直接金属コーティング方法
【課題】金属基材に対し付着性の優れたポリオールとポリイソシアネートを含む２成分コーティング組成物、およびそれを用いた直接金属コーティング方法の提供。
【解決手段】
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分を含む２成分コーティング組成物を、（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び（ｉｉ）その混合物を金属基材の表面に適用することによって、金属基材の直接金属コーティングする。
【解決手段】
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分を含む２成分コーティング組成物を、（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び（ｉｉ）その混合物を金属基材の表面に適用することによって、金属基材の直接金属コーティングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを含む２成分コーティング組成物を用いる直接金属コーティング方法及びそのような組成物でコート（又は被覆）された金属基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分、典型的にはポリヒドロキシ化合物を含む２成分コーティング組成物が周知であり、種々の基材をコートするために使用することができる。これらのコーティングの欠点の一つは、それらが適当な付着力（又は密着力）を有さないことであり、コーティングを金属基材に適用する場合、それは重大な要求である。
【０００３】
高い酸価を有するポリエステル樹脂が、周知である。そのような樹脂は、エポキシ又はメラミン含有樹脂を用いて典型的に硬化される。更に、高い酸価を有するポリエステルは、水で薄める配合物のために開発されてきた。そのような配合物は、２成分水系ポリウレタンコーティングに用いられた。
【０００４】
高性能のコーティングを必要とする場合、既知のポリウレタンコーティングは、迅速に硬化する能力を有するが、多くの用途について必要な付着力を必ずしも提供するものではない。
【０００５】
U.S. Patent No. 4,341,689 は、第一成分として、イソシアネート官能性と反応可能な活性水素原子を含む可溶性樹脂の溶液であって、モレキュラーシーブに吸着された反応用アミン触媒がその中に分散されている溶液を含む２成分ポリウレタンコーティングシステムを開示する。第二成分は、有機ポリイソシアネートと有機スズ促進剤の溶液を含む。
【０００６】
U.S. Patent No. 4,885,324 は、プライマーとして及びトップコートとしての両方の機能を果たす、金属の又はポリマー複合材料の基材用コーティングを開示する。コーティングは、２成分脂肪族ポリウレタンバインダーを含む。
【０００７】
U.S. Patent No. 5,034,452 と 5,157,073 は、カルボキシ官能性ポリマーと亜鉛カーボネートを組み合わせることで製造される非水系コーティングを開示する。適用された膜を熱硬化する際、亜鉛カチオンは、カルボキシルポリマーに群がり、熱硬化性コーティング膜を形成する。
【０００８】
U.S. Patent No. 5,124,385 は、金属塩又は色素の組み合わせとポリマーポリウレタンバインダーを含むさび止めコーティングを開示する。
【０００９】
U.S. Patent No. 5,372,875 は、ａ）少なくとも１２重量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートを水中に分散すること、及びｂ）ポリイソシアネートを分散する前、分散中、分散後に、水と、ポリヒドロキシル化合物を混合すること［ここでポリヒドロキシル化合物は、ｉ）６２〜１０，０００の分子量を有し、ｉｉ）少なくとも二つの水酸基を有し、ｉｉｉ）水溶性又は水分散性であり、ｉｖ）尿素又はウレタン基を含まず、及びｖ）ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選択される］による、水系２成分ポリウレタン形成組成物の製造方法を開示する。
【００１０】
U.S. Patent No. 5,387,642 は、Ａ）ウレタン、カルボキシレート及び水酸基を含む少なくとも一のポリエステル樹脂を含み、水で希釈可能な有機ポリオール成分の水系分散物又は水溶液と、Ｂ）成分Ａ）中にエマルジョンとして存在する少なくとも一の有機ポリイソシアネートを含み、２３℃で５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリイソシアネート成分を含む、水系バインダー組成物を開示する。
【００１１】
U.S. Patent No. 6,610,812 は、コアとカバーを含むゴルフボールであって、コア又はカバーが、少なくとも一の酸官能性ポリウレタン、ポリ尿素又はそれらのコポリマーを含んで成る組成物から形成されるゴルフボールを開示する。
【００１２】
U.S. Patent No. 6,624,240 は、ポリマーを形成するために鎖延長剤を用いないでジイソシアネート化合物を少なくとも一のモノマージオール化合物及び場合によりポリマージオール化合物と反応させることで製造されるポリウレタン樹脂を開示する。
【００１３】
U.S. Patent No. 6,485,549 は、腐食及び水により促進される変質（又は劣化）から金属及びポリマー複合材料表面を保護し、プライマーを用いないで一回のコートで環境的に安全に無毒で適用できる腐食防止コーティングを開示する。コーティングは、強い、可撓性のポリウレタンバインダーと腐食防止性色素を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、特に金属基材に対する、向上した付着性を有する、溶媒希釈又は１００％固形分のコーティングを製造するために適するコーティング組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（又は水酸基価）を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分を含む２成分コーティング組成物を用いる、直接金属コーティング方法（又は金属を直接コーティングする方法）に向けられている。
【００１６】
より特には、本発明は、（ｉ）上述の組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び（ｉｉ）混合物を金属基材の表面に適用（塗工又は塗布）することを含む、金属基材の直接金属コーティング方法に向けられている。
【００１７】
本発明は、上述の方法に基づいてコートされた金属基材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
例を行う場合又は他に示されている場合以外、明細書及び特許請求の範囲に用いられる成分、反応条件等の量に関する全ての数値又は記載は、用語「約」によって、全ての場合に修飾されていると理解すべきである。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「アルキル」は、一般式ＣＳＨ２Ｓ＋１の脂肪族炭化水素鎖の一価の基を意味し、従って、Ｓは、特定される炭素原子数又は範囲である。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「環式アルキル」又は「シクロアルキル」は、一般式ＣＳＨ２Ｓ−１の環を形成する脂肪族炭化水素鎖の一価の基を意味し、従って、Ｓは、特定されるような炭素原子数又は範囲である。用語「置換シクロアルキル」とは、一又はそれ以上のヘテロ原子（例えば、環構造内の−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−を例示できるが、これらに限定されるものではない）を含むシクロアルキルを意味し、及び／又は非炭素原子又は基（例えば、そのような原子又は基の例には、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（ケトン又はアルデヒド基等）、及びチオールが含まれるが、これらに限定されるものではない）によって一又はそれ以上の水素原子が置換されている場合を意味する。Ｒは、１〜２４の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「アリール」とは、芳香族炭化水素の一価の基を意味する。芳香族炭化水素には、得られる環状共役π−軌道システムに４ｔ＋２の電子が含まれる共役二重結合を含む炭素系環状化合物が含まれる。ここで、ｔは、少なくとも１の整数である。本明細書で用いられるアリール基には、単一芳香環構造、一又はそれ以上の縮合した芳香環構造、共有結合によって結合した芳香環構造が含まれ、それらのいずれか又は全てがヘテロ原子を有してよい。芳香環構造に含まれ得るそのようなヘテロ原子には、例えばＯ、Ｎ及びＳが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「アルキレン」は、Ｃ１（非環式の場合）又はＣ４（環式の場合）からＣ２５、典型的にはＣ２〜Ｃ１２の炭素鎖長を有する非環式又は環式二価炭化水素を意味する。置換されていても非置換であってもよく、置換基を含んでもよい。アルキレン基として、１〜１２の炭素原子を有するより低級アルキル基を例示できるが、これにより限定されるものではない。「プロピレン」は、ｎ−プロピレン及びイソプロピレン基の両方を含むことを意図し、同様に、「ブチレン」は、ｎ−ブチレン、イソブチレン及びｔ−ブチレン基の全てを含むことを意図するが、これにより限定されるものではない。
【００２３】
本明細書で用いられる用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタアクリル酸の対応する誘導体を含むことを意味するが、これにより限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、用語「硬化」（又は「硬化する」）とは、例えば結合強度及び剥離強度等の得られる膜の物理的及び化学的特性の発達（又は進行）に従い水及びもし存在すれば他の溶媒及び希釈剤が蒸発する結果としての膜形成、及び接着剤、シーラント又はコーティング組成物成分が架橋することの両方を含むことを意図する。
【００２５】
本発明は、（Ａ）酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含む第一成分及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む第二成分を含有する２成分コーティング組成物を提供する。
【００２６】
本発明の一の態様において、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、少なくとも２０、場合により少なくとも２５、他の場合では少なくとも３５，場合により少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。酸官能性が低すぎる場合、金属基材への付着性（接着性又は密着性）は、所望のものより低く成り得る。同様に、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、５００までの、場合により４００までの、他の場合には２５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有することができる。（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールの酸価は、いずれの値にも成り得、及び／又は上記のいずれの値の間の範囲にも成り得る。
【００２７】
本発明において、ポリエステルポリオールの酸価が高い、例えば少なくとも２０の場合、本発明の２成分コーティング組成物を直接金属塗工に適用したとき、優れた付着力及び耐食性（耐腐食性）が認められることが見出された。ポリエステルポリオールの酸価が低い、例えば３の場合、本発明の２成分コーティング組成物を直接金属塗工に適用したとき、乏しい付着力及び耐食性が認められる。ポリエステルポリオールの酸価が低い場合、許容できる付着力及び耐食性を得るために、プライマーを必要とする。
【００２８】
本発明の一の態様において、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、少なくとも５０、場合により少なくとも７５及び他の場合では少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。ヒドロキシル官能性が低すぎる場合、硬化が所望より低く成り得る。同様に、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、５００まで、場合により４００まで、他の場合では２５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有し得る。（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、上述したいずれの値であってよく、及び／又は上述した値のいずれの間の範囲であってよい。
【００２９】
本発明の一の態様において、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルは製造され、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む。
【００３０】
本発明の特別の態様において、多塩基酸には、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸（又は脂肪酸二量体）、三量化脂肪酸（又は脂肪酸三量体）、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸（5-sodiosulpho isophthalic acid）、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のより特別の態様において、多塩基酸には、少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上の適するものが、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる。そのような化合物の例には、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の他の特別な態様において、多価アルコールには、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化（ethoxylated）ビスフェノールＡ、プロポキシル化（propoxylated）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の更に特別な態様において、ａ）ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／又はペンタエリスリトールを含むポリオール成分と、ｂ）イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸及び／又はアジピン酸及び又はそれらの無水物を含む多カルボン酸成分とを含有する混合物を反応させることで、ポリエステルは製造される。
【００３４】
本発明の一の態様において、（Ａ）のポリエステルは、少なくとも３００、場合により少なくとも５００、他の場合少なくとも１，０００及び場合により少なくとも２，０００の分子量（Ｍｎ）を有する。同様に、ポリエステルのＭｎは、１０，０００まで、場合により８，０００まで、他の場合６，０００までであり得る。ポリエステルのＭｎは、上述のいずれの値であっても、又は上述の値のいずれの間の範囲であってもよい。
【００３５】
いずれの適するポリイソシアネートも本発明に使用することができ、例えば２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用できる。ａ）のポリエーテルウレタンを製造するために使用可能な適するポリイソシアネートは、既知のものであり、式ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯによって示されるモノマーの有機ジイソシアネートが含まれ、式中Ｒ７は、１１２〜１，０００、多くの場合１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することで得られる有機基を示す。適するＲ７基の例には、Ｃ２〜Ｃ２４の直鎖状、分枝状及びシクロアルキレン、アリーレン、及びアラルキレン（aralkylene）が含まれるが（これらは場合により一又はそれ以上のイソシアネート基を含んでよい）、これらの例に限定されるものではない。特別な態様において、Ｒ７が、４〜１８の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基又は６〜１５の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示す上述の式によって、ジイソシアネートは示されるものである。
【００３６】
本発明の一の態様において、ポリイソシアネートは適するプレポリマーであってよい。ポリイソシアネートの適するプレポリマーには、ウレタン、尿素、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及びオキサジアジントリオンから選択される一又はそれ以上の基を含むものが含まれるが、これらに限定されるものではない。特別の態様において、ポリイソシアネートには、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基から選択される一又はそれ以上の基を含むプレポリマーが含まれる。
【００３７】
本発明の他の態様において、脂肪族イソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが含まれる。
【００３８】
本発明の特別の態様において、ポリイソシアネートには、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートが含まれ得るが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
追加の適するイソシアネートには、ポリイソシアネートのプレポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の一の態様において、脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化反応の生成物であってよい。そのようなオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン構造形成を伴う環化が含まれるが、それらの例に限定されるものではない。
【００４０】
イソシアヌレート基含有イソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 4,288,586 及び 4,324,879 （それらの適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に示されるように製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、場合により１０〜２５重量％及び他の場合１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００４１】
ウレトジオンジイソシアネートの例には、適する触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下ジイソシアネートのイソシアネート基の部分をオリゴマー化することによって、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。それは、他の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、特に上述したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物で使用することができる。
【００４２】
ビウレット基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714 又は 4,220,749 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、例えば水、三級アルコール、一級及び二級モノアミン、及び一級及び／又は二級ジアミン等の共反応物を用いることで、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４３】
ウレタン基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,183,112 （この適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、過剰量のポリイソシアネート、場合によりジイソシアネートを、４００より小さな分子量を有する低分子量グリコール及びポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン及びそれらの混合物と反応させることで、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、１２〜２０重量％のＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４４】
アロファネート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,769,318、4,160,080 及び 4,177,342 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、１２〜２１重量％のＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４５】
イソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 5,124,427、5,208,334 及び 5,235,018 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。そのようなポリイソシアネートは、約１０：１〜１：１０、場合により約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との比で、これらの基を含むことができる。
【００４６】
イミノオキサジアジンジオン及び場合によりイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 5,914,383 （この適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載されたように、特別なフッ素含有触媒の存在下製造され得るものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、一般に、３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価及び５〜３０重量％、場合により１０〜２５重量％及び他の場合１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００４７】
カルボジイミド基含有ポリイソシアネートの例には、GB 899,036、U.S. Pat. No. 3,152,162、4,294,719、4,088,665 及び 4,344,855 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載されたように、既知のカルボジイミド化触媒の存在下、ジ−又はポリイソシアネートをオリゴマー化することによって製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４８】
オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートの例には、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含むものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明での使用に適するポリイソシアネートの例には、商品名デスモジュール（DESMODUR）（登録商標）（バイエルポリマー社（Bayer Polymers）、ピッツバーグ、ペンシルベニア）で市販されているものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の一の態様において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に非水系溶媒を含む。いずれかの適する非水系溶媒を、本発明に使用することができる。適する溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、非限定的な例であるが、ｎ−ブタノール、ジメチル（ジエチル）グリコール、ジメチル（ジエチル）ジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。溶媒は、環境適合性の理由から、可能な限り最少量でのみ典型的に用いられる。溶媒の量は、典型的には４０重量％を超えない。本発明の一の態様において、溶媒の量は、少なくとも０．１重量％、場合により少なくとも０．５重量％、他の場合少なくとも１重量％、場合により少なくとも２重量％であり得る。場合により、溶媒が少なすぎる場合、コーティング組成物の粘度は、高く成りすぎる。同様に、溶媒の量は、ポリウレタン樹脂と溶媒の合計を基準として、４０重量％まで、場合により３５重量％まで、他の場合３０重量％まで、場合により２５重量％まで、他の場合２０重量％まで、場合により１５重量％まで、他の状況では１０重量％までであり得る。コーティング組成物の粘度とＶＯＣの要求は、しばしば使用可能な溶媒の量に対する上限を決定する。溶媒の量は、上述のいずれかの値であり得、又は上述のいずれかの値の間で変化し得る。
【００５１】
本発明の他の態様において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含む。
【００５２】
本発明にて使用可能な可塑剤の例には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジオクチルアジペート、イソデシルマロネート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、ブチルオレエート、メチルアセチルリシノールエート（又はメチルアセチルリシノール酸：methyl acetylricinoleate）、トリクレシルホスフェート及びトリオクチルホスフェート、ポリプロピレングリコールアジペート及びポリブチレングリコールアジペート等が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。そのような可塑剤は、単独で又は２又はそれ以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
硬化するために使用し得、本発明にて使用可能な触媒の例には、チタネートエステル（例えば、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクチレート及びスズナフテネート）、鉛オクチレート、アミン系化合物及びこれらの化合物の塩及びカルボキシレート（例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ））、過剰量のポリアミンと多塩基酸との間の反応によって生成する低分子量ポリアミド樹脂、過剰量のポリアミンとエポキシ化合物との間の反応生成物、及び既知のシラノール縮合触媒（例えば、アミノ基含有シランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン））が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらの化合物は、個々に又は組み合わせて使用してよい。本発明の一の態様において、触媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジライレートが含まれる。
【００５４】
本発明で使用できるレベル剤（又は均展剤）の例には、セルロール、例えばニトロセルロース及びセルロースアセテートブチレートが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５５】
本発明で使用できる湿潤剤の例には、グリコール、シラン、アニオン界面活性剤、及び当業者に既知のいずれかの他の湿潤剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。本発明に使用できる湿潤剤及び分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）の商品名で、Ｂｙｋケミー社(Byk Chemie）、ウォリンフォード、コネチカット州から市販のものが含まれるが、この例に限定されるものではない。
【００５６】
本発明で使用できる流れ調整剤の例には、ポリアクリル酸エステル、非イオン性フッ素化アルキルエステル界面活性剤、非イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール、シリコーン、及びエストロンケミカル社（Estron Chemical, Inc.）、パーシッパニー、ニュージャージー州により商品名レシフロー（RESIFLOW）（登録商標）で市販されているもの、ＤＳＭ社（DSM, Inc.）により商品名ベンゾイン（Benzoin）（登録商標）で市販されているもの、モンサント社（Monsanto）から商品名モダフロー（MODAFLOW）（登録商標）で市販されているもの及びエアープロダクツ社（Air Products）、ベスレヘム、ペンシルベニア州から商品名サーフィノール（SURFYNOL）（登録商標）で市販されているものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５７】
本発明で使用できる消泡剤の例には、ロームアンドハース社（Rohm and Haas Company）、フィラデルフィア、ペンシルベニア州からフォーメックス（FOAMEX）（登録商標）として市販のもの、米国ＢＹＫケミー(BYK-Chemie USA）、ウォリンフォード、コネチカット州から商品名ＢＹＫ（登録商標）で市販のもの及びＢＡＳＦ社（BASF Corp.）、マウントオリーブ（Mount Olive）、ニュージャージー州から商品名フォームブレーク（FoamBrake）（登録商標）で市販のものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
充填剤の例には、フュームド・シリカ（fumed silica）、セットリングシリカ（settling silica）、無水ケイ酸、ケイ酸水和物、タルク、石灰岩パウダー（ライムストーン）、カオリン、珪藻土、焼成粘土、粘土、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、及びガラス繊維、又はガラス長繊維等の繊維状充填剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。充填剤は、いずれかの適する粒子サイズを有してよく、本発明の一の態様において、充填剤の粒子サイズは、５ｎｍ〜１０μｍであってよく、場合により１０ｎｍ〜５μｍであってよく、他の場合２５ｎｍ〜１μｍであってよい。
【００５９】
本発明で使用できる粘性調整剤の例には、アルカリ可溶性、酸可溶性、及び疎水性変性アルカリ可溶性又は酸可溶性エマルジョンポリマー、ロームアンドハース社からアクリゾル（ACRYSOL）（登録商標）として市販のもの、セルロース誘導体、変性セルロース誘導体、天然ゴム、例えばキサンタンガム（xanthan gum）等が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。例えばＢＹＫ（登録商標）４１０、ＢＹＫケミー社（BYK-Chemie Gmbh）、ウェーゼル（Wesel）、ドイツ等の低粘度で高色素充填をもたらす分散助剤及びポリマーは、粘土調整剤に含まれる。
【００６０】
本発明で使用できる色素（ピグメント）の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、マイカ（雲母）、カルシウムメタシリケート、シリカ及び炭酸マグネシウムが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明で使用できる染料（顔料、ダイ）の例には、媒染染料、即ち植物、昆虫及び藻から製造される染料、及び直接染料が含まれるがこれらの例に限定されるものではなく、ベンジジン誘導体又はベンジジンに基づくものを例示できるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明で使用できる紫外光吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤、サリチレート系紫外光吸収剤、ベンゾフェノン系紫外光吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びニッケル系光安定剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。本発明の特別の態様において、ヒンダードアミン系光安定剤、例えばチバスペシャルティーケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）、バーゼル、スイス、から商品名ティヌビン（TINUVIN）（登録商標）で市販のもの等が用いられる。
【００６３】
本発明で使用できる熱安定剤の例には、ＨＣｌスカベンジャーが含まれるが、この例に限定されるものではなく、例えばエポキシ化大豆油、ベータ−チオジプロピオン酸のエステルが含まれるがこれらの例に限定されるものではなく、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチル−ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス−（ベータ−ドデシルメルカプト）−プロピオネート、及び鉛ホスフェートが含まれるがこれらの例に限定されるものではない。
【００６４】
本発明で使用できる酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びチバスペシャルティーケミカルズ、バーゼル、スイス、から商品名イルガノックス（IRGANOX）（登録商標）で市販の酸化防止剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６５】
本発明は、
（ｉ）上述したような成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び
（ｉｉ）混合物を金属基材表面に適用すること
を含む金属基材のコーティング方法、及び
上述の方法によって製造されるコートされた金属基材に向けられている。
【００６６】
本発明の一の態様において、金属基材は、プライマーコーティング又は金属処理を実質的に有さない。この場合、「実質的に有さない」とは、金属表面は、上述の混合物の適用前に、コーティング相又は表面改良剤を有さないことを意味する。典型的には、この態様において、むき出しの金属が用いられ、その製造及び処理に付随する物質のみ表面に含まれ、金属表面との混合物の付着を促進する傾向にある材料は含まれない。
【００６７】
他の態様において、金属には、スチール（又は鋼）の合金又はアルミニウム合金が含まれる。
【００６８】
混合物は、当業者に既知のスプレー、注入、流し塗り、はけ塗り、噴射又はロール塗りを含む常套の方法によって適用（又は塗工）される。
【００６９】
基材に適用すると、組成物は癒着し（又は合体し）、基材上に実質的に連続膜を形成し、その後硬化し得る。加熱することによって又は空気乾燥をすることにより膜から液体を追い出すことによって、膜を基材表面上に形成することができる。
【００７０】
混合物は、２０〜９５重量％、場合により３５〜８５重量％、他の場合４０〜７５重量％の全固形分含有量を有し得る。適用されたコーティングは、周囲の温度で硬化されてよく、又は１００〜２００℃、場合により１２０〜１６０℃の温度に加熱して、適用した表面の膜を硬化してよい。硬化時間は、１〜１２０分、場合により１０〜６０分、他の場合１５〜４５分であり得、組成物と温度に依存する。
【００７１】
本発明を以下の実施例でより具体的に説明するが、それらは説明することだけを目的するものであり、多くの変更、修正が、当業者には明らかである。他に記載がない限り、全ての部とパーセントは、重量部と重量パーセントである。
【実施例】
【００７２】
例１
除去コンデンサー、攪拌機、窒素入口、及び熱源を備えた５リットルフラスコを用いて、次表の成分を反応させた。成分の混合物を約２００℃に２時間かけて加熱した。約１９０℃で留出物の収集を開始した。温度を約２００℃で３時間維持し、留出液を連続的に集めた。得られたポリエステルを約５０℃に冷却し、酢酸ｎ−ブチルを加えてポリエステルを溶解した後、周囲の温度に冷却した。得られた溶液の性質は、次表に示した。
【００７３】
粘度は、ブルックフィールド（Brookfield）（登録商標）ＣＡＰ２０００デジタル粘度計、ブルックフィールドエンジニアリング社（Brookfield Engineering, Inc.）、ミドルバラ（Middleboro）、マサチューセッツ州を用い、適するスピンドルを使用して、示した温度で測定した。固形分は、具体的な配合に基づいて計算した。酸価は、１ｇの物質の酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数として測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
例２
例１の樹脂Ａ〜Ｅを別々に含む塗料配合物を製造した。塗料は、当量の小さな調整を行う下記式（示すようにＮＣＯ：ＯＨは、１．１：１又は１．３：１）と全樹脂固形分に基づきおよそ製造した。色素とバインダーとの比（ｗ／ｗ）は、Ｒ−９６０については０．８：１であり、イエローについては０．３：１であった。
【００７６】
成分１
３２２ｇ 例１の樹脂Ａ〜Ｅ、
１６．６ｇ ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１１０、
Ｂｙｋケミー社、ウォリンフォード、コネチカット州、
３２９ｇ 色素 Ｒ−９６０（ＴｉＯ２、デュポン社（DuPont））、
３．６ｇ ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ（登録商標）ＯＬ−１７、
ランクセス社（Lanxess）、ピッツバーグ、ペンシルベニア州、
８２ｇ 酢酸ｎ−ブチル
０．１４ｇ ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２、エアープロダクツ社、
リハイバレー（Lehigh Valley）、ペンシルベニア州。
成分２
１８２ｇ デスモジュール（DESMODUR）（登録商標）Ｎ−８５１、
バイエルポリマー社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
１６７ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）
【００７７】
例３〜１１
塗料配合物をテストパネルに適用し、下記手順に従って、評価した：
１． ４インチ×１２インチ未処理冷間圧延のスチールパネル（Ｓ−４１２（商品名）、Ｑ−パネルプロダクツ社（Q-panel Products）、クリーブランド、オハイオ州）を、メチルエチルケトンを用いて洗浄し、乾燥した。
２． 塗料組成物を、常套の噴霧法で適用（又は塗工）した。
３． 塗料を周囲条件で約１時間乾燥して、タックをなくした。
４． その後パネルを１２１℃で３０分間ベークした（又は焼き付けた）。
５． その後カッターナイフを用いて、約２５ｃｍの長さで右上から左下までパネルを切り、ダクトテープを縁の周囲に適用した。
６． その後、ソルトフォッグ試験（又は塩水噴霧試験：salt fog testing）を、ＡＳＴＭ Ｄ １６５４に基づいて行った。
【００７８】
【表２】
【００７９】
例３〜９のコーティングは、他の典型的な直接金属への塗料に用いられているような、例えば亜鉛ホスフェート等の腐食防止剤をたとえ用いていないにもかかわらず、全て、スチールパネルに対して優れた付着性を有していた。ホッグテストの結果は、高い酸価を有するポリエステルポリオールに基づくコーティングは、比較例１０及び１１と比較して、少量の腐食下のクリーページ（creepage）（又は腐食下のクリーページが少量であること）によって示されるように、より良好な耐食性を有する。
【００８０】
例１２
例３のコーティングを用いて、鉄ホスフェート処理冷間圧延のスチールパネル、ボンデライト（BONDERITE）（登録商標）Ｂ−１０００（ＡＣＴラボラトリー社（ACT Laboratories Inc.））をコートした。塗料配合物を上述したように適用し、１，０００時間後にクリーページが３ｍｍのソルトフォッグ試験結果（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）を得た。
【００８１】
例１３
例３のコーティングを用いて亜鉛ホスフェート処理冷間圧延のスチールパネル、ボンデライト（登録商標）Ｂ−９５２（ＡＣＴラボラトリー社）をコートした。塗料配合物を上述したように適用し、２４００時間後にクリーページが１ｍｍのソルトフォッグ試験結果（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）を得た。
【００８２】
本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを含む２成分コーティング組成物を用いる直接金属コーティング方法及びそのような組成物でコート（又は被覆）された金属基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分、典型的にはポリヒドロキシ化合物を含む２成分コーティング組成物が周知であり、種々の基材をコートするために使用することができる。これらのコーティングの欠点の一つは、それらが適当な付着力（又は密着力）を有さないことであり、コーティングを金属基材に適用する場合、それは重大な要求である。
【０００３】
高い酸価を有するポリエステル樹脂が、周知である。そのような樹脂は、エポキシ又はメラミン含有樹脂を用いて典型的に硬化される。更に、高い酸価を有するポリエステルは、水で薄める配合物のために開発されてきた。そのような配合物は、２成分水系ポリウレタンコーティングに用いられた。
【０００４】
高性能のコーティングを必要とする場合、既知のポリウレタンコーティングは、迅速に硬化する能力を有するが、多くの用途について必要な付着力を必ずしも提供するものではない。
【０００５】
U.S. Patent No. 4,341,689 は、第一成分として、イソシアネート官能性と反応可能な活性水素原子を含む可溶性樹脂の溶液であって、モレキュラーシーブに吸着された反応用アミン触媒がその中に分散されている溶液を含む２成分ポリウレタンコーティングシステムを開示する。第二成分は、有機ポリイソシアネートと有機スズ促進剤の溶液を含む。
【０００６】
U.S. Patent No. 4,885,324 は、プライマーとして及びトップコートとしての両方の機能を果たす、金属の又はポリマー複合材料の基材用コーティングを開示する。コーティングは、２成分脂肪族ポリウレタンバインダーを含む。
【０００７】
U.S. Patent No. 5,034,452 と 5,157,073 は、カルボキシ官能性ポリマーと亜鉛カーボネートを組み合わせることで製造される非水系コーティングを開示する。適用された膜を熱硬化する際、亜鉛カチオンは、カルボキシルポリマーに群がり、熱硬化性コーティング膜を形成する。
【０００８】
U.S. Patent No. 5,124,385 は、金属塩又は色素の組み合わせとポリマーポリウレタンバインダーを含むさび止めコーティングを開示する。
【０００９】
U.S. Patent No. 5,372,875 は、ａ）少なくとも１２重量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートを水中に分散すること、及びｂ）ポリイソシアネートを分散する前、分散中、分散後に、水と、ポリヒドロキシル化合物を混合すること［ここでポリヒドロキシル化合物は、ｉ）６２〜１０，０００の分子量を有し、ｉｉ）少なくとも二つの水酸基を有し、ｉｉｉ）水溶性又は水分散性であり、ｉｖ）尿素又はウレタン基を含まず、及びｖ）ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選択される］による、水系２成分ポリウレタン形成組成物の製造方法を開示する。
【００１０】
U.S. Patent No. 5,387,642 は、Ａ）ウレタン、カルボキシレート及び水酸基を含む少なくとも一のポリエステル樹脂を含み、水で希釈可能な有機ポリオール成分の水系分散物又は水溶液と、Ｂ）成分Ａ）中にエマルジョンとして存在する少なくとも一の有機ポリイソシアネートを含み、２３℃で５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリイソシアネート成分を含む、水系バインダー組成物を開示する。
【００１１】
U.S. Patent No. 6,610,812 は、コアとカバーを含むゴルフボールであって、コア又はカバーが、少なくとも一の酸官能性ポリウレタン、ポリ尿素又はそれらのコポリマーを含んで成る組成物から形成されるゴルフボールを開示する。
【００１２】
U.S. Patent No. 6,624,240 は、ポリマーを形成するために鎖延長剤を用いないでジイソシアネート化合物を少なくとも一のモノマージオール化合物及び場合によりポリマージオール化合物と反応させることで製造されるポリウレタン樹脂を開示する。
【００１３】
U.S. Patent No. 6,485,549 は、腐食及び水により促進される変質（又は劣化）から金属及びポリマー複合材料表面を保護し、プライマーを用いないで一回のコートで環境的に安全に無毒で適用できる腐食防止コーティングを開示する。コーティングは、強い、可撓性のポリウレタンバインダーと腐食防止性色素を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、特に金属基材に対する、向上した付着性を有する、溶媒希釈又は１００％固形分のコーティングを製造するために適するコーティング組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（又は水酸基価）を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分を含む２成分コーティング組成物を用いる、直接金属コーティング方法（又は金属を直接コーティングする方法）に向けられている。
【００１６】
より特には、本発明は、（ｉ）上述の組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び（ｉｉ）混合物を金属基材の表面に適用（塗工又は塗布）することを含む、金属基材の直接金属コーティング方法に向けられている。
【００１７】
本発明は、上述の方法に基づいてコートされた金属基材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
例を行う場合又は他に示されている場合以外、明細書及び特許請求の範囲に用いられる成分、反応条件等の量に関する全ての数値又は記載は、用語「約」によって、全ての場合に修飾されていると理解すべきである。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「アルキル」は、一般式ＣＳＨ２Ｓ＋１の脂肪族炭化水素鎖の一価の基を意味し、従って、Ｓは、特定される炭素原子数又は範囲である。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「環式アルキル」又は「シクロアルキル」は、一般式ＣＳＨ２Ｓ−１の環を形成する脂肪族炭化水素鎖の一価の基を意味し、従って、Ｓは、特定されるような炭素原子数又は範囲である。用語「置換シクロアルキル」とは、一又はそれ以上のヘテロ原子（例えば、環構造内の−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−を例示できるが、これらに限定されるものではない）を含むシクロアルキルを意味し、及び／又は非炭素原子又は基（例えば、そのような原子又は基の例には、ハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（ケトン又はアルデヒド基等）、及びチオールが含まれるが、これらに限定されるものではない）によって一又はそれ以上の水素原子が置換されている場合を意味する。Ｒは、１〜２４の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「アリール」とは、芳香族炭化水素の一価の基を意味する。芳香族炭化水素には、得られる環状共役π−軌道システムに４ｔ＋２の電子が含まれる共役二重結合を含む炭素系環状化合物が含まれる。ここで、ｔは、少なくとも１の整数である。本明細書で用いられるアリール基には、単一芳香環構造、一又はそれ以上の縮合した芳香環構造、共有結合によって結合した芳香環構造が含まれ、それらのいずれか又は全てがヘテロ原子を有してよい。芳香環構造に含まれ得るそのようなヘテロ原子には、例えばＯ、Ｎ及びＳが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「アルキレン」は、Ｃ１（非環式の場合）又はＣ４（環式の場合）からＣ２５、典型的にはＣ２〜Ｃ１２の炭素鎖長を有する非環式又は環式二価炭化水素を意味する。置換されていても非置換であってもよく、置換基を含んでもよい。アルキレン基として、１〜１２の炭素原子を有するより低級アルキル基を例示できるが、これにより限定されるものではない。「プロピレン」は、ｎ−プロピレン及びイソプロピレン基の両方を含むことを意図し、同様に、「ブチレン」は、ｎ−ブチレン、イソブチレン及びｔ−ブチレン基の全てを含むことを意図するが、これにより限定されるものではない。
【００２３】
本明細書で用いられる用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタアクリル酸の対応する誘導体を含むことを意味するが、これにより限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、用語「硬化」（又は「硬化する」）とは、例えば結合強度及び剥離強度等の得られる膜の物理的及び化学的特性の発達（又は進行）に従い水及びもし存在すれば他の溶媒及び希釈剤が蒸発する結果としての膜形成、及び接着剤、シーラント又はコーティング組成物成分が架橋することの両方を含むことを意図する。
【００２５】
本発明は、（Ａ）酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含む第一成分及び（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む第二成分を含有する２成分コーティング組成物を提供する。
【００２６】
本発明の一の態様において、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、少なくとも２０、場合により少なくとも２５、他の場合では少なくとも３５，場合により少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。酸官能性が低すぎる場合、金属基材への付着性（接着性又は密着性）は、所望のものより低く成り得る。同様に、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、５００までの、場合により４００までの、他の場合には２５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有することができる。（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールの酸価は、いずれの値にも成り得、及び／又は上記のいずれの値の間の範囲にも成り得る。
【００２７】
本発明において、ポリエステルポリオールの酸価が高い、例えば少なくとも２０の場合、本発明の２成分コーティング組成物を直接金属塗工に適用したとき、優れた付着力及び耐食性（耐腐食性）が認められることが見出された。ポリエステルポリオールの酸価が低い、例えば３の場合、本発明の２成分コーティング組成物を直接金属塗工に適用したとき、乏しい付着力及び耐食性が認められる。ポリエステルポリオールの酸価が低い場合、許容できる付着力及び耐食性を得るために、プライマーを必要とする。
【００２８】
本発明の一の態様において、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、少なくとも５０、場合により少なくとも７５及び他の場合では少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。ヒドロキシル官能性が低すぎる場合、硬化が所望より低く成り得る。同様に、（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールは、５００まで、場合により４００まで、他の場合では２５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有し得る。（Ａ）の酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、上述したいずれの値であってよく、及び／又は上述した値のいずれの間の範囲であってよい。
【００２９】
本発明の一の態様において、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルは製造され、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む。
【００３０】
本発明の特別の態様において、多塩基酸には、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸（又は脂肪酸二量体）、三量化脂肪酸（又は脂肪酸三量体）、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸（5-sodiosulpho isophthalic acid）、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のより特別の態様において、多塩基酸には、少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上の適するものが、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる。そのような化合物の例には、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の他の特別な態様において、多価アルコールには、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化（ethoxylated）ビスフェノールＡ、プロポキシル化（propoxylated）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の更に特別な態様において、ａ）ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／又はペンタエリスリトールを含むポリオール成分と、ｂ）イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸及び／又はアジピン酸及び又はそれらの無水物を含む多カルボン酸成分とを含有する混合物を反応させることで、ポリエステルは製造される。
【００３４】
本発明の一の態様において、（Ａ）のポリエステルは、少なくとも３００、場合により少なくとも５００、他の場合少なくとも１，０００及び場合により少なくとも２，０００の分子量（Ｍｎ）を有する。同様に、ポリエステルのＭｎは、１０，０００まで、場合により８，０００まで、他の場合６，０００までであり得る。ポリエステルのＭｎは、上述のいずれの値であっても、又は上述の値のいずれの間の範囲であってもよい。
【００３５】
いずれの適するポリイソシアネートも本発明に使用することができ、例えば２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用できる。ａ）のポリエーテルウレタンを製造するために使用可能な適するポリイソシアネートは、既知のものであり、式ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯによって示されるモノマーの有機ジイソシアネートが含まれ、式中Ｒ７は、１１２〜１，０００、多くの場合１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することで得られる有機基を示す。適するＲ７基の例には、Ｃ２〜Ｃ２４の直鎖状、分枝状及びシクロアルキレン、アリーレン、及びアラルキレン（aralkylene）が含まれるが（これらは場合により一又はそれ以上のイソシアネート基を含んでよい）、これらの例に限定されるものではない。特別な態様において、Ｒ７が、４〜１８の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基又は６〜１５の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示す上述の式によって、ジイソシアネートは示されるものである。
【００３６】
本発明の一の態様において、ポリイソシアネートは適するプレポリマーであってよい。ポリイソシアネートの適するプレポリマーには、ウレタン、尿素、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及びオキサジアジントリオンから選択される一又はそれ以上の基を含むものが含まれるが、これらに限定されるものではない。特別の態様において、ポリイソシアネートには、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基から選択される一又はそれ以上の基を含むプレポリマーが含まれる。
【００３７】
本発明の他の態様において、脂肪族イソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが含まれる。
【００３８】
本発明の特別の態様において、ポリイソシアネートには、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートが含まれ得るが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
追加の適するイソシアネートには、ポリイソシアネートのプレポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の一の態様において、脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化反応の生成物であってよい。そのようなオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン構造形成を伴う環化が含まれるが、それらの例に限定されるものではない。
【００４０】
イソシアヌレート基含有イソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 4,288,586 及び 4,324,879 （それらの適切な部分は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に示されるように製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、場合により１０〜２５重量％及び他の場合１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００４１】
ウレトジオンジイソシアネートの例には、適する触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下ジイソシアネートのイソシアネート基の部分をオリゴマー化することによって、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。それは、他の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、特に上述したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物で使用することができる。
【００４２】
ビウレット基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714 又は 4,220,749 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、例えば水、三級アルコール、一級及び二級モノアミン、及び一級及び／又は二級ジアミン等の共反応物を用いることで、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４３】
ウレタン基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,183,112 （この適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、過剰量のポリイソシアネート、場合によりジイソシアネートを、４００より小さな分子量を有する低分子量グリコール及びポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン及びそれらの混合物と反応させることで、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、１２〜２０重量％のＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４４】
アロファネート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 3,769,318、4,160,080 及び 4,177,342 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、１２〜２１重量％のＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有し得る。
【００４５】
イソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 5,124,427、5,208,334 及び 5,235,018 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載された方法に基づいて、製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。そのようなポリイソシアネートは、約１０：１〜１：１０、場合により約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との比で、これらの基を含むことができる。
【００４６】
イミノオキサジアジンジオン及び場合によりイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの例には、U.S. Pat. No. 5,914,383 （この適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載されたように、特別なフッ素含有触媒の存在下製造され得るものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、一般に、３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価及び５〜３０重量％、場合により１０〜２５重量％及び他の場合１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００４７】
カルボジイミド基含有ポリイソシアネートの例には、GB 899,036、U.S. Pat. No. 3,152,162、4,294,719、4,088,665 及び 4,344,855 （これらの適する部分は、参照することで本明細書に組み込まれる）に記載されたように、既知のカルボジイミド化触媒の存在下、ジ−又はポリイソシアネートをオリゴマー化することによって製造されるものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４８】
オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートの例には、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含むものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明での使用に適するポリイソシアネートの例には、商品名デスモジュール（DESMODUR）（登録商標）（バイエルポリマー社（Bayer Polymers）、ピッツバーグ、ペンシルベニア）で市販されているものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の一の態様において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に非水系溶媒を含む。いずれかの適する非水系溶媒を、本発明に使用することができる。適する溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、非限定的な例であるが、ｎ−ブタノール、ジメチル（ジエチル）グリコール、ジメチル（ジエチル）ジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。溶媒は、環境適合性の理由から、可能な限り最少量でのみ典型的に用いられる。溶媒の量は、典型的には４０重量％を超えない。本発明の一の態様において、溶媒の量は、少なくとも０．１重量％、場合により少なくとも０．５重量％、他の場合少なくとも１重量％、場合により少なくとも２重量％であり得る。場合により、溶媒が少なすぎる場合、コーティング組成物の粘度は、高く成りすぎる。同様に、溶媒の量は、ポリウレタン樹脂と溶媒の合計を基準として、４０重量％まで、場合により３５重量％まで、他の場合３０重量％まで、場合により２５重量％まで、他の場合２０重量％まで、場合により１５重量％まで、他の状況では１０重量％までであり得る。コーティング組成物の粘度とＶＯＣの要求は、しばしば使用可能な溶媒の量に対する上限を決定する。溶媒の量は、上述のいずれかの値であり得、又は上述のいずれかの値の間で変化し得る。
【００５１】
本発明の他の態様において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含む。
【００５２】
本発明にて使用可能な可塑剤の例には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジオクチルアジペート、イソデシルマロネート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、ブチルオレエート、メチルアセチルリシノールエート（又はメチルアセチルリシノール酸：methyl acetylricinoleate）、トリクレシルホスフェート及びトリオクチルホスフェート、ポリプロピレングリコールアジペート及びポリブチレングリコールアジペート等が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。そのような可塑剤は、単独で又は２又はそれ以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
硬化するために使用し得、本発明にて使用可能な触媒の例には、チタネートエステル（例えば、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクチレート及びスズナフテネート）、鉛オクチレート、アミン系化合物及びこれらの化合物の塩及びカルボキシレート（例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ））、過剰量のポリアミンと多塩基酸との間の反応によって生成する低分子量ポリアミド樹脂、過剰量のポリアミンとエポキシ化合物との間の反応生成物、及び既知のシラノール縮合触媒（例えば、アミノ基含有シランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン））が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。これらの化合物は、個々に又は組み合わせて使用してよい。本発明の一の態様において、触媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジライレートが含まれる。
【００５４】
本発明で使用できるレベル剤（又は均展剤）の例には、セルロール、例えばニトロセルロース及びセルロースアセテートブチレートが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５５】
本発明で使用できる湿潤剤の例には、グリコール、シラン、アニオン界面活性剤、及び当業者に既知のいずれかの他の湿潤剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。本発明に使用できる湿潤剤及び分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）の商品名で、Ｂｙｋケミー社(Byk Chemie）、ウォリンフォード、コネチカット州から市販のものが含まれるが、この例に限定されるものではない。
【００５６】
本発明で使用できる流れ調整剤の例には、ポリアクリル酸エステル、非イオン性フッ素化アルキルエステル界面活性剤、非イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール、シリコーン、及びエストロンケミカル社（Estron Chemical, Inc.）、パーシッパニー、ニュージャージー州により商品名レシフロー（RESIFLOW）（登録商標）で市販されているもの、ＤＳＭ社（DSM, Inc.）により商品名ベンゾイン（Benzoin）（登録商標）で市販されているもの、モンサント社（Monsanto）から商品名モダフロー（MODAFLOW）（登録商標）で市販されているもの及びエアープロダクツ社（Air Products）、ベスレヘム、ペンシルベニア州から商品名サーフィノール（SURFYNOL）（登録商標）で市販されているものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５７】
本発明で使用できる消泡剤の例には、ロームアンドハース社（Rohm and Haas Company）、フィラデルフィア、ペンシルベニア州からフォーメックス（FOAMEX）（登録商標）として市販のもの、米国ＢＹＫケミー(BYK-Chemie USA）、ウォリンフォード、コネチカット州から商品名ＢＹＫ（登録商標）で市販のもの及びＢＡＳＦ社（BASF Corp.）、マウントオリーブ（Mount Olive）、ニュージャージー州から商品名フォームブレーク（FoamBrake）（登録商標）で市販のものが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
充填剤の例には、フュームド・シリカ（fumed silica）、セットリングシリカ（settling silica）、無水ケイ酸、ケイ酸水和物、タルク、石灰岩パウダー（ライムストーン）、カオリン、珪藻土、焼成粘土、粘土、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、及びガラス繊維、又はガラス長繊維等の繊維状充填剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。充填剤は、いずれかの適する粒子サイズを有してよく、本発明の一の態様において、充填剤の粒子サイズは、５ｎｍ〜１０μｍであってよく、場合により１０ｎｍ〜５μｍであってよく、他の場合２５ｎｍ〜１μｍであってよい。
【００５９】
本発明で使用できる粘性調整剤の例には、アルカリ可溶性、酸可溶性、及び疎水性変性アルカリ可溶性又は酸可溶性エマルジョンポリマー、ロームアンドハース社からアクリゾル（ACRYSOL）（登録商標）として市販のもの、セルロース誘導体、変性セルロース誘導体、天然ゴム、例えばキサンタンガム（xanthan gum）等が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。例えばＢＹＫ（登録商標）４１０、ＢＹＫケミー社（BYK-Chemie Gmbh）、ウェーゼル（Wesel）、ドイツ等の低粘度で高色素充填をもたらす分散助剤及びポリマーは、粘土調整剤に含まれる。
【００６０】
本発明で使用できる色素（ピグメント）の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、マイカ（雲母）、カルシウムメタシリケート、シリカ及び炭酸マグネシウムが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明で使用できる染料（顔料、ダイ）の例には、媒染染料、即ち植物、昆虫及び藻から製造される染料、及び直接染料が含まれるがこれらの例に限定されるものではなく、ベンジジン誘導体又はベンジジンに基づくものを例示できるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明で使用できる紫外光吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤、サリチレート系紫外光吸収剤、ベンゾフェノン系紫外光吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びニッケル系光安定剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。本発明の特別の態様において、ヒンダードアミン系光安定剤、例えばチバスペシャルティーケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）、バーゼル、スイス、から商品名ティヌビン（TINUVIN）（登録商標）で市販のもの等が用いられる。
【００６３】
本発明で使用できる熱安定剤の例には、ＨＣｌスカベンジャーが含まれるが、この例に限定されるものではなく、例えばエポキシ化大豆油、ベータ−チオジプロピオン酸のエステルが含まれるがこれらの例に限定されるものではなく、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチル−ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス−（ベータ−ドデシルメルカプト）−プロピオネート、及び鉛ホスフェートが含まれるがこれらの例に限定されるものではない。
【００６４】
本発明で使用できる酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びチバスペシャルティーケミカルズ、バーゼル、スイス、から商品名イルガノックス（IRGANOX）（登録商標）で市販の酸化防止剤が含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６５】
本発明は、
（ｉ）上述したような成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して混合物を形成すること、及び
（ｉｉ）混合物を金属基材表面に適用すること
を含む金属基材のコーティング方法、及び
上述の方法によって製造されるコートされた金属基材に向けられている。
【００６６】
本発明の一の態様において、金属基材は、プライマーコーティング又は金属処理を実質的に有さない。この場合、「実質的に有さない」とは、金属表面は、上述の混合物の適用前に、コーティング相又は表面改良剤を有さないことを意味する。典型的には、この態様において、むき出しの金属が用いられ、その製造及び処理に付随する物質のみ表面に含まれ、金属表面との混合物の付着を促進する傾向にある材料は含まれない。
【００６７】
他の態様において、金属には、スチール（又は鋼）の合金又はアルミニウム合金が含まれる。
【００６８】
混合物は、当業者に既知のスプレー、注入、流し塗り、はけ塗り、噴射又はロール塗りを含む常套の方法によって適用（又は塗工）される。
【００６９】
基材に適用すると、組成物は癒着し（又は合体し）、基材上に実質的に連続膜を形成し、その後硬化し得る。加熱することによって又は空気乾燥をすることにより膜から液体を追い出すことによって、膜を基材表面上に形成することができる。
【００７０】
混合物は、２０〜９５重量％、場合により３５〜８５重量％、他の場合４０〜７５重量％の全固形分含有量を有し得る。適用されたコーティングは、周囲の温度で硬化されてよく、又は１００〜２００℃、場合により１２０〜１６０℃の温度に加熱して、適用した表面の膜を硬化してよい。硬化時間は、１〜１２０分、場合により１０〜６０分、他の場合１５〜４５分であり得、組成物と温度に依存する。
【００７１】
本発明を以下の実施例でより具体的に説明するが、それらは説明することだけを目的するものであり、多くの変更、修正が、当業者には明らかである。他に記載がない限り、全ての部とパーセントは、重量部と重量パーセントである。
【実施例】
【００７２】
例１
除去コンデンサー、攪拌機、窒素入口、及び熱源を備えた５リットルフラスコを用いて、次表の成分を反応させた。成分の混合物を約２００℃に２時間かけて加熱した。約１９０℃で留出物の収集を開始した。温度を約２００℃で３時間維持し、留出液を連続的に集めた。得られたポリエステルを約５０℃に冷却し、酢酸ｎ−ブチルを加えてポリエステルを溶解した後、周囲の温度に冷却した。得られた溶液の性質は、次表に示した。
【００７３】
粘度は、ブルックフィールド（Brookfield）（登録商標）ＣＡＰ２０００デジタル粘度計、ブルックフィールドエンジニアリング社（Brookfield Engineering, Inc.）、ミドルバラ（Middleboro）、マサチューセッツ州を用い、適するスピンドルを使用して、示した温度で測定した。固形分は、具体的な配合に基づいて計算した。酸価は、１ｇの物質の酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数として測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
例２
例１の樹脂Ａ〜Ｅを別々に含む塗料配合物を製造した。塗料は、当量の小さな調整を行う下記式（示すようにＮＣＯ：ＯＨは、１．１：１又は１．３：１）と全樹脂固形分に基づきおよそ製造した。色素とバインダーとの比（ｗ／ｗ）は、Ｒ−９６０については０．８：１であり、イエローについては０．３：１であった。
【００７６】
成分１
３２２ｇ 例１の樹脂Ａ〜Ｅ、
１６．６ｇ ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１１０、
Ｂｙｋケミー社、ウォリンフォード、コネチカット州、
３２９ｇ 色素 Ｒ−９６０（ＴｉＯ２、デュポン社（DuPont））、
３．６ｇ ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ（登録商標）ＯＬ−１７、
ランクセス社（Lanxess）、ピッツバーグ、ペンシルベニア州、
８２ｇ 酢酸ｎ−ブチル
０．１４ｇ ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２、エアープロダクツ社、
リハイバレー（Lehigh Valley）、ペンシルベニア州。
成分２
１８２ｇ デスモジュール（DESMODUR）（登録商標）Ｎ−８５１、
バイエルポリマー社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州
１６７ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）
【００７７】
例３〜１１
塗料配合物をテストパネルに適用し、下記手順に従って、評価した：
１． ４インチ×１２インチ未処理冷間圧延のスチールパネル（Ｓ−４１２（商品名）、Ｑ−パネルプロダクツ社（Q-panel Products）、クリーブランド、オハイオ州）を、メチルエチルケトンを用いて洗浄し、乾燥した。
２． 塗料組成物を、常套の噴霧法で適用（又は塗工）した。
３． 塗料を周囲条件で約１時間乾燥して、タックをなくした。
４． その後パネルを１２１℃で３０分間ベークした（又は焼き付けた）。
５． その後カッターナイフを用いて、約２５ｃｍの長さで右上から左下までパネルを切り、ダクトテープを縁の周囲に適用した。
６． その後、ソルトフォッグ試験（又は塩水噴霧試験：salt fog testing）を、ＡＳＴＭ Ｄ １６５４に基づいて行った。
【００７８】
【表２】
【００７９】
例３〜９のコーティングは、他の典型的な直接金属への塗料に用いられているような、例えば亜鉛ホスフェート等の腐食防止剤をたとえ用いていないにもかかわらず、全て、スチールパネルに対して優れた付着性を有していた。ホッグテストの結果は、高い酸価を有するポリエステルポリオールに基づくコーティングは、比較例１０及び１１と比較して、少量の腐食下のクリーページ（creepage）（又は腐食下のクリーページが少量であること）によって示されるように、より良好な耐食性を有する。
【００８０】
例１２
例３のコーティングを用いて、鉄ホスフェート処理冷間圧延のスチールパネル、ボンデライト（BONDERITE）（登録商標）Ｂ−１０００（ＡＣＴラボラトリー社（ACT Laboratories Inc.））をコートした。塗料配合物を上述したように適用し、１，０００時間後にクリーページが３ｍｍのソルトフォッグ試験結果（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）を得た。
【００８１】
例１３
例３のコーティングを用いて亜鉛ホスフェート処理冷間圧延のスチールパネル、ボンデライト（登録商標）Ｂ−９５２（ＡＣＴラボラトリー社）をコートした。塗料配合物を上述したように適用し、２４００時間後にクリーページが１ｍｍのソルトフォッグ試験結果（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）を得た。
【００８２】
本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び
（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分
を混合すること、及び
（ｉｉ）金属基材の表面にその混合物を適用すること
を含む、金属基材の直接金属コーティング方法。
【請求項２】
Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルを製造し、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多塩基酸は、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸、三量化脂肪酸、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上が、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸は、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）のポリエステルは、３００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネートは、２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加体の一又はそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に、非水系溶媒を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチルジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上の化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から成る群から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジラウレートを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属基材は、プライマーコーティング又は表面処理を実質的に有さない請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
混合物は、スプレー、注入、流し塗り、はけ塗り、噴射又はロール塗りによって適用される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属は、スチール合金又はアルミニウム合金を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法に従って製造されるコートされた金属基材。
【請求項１９】
金属は、スチール又はアルミニウムである請求項１８に記載のコートされた金属基材。
【請求項２０】
金属基材の直接金属コーティングを行うための、
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び
（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分
を含んで成る２成分コーティング組成物の使用。
【請求項２１】
Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルポルオールを製造し、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
多塩基酸は、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸、三量化脂肪酸、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
多価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上が、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる請求項２１に記載の使用。
【請求項２５】
２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸は、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸を含む請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
（Ａ）のポリエステルは、３００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項２０に記載の使用。
【請求項２７】
ポリイソシアネートは、２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項２８】
ポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む請求項２０に記載の使用。
【請求項２９】
ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加体の一又はそれ以上を含む請求項２０に記載の使用。
【請求項３０】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に、非水系溶媒を含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項３１】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチルジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上の化合物を含む請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から成る群から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項３３】
触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジラウレートを含む請求項３２に記載の使用。
【請求項１】
（ｉ）
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び
（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分
を混合すること、及び
（ｉｉ）金属基材の表面にその混合物を適用すること
を含む、金属基材の直接金属コーティング方法。
【請求項２】
Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルを製造し、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多塩基酸は、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸、三量化脂肪酸、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上が、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸は、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）のポリエステルは、３００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネートは、２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加体の一又はそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に、非水系溶媒を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチルジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上の化合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から成る群から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジラウレートを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属基材は、プライマーコーティング又は表面処理を実質的に有さない請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
混合物は、スプレー、注入、流し塗り、はけ塗り、噴射又はロール塗りによって適用される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属は、スチール合金又はアルミニウム合金を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法に従って製造されるコートされた金属基材。
【請求項１９】
金属は、スチール又はアルミニウムである請求項１８に記載のコートされた金属基材。
【請求項２０】
金属基材の直接金属コーティングを行うための、
（Ａ）少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する酸官能性脂肪族ポリエステルポリオールを含んで成る第一成分、及び
（Ｂ）一又はそれ以上のポリイソシアネートを含んで成る第二成分
を含んで成る２成分コーティング組成物の使用。
【請求項２１】
Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基酸及び／又はそれらと対応する無水物と、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多価アルコールを含んで成る混合物を反応させることで、ポリエステルポルオールを製造し、多価アルコールの少なくとも一部は、一又はそれ以上の酸基を含む請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
多塩基酸は、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テルフタル酸、二量化脂肪酸、三量化脂肪酸、イソフタル酸、５−ソディオスルホイソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、それらの無水物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
多価アルコールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、グリセロール、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチルペンタンジオール、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
少なくとも５つの炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸の一又はそれ以上が、ポリエステルを製造するための混合物に含まれる請求項２１に記載の使用。
【請求項２５】
２，２−ビス−（ヒドロキシ−メチル）−アルカンカルボン酸は、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸及び／又はジメチロールプロピオン酸を含む請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
（Ａ）のポリエステルは、３００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項２０に記載の使用。
【請求項２７】
ポリイソシアネートは、２〜５のイソシアネート基を含む脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートを含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項２８】
ポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリイソシアナトノナン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上のポリイソシアネートを含む請求項２０に記載の使用。
【請求項２９】
ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート付加体の一又はそれ以上を含む請求項２０に記載の使用。
【請求項３０】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、更に、非水系溶媒を含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項３１】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状、分枝状又は環状アルコール、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチルジグリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルジプロピレングリコール、ジエチルジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びそれらの混合物から成る群から選択される一又はそれ以上の化合物を含む請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の片方又は両方は、レベル剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤、粘性調整剤、可塑剤、色素、触媒、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び熱的及び酸化的分解反応に対する安定剤から成る群から選択される一又はそれ以上の添加剤を更に含んで成る請求項２０に記載の使用。
【請求項３３】
触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、及び／又はジブチルスズジラウレートを含む請求項３２に記載の使用。
【公開番号】特開２００６−３５２０９（Ｐ２００６−３５２０９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−１７２３２７（Ｐ２００５−１７２３２７）
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７２３２７（Ｐ２００５−１７２３２７）
【出願日】平成１７年６月１３日（２００５．６．１３）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]