、ｍが０であるリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアルギニン塩が挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）成分のリン酸エステル又はその塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ１）成分を配合する場合、その含有量は、通常、皮膚洗浄剤組成物の全重量に対して５〜３０重量％が好ましく、充分な洗浄効果を得る点から５重量％以上、特に８重量％以上とすることがより好ましく、洗浄効果以外の点から他成分との量的バランスを考慮し、２５重量％以下、特に２０重量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
（Ａ２）成分の高級脂肪酸又はその塩を構成する高級脂肪酸としては、炭素数８〜２４のものが好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００１８】
高級脂肪酸塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００１９】
また、高級脂肪酸の中和度は６０〜１００％、特に６５〜９５％、更に７０〜９０％であるのが、起泡性、経時安定性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ２）成分を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、全組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、良好な起泡性や泡質を得、また洗浄後の皮膚のつっぱり感を防止する観点から、２０〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。
【００２１】
（Ａ３）成分のうちアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００２２】
（Ａ３）成分のうちポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩としては、例えば平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドが付加したものが挙げられる。塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００２３】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ３）成分を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、本発明の組成物中の（Ａ３）成分の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分として両性界面活性剤を配合する場合、両性界面活性剤としては、例えばカルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、ホスホベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数８〜２４）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが好ましく、脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００２５】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に両性界面活性剤を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、本発明の組成物中の両性界面活性剤の含有量は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分のポリマーは、平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基（以下スルホン酸（塩）基という）、あるいは硫酸基又はその塩型の基（以下硫酸（塩）基という）を有するモノマーである非架橋のポリマーであり、ビニル系ポリマーであっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。
【００２７】
ここで非架橋ポリマーとは、０．５重量％水溶液を調製し、目開き１００ミクロンのメッシュを通して残留した水不溶性成分が１重量％未満であるものを言う。より具体的には、モノマーとして多官能性成分を加えないで重合を行うことで得ることができる。本発明の洗浄剤組成物は非架橋ポリマーを用いるため、架橋ポリマー、すなわちゲル成分がタオルやスポンジ等に付着することがないため、洗浄剤組成物として好適に用いることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分のポリマーがビニル系ポリマーである場合、モノマーユニットであるスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、又はこれらの塩等のモノマーが挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が特に好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩が最も好ましい。
【００２９】
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩類で中和して塩型の基にして用いても良い。
【００３０】
スルホン酸基または硫酸基の塩を構成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明において、前記構成モノマーは、単独で又は２種類以上を併用してもよく、構成モノマーが２種以上である場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でもブロック配置でもよい。
【００３２】
ビニル系ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。例えば、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有するモノマーを単独重合しても良いし、これとスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有しない他のモノマーとを前者のモル分率が６０％以上となる比率で共重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を導入して用いても良い。
【００３３】
ビニル系ポリマーをスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有するモノマーの単独または共重合によって得る方法、重合様式としては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能ではあるが、よりすべり性付与能の高いポリマーを得るため、また重合の制御の容易さの点から、水溶液重合、または逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。
【００３４】
ビニル系ポリマーを合成するにあたり、重合法はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合等、いかなる方法によっても良いが、ラジカル重合する場合はラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤を用いても良いし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス型開始剤系として用いても良いし、紫外線や電子線、γ線などを照射して重合を開始しても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３５】
また、アニオン重合する場合には、重合開始剤としてナフチルナトリウムなどのアルカリ金属の芳香族錯体やリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウムまたはフルオレニルリチウムなどの有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を用いても良いし、または有機マグネシウム化合物、好適にはフェニルマグネシウムブロマイドまたはブチルマグネシウムブロマイドなどのグリニヤール化合物、またはジベンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはベンジルピコリルマグネシウムなどのジオルガノマグネシウム化合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３６】
一方、カチオン重合する場合には、重合開始剤としてトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸を用いても良いし、水／三フッ化ホウ素、水／三塩化ホウ素、水／塩化アルミニウム、水／臭化アルミニウム、水／四塩化錫、トリクロロ酢酸／四塩化錫、塩化水素／三塩化ホウ素または塩化水素／三塩化アルミニウムなどのブレンステッド／ルイス酸混合物を用いても良く、またトリチルカチオン、トロピリウムカチオンなどの有機カチオン類、または塩化アセチル／ヘキサフルオロアンチモン酸銀または塩化アセチル／過塩素酸銀などのオキソカルベニウムイオンを生じる混合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３７】
また、ビニル系ポリマーを、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体として得る場合、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有する構成モノマー以外の構成モノマーは、カルボン酸基又はその塩型の基（以下カルボン酸（塩）基という）、リン酸基又はその塩型の基（以下リン酸（塩）基という）あるいはホスホン酸基又はその塩型の基（以下ホスホン酸（塩）基という）を有するアニオン性モノマー、及びノニオン性モノマーから選ばれるモノマーが好ましく、水溶性モノマーが更に好ましい。これら共重合モノマーの割合は（Ｂ）成分のポリマーの構成モノマーの４０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【００３８】
カルボン酸（塩）基を有するアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類が特に好ましい。ここで塩類を形成するカチオン基としては、前記のカチオン基であればよい。
【００３９】
また、リン酸（塩）基又はホスホン酸（塩）基を有するアニオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成するカチオン基としては、前記のカチオン基であればよい。
【００４０】
ノニオン性モノマーとしては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜２のアルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分のポリマーの平均分子量は、泡の皮膚に対する感触調整の点から、３００万以上であり、３００万〜５０００万が好ましく、更に５００万以上、特に５００万〜１０００万が好ましい。
【００４２】
尚、ここでポリマーの分子量測定は下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行い、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算の分子量を測定値とする。本発明においては、ＧＰＣ測定のピークトップを平均分子量とする。
【００４３】
・ＧＰＣの測定条件
カラムはＰＷ／ＧＭＰＷＸＬ／ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ＝７）／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳを用いる。
【００４４】
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物において、（Ａ）成分の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な起泡性や泡質を得、また洗浄後の皮膚のつっぱり感を防止する観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１２〜３０重量％が更に好ましい。
【００４５】
本発明の皮膚洗浄剤組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、通常、皮膚洗浄剤組成物の全重量に対して、固形分換算で０．０５〜１０重量％が好ましく、泡性能を良くする充分な効果を得る点から０．１重量％以上がより好ましく、皮膚洗浄剤としての使用感の点から他成分との量的バランスを考慮し、１重量％以下、特に０．７重量％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、特にｐＨが限定されるものではないが、特に界面活性剤が高級脂肪酸塩以外の場合、ｐＨが弱酸性であることが好ましい。上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を組み合わせ、更にｐＨを弱酸性に調整することにより、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく洗浄時の泡立ちが良好となり、泡がクリーミーですべりが良くなり、使用感を良好とすることができる。
【００４７】
弱酸性とは、ｐＨ（水素イオン濃度）が７より小さく、４．５より大きい場合を言う。本発明の皮膚洗浄剤組成物は、さらに泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好となる点から、ｐＨ４．５〜６．５であることが好ましく、ｐＨ５．０〜６．５であることが更に好ましい。ここでｐＨは、試料を精製水にて２０倍に希釈し、撹拌して５重量％水溶液を得た後、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて、２０℃で測定した値である。
【００４８】
皮膚洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じて公知のｐＨ調整剤（有機又は無機の酸、塩基又は緩衝液）を用いて弱酸性に調整することができる。
【００４９】
本発明に係る皮膚洗浄剤組成物には、その他にも目的に応じて、ｐＨ調整剤、香料、保湿剤、抗ニキビ剤、酸化防止剤、抗フリーラジカル剤、乳白剤、安定剤、エモリエント剤、ヒドロキシ酸、ビタミン類、セラミド類、防腐剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線防御剤、無機塩、顔料、その他化粧料に一般的に用いられる薬剤、あるいはエタノールのような有機溶媒物質や揮発性成分等を含有することができる。
【００５０】
本発明に係る皮膚洗浄剤組成物は、（Ａ）成分である界面活性剤、（Ｂ）成分であるポリマー、及び必要に応じて他の成分を秤量し、（Ｃ）成分である水又は水を主体としアルコール等の他の水溶性溶剤を含む水性媒体に任意の順序で混合及び攪拌することにより調製できる。混合、溶解の順序は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分であるポリマーの安定な溶解状態が得られる限り特に制限されない。
【００５１】
このようにして得られる本発明の皮膚洗浄剤組成物は、特に洗顔料、全身洗浄料、ハンドソープ、クレンジング剤等の洗浄剤組成物にすることができ、特に洗顔料、全身洗浄料、ハンドソープに好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下の例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００５３】
合成例１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーの合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））１．００ｇをｎ−ヘキサン１８５ｇに溶解させたものに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ、水酸化ナトリウム３．８６ｇ、過硫酸アンモニウム０．０５５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し攪拌した。その後、６０℃を保ちながら２時間攪拌し、減圧乾燥機（５０℃、１２時間）にて乾燥させて無色固体状ポリマーを２２．０ｇ（収率９９．１％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（１）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量３００万（ポリエチレングリコール換算、カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、展開溶媒：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬ、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、以下同じ条件で平均分子量を測定）であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５４】
合成例２：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーの合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム６６５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５９０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、減圧乾燥機（５０℃、１２時間）にて乾燥させて無色固体状ポリマーを６６４ｇ（収率９９．８％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（２）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量６２０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５５】
合成例３：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体の合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）２．４０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、乾燥させて無色固体状ポリマーを６７２ｇ（９９．４％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（３）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量４５０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５６】
合成例４：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体の合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、乾燥させて無色固体状ポリマーを６７４ｇ（９９．７％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（４）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量７８０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５７】
実施例１及び比較例１：洗顔料
表１に示す組成になるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、洗顔料を得た。ｐＨは６．２であった。
【００５８】
得られた洗顔料を用いて官能評価を行ったところ、実施例１の洗顔料は比較例１の洗顔料と比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例２及び比較例２：全身洗浄料
表２に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、全身洗浄料を得た。ｐＨは６．２であった。
【００６１】
得られた全身洗浄料を用いて官能評価を行ったところ、実施例２の全身洗浄料は比較例２の全身洗浄料と比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例３及び比較例３：ハンドソープ
表３に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、ハンドソープを得た。ｐＨは６．２であった。
【００６４】
得られたハンドソープを用いて官能評価を行ったところ、実施例３のハンドソープは比較例３のハンドソープと比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
実施例４：全身洗浄料
表４に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、７０℃で充分撹拌し、全身洗浄料を調製した。中和度は全脂肪酸量の８０％である。
得られた全身洗浄料はクリーミーな泡立ちとすべり性の高い良感触を有していた。
【００６７】
【表４】
【００６８】
実施例５：全身洗浄料
表５に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、７０℃で充分撹拌し、全身洗浄料を調製した。ｐＨは５．０であった。
得られた全身洗浄料はクリーミーな泡立ちとすべり性の高い良感触を有していた。
【００６９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の洗浄に際して、泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全身洗浄料、食器用洗剤等の皮膚に直接接する時間の長い洗浄剤組成物は、洗浄力、起泡性や泡質等の泡性能、使用感といった性能が求められている。特に泡のすべり性が良好であると使用時の摩擦が低くなり、使用感が良好であるとともに肌に対する刺激が少なくなる。近年界面活性剤組成物に高分子化合物を添加することによって泡質をよりクリーミーにする検討が行われている。例えば特許文献１では特定のリン酸エステル塩と塩化ジアルキルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとの共重合体、及び／またはアクリル酸と塩化ジアルキルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとの共重合体との組み合わせで皮膚に対する刺激が少なく、良好な泡立ちを有し、泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物が開示されているが、泡質はクリーミーであるものの、泡のすべり性では未だ不十分であった。
【０００３】
特許文献２には、中和された架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を配合した化粧品及び／または皮膚科学用組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１８２６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−８７４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、泡がクリーミーで非常にすべりが良く使用感が良好な皮膚洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。
（Ａ）界面活性剤
（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー
（Ｃ）水
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、泡がクリーミーで非常にすべりが良く使用感が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤のいずれも用いることができるが、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤が更に好ましい。
【０００８】
陰イオン界面活性剤としては、特に以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）成分が好ましい。
（Ａ１）アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、あるいはポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、
（Ａ２）高級脂肪酸又はその塩
（Ａ３）アルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩
（Ａ１）成分としては、洗浄力が充分ありながら、皮膚への刺激が低い下記式（１）で表されるリン酸エステル又はその塩が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは０〜８の数を示す。Ｘ1及びＸ2は同一又は相異なって、水素原子又はアルカリ金属、炭素数２〜３のアルキル置換アンモニウム、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル置換アンモニウム、塩基性アミノ酸のいずれかを示す。）
式（１）において、Ｒ1は、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数８〜１５の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基としては、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、特に、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００１１】
炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基としては、Ｒ3−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−（Ｒ3は炭素数５〜１２の直鎖の炭化水素基を示す）で表わされるメチル分岐炭化水素基、特にメチル分岐アルキル基が好ましい。Ｒ3で示される炭素数５〜１２の直鎖の炭化水素基としては、炭素数５〜１２の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、特にペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基が好ましい。これらのメチル分岐炭化水素基以外に、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の炭化水素基でも良い。
【００１２】
Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、エチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｍは、０〜８の数であるが、重量平均で０〜５の数であることが好ましく、０〜３の数であることが更に好ましい。また、ｍ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。
【００１３】
また、式（１）において、Ｘ1及びＸ2で表されるアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が例示される。また、炭素数２〜３のアルキル置換アンモニウム又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル置換アンモニウムとは、式（１）で示されるリン酸エステル又はその塩の製造工程で、相当するリン酸を中和するときに用いられるアミンに由来するものである。相当するアミンは炭素数２〜３のアルキル基又はこれらに水酸基を持つアルキル基の１級、２級、３級アミンであり、これらを例示すると、ジエチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジプロピルモノエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルジエチルアミン、イソプロピルエタノールアミン等を挙げることができる。
また、塩基性アミノ酸としては、例えばアルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等を挙げることができる。
【００１４】
これらの中では、式（１）の塩として、カリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アルギニン塩を与えるものが好ましく、カリウム塩、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ１）成分の特に好ましい例示としては、Ｒ1が炭素数８〜１５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、ｍが０であるリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアルギニン塩が挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）成分のリン酸エステル又はその塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ１）成分を配合する場合、その含有量は、通常、皮膚洗浄剤組成物の全重量に対して５〜３０重量％が好ましく、充分な洗浄効果を得る点から５重量％以上、特に８重量％以上とすることがより好ましく、洗浄効果以外の点から他成分との量的バランスを考慮し、２５重量％以下、特に２０重量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
（Ａ２）成分の高級脂肪酸又はその塩を構成する高級脂肪酸としては、炭素数８〜２４のものが好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００１８】
高級脂肪酸塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００１９】
また、高級脂肪酸の中和度は６０〜１００％、特に６５〜９５％、更に７０〜９０％であるのが、起泡性、経時安定性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ２）成分を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、全組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、良好な起泡性や泡質を得、また洗浄後の皮膚のつっぱり感を防止する観点から、２０〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。
【００２１】
（Ａ３）成分のうちアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００２２】
（Ａ３）成分のうちポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩としては、例えば平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドが付加したものが挙げられる。塩を構成する対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミン類などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。
【００２３】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に（Ａ３）成分を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、本発明の組成物中の（Ａ３）成分の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分として両性界面活性剤を配合する場合、両性界面活性剤としては、例えばカルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、ホスホベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数８〜２４）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが好ましく、脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００２５】
本発明の皮膚洗浄剤組成物に両性界面活性剤を配合する場合、それぞれ１種以上を用いることができ、本発明の組成物中の両性界面活性剤の含有量は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分のポリマーは、平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基（以下スルホン酸（塩）基という）、あるいは硫酸基又はその塩型の基（以下硫酸（塩）基という）を有するモノマーである非架橋のポリマーであり、ビニル系ポリマーであっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。
【００２７】
ここで非架橋ポリマーとは、０．５重量％水溶液を調製し、目開き１００ミクロンのメッシュを通して残留した水不溶性成分が１重量％未満であるものを言う。より具体的には、モノマーとして多官能性成分を加えないで重合を行うことで得ることができる。本発明の洗浄剤組成物は非架橋ポリマーを用いるため、架橋ポリマー、すなわちゲル成分がタオルやスポンジ等に付着することがないため、洗浄剤組成物として好適に用いることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分のポリマーがビニル系ポリマーである場合、モノマーユニットであるスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、又はこれらの塩等のモノマーが挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が特に好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩が最も好ましい。
【００２９】
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩類で中和して塩型の基にして用いても良い。
【００３０】
スルホン酸基または硫酸基の塩を構成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明において、前記構成モノマーは、単独で又は２種類以上を併用してもよく、構成モノマーが２種以上である場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でもブロック配置でもよい。
【００３２】
ビニル系ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。例えば、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有するモノマーを単独重合しても良いし、これとスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有しない他のモノマーとを前者のモル分率が６０％以上となる比率で共重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を導入して用いても良い。
【００３３】
ビニル系ポリマーをスルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を含有するモノマーの単独または共重合によって得る方法、重合様式としては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能ではあるが、よりすべり性付与能の高いポリマーを得るため、また重合の制御の容易さの点から、水溶液重合、または逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。
【００３４】
ビニル系ポリマーを合成するにあたり、重合法はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合等、いかなる方法によっても良いが、ラジカル重合する場合はラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤を用いても良いし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス型開始剤系として用いても良いし、紫外線や電子線、γ線などを照射して重合を開始しても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３５】
また、アニオン重合する場合には、重合開始剤としてナフチルナトリウムなどのアルカリ金属の芳香族錯体やリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウムまたはフルオレニルリチウムなどの有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を用いても良いし、または有機マグネシウム化合物、好適にはフェニルマグネシウムブロマイドまたはブチルマグネシウムブロマイドなどのグリニヤール化合物、またはジベンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはベンジルピコリルマグネシウムなどのジオルガノマグネシウム化合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３６】
一方、カチオン重合する場合には、重合開始剤としてトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸を用いても良いし、水／三フッ化ホウ素、水／三塩化ホウ素、水／塩化アルミニウム、水／臭化アルミニウム、水／四塩化錫、トリクロロ酢酸／四塩化錫、塩化水素／三塩化ホウ素または塩化水素／三塩化アルミニウムなどのブレンステッド／ルイス酸混合物を用いても良く、またトリチルカチオン、トロピリウムカチオンなどの有機カチオン類、または塩化アセチル／ヘキサフルオロアンチモン酸銀または塩化アセチル／過塩素酸銀などのオキソカルベニウムイオンを生じる混合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系構成モノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３７】
また、ビニル系ポリマーを、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体として得る場合、スルホン酸（塩）基及び／又は硫酸（塩）基を有する構成モノマー以外の構成モノマーは、カルボン酸基又はその塩型の基（以下カルボン酸（塩）基という）、リン酸基又はその塩型の基（以下リン酸（塩）基という）あるいはホスホン酸基又はその塩型の基（以下ホスホン酸（塩）基という）を有するアニオン性モノマー、及びノニオン性モノマーから選ばれるモノマーが好ましく、水溶性モノマーが更に好ましい。これら共重合モノマーの割合は（Ｂ）成分のポリマーの構成モノマーの４０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【００３８】
カルボン酸（塩）基を有するアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類が特に好ましい。ここで塩類を形成するカチオン基としては、前記のカチオン基であればよい。
【００３９】
また、リン酸（塩）基又はホスホン酸（塩）基を有するアニオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成するカチオン基としては、前記のカチオン基であればよい。
【００４０】
ノニオン性モノマーとしては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜２のアルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分のポリマーの平均分子量は、泡の皮膚に対する感触調整の点から、３００万以上であり、３００万〜５０００万が好ましく、更に５００万以上、特に５００万〜１０００万が好ましい。
【００４２】
尚、ここでポリマーの分子量測定は下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行い、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算の分子量を測定値とする。本発明においては、ＧＰＣ測定のピークトップを平均分子量とする。
【００４３】
・ＧＰＣの測定条件
カラムはＰＷ／ＧＭＰＷＸＬ／ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ＝７）／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳを用いる。
【００４４】
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物において、（Ａ）成分の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な起泡性や泡質を得、また洗浄後の皮膚のつっぱり感を防止する観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１２〜３０重量％が更に好ましい。
【００４５】
本発明の皮膚洗浄剤組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、通常、皮膚洗浄剤組成物の全重量に対して、固形分換算で０．０５〜１０重量％が好ましく、泡性能を良くする充分な効果を得る点から０．１重量％以上がより好ましく、皮膚洗浄剤としての使用感の点から他成分との量的バランスを考慮し、１重量％以下、特に０．７重量％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、特にｐＨが限定されるものではないが、特に界面活性剤が高級脂肪酸塩以外の場合、ｐＨが弱酸性であることが好ましい。上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を組み合わせ、更にｐＨを弱酸性に調整することにより、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく洗浄時の泡立ちが良好となり、泡がクリーミーですべりが良くなり、使用感を良好とすることができる。
【００４７】
弱酸性とは、ｐＨ（水素イオン濃度）が７より小さく、４．５より大きい場合を言う。本発明の皮膚洗浄剤組成物は、さらに泡がクリーミーですべりが良く使用感が良好となる点から、ｐＨ４．５〜６．５であることが好ましく、ｐＨ５．０〜６．５であることが更に好ましい。ここでｐＨは、試料を精製水にて２０倍に希釈し、撹拌して５重量％水溶液を得た後、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて、２０℃で測定した値である。
【００４８】
皮膚洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じて公知のｐＨ調整剤（有機又は無機の酸、塩基又は緩衝液）を用いて弱酸性に調整することができる。
【００４９】
本発明に係る皮膚洗浄剤組成物には、その他にも目的に応じて、ｐＨ調整剤、香料、保湿剤、抗ニキビ剤、酸化防止剤、抗フリーラジカル剤、乳白剤、安定剤、エモリエント剤、ヒドロキシ酸、ビタミン類、セラミド類、防腐剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線防御剤、無機塩、顔料、その他化粧料に一般的に用いられる薬剤、あるいはエタノールのような有機溶媒物質や揮発性成分等を含有することができる。
【００５０】
本発明に係る皮膚洗浄剤組成物は、（Ａ）成分である界面活性剤、（Ｂ）成分であるポリマー、及び必要に応じて他の成分を秤量し、（Ｃ）成分である水又は水を主体としアルコール等の他の水溶性溶剤を含む水性媒体に任意の順序で混合及び攪拌することにより調製できる。混合、溶解の順序は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分であるポリマーの安定な溶解状態が得られる限り特に制限されない。
【００５１】
このようにして得られる本発明の皮膚洗浄剤組成物は、特に洗顔料、全身洗浄料、ハンドソープ、クレンジング剤等の洗浄剤組成物にすることができ、特に洗顔料、全身洗浄料、ハンドソープに好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下の例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００５３】
合成例１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーの合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））１．００ｇをｎ−ヘキサン１８５ｇに溶解させたものに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ、水酸化ナトリウム３．８６ｇ、過硫酸アンモニウム０．０５５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し攪拌した。その後、６０℃を保ちながら２時間攪拌し、減圧乾燥機（５０℃、１２時間）にて乾燥させて無色固体状ポリマーを２２．０ｇ（収率９９．１％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（１）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量３００万（ポリエチレングリコール換算、カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、展開溶媒：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬ、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、以下同じ条件で平均分子量を測定）であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５４】
合成例２：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーの合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム６６５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５９０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、減圧乾燥機（５０℃、１２時間）にて乾燥させて無色固体状ポリマーを６６４ｇ（収率９９．８％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（２）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量６２０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５５】
合成例３：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体の合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）２．４０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、乾燥させて無色固体状ポリマーを６７２ｇ（９９．４％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（３）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量４５０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５６】
合成例４：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体の合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、７０℃を保ちながら３０分攪拌した。その後、乾燥させて無色固体状ポリマーを６７４ｇ（９９．７％）得た。得られたポリマー（以下ポリマー（４）という）のＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量７８０万であった。得られたポリマーの０．５％水溶液を調製したところ、透明であり、水不溶成分は０％であった。
【００５７】
実施例１及び比較例１：洗顔料
表１に示す組成になるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、洗顔料を得た。ｐＨは６．２であった。
【００５８】
得られた洗顔料を用いて官能評価を行ったところ、実施例１の洗顔料は比較例１の洗顔料と比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例２及び比較例２：全身洗浄料
表２に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、全身洗浄料を得た。ｐＨは６．２であった。
【００６１】
得られた全身洗浄料を用いて官能評価を行ったところ、実施例２の全身洗浄料は比較例２の全身洗浄料と比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例３及び比較例３：ハンドソープ
表３に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、５０℃で充分撹拌し、均一溶液とした。この透明溶液にｐＨ調整剤をさらに添加、撹拌して、ハンドソープを得た。ｐＨは６．２であった。
【００６４】
得られたハンドソープを用いて官能評価を行ったところ、実施例３のハンドソープは比較例３のハンドソープと比較してよりきめ細やかなクリーミーな泡が立ち、すべり感が高く、良感触であることがわかった。また、洗い上がりのさっぱり感も良好であった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
実施例４：全身洗浄料
表４に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、７０℃で充分撹拌し、全身洗浄料を調製した。中和度は全脂肪酸量の８０％である。
得られた全身洗浄料はクリーミーな泡立ちとすべり性の高い良感触を有していた。
【００６７】
【表４】
【００６８】
実施例５：全身洗浄料
表５に示す組成となるように界面活性剤、ポリマー、その他成分を秤量し、水中に添加して、７０℃で充分撹拌し、全身洗浄料を調製した。ｐＨは５．０であった。
得られた全身洗浄料はクリーミーな泡立ちとすべり性の高い良感触を有していた。
【００６９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する皮膚洗浄剤組成物。
（Ａ）界面活性剤
（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー
（Ｃ）水
【請求項２】
（Ｂ）成分のポリマーの平均分子量が５００万以上である請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のポリマーの構成モノマーの４０モル％以下が、カルボン酸基又はその塩型の基、リン酸基又はその塩型の基あるいはホスホン酸基又はその塩型の基を有するアニオン性モノマー、及びノニオン性モノマーから選ばれる少なくとも１種の水溶性モノマーである、請求項１又は２記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項４】
水溶性モノマーがカルボン酸基又はその塩型の基を有するモノマーである、請求項３記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、高級脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項６】
組成物中の（Ａ）成分の含有量が１０〜５０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．０５〜１０重量％である、請求項１〜５いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する皮膚洗浄剤組成物。
（Ａ）界面活性剤
（Ｂ）平均分子量が３００万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、あるいは硫酸基又はその塩型の基を有するモノマーである非架橋のポリマー
（Ｃ）水
【請求項２】
（Ｂ）成分のポリマーの平均分子量が５００万以上である請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のポリマーの構成モノマーの４０モル％以下が、カルボン酸基又はその塩型の基、リン酸基又はその塩型の基あるいはホスホン酸基又はその塩型の基を有するアニオン性モノマー、及びノニオン性モノマーから選ばれる少なくとも１種の水溶性モノマーである、請求項１又は２記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項４】
水溶性モノマーがカルボン酸基又はその塩型の基を有するモノマーである、請求項３記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩、高級脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
【請求項６】
組成物中の（Ａ）成分の含有量が１０〜５０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．０５〜１０重量％である、請求項１〜５いずれかの項記載の皮膚洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００７−３９３９０（Ｐ２００７−３９３９０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２６３７５（Ｐ２００５−２２６３７５）
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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