皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を用いて製造される樹脂積層体
【課題】エピスルフィド化合物との接着性が良好であり、且つエピスルフィド化合物に溶出することのない皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法、および該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物含有組成物を重合させて得られる透明性、接着性に優れた樹脂積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】分子内に６個のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物をポリカーボネート樹脂基材に塗工して、酸素の存在する雰囲気中で該紫外線硬化型組成物に紫外線を照射することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製し、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物を重合させて接着性、透明性が良好な樹脂積層体を得る。
【解決手段】分子内に６個のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物をポリカーボネート樹脂基材に塗工して、酸素の存在する雰囲気中で該紫外線硬化型組成物に紫外線を照射することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製し、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物を重合させて接着性、透明性が良好な樹脂積層体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面上でエピスルフィド化合物を含有した重合性組成物を重合させて得られる樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料に要求される性能の一つとして、高屈折率が挙げられる。高い屈折率を有する光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３）。そしてエピスルフィド化合物を他のプラスチック材料にコーティングしたり、エピスルフィド化合物を用いて他のプラスチック材料同士を張り合わせたりするなど、エピスルフィド化合物と他のプラスチック材料とが複合化させた光学材料が望まれていた。その中でもエピスルフィド化合物とポリカーボネート樹脂の複合材料が強く望まれている。しかしながら、エピスルフィド化合物をポリカーボネート樹脂基材表面で重合させた場合、エピスルフィド重合体とポリカーボネート樹脂基材との接着性が弱い問題があった。また、ポリカーボネート樹脂基材がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られない問題もあった。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂の表面を多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆する方法が従来広く知られている（特許文献４、５）。これは、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐擦傷性、耐薬品性を補う目的であり、これらを更に改善する目的で、嫌気性雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法が開示されている。具体的には、不活性ガス雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法や、紫外線硬化型組成物の塗布面に透明フィルムを圧着させた状態で紫外線を照射する方法等が特許文献６、７、８に記載されている。しかしながら、これらの手法はポリカーボネート樹脂の表面を保護する目的でなされたものであり、さらに別の樹脂、特にエピスルフィド化合物を張り合わせることについては何ら検討がされていない。特許文献９では、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂上でエピスルフィド化合物を重合させており、紫外線硬化型組成物として（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物を用いている。（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が例示されているが、種類や官能基数に関しては特に限定されていない。また、紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する雰囲気については特に記載がないが、実施例ではすべて嫌気性雰囲気で紫外線を照射する方法が採用されている。この方法により得られた硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂積層体にエピスルフィド化合物を重合させたが、該ポリカーボネート樹脂積層体との接着性は不十分であった（比較例１〜７参照）。
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献６】特開２０００−２３４０３３号公報
【特許文献７】特開平１−３０８４１６号公報
【特許文献８】特開２００４−１３０５４０号公報
【特許文献９】特開２００５−２８０１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エピスルフィド化合物との接着性が良好であり、且つエピスルフィド化合物に溶出することのない皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法を提供するとともに、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物含有組成物を重合させて得られる透明性、接着性に優れた樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った結果分子内に６個のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物をポリカーボネート樹脂基材に塗工して、酸素の存在する雰囲気中で該紫外線硬化型組成物に紫外線を照射することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製し、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を重合させた樹脂積層体は接着性、透明性が良好であった。さらに、エピスルフィド化合物にメルカプト化合物を添加した場合、樹脂積層体の接着性はさらに良好であった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
１． 少なくとも分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素濃度０．５％以上の雰囲気下で該紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射し、製造した皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面に分子内にチイラン環を有するエピスルフィド化合物（ｂ−１）を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
２． 前項記載の紫外線硬化型組成物（Ａ）中に、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と共重合可能な分子量が７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることを特徴とする、第項１に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
３． 前項２に記載の化合物（ａ−２）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、前項２に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
４． 第２項に記載の化合物（ａ−２）の含有量が紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であることを特徴とする、第１から第３項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
５． 第１項に記載の酸素濃度が０．５％以上２１％以下であることを特徴とする、第１から第４項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
６． 第１項に記載のエピスルフィド化合物（ｂ−１）が一般式（１）であることを特徴とする、第１項に記載の樹脂積層体の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
７． 第６項に記載の一般式（１）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび/またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする第６項に記載の樹脂積層体の製造方法。
８． 第１、第６および第７項のいずれかに記載のエピスルフィド系組成物（Ｂ）中に、メルカプト化合物（ｂ−２）が含有されることを特徴とする第１、第６および第７項のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
９． 第１項から第８項のいずれか1項に記載の製造方法で得られる樹脂積層体。
１０． 第９項に記載の樹脂積層体を用いて製造される光学材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られる皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させた皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材はエピスルフィド重合体との接着性が良好であり、且つ皮膜被覆ポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物に溶出することがないため透明性が良好な樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態について説明する。本発明で用いられる紫外線硬化型組成物（Ａ）には分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）が含有される。すなわち、（ａ−１）成分を必須成分とすることで、酸素存在下での硬化させた紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面にエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着力を得ることができる。また、（ａ−１）成分を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜は十分な架橋密度を有するので、エピスルフィド系組成物（Ｂ）が硬化皮膜に浸透して硬化皮膜を過度に膨潤させたりポリカーボネート樹脂基板を溶出させたりすることがなく、透明性の高い樹脂積層体を得ることができる。
【０００９】
（ａ−１）成分の代わりに分子内に５個以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに、硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また（ａ−１）成分の代わりにポリエステル系アクリレート化合物やエポキシアクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。
【００１０】
分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、既知の合成方法により容易に得ることができる。具体的には、ポリイソシアネートとポリオールを先ず反応させ、次にヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法や、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを先ず反応させ、次にポリオールと反応させる方法等が挙げられる。好ましい方法は、２官能ポリイソシアネートと２官能ポリオールを先ず反応させ、次にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと反応させる方法である。また反応触媒にはジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用することができる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。好ましいのは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。これらヒドロキシ（メタ）アクリレートは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族系や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
ポリオールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールが用いられる。具体例としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
以上、（ａ−１）成分の合成方法について記述したが、（ａ−１）成分としては、多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＶ−７６３０Ｂ、アートレジンＵＶ−７６４０Ｂ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、新中村化学工業（株）製、商品名、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ、ダイセル・サイテック（株）製、商品名、Ｅbecryl１２９０、Ｅbecryl１２９０Ｋ、Ｅbecryl５１２９、Ｅbecryl２２０、荒川化学工業（株）製、商品名、ビームセット５７５などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、および根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１４】
紫外線硬化型組成物（Ａ）には、（ａ−１）成分と共重合可能な分子量７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることが好ましい。（ａ−２）成分がポリカーボネート樹脂基材に浸透することにより、硬化皮膜とポリカーボネート樹脂基材との間で十分な接着性を得ることができると考えている。また（ａ−２）成分は紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度を調整する役割も果たす。（ａ−２）成分としては、（メタ）アクリレート化合物、メルカプト化合物、ビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリレート化合物が好ましい具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）とは、（ａ−１）成分単独もしくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。好ましくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。（ａ−２）成分を配合する場合の配合量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。（ａ−２）成分の配合量が８０重量部を超えると、紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面でエピスルフィド含有組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られなくなる。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）は有機溶剤に希釈して用いることもできる。有機溶剤で希釈することによって、紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度の調整が可能となる。また有機溶剤がポリカーボネート樹脂基材の表面層を膨潤させることにより、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜がポリカーボネート樹脂基材と十分に接着するようになる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光重合開始剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜６重量部である。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが可能である。光増感剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、グリオキシエステル誘導体、カンファーキノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光増感剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。
【００２０】
本発明の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材は、紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素の存在する雰囲気中で紫外線を照射することにより製造される。すなわち、酸素の存在する雰囲気で紫外線を照射することにより、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られる。本発明における酸素の存在する雰囲気とは酸素濃度が０．５％以上であるが、さらに好ましくは０．５％以上２１％以下の雰囲気である。製造効率や製造コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。酸素濃度が０．５％未満の場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られない。また酸素濃度が２１％を超えてもその効果に大きな変化はないばかりか、雰囲気を酸素ガスで置換する必要があるので製造コストが高くなる。
【００２１】
紫外線硬化型組成物（Ａ）の塗工方法は、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等の公知の方法を用いることができる。
【００２２】
紫外線硬化型組成物（Ａ）を塗工したポリカーボネート樹脂基材は、紫外線を照射する前に３０〜１２０℃の温度で1分間〜１時間加熱することが好ましい。加熱することによって化合物（ａ−２）がポリカーボネート樹脂基材に速やかに浸透し、ポリカーボネート樹脂基材との接着性が良好な紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜を得ることができる。
【００２３】
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ等の光源を用いることができる。
【００２４】
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の厚みは１〜５０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。硬化皮膜の厚みが１μｍ未満の場合には、その上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときにポリカーボネート樹脂がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られないことがある。また硬化皮膜の厚みが５０μｍを超えた場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の耐屈曲性が悪くなる。
【００２５】
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）にはエピスルフィド化合物（ｂ−１）が含有される。エピスルフィド化合物（ｂ−１）としては、分子内にチイラン環を有する化合物であれば特に限定されないが、より高い屈折率を有する光学材料が得られるので、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物が好ましい。
【化２】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
一般式（１）のエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）である。
【００２６】
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）には、メルカプト化合物（ｂｃ−２）を添加することが好ましい。メルカプト化合物（ｂ−２）を添加することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに、高強度の接着性を得ることができる。またエピスルフィド系組成物（B）の重合体の黄着色を低減する効果もある。
【００２７】
メルカプト化合物（ｂ−２）としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらメルカプト化合物の中で、好ましいのは分子内に２個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物であり、特に好ましいのはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２８】
メルカプト化合物（ｂ−２）を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部としたとき０．０１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００２９】
エピスルフィド系組成物（B）には重合を促進させる触媒を添加することが好ましい。触媒は主に熱硬化型触媒と光硬化型触媒が使用できる。
【００３０】
熱硬化型触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、これらアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等のルイス酸類、有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物等のアルデヒドとアミン系化合物の反応物、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルチオカルバミン酸ピペコリウム等のジチオカルバミン酸塩類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸等の酸性リン酸エステル類等が挙げられる。これら熱硬化型触媒の中で好ましいのは、アミン類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフィン類である。
【００３１】
光硬化型触媒としては、光酸重合開始剤、光塩基重合開始剤等が挙げられる。光酸重合開始剤としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやα−ジアゾ―α―フェニルスルホニルアセトフェノンなどのジアゾメタン化合物、芳香族ジアゾニウム塩、トリフルオロスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリフルオロスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートや４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、ベンゾイントシレートや２−ニトロベンジルトシレートなどの芳香族スルホン酸エステル、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンや２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン化合物、メタロセン系化合物などが挙げられる。光塩基重合開始剤としては、Ｏ−フェニルアセチルアセトフェノンオキシムやベンゾフェノンオキシムＮ−シクロヘキシルウレタンなどのアシルオキシム誘導体、Ｎ−［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンやＮ−[[１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンなどのカルバミン酸誘導体、ビス（４−フォルミルアミノフェニル）メタンやビス（４−アセチルアミノフェニル）メタンなどのフォルムアミド誘導体、トリメチルベンズヒドリルアンモニウムアイオダイドなどのベンズヒドリルアンモニウム塩誘導体、シクロアンミンコバルト（III）テトラフェニルボレート錯体などのコバルト錯体誘導体、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ）プロピルアミン−２−（ｐ−シアノベンゾイル）イミドなどのアミドイミド化合物誘導体などが挙げられる。これら光硬化型触媒のなかで好ましいのは光塩基重合開始剤であり、より好ましいのは１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体である。
【００３２】
エピスルフィド系組成物（B）の重合を促進させる触媒を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら熱硬化型触媒および／または光硬化型触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００３３】
また、必要に応じて、重合を促進させる触媒に加えて、重合反応をコントロールする目的で重合調整剤を添加することも可能である。本発明のコーティング剤組成物の重合調整剤としては、ハロゲン化スズ系化合物、ハロゲン化ゲルマン系化合物、ハロゲン化アンチモン系化合物に代表される長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物などが効果的である。これら重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。重合調整剤を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００３４】
エピスルフィド系組成物（B）には、耐候性、耐酸化性、機械的強度、表面硬度、接着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、組成成分の化合物と一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。この場合には、反応のために必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることができる。組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、イソ（チオ）シアネート化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート化合物類、ビニル化合物類、アミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物等が挙げられる。
【００３５】
エピスルフィド系組成物（B）は、含有される成分の一部または全部を触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に重合させてから使用することも可能である。特に、エピスルフィド系組成物（B）中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。
【００３６】
エピスルフィド系組成物（B）は、粘度を調整する目的で有機溶剤に希釈して用いても構わない。また、その他に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、密着剤、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。
【００３７】
エピスルフィド系組成物（B）を重合させる際の形態は、ポリカーボネート樹脂積層体表面にエピスルフィド系組成物（B）をコーティングする方法、ポリカーボネート樹脂積層体同士をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層と他の基材をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層体と鋳型の間にエピスルフィド系組成物（B）を注入する方法等が挙がられるが、これらの形態に限定されるものではなく、目的物を得るための種々の方法を採用することができる。
【００３８】
エピスルフィド系組成物（B）の重合方法は、熱重合法、光重合法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではなく、またこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。また紫外線照射により重合させる場合には、低酸素濃度雰囲気中で紫外線を照射することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例、比較例中における酸素濃度の測定及び各種物性の評価は以下の方法で行なった。
（１）酸素濃度の測定：酸素分析計（Ｇ−１０２、飯島電子工業（株）製）を用いて測定した。
（２）樹脂積層体の接着性の評価：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、樹脂積層体の表面をカッターナイフの刃で２ｍｍ間隔に縦横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販セロハンテープを良く密着させた後、サンプル表面に対して直角方向に瞬間的に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目の数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（３）樹脂積層体の透明性の評価：樹脂積層体に蛍光灯の光を透かした状態で目視観察により評価した。クモリが確認できない場合をＡ、僅かにクモリが確認できる場合をＢ、明らかにクモリが確認できる場合をＣとした。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
調合例１
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが１００重量部、５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート（ＰＢＧ、下記構造式（2）で表される）が１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル（ＫＦ−３５１、信越化学工業（株）製）が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B１）を調合した。
【化３】
【００４１】
調合例２
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが９５重量部、（ｂ−２）成分として２−メルカプトエチルスルフィドが５重量部、ＰＢＧが１重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B２）を調合した。
【００４２】
調合例３
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが７０重量部、（ｂ−２）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が３０重量部、ＰＢＧが２重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B３）を調合した。
【００４３】
実施例１
（ａ−１）成分として６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名、ＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業（株）製）が７０重量部、（ａ−２）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名、Ｖ２６０、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製）が３０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名、ＩＣ１８４、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を、ポリカーボネート樹脂シート（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、７０℃で３分間加熱した。続いて空気雰囲気中でメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製した。
次に該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の表面に調合例２で調整したエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ条件で紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が５．０％の雰囲気中で紫外線を照射し、樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４５】
実施例３〜５、実施例７〜１９
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例６
（ａ−１）成分としてＵＮ−３３２０ＨＣが１００重量部、希釈溶剤としてＰＧＭを４０重量部、ＩＣ１８４が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４７】
比較例１
紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が０．１％の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００４８】
比較例２
ポリカーボネート樹脂基材の上に塗工された紫外線硬化型組成物の表面にポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、３８μｍ、東レ（株）製）を被覆することにより、無酸素の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００４９】
比較例３〜７，比較例９〜１１
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例８
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、（商品名、ＵＶ−７４６１ＴＥ、日本合成化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった。
【００５１】
比較例１２
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに６官能ポリエステル系アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００５２】
比較例１３
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆されていないポリカーボネート樹脂基材（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）からの紫外線を３０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
【００５３】
比較例１４
エピスルフィド系組成物（B２）を塗工したポリカーボネート樹脂シートを、紫外線を照射する前に３０℃の温度で８分間加熱した以外は比較例１３と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
【表１】
表中に用いた化合物の略号は以下の通りである。
ＰＢＧ：既知の方法で合成された下記構造式（２）で表される５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート、光塩基発生剤として使用
【化４】
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製、レベリング剤として使用
ＵＮ−３３２０ＨＣ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、根上工業（株）製
ＵＶ−６３００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−１７００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７６０５Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７４６１ＴＥ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＥＢ−９２６０：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ダイセル・サイテック（株）製
ＵＶ−７５５０Ｂ：３〜５官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
Ｕ−４ＨＡ：４官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＵＫオリゴＵ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
Ｖ２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製
ＩＣ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光重合開始剤として使用
ＰＧＭ：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、希釈溶剤として使用
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面上でエピスルフィド化合物を含有した重合性組成物を重合させて得られる樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料に要求される性能の一つとして、高屈折率が挙げられる。高い屈折率を有する光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３）。そしてエピスルフィド化合物を他のプラスチック材料にコーティングしたり、エピスルフィド化合物を用いて他のプラスチック材料同士を張り合わせたりするなど、エピスルフィド化合物と他のプラスチック材料とが複合化させた光学材料が望まれていた。その中でもエピスルフィド化合物とポリカーボネート樹脂の複合材料が強く望まれている。しかしながら、エピスルフィド化合物をポリカーボネート樹脂基材表面で重合させた場合、エピスルフィド重合体とポリカーボネート樹脂基材との接着性が弱い問題があった。また、ポリカーボネート樹脂基材がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られない問題もあった。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂の表面を多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆する方法が従来広く知られている（特許文献４、５）。これは、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐擦傷性、耐薬品性を補う目的であり、これらを更に改善する目的で、嫌気性雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法が開示されている。具体的には、不活性ガス雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法や、紫外線硬化型組成物の塗布面に透明フィルムを圧着させた状態で紫外線を照射する方法等が特許文献６、７、８に記載されている。しかしながら、これらの手法はポリカーボネート樹脂の表面を保護する目的でなされたものであり、さらに別の樹脂、特にエピスルフィド化合物を張り合わせることについては何ら検討がされていない。特許文献９では、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂上でエピスルフィド化合物を重合させており、紫外線硬化型組成物として（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物を用いている。（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が例示されているが、種類や官能基数に関しては特に限定されていない。また、紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する雰囲気については特に記載がないが、実施例ではすべて嫌気性雰囲気で紫外線を照射する方法が採用されている。この方法により得られた硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂積層体にエピスルフィド化合物を重合させたが、該ポリカーボネート樹脂積層体との接着性は不十分であった（比較例１〜７参照）。
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献５】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献６】特開２０００−２３４０３３号公報
【特許文献７】特開平１−３０８４１６号公報
【特許文献８】特開２００４−１３０５４０号公報
【特許文献９】特開２００５−２８０１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エピスルフィド化合物との接着性が良好であり、且つエピスルフィド化合物に溶出することのない皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法を提供するとともに、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物含有組成物を重合させて得られる透明性、接着性に優れた樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った結果分子内に６個のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物をポリカーボネート樹脂基材に塗工して、酸素の存在する雰囲気中で該紫外線硬化型組成物に紫外線を照射することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製し、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を重合させた樹脂積層体は接着性、透明性が良好であった。さらに、エピスルフィド化合物にメルカプト化合物を添加した場合、樹脂積層体の接着性はさらに良好であった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
１． 少なくとも分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素濃度０．５％以上の雰囲気下で該紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射し、製造した皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面に分子内にチイラン環を有するエピスルフィド化合物（ｂ−１）を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
２． 前項記載の紫外線硬化型組成物（Ａ）中に、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と共重合可能な分子量が７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることを特徴とする、第項１に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
３． 前項２に記載の化合物（ａ−２）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、前項２に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
４． 第２項に記載の化合物（ａ−２）の含有量が紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であることを特徴とする、第１から第３項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
５． 第１項に記載の酸素濃度が０．５％以上２１％以下であることを特徴とする、第１から第４項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
６． 第１項に記載のエピスルフィド化合物（ｂ−１）が一般式（１）であることを特徴とする、第１項に記載の樹脂積層体の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
７． 第６項に記載の一般式（１）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび/またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする第６項に記載の樹脂積層体の製造方法。
８． 第１、第６および第７項のいずれかに記載のエピスルフィド系組成物（Ｂ）中に、メルカプト化合物（ｂ−２）が含有されることを特徴とする第１、第６および第７項のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
９． 第１項から第８項のいずれか1項に記載の製造方法で得られる樹脂積層体。
１０． 第９項に記載の樹脂積層体を用いて製造される光学材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られる皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させた皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材はエピスルフィド重合体との接着性が良好であり、且つ皮膜被覆ポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物に溶出することがないため透明性が良好な樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態について説明する。本発明で用いられる紫外線硬化型組成物（Ａ）には分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）が含有される。すなわち、（ａ−１）成分を必須成分とすることで、酸素存在下での硬化させた紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面にエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着力を得ることができる。また、（ａ−１）成分を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜は十分な架橋密度を有するので、エピスルフィド系組成物（Ｂ）が硬化皮膜に浸透して硬化皮膜を過度に膨潤させたりポリカーボネート樹脂基板を溶出させたりすることがなく、透明性の高い樹脂積層体を得ることができる。
【０００９】
（ａ−１）成分の代わりに分子内に５個以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに、硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また（ａ−１）成分の代わりにポリエステル系アクリレート化合物やエポキシアクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。
【００１０】
分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、既知の合成方法により容易に得ることができる。具体的には、ポリイソシアネートとポリオールを先ず反応させ、次にヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法や、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを先ず反応させ、次にポリオールと反応させる方法等が挙げられる。好ましい方法は、２官能ポリイソシアネートと２官能ポリオールを先ず反応させ、次にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと反応させる方法である。また反応触媒にはジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用することができる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。好ましいのは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。これらヒドロキシ（メタ）アクリレートは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族系や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
ポリオールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールが用いられる。具体例としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
以上、（ａ−１）成分の合成方法について記述したが、（ａ−１）成分としては、多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＶ−７６３０Ｂ、アートレジンＵＶ−７６４０Ｂ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、新中村化学工業（株）製、商品名、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ、ダイセル・サイテック（株）製、商品名、Ｅbecryl１２９０、Ｅbecryl１２９０Ｋ、Ｅbecryl５１２９、Ｅbecryl２２０、荒川化学工業（株）製、商品名、ビームセット５７５などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、および根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１４】
紫外線硬化型組成物（Ａ）には、（ａ−１）成分と共重合可能な分子量７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることが好ましい。（ａ−２）成分がポリカーボネート樹脂基材に浸透することにより、硬化皮膜とポリカーボネート樹脂基材との間で十分な接着性を得ることができると考えている。また（ａ−２）成分は紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度を調整する役割も果たす。（ａ−２）成分としては、（メタ）アクリレート化合物、メルカプト化合物、ビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリレート化合物が好ましい具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）とは、（ａ−１）成分単独もしくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。好ましくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。（ａ−２）成分を配合する場合の配合量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。（ａ−２）成分の配合量が８０重量部を超えると、紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面でエピスルフィド含有組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られなくなる。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）は有機溶剤に希釈して用いることもできる。有機溶剤で希釈することによって、紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度の調整が可能となる。また有機溶剤がポリカーボネート樹脂基材の表面層を膨潤させることにより、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜がポリカーボネート樹脂基材と十分に接着するようになる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光重合開始剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜６重量部である。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが可能である。光増感剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、グリオキシエステル誘導体、カンファーキノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光増感剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。
【００２０】
本発明の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材は、紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素の存在する雰囲気中で紫外線を照射することにより製造される。すなわち、酸素の存在する雰囲気で紫外線を照射することにより、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られる。本発明における酸素の存在する雰囲気とは酸素濃度が０．５％以上であるが、さらに好ましくは０．５％以上２１％以下の雰囲気である。製造効率や製造コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。酸素濃度が０．５％未満の場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られない。また酸素濃度が２１％を超えてもその効果に大きな変化はないばかりか、雰囲気を酸素ガスで置換する必要があるので製造コストが高くなる。
【００２１】
紫外線硬化型組成物（Ａ）の塗工方法は、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等の公知の方法を用いることができる。
【００２２】
紫外線硬化型組成物（Ａ）を塗工したポリカーボネート樹脂基材は、紫外線を照射する前に３０〜１２０℃の温度で1分間〜１時間加熱することが好ましい。加熱することによって化合物（ａ−２）がポリカーボネート樹脂基材に速やかに浸透し、ポリカーボネート樹脂基材との接着性が良好な紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜を得ることができる。
【００２３】
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ等の光源を用いることができる。
【００２４】
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の厚みは１〜５０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。硬化皮膜の厚みが１μｍ未満の場合には、その上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときにポリカーボネート樹脂がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られないことがある。また硬化皮膜の厚みが５０μｍを超えた場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の耐屈曲性が悪くなる。
【００２５】
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）にはエピスルフィド化合物（ｂ−１）が含有される。エピスルフィド化合物（ｂ−１）としては、分子内にチイラン環を有する化合物であれば特に限定されないが、より高い屈折率を有する光学材料が得られるので、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物が好ましい。
【化２】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
一般式（１）のエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）である。
【００２６】
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）には、メルカプト化合物（ｂｃ−２）を添加することが好ましい。メルカプト化合物（ｂ−２）を添加することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに、高強度の接着性を得ることができる。またエピスルフィド系組成物（B）の重合体の黄着色を低減する効果もある。
【００２７】
メルカプト化合物（ｂ−２）としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらメルカプト化合物の中で、好ましいのは分子内に２個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物であり、特に好ましいのはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２８】
メルカプト化合物（ｂ−２）を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部としたとき０．０１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００２９】
エピスルフィド系組成物（B）には重合を促進させる触媒を添加することが好ましい。触媒は主に熱硬化型触媒と光硬化型触媒が使用できる。
【００３０】
熱硬化型触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、これらアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等のルイス酸類、有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物等のアルデヒドとアミン系化合物の反応物、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルチオカルバミン酸ピペコリウム等のジチオカルバミン酸塩類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸等の酸性リン酸エステル類等が挙げられる。これら熱硬化型触媒の中で好ましいのは、アミン類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフィン類である。
【００３１】
光硬化型触媒としては、光酸重合開始剤、光塩基重合開始剤等が挙げられる。光酸重合開始剤としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやα−ジアゾ―α―フェニルスルホニルアセトフェノンなどのジアゾメタン化合物、芳香族ジアゾニウム塩、トリフルオロスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリフルオロスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートや４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、ベンゾイントシレートや２−ニトロベンジルトシレートなどの芳香族スルホン酸エステル、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンや２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン化合物、メタロセン系化合物などが挙げられる。光塩基重合開始剤としては、Ｏ−フェニルアセチルアセトフェノンオキシムやベンゾフェノンオキシムＮ−シクロヘキシルウレタンなどのアシルオキシム誘導体、Ｎ−［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンやＮ−[[１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンなどのカルバミン酸誘導体、ビス（４−フォルミルアミノフェニル）メタンやビス（４−アセチルアミノフェニル）メタンなどのフォルムアミド誘導体、トリメチルベンズヒドリルアンモニウムアイオダイドなどのベンズヒドリルアンモニウム塩誘導体、シクロアンミンコバルト（III）テトラフェニルボレート錯体などのコバルト錯体誘導体、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ）プロピルアミン−２−（ｐ−シアノベンゾイル）イミドなどのアミドイミド化合物誘導体などが挙げられる。これら光硬化型触媒のなかで好ましいのは光塩基重合開始剤であり、より好ましいのは１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体である。
【００３２】
エピスルフィド系組成物（B）の重合を促進させる触媒を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら熱硬化型触媒および／または光硬化型触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００３３】
また、必要に応じて、重合を促進させる触媒に加えて、重合反応をコントロールする目的で重合調整剤を添加することも可能である。本発明のコーティング剤組成物の重合調整剤としては、ハロゲン化スズ系化合物、ハロゲン化ゲルマン系化合物、ハロゲン化アンチモン系化合物に代表される長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物などが効果的である。これら重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。重合調整剤を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００３４】
エピスルフィド系組成物（B）には、耐候性、耐酸化性、機械的強度、表面硬度、接着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、組成成分の化合物と一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。この場合には、反応のために必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることができる。組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、イソ（チオ）シアネート化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート化合物類、ビニル化合物類、アミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物等が挙げられる。
【００３５】
エピスルフィド系組成物（B）は、含有される成分の一部または全部を触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に重合させてから使用することも可能である。特に、エピスルフィド系組成物（B）中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。
【００３６】
エピスルフィド系組成物（B）は、粘度を調整する目的で有機溶剤に希釈して用いても構わない。また、その他に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、密着剤、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。
【００３７】
エピスルフィド系組成物（B）を重合させる際の形態は、ポリカーボネート樹脂積層体表面にエピスルフィド系組成物（B）をコーティングする方法、ポリカーボネート樹脂積層体同士をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層と他の基材をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層体と鋳型の間にエピスルフィド系組成物（B）を注入する方法等が挙がられるが、これらの形態に限定されるものではなく、目的物を得るための種々の方法を採用することができる。
【００３８】
エピスルフィド系組成物（B）の重合方法は、熱重合法、光重合法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではなく、またこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。また紫外線照射により重合させる場合には、低酸素濃度雰囲気中で紫外線を照射することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例、比較例中における酸素濃度の測定及び各種物性の評価は以下の方法で行なった。
（１）酸素濃度の測定：酸素分析計（Ｇ−１０２、飯島電子工業（株）製）を用いて測定した。
（２）樹脂積層体の接着性の評価：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、樹脂積層体の表面をカッターナイフの刃で２ｍｍ間隔に縦横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販セロハンテープを良く密着させた後、サンプル表面に対して直角方向に瞬間的に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目の数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（３）樹脂積層体の透明性の評価：樹脂積層体に蛍光灯の光を透かした状態で目視観察により評価した。クモリが確認できない場合をＡ、僅かにクモリが確認できる場合をＢ、明らかにクモリが確認できる場合をＣとした。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
調合例１
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが１００重量部、５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート（ＰＢＧ、下記構造式（2）で表される）が１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル（ＫＦ−３５１、信越化学工業（株）製）が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B１）を調合した。
【化３】
【００４１】
調合例２
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが９５重量部、（ｂ−２）成分として２−メルカプトエチルスルフィドが５重量部、ＰＢＧが１重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B２）を調合した。
【００４２】
調合例３
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが７０重量部、（ｂ−２）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が３０重量部、ＰＢＧが２重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B３）を調合した。
【００４３】
実施例１
（ａ−１）成分として６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名、ＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業（株）製）が７０重量部、（ａ−２）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名、Ｖ２６０、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製）が３０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名、ＩＣ１８４、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を、ポリカーボネート樹脂シート（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、７０℃で３分間加熱した。続いて空気雰囲気中でメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製した。
次に該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の表面に調合例２で調整したエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ条件で紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が５．０％の雰囲気中で紫外線を照射し、樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４５】
実施例３〜５、実施例７〜１９
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例６
（ａ−１）成分としてＵＮ−３３２０ＨＣが１００重量部、希釈溶剤としてＰＧＭを４０重量部、ＩＣ１８４が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
【００４７】
比較例１
紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が０．１％の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００４８】
比較例２
ポリカーボネート樹脂基材の上に塗工された紫外線硬化型組成物の表面にポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、３８μｍ、東レ（株）製）を被覆することにより、無酸素の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００４９】
比較例３〜７，比較例９〜１１
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例８
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、（商品名、ＵＶ−７４６１ＴＥ、日本合成化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった。
【００５１】
比較例１２
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに６官能ポリエステル系アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった
【００５２】
比較例１３
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆されていないポリカーボネート樹脂基材（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）からの紫外線を３０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
【００５３】
比較例１４
エピスルフィド系組成物（B２）を塗工したポリカーボネート樹脂シートを、紫外線を照射する前に３０℃の温度で８分間加熱した以外は比較例１３と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
【表１】
表中に用いた化合物の略号は以下の通りである。
ＰＢＧ：既知の方法で合成された下記構造式（２）で表される５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート、光塩基発生剤として使用
【化４】
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製、レベリング剤として使用
ＵＮ−３３２０ＨＣ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、根上工業（株）製
ＵＶ−６３００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−１７００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７６０５Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７４６１ＴＥ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＥＢ−９２６０：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ダイセル・サイテック（株）製
ＵＶ−７５５０Ｂ：３〜５官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
Ｕ−４ＨＡ：４官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＵＫオリゴＵ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
Ｖ２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製
ＩＣ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光重合開始剤として使用
ＰＧＭ：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、希釈溶剤として使用
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素濃度０．５％以上の雰囲気下で該紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射し、製造した皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の（Ａ）層上に分子内にチイラン環を有するエピスルフィド化合物（ｂ−１）を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線硬化型組成物（Ａ）中に、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と共重合可能な分子量が７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることを特徴とする、請求項１に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物（ａ−２）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の化合物（ａ−２）の含有量が紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の酸素濃度が０．５％以上２１％以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のエピスルフィド化合物（ｂ−１）が一般式（１）であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
【請求項７】
請求項６に記載の一般式（１）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび/またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項６に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、６および７のいずれかに記載のエピスルフィド系組成物（Ｂ）中に、メルカプト化合物（ｂ−２）が含有されることを特徴とする請求項１、６および７のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか1項に記載の製造方法で得られる樹脂積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂積層体を用いて製造される光学材料。
【請求項１】
少なくとも分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素濃度０．５％以上の雰囲気下で該紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射し、製造した皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の（Ａ）層上に分子内にチイラン環を有するエピスルフィド化合物（ｂ−１）を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線硬化型組成物（Ａ）中に、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と共重合可能な分子量が７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることを特徴とする、請求項１に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物（ａ−２）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の化合物（ａ−２）の含有量が紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の酸素濃度が０．５％以上２１％以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のエピスルフィド化合物（ｂ−１）が一般式（１）であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【化１】
（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
【請求項７】
請求項６に記載の一般式（１）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび/またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項６に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、６および７のいずれかに記載のエピスルフィド系組成物（Ｂ）中に、メルカプト化合物（ｂ−２）が含有されることを特徴とする請求項１、６および７のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか1項に記載の製造方法で得られる樹脂積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂積層体を用いて製造される光学材料。
【公開番号】特開２００８−２９９８２（Ｐ２００８−２９９８２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０７９７１（Ｐ２００６−２０７９７１）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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