着色重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
【課題】顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる着色重合性組成物を提供する。本発明の着色重合性組成物は、色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、固体撮像素子の形成に有用である。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物である。（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物は、分子内に、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つと、ヘテロ環構造とを有することが好ましい。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物である。（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物は、分子内に、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つと、ヘテロ環構造とを有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色重合性組成物、それを用いてなるカラーフィルタ、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなり、薄層化が困難であり、また、重合性分比率が低く所望の感度を達成することが難しい、又、現像調整剤等を入れる余裕が無く、所望とする現像性を確保することが難しい。
【０００５】
即ち、着色領域、特に、着色パターンの薄層化に伴い、硬化性組成物中の顔料及び顔料分散剤の比率が増加し、相対的に硬化成分（重合材料）の含有比率が低くなり、高感度を維持することが困難になるとともに、着色、或いは、硬化に関わらない他の成分、例えば、現像性を確保する目的で加えられる酸価の高いポリマーや現像促進剤等の添加量も必然的に抑えられるために、現像不良を引き起こすという問題も生じる。
着色性を低下させずに感度を確保する目的で、顔料の含有量は維持しつつ、顔料分散剤の添加量を減らすことも試みられているが、顔料分散液の安定性が低くなり、経時で粘度上昇を引き起こし、均一な塗膜を形成しがたいという新たな問題が生じる。
このように、着色重合性組成物を、カラーフィルタ、特に固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いる場合、薄膜化と色価の双方を満足させることが必要であり、顔料濃度が高く、且つ、感度、現像性の両立を達成しうる着色重合性組成物が熱望されている。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラーフィルタにおける着色領域の薄層化に伴う、上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる着色重合性組成物、特には、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色重合性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記着色重合性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する化合物と高酸価樹脂を組み合わせることで、顔料の高い分散安定性を確保でき、顔料濃度が高い膜における感度と現像性の両立が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
【０００８】
＜１＞ （Ａ）少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物。
＜２＞ 前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色重合性組成物。
＜３＞ 前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の着色重合性組成物。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色重合性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜５＞ ＜４＞記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【０００９】
従来、一般に使用される顔料分散液の調製においては、高い分散安定性を発現する為に、分散樹脂が有する酸基、及び／又は顔料母核との間に相互作用性を発現させるべくアミノ基を有する分散剤を多く必要とし、且つ、アルカリ現像性を確保すべく酸基含有樹脂をも所定量必要とするために、顔料分散液中の着色成分である顔料濃度を高くすることが困難であり、薄層化が実現しがたかったところ、本発明では、分子中にアミノ基を有する顔料誘導体及び特定の酸価を有するポリマーを用いて調製された顔料分散液を用いるため、アルカリ現像性を確保すべく用いられる特定の酸価を有する酸基含有ポリマーとの間に、酸塩基相互作用が形成され、分散安定性を発現しやすい。そのため、従来汎用の酸基を有する顔料誘導体を用いた場合に比較して、分散に寄与する化合物の含有量が少なくて済み、また、高酸価のポリマーを併用することから、感光層中の顔料分散液の成分比率を高くしても、通常懸念される感度の低下及び現像性の低下のいずれをも効果的に抑制しうるものと考えている。
なお、本発明において「顔料母核構造」とは、有機顔料における発色原子団を構成する少なくとも一部を含む構造である、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを含むヘテロ環構造やアミド基、ウレア構造などを含んで構成される顔料の主骨格構造を指すものとする。さらに、本発明における「顔料母核構造」は、このような顔料主骨格と類似の構造、或いは、顔料主骨格の部分構造を有することで、有機顔料の有する顔料骨格との間で相互作用を形成しうる「顔料骨格の類似構造」、及び、「顔料骨格の部分構造」をも、包含するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の着色重合性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において本発明を詳しく説明する。本発明の着色重合性組成物は、（Ａ）（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する。即ち、顔料の分散安定性に優れた（Ａ）顔料分散液を調製し、そこへ、さらに、（Ｂ）重合開始剤、及び、（Ｃ）重合性化合物を加えてなる着色重合性組成物により、薄層であっても色特性に優れた着色領域を形成することができる。以下、着色重合性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
［（Ａ）顔料分散液］
本発明の着色重合性組成物は、少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー（以下、適宜、特定酸価ポリマーと称する）を含有し、さらに、（ａ−４）溶媒を含有することができる。
【００１３】
＜（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物（特定顔料誘導体）＞
本発明においては、（ａ−２）特定顔料誘導体を用いることで、該特定顔料誘導体中の顔料母核構造と（ａ−１）顔料との間において相互作用が形成されて両者の吸着性が確保されると共に、特定顔料誘導体中のアミノ基による（ａ−３）特定酸価ポリマーにおける酸基との相互作用が発現することにより、顔料分散液中での顔料の分散安定性が確保される。
【００１４】
本発明において用いられる（ａ−２）特定顔料誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、又は、１価の有機基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数３〜２０の飽和又は不飽和シクロアルキル基又はアリール基である。これらの有機基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
また、Ｒ１，Ｒ２は互いに結合し、環を形成してもよい。
【００１７】
特に、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内にアミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ａ）で表される化合物は、ヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
Ｘは顔料母核構造を含むｍ価の基である。
ここで、顔料母核構造としては、前記の如く有機顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｘはこれらの顔料母核構造を含む置換基である。
本発明におけるＸとしては、好ましくは、顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。
最も好ましくは顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環を有し、アミノ基と２価の連結基で結合されていることが好ましい。
ｍは、１〜８の整数であり、分散性、分散液の保存安定性の観点から１〜６が好ましく、更に好ましくは１または２である。
【００１９】
以下に、本発明に用いられる（ａ−２）顔料誘導体の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
これら（ａ−２）特定顔料誘導体は、用いられる顔料の種類を考慮して適宜選択され、分散を必要とする有機顔料の顔料母核構造と同一或いは類似の構造を持ったものを選択することが好ましい。また、顔料母核構造とともに分子内に存在するアミノ基としては、ポリマーとの相互作用性の観点から、ジアルキルアミノ基の如き三級アミノ構造を有するものが好ましい。
【００４６】
本発明において（Ａ）顔料分散液を調製するに際しての、（ａ−２）特定顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、固形分として０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
また、後述する（ａ−１）顔料の１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
＜（ａ−１）顔料＞
本発明に係る（Ａ）顔料分散液に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００４８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４９】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７ 等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００５１】
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【００５２】
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０質量部から３００質量部の範囲であり、好ましくは１００質量部から２００質量部の範囲である。
【００５４】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００５５】
−顔料の調合−（色合わせ）
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。この範囲においては、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。質量比上記範囲において、４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度の向上が図れ、且つ、主波長が長波長寄りになることがなく、摂家位置どおりのＮＴＳＣ目標色相近傍の色相を得ることができる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００５７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００５８】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００５９】
−染料−
本発明において、色調を合わせるために、着色剤として、顔料とともに染料を使用することが可能である。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６０】
本発明における（Ａ）顔料分散液中における（ａ−１）顔料の含有量としては、（Ａ）顔料分散液中の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６１】
＜（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）顔料分散液中に、皮膜特性向上、現像性確保、分散性確保などの目的で、バインダーとして、酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを使用することを要する。
この特定酸価ポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、酸価が前記特定の範囲内にあれば、公知のものを適宜選択して使用できる。本発明の着色重合性組成物により、特に薄膜で色特性の優れた着色性被膜を、高解像度で形成する場合には、所望の顔料濃度を確保しつつ、顔料分散性と非画像部のアルカリ現像性とを高水準に維持することが必要となる。
本発明においては、前述の（ａ−２）特定顔料誘導体における顔料母核構造が（ａ−１）顔料との相互作用性を発現し、且つ、（ａ−２）特定顔料誘導体におけるアミノ基が（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーと相互作用を形成するために、（ａ−３）特定酸価ポリマーと（ａ−２）特定顔料誘導体を組み合わせることで、現像性を確保しつつ、分散安定性を維持できる。このように、本発明においては、（ａ−１）〜（ａ−３）成分を含有する（Ａ）顔料分散液における分散安定性が優れるために、顔料等の種類によっては、所望により分散性向上の観点から併用されるその他の分散剤を添加しないか、或いは、極少量の添加によっても顔料の優れた分散性、分散安定性を確保することが可能となり、薄層着色膜の形成に特に有効である。
ここで、着色重合性組成物により形成される膜が「薄層」であるとは、膜厚が１．０μｍ以下であることを表し、特に０．８μｍ以下、更に０．５５μｍ以下の薄膜を形成する際に、本発明の効果が顕著であるといえる。
【００６２】
本発明において（ａ−３）特定酸価ポリマーが分子内に有することができる酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、フェノール基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、αカルボニルエステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
分散安定性、現像性、また、ラジカル重合を抑制しないという観点から、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、αカルボニルエステル基、カルボン酸無水物基が好ましく、更に、合成適性などの製造面、コストを勘案するとカルボキシル基が最も好ましい。
【００６３】
本発明では、ポリマー中に上記酸基がポリマー固形分中で酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇとなる範囲で導入されていれば、ポリマー構造等はどのような形状でも使用可能である。酸価は、より好ましくは、３．１ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
ポリマーの酸価の測定方法としては、ポリマーを有機溶媒、水混合溶液等に溶解させ、アルカリ溶液を加え、中和に要したアルカリ溶液量から酸価を求める方法等が挙げられ、本発明においては、この方法で測定した値を用いている。
【００６４】
ポリマーの構造や骨格については、例えば、（メタ）アクリル構造や、スチリル構造、エチレン性二重結合をラジカルにより硬化させたラジカル重合ポリマーなどを用いることができ、また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーなども好適である。
また、ポリイミド、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、セルロース、グルコース等の多糖ポリマーなども、酸価が上記範囲であれば、本発明に使用することができる。
【００６５】
酸基の導入が容易である点、現像性、分散安定性向上の観点から、特定酸価ポリマーの構造としては、ウレタン系ポリマー、ラジカル重合ポリマーが好ましい。分子量制御、安定性の観点から最も好ましくはラジカル重合ポリマーである。
本発明でラジカル重合により得られるポリマーへ酸基を導入する方法としては、上述の酸基構造とエチレン性二重結合を有しているモノマーを共重合させる方法が挙げられ、この方法によれば、モノマーの仕込量で得られるポリマーの酸価を制御することができる。
また、その他の酸基の導入方法としては、水酸基、アミノ基など求核性のあるモノマーを重合させた後にコハク酸無水物等の環状酸無水物と反応させて酸基とする方法が挙げられ、このような方法により酸基を導入することも可能である。
【００６６】
ラジカル重合により得られる酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーの合成に用いられる酸基或いは酸無水物を有する好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン、α−ヒドロキシメタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、βカルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシーポリカプロラクトンモノアクリレート、無水マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記の酸基を有するモノマーを必要に応じ、所望とする性能を発現させるために共重合することが可能である。このような酸基とエチレン性二重結合とを有する、（ａ−３）特定酸価ポリマーの合成に使用可能な、好ましい共重合成分を下記に示す。
【００６８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００６９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
（１３）末端に重合性基を有するマクロモノマー、例えば東亜合成社製のメチルメタクリレートをセグメントとするＡＡ−６、スチレンをセグメントとするＡＳ−６、ブチルメタクリレートをセグメントとするＡＢ−６、スチレンーアクリロニトリルをセグメントとするＡＮ−６等が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、感度に優れ好適に使用することができる。
【００７４】
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７５】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは２，５００以上であり、さらに好ましくは３，０００〜２０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜１５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、特に本発明で分散安定性の観点から、マクロモノマーを共重合したグラフトポリマーが好適に用いることができる。
【００７６】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００７７】
（ａ−３）特定酸価ポリマーは、バインダーポリマーとしての機能を有するものであり、（Ａ）顔料分散液を調製する際（ａ−１）顔料とともに添加し分散するが、含有量は、（Ａ）顔料分散液の固形分中、２重量％〜７０重量％であり、より好ましくは４重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００７８】
本発明において（Ａ）顔料分散液を調製するに際しては、前記（ａ−１）〜（ａ−３）の必須成分の他、種々の化合物を添加することができる。以下、（Ａ）顔料分散液の調製に有用な任意成分について説明する。
このような成分として、例えば、（ａ−３）特定酸価ポリマー以外のバインダーポリマーや公知の分散剤などが挙げられる。
任意成分としてのバインダーポリマーは、重合性組成物調製時に、全固形分中、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％の範囲で添加することができる。
【００７９】
−分散剤−
本発明における（Ａ）顔料分散液は、（ａ−３）特定酸価ポリマーに加え、公知の分散剤を含有するこができる。分散剤の添加により、顔料の分散性を一層向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００８０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００８１】
任意成分としての公知の分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の（ａ−１）顔料１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは３〜７０質量部である。
【００８２】
−顔料誘導体−
本発明における（Ａ）顔料分散液には、必要に応じて、前記本発明に係る（ａ−２）特定顔料誘導体以外の、他の顔料誘導体を添加することができる。
他の顔料誘導体を用いることで、分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させて分散剤の吸着点として用いうるため、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００８３】
他の顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格として有する公知を適宜用いることができ、該有機顔料としては、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００８４】
本発明おける他の顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００８５】
＜（Ａ）顔料分散液の調製＞
前記（ａ−１）〜（ａ−３）及び任意成分を含む顔料分散液を調製する方法としては、例えば、（ａ−１）顔料と（ａ−３）特定酸価ポリマーを予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。（ａ−２）特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び/或いは微分散時に添加することが好ましい。
【００８６】
このようにして調製された（Ａ）顔料分散液を用い、後述する（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物を、及び、その他の成分を配合することで本発明の着色重合性組成物を得る。
本発明の着色重合性組成物に含まれる（Ａ）顔料分散液の量としては、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜８５質量％の範囲であることがより好ましい。
また、（Ａ）顔料分散液を上記配合量で含むことで、本発明の着色重合性組成物に含まれる（ａ−１）顔料の量は、好ましくは固形分中２５〜６５質量％の範囲となり、薄層でも十分な色相を有する着色領域を形成しうる。
【００８７】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の着色重合性組成物に用いられる重合開始剤としては、放射線や光照射、加熱などのエネルギー付与により分解して開始種を発生しうるものであれば、特に制限はないが、公知の光重合開始剤などが好ましく挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系又はロフィンダイマー類を含むビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００８８】
光重合開始剤としては、（１）アセトフェノン系、（２）ケタール系、（３）ベンゾフェノン系、（４）ベンゾイン系・ベンゾイル系、（５）キサントン系、（６）活性ハロゲン化合物〔（６−１）トリアジン系、（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系、（６−３）クマリン類系〕、（７）アクリジン類系、（８）ビイミダゾール系、（９）オキシムエステル系等の重合開始剤が好ましい。
【００８９】
（１）アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【００９０】
（２）ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００９１】
（３）ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００９２】
（４）ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００９３】
（５）キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００９４】
（６）活性ハロゲン化合物である（６−１）トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００９５】
（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
（６−３）クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９６】
（７）アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９７】
（８）ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体や、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９８】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１００】
（１０）オキシムエステル系開始剤
本発明の着色重合性組成物において、特に薄膜を形成する際には、前述の如く顔料濃度を高くすることを要するため、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。また、顔料濃度が高いために、増感剤と開始剤の濃度を十分にとれず、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構による硬化性向上効果は十分得られない。
特に固体撮像素子の如き、高精細で微細な着色領域を形成するために本発明の硬化性組成物を使用する場合には、高感度であっても、露光によりハロゲンを発生するトリアジン系の開始剤は、ステッパー露光装置等の光源を汚染する懸念があり、使用することができない。このため、該条件下で、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物を開始剤として用いる、即ち、オキシムエステル系開始剤（以下、適宜、オキシム型開始剤と称する）を用いることが好ましい。特に、顔料が固形分中３０％以上、更に４０％以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、オキシム型開始剤の使用はより効果的である。
【０１０１】
本発明において開始剤として使用しうるオキシム化合物は、分子内に〔−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〕結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は１価の有機基であり、構造内にカルボニル基或いは、スルホ基を有する有機基であることが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は下記一般式（ＩＩＩ）、或いは一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ４は１価の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であることが好ましい。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
これらのなかでも、経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される置換基であって、Ｒ４がアルキル基、或いはアリール基である。
【０１０６】
一般式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｒ２が１価の有機基を表す場合の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基などが挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ３は１価の有機基を表し、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基が挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
【０１０８】
上記のなかでも感度の観点から、Ｒ３はアリール基又はヘテロ環基であることが好ましい。Ｒ３がアリール基である場合は、窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、また、ヘテロ環である場合は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いうる（Ｂ）重合開始剤のうち、特に好ましく用いられる（１０）オキシム型開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
これらの化合物のなかでも、好ましくは、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が硫黄原子を含むアリール基、或いは窒素含有芳香族環であり、且つ、Ｒ１はアリール基或いはアルキル基である化合物である。最も好ましくは一般式（ＩＩ）においてＲ３が窒素含有芳香環であり、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基である化合物である。
本発明の着色重合性組成物における（Ｂ）重合開始剤含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１２５】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明に用いることができる一般的な重合性化合物としては、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１３４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３５】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１３６】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１３７】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１３８】
（Ｃ）重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色重合性組成物における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、固形分換算で、４〜８０質量％の範囲であることが好ましく、７〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
特に膜厚が０．８μｍ以下の硬化膜を形成しようとする場合には、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、全固形分中、５〜４０質量％が好ましく、特に６〜２５質量％の範囲で有効である。
【０１３９】
本発明の着色重合性組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、本発明の着色重合性組成物に含まれうる任意成分について説明する。
【０１４０】
＜（Ｄ）樹脂＞
また、本発明においては、必要に応じ、硬化性組成物中に（Ｄ）樹脂を添加することが可能である。（Ｄ）樹脂の添加により、重合性組成物における皮膜特性を向上させる、或いは、現像性を調整することなどが可能となる。
本発明に使用可能な（Ｄ）樹脂としては、被膜性、膜形成性、組成物安定化、現像時の露光部色抜け抑制、現像性の調整などの目的のため、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４１】
分散液は重合性組成物中で相分離していることが多く、分散液中に樹脂を添加する場合と、分散液を含む重合性組成物中に後から樹脂を添加する場合で、形成された被膜が異なる現像性、安定性を示すことがある。
本願では、重合性組成物中に、被膜性、膜形成性、組成物安定化、現像性の調整などの目的で分散液中に用いる樹脂と同じ構造及び／又は同じ物性を有する樹脂を用いることができるが、目的に応じて異なる樹脂を用いることもできる。
また、本発明において（Ｄ）樹脂として使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。この（Ｄ）樹脂（アルカリ可溶性基を有する樹脂）として、前記（Ａ）顔料分散液の調整に用いた（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを用いることも可能である。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１４３】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１４４】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１４５】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸のいずれか或いは双方を示す総称であり、同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートのいずれか或いは双方を示す総称である。
【０１４７】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４８】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１４９】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
また、本願では側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。
膜形成性、感度、現像性のバランスの観点から、本発明に用いる（Ｄ）樹脂としては、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、更に好ましくは側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１５０】
（Ｄ）樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１５１】
＜密着性基を有する化合物＞
本発明の着色重合性組成物には、硬化皮膜の支持体や基板との密着性向上を目的として、密着性基を有する化合物を用いることができる。特に、本発明の着色重合性組成物をカラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合、着色領域と基板との密着性向上の観点から、このような化合物を用いることが好ましい。
このような化合物が有する密着性基とは、カラーフィルタに用いられる基板への密着性を有する置換基であればよいが、特にガラス基板またはシリコン基板への吸着性を有する化合物が好ましい。
好ましい密着性基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基；これら酸のエステル基；これら酸の金属塩；これら金属のオニウム塩；アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基；アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基；フェノール性水酸基、Ｎ−オキシド基などの両性イオン性基；イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。
密着性の観点から好ましくは、アルコキシシリル基、及び／またはその加水分解した基が好ましい。
【０１５２】
また、本発明における密着性基を有する化合物は、必要に応じ、分子内にさらに、現像性を向上する基、炭素炭素二重結合性基、環状アルコキシ基など感度を向上させる基を有する化合物を用いることが可能である。
現像性を向上させる基として、ヘテロ原子を有する官能基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基、チオール基、スルホ基、ウレア基などが挙げられ、このような官能基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
感度を向上させる基としては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、環状アルケニル基、フリル基、オキセタン基、エポキシ基、テトラヒドロフラン基が好ましく挙げられ、感度の観点からメタクリル基、アクリル基、スチリル基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
【０１５３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１５５】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】
（式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
（式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。）
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】
（式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１６２】
【化４６】
【０１６３】
（式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１６４】
【化４７】
【０１６５】
（式（ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１６６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１６７】
【化４８】
【０１６８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１６９】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１７１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７３】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７５】
＜熱重合成分＞
本発明の着色重合性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１７６】
＜界面活性剤＞
本発明の着色重合性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、フッ素系、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１７７】
フッ素界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的な市販品としては、例えば、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などが挙げられる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤は、特に、本発明の着色重合性組成物を用い、薄い塗膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の着色重合性組成物を適用する際も効果的である。
【０１７９】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１８０】
＜その他の添加剤＞
上記以外に、本発明の着色重合性組成物には各種の添加剤を用いることができる。添加剤の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤などがある。
【０１８１】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色重合性組成物の現像性の更なる向上を図る目的で、前記（Ａ）顔料分散液の調製に際して、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８２】
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８３】
前記本発明の着色重合性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１８４】
＜着色重合性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法＞
本発明の着色重合性組成物は、既述の（Ａ）顔料分散液に（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、所望により併用されるアルカリ可溶性樹脂を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１８５】
本発明の着色重合性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
（１．微細化顔料の調製）
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０１８６】
（２．（Ａ）顔料分散液の調製）
（ａ−１）顔料、（ａ−２）特定顔料誘導体、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー及び溶剤を配合し、ビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、（Ａ）顔料分散液を得る。ここで、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著“Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた（Ａ）顔料分散液に、（Ｃ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び、所望により併用される他の（Ｄ）樹脂などを添加して、本発明の着色重合性組成物を得る。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１８７】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１８８】
＜硬化性組成物層形成工程＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の光硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１８９】
本発明の着色重合性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色重合性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０１９０】
本発明の着色重合性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。光硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の光硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
なお、本発明の着色重合性組成物を高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは０．３５μｍ〜２．０μｍの範囲である。
本発明は、特に膜厚が０．３８μｍ〜１．０μｍ、さらには、０．４５μｍ〜０．８μｍの着色領域を形成するのに特に有効である。
【０１９１】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１９２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子用に使用する場合には、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタを固体撮像素子用に使用する場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
【０１９４】
＜現像工程＞
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１９５】
前記有機溶剤としては、顔料分散液又は着色重合性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
【０１９６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１９７】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１９８】
前記（Ａ）顔料分散液を含む本発明の着色重合性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１９９】
本発明の着色重合性組成物は、顔料の分散安定性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性にも優れることから、顔料を高濃度で含む場合であっても、薄層で且つ色特性に優れた着色領域を高解像度で形成することができ、特に、カラーフィルタの着色領域の形成に有用であり、その応用範囲は広い。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
（合成例１：アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８５℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸８．５部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量１５０００、酸価２．９ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０２０１】
（合成例２：アクリル樹脂溶液２の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸８０．０部、メチルメタクリレート６８．０部、東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、６２．０部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約３３０００、酸価が３．４４ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂２の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。
【０２０２】
（合成例３：アクリル樹脂溶液３の調製）
前記合成例２で得たアクリル樹脂溶液２にグリシジルメタクリレートを１０重量部、テトラエチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、９０℃で２時間攪拌し、側鎖に二重結合性基を導入した重量平均分子量が約３４０００、酸価３．１ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂３の溶液を得た。
先に合成したアクリル樹脂３の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定量添加して不揮発分が２０重量％のアクリル樹脂溶液３を調製した。
【０２０３】
（合成例４：アクリル樹脂溶液４の調製）
重量平均分子量１００００、酸価６．９ｍｍｏｌ／ｇのポリアクリル酸／メタクリル酸メチル（重量比 ５０／５０）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量％にグリシジルメタクリレートを２５重量、テトラエチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、９０℃で３時間攪拌し、側鎖に二重結合性基を導入した、重量平均分子量１２０００、酸価４．１ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂４の溶液を得た。
先に合成したアクリル樹脂４の溶液に合成例２と同様にしてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定量添加して不揮発分が２０重量％のアクリル樹脂溶液４を調製した。
【０２０４】
（合成例５：比較用アクリル樹脂Ｃ１溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８５℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸３．５部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂Ｃ１の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して比較樹脂溶液Ｃ１を調製した。重量平均分子量１５０００、この樹脂Ｃ１の酸価は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０５】
（実施例１〜５、比較例１）
＜顔料分散組成物の調製１＞
下記組成（１）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成（１）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ７５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ ２５部
・下記表１に示すアクリル樹脂溶液（固形分２０質量％） ２８０部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ６３０部
・下記表１に示す特定顔料誘導体又は比較化合物 ８部
【０２０６】
続いて、上記より得られた混合溶液（Ａ〜Ｆ）を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、赤色の顔料分散液（Ａ〜Ｆ）を得た。
下記表１に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び比較化合物（Ｈ−１）の構造を以下に示す。なお、以下の実施例、比較例に使用される（ａ−３）特定酸価ポリマーであるアクリル樹脂１、２及び比較樹脂Ｃ１は前記合成例１〜５で得たものである。
【０２０７】
【化４９】
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
＜顔料分散液の評価＞
得られた本発明に係る顔料分散液（Ａ〜Ｄ）及び比較顔料分散液Ｅ、Ｆについて下記の評価を行った。
（１）粘度の測定、評価
得られた顔料分散液について、Ｅ型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散液の粘度η１および分散後（室温２５℃〜２８℃にて）１週間経過した後の顔料分散液の粘度η２を測定し、差を算出して増粘の程度を評価した。１週間後の粘度η２と分散後の粘度η１との差が５（ｍＰａ・ｓ）以下であれば、分散安定性が良好であることを示す。結果を上記表１に併記した。
表１に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ａ〜Ｄ、及び、（ａ−２）特定顔料誘導体を含有し、比較樹脂Ｃを含む比較分散液Ｅは、いずれも分散安定性に優れたものであったが、（ａ−２）特定顔料誘導体を含有しない比較分散液Ｆは経時により分散性が低下することがわかる。
【０２１０】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する着色重合性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成（２）の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成（２）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、
みどり化学社製）
【０２１１】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２１２】
１−１．着色重合性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液〔表２に記載の分散液〕 １００質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬社製） ４．０重量部
・重合開始剤〔表２記載の化合物〕 ０．５重量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
／メタクリル酸をグリシジルメタクリルレートと反応させたユニット
〔ｍｏｌ比、２５／２５／２５／２５、重量平均分子量４５，０００：
（Ｃ）成分〕 １．０重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
表２に記載の（Ｂ）重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の構造を以下に示す。
【０２１３】
【化５０】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
〔着色重合性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
前述の実施例１〜５、比較例１で調製した着色剤含有硬化性組成物を、前記下塗り層付シリコン基板上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを介する露光によって、マスクパターンと同サイズの１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンが得られるように５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。ここで、光照度系により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を測定してその露光量を基準とし、照射時間を変更させて積算露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めて感度とした。この数値が小さいほど、低露光量で、高解像度の微細パターンを形成することができ、高感度であることを示す。結果を上記表２に併記した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２１６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、倍率：２０，０００で、形成された１．４μｍ四方の着色パターン及びその周辺部を観察した。露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性の評価とした。結果を上記表２に併記した。
【０２１７】
表２に明らかなように、本発明に係る実施例１〜５の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像後に残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーに代えて、比較樹脂Ｃ１を用いた比較例１では、現像性に劣ることがわかる。
【０２１８】
（実施例６〜８、比較例２）
＜顔料分散液の調製２＞
下記組成（３）の成分を混合し、２本ロールで混練分散処理し、顔料を含む混合溶液（Ｆ〜Ｉ）を調製した。
〔組成（３）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６ ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０ ５０質量部
・樹脂 ２００質量部
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
２０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５２０質量部
・下記（ａ−２）特定顔料誘導体又は比較化合物（表３に記載の化合物） ６重量部
【０２１９】
更に上記で得られた分散物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３５０質量部
下記表３に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）及び比較化合物（Ｈ−２）の構造を以下に示す。
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
＜顔料分散液の評価＞
得られた本発明に係る顔料分散液（Ｇ〜Ｉ）及び比較顔料分散液Ｊについて、顔料分散液Ａ〜Ｆと同様にして分散安定性を評価した。結果を上記表３に併記した。
表３に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ｇ〜Ｉは、分散安定性に優れたものであった。
【０２２３】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
＜下塗り層付シリコン基板の作製＞
下記組成（４）の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成（４）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（モル比＝７５／２５）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６５部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤〔前記重合開始剤（Ｉ−１）〕 ０．５０部
【０２２４】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で、２００℃の温度条件下３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２２５】
２−１．着色重合性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液〔表４記載の分散液〕 １００質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３．８重量部
・表４記載の重合開始剤 ０．５重量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
（ｍｏｌ比、７０／３０、重量平均分子量７０，０００） ０．７重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
【０２２６】
上記組成の硬化性組成物層について、実施例１と同様にしてシリコン基板上に硬化性組成物からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとし、同様に性能評価を行った。結果を下記表４に併記した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
表４に明らかなように、本発明に係る実施例６〜８の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像後に残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーに代えて、比較樹脂Ｃ１を用いた（Ａ）顔料分散液Ｊを用いた比較例２では、現像性に劣ることがわかる。
【０２２９】
（実施例９〜１１、比較例３）
＜顔料分散液の調製＞
下記組成（６）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成（６）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ５０部
・表５記載の樹脂 ２００部
・ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製；リン酸エステル系分散剤） １０部
・下記（ａ−２）特定顔料誘導体又は比較化合物（表５に記載の化合物） ４部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ８２０部
【０２３０】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、赤色の顔料分散液（Ｋ〜Ｎ）を得た。
下記表５に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−６）は前記と同様である。特定顔料誘導体（Ｙ−８）、（Ｙ−９）及び比較化合物（Ｈ−３）の構造を以下に示す。
【０２３１】
【化５２】
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
＜顔料分散液の評価＞
得られた顔料分散液（Ｋ〜Ｍ）及び比較顔料分散液Ｎについて、顔料分散液Ａ〜Ｆと同様にして分散安定性を評価した。結果を前記表５に併記する。
表５に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ｋ〜Ｍは、分散安定性に優れたものであった。
【０２３４】
以下、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
＜硬化性組成物（塗布液）の調製＞
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・上記顔料分散液（表６に記載） １００重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３．８重量部
・表６記載の重合開始剤 １．５重量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
（ｍｏｌ比、７０／３０、重量平均分子量７０，０００） ０．７重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
表６に記載の（Ｂ）重合開始剤（Ｉ−３）は前記した化合物である。また、重合開始剤（Ｉ−４）は「４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン」であり、重合開始剤（Ｉ−５）は、下記Ｓ−１／Ｚ−１／Ｋ−１ 重量比 ５／２／３ の混合物である。
【０２３５】
【化５３】
【０２３６】
【表６】
【０２３７】
＜カラーフィルタの作製＞
３−２．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２３８】
３−３．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 アルカリ現像液 ＣＤＫ−１、の１％水溶液で被い、４０秒間静止した。
【０２３９】
３−４．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に樹脂皮膜からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとした。
【０２４０】
〔性能評価〕
上記で調整された着色重合性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の硬化に必要な露光量を実施例１と同様に測定し、感度の基準とした。この数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を上記表６に併記した。
また、別途形成した着色層（２０μｍ四方）を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、上記条件で、現像、ポストベイクを行い、形成された着色領域及びその周辺部を実施例１と同様の条件で観察し、非画像部の残渣の有無を確認した。結果を上記表６併記した。
【０２４１】
表６に明らかなように、本発明の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像の後残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーを含まない顔料分散液Ｎを用いた比較例３では、現像性に劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色重合性組成物、それを用いてなるカラーフィルタ、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなり、薄層化が困難であり、また、重合性分比率が低く所望の感度を達成することが難しい、又、現像調整剤等を入れる余裕が無く、所望とする現像性を確保することが難しい。
【０００５】
即ち、着色領域、特に、着色パターンの薄層化に伴い、硬化性組成物中の顔料及び顔料分散剤の比率が増加し、相対的に硬化成分（重合材料）の含有比率が低くなり、高感度を維持することが困難になるとともに、着色、或いは、硬化に関わらない他の成分、例えば、現像性を確保する目的で加えられる酸価の高いポリマーや現像促進剤等の添加量も必然的に抑えられるために、現像不良を引き起こすという問題も生じる。
着色性を低下させずに感度を確保する目的で、顔料の含有量は維持しつつ、顔料分散剤の添加量を減らすことも試みられているが、顔料分散液の安定性が低くなり、経時で粘度上昇を引き起こし、均一な塗膜を形成しがたいという新たな問題が生じる。
このように、着色重合性組成物を、カラーフィルタ、特に固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いる場合、薄膜化と色価の双方を満足させることが必要であり、顔料濃度が高く、且つ、感度、現像性の両立を達成しうる着色重合性組成物が熱望されている。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラーフィルタにおける着色領域の薄層化に伴う、上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる着色重合性組成物、特には、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色重合性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記着色重合性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する化合物と高酸価樹脂を組み合わせることで、顔料の高い分散安定性を確保でき、顔料濃度が高い膜における感度と現像性の両立が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
【０００８】
＜１＞ （Ａ）少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物。
＜２＞ 前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の着色重合性組成物。
＜３＞ 前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の着色重合性組成物。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色重合性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜５＞ ＜４＞記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【０００９】
従来、一般に使用される顔料分散液の調製においては、高い分散安定性を発現する為に、分散樹脂が有する酸基、及び／又は顔料母核との間に相互作用性を発現させるべくアミノ基を有する分散剤を多く必要とし、且つ、アルカリ現像性を確保すべく酸基含有樹脂をも所定量必要とするために、顔料分散液中の着色成分である顔料濃度を高くすることが困難であり、薄層化が実現しがたかったところ、本発明では、分子中にアミノ基を有する顔料誘導体及び特定の酸価を有するポリマーを用いて調製された顔料分散液を用いるため、アルカリ現像性を確保すべく用いられる特定の酸価を有する酸基含有ポリマーとの間に、酸塩基相互作用が形成され、分散安定性を発現しやすい。そのため、従来汎用の酸基を有する顔料誘導体を用いた場合に比較して、分散に寄与する化合物の含有量が少なくて済み、また、高酸価のポリマーを併用することから、感光層中の顔料分散液の成分比率を高くしても、通常懸念される感度の低下及び現像性の低下のいずれをも効果的に抑制しうるものと考えている。
なお、本発明において「顔料母核構造」とは、有機顔料における発色原子団を構成する少なくとも一部を含む構造である、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを含むヘテロ環構造やアミド基、ウレア構造などを含んで構成される顔料の主骨格構造を指すものとする。さらに、本発明における「顔料母核構造」は、このような顔料主骨格と類似の構造、或いは、顔料主骨格の部分構造を有することで、有機顔料の有する顔料骨格との間で相互作用を形成しうる「顔料骨格の類似構造」、及び、「顔料骨格の部分構造」をも、包含するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の着色重合性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において本発明を詳しく説明する。本発明の着色重合性組成物は、（Ａ）（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する。即ち、顔料の分散安定性に優れた（Ａ）顔料分散液を調製し、そこへ、さらに、（Ｂ）重合開始剤、及び、（Ｃ）重合性化合物を加えてなる着色重合性組成物により、薄層であっても色特性に優れた着色領域を形成することができる。以下、着色重合性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
［（Ａ）顔料分散液］
本発明の着色重合性組成物は、少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー（以下、適宜、特定酸価ポリマーと称する）を含有し、さらに、（ａ−４）溶媒を含有することができる。
【００１３】
＜（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物（特定顔料誘導体）＞
本発明においては、（ａ−２）特定顔料誘導体を用いることで、該特定顔料誘導体中の顔料母核構造と（ａ−１）顔料との間において相互作用が形成されて両者の吸着性が確保されると共に、特定顔料誘導体中のアミノ基による（ａ−３）特定酸価ポリマーにおける酸基との相互作用が発現することにより、顔料分散液中での顔料の分散安定性が確保される。
【００１４】
本発明において用いられる（ａ−２）特定顔料誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、又は、１価の有機基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数３〜２０の飽和又は不飽和シクロアルキル基又はアリール基である。これらの有機基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
また、Ｒ１，Ｒ２は互いに結合し、環を形成してもよい。
【００１７】
特に、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内にアミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ａ）で表される化合物は、ヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
Ｘは顔料母核構造を含むｍ価の基である。
ここで、顔料母核構造としては、前記の如く有機顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｘはこれらの顔料母核構造を含む置換基である。
本発明におけるＸとしては、好ましくは、顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。
最も好ましくは顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環を有し、アミノ基と２価の連結基で結合されていることが好ましい。
ｍは、１〜８の整数であり、分散性、分散液の保存安定性の観点から１〜６が好ましく、更に好ましくは１または２である。
【００１９】
以下に、本発明に用いられる（ａ−２）顔料誘導体の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
これら（ａ−２）特定顔料誘導体は、用いられる顔料の種類を考慮して適宜選択され、分散を必要とする有機顔料の顔料母核構造と同一或いは類似の構造を持ったものを選択することが好ましい。また、顔料母核構造とともに分子内に存在するアミノ基としては、ポリマーとの相互作用性の観点から、ジアルキルアミノ基の如き三級アミノ構造を有するものが好ましい。
【００４６】
本発明において（Ａ）顔料分散液を調製するに際しての、（ａ−２）特定顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、固形分として０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
また、後述する（ａ−１）顔料の１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
＜（ａ−１）顔料＞
本発明に係る（Ａ）顔料分散液に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００４８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４９】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７ 等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００５１】
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【００５２】
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０質量部から３００質量部の範囲であり、好ましくは１００質量部から２００質量部の範囲である。
【００５４】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００５５】
−顔料の調合−（色合わせ）
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。この範囲においては、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。質量比上記範囲において、４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度の向上が図れ、且つ、主波長が長波長寄りになることがなく、摂家位置どおりのＮＴＳＣ目標色相近傍の色相を得ることができる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００５７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００５８】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００５９】
−染料−
本発明において、色調を合わせるために、着色剤として、顔料とともに染料を使用することが可能である。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６０】
本発明における（Ａ）顔料分散液中における（ａ−１）顔料の含有量としては、（Ａ）顔料分散液中の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６１】
＜（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）顔料分散液中に、皮膜特性向上、現像性確保、分散性確保などの目的で、バインダーとして、酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを使用することを要する。
この特定酸価ポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、酸価が前記特定の範囲内にあれば、公知のものを適宜選択して使用できる。本発明の着色重合性組成物により、特に薄膜で色特性の優れた着色性被膜を、高解像度で形成する場合には、所望の顔料濃度を確保しつつ、顔料分散性と非画像部のアルカリ現像性とを高水準に維持することが必要となる。
本発明においては、前述の（ａ−２）特定顔料誘導体における顔料母核構造が（ａ−１）顔料との相互作用性を発現し、且つ、（ａ−２）特定顔料誘導体におけるアミノ基が（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーと相互作用を形成するために、（ａ−３）特定酸価ポリマーと（ａ−２）特定顔料誘導体を組み合わせることで、現像性を確保しつつ、分散安定性を維持できる。このように、本発明においては、（ａ−１）〜（ａ−３）成分を含有する（Ａ）顔料分散液における分散安定性が優れるために、顔料等の種類によっては、所望により分散性向上の観点から併用されるその他の分散剤を添加しないか、或いは、極少量の添加によっても顔料の優れた分散性、分散安定性を確保することが可能となり、薄層着色膜の形成に特に有効である。
ここで、着色重合性組成物により形成される膜が「薄層」であるとは、膜厚が１．０μｍ以下であることを表し、特に０．８μｍ以下、更に０．５５μｍ以下の薄膜を形成する際に、本発明の効果が顕著であるといえる。
【００６２】
本発明において（ａ−３）特定酸価ポリマーが分子内に有することができる酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、フェノール基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、αカルボニルエステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
分散安定性、現像性、また、ラジカル重合を抑制しないという観点から、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、スルホンアミド基、αカルボニルエステル基、カルボン酸無水物基が好ましく、更に、合成適性などの製造面、コストを勘案するとカルボキシル基が最も好ましい。
【００６３】
本発明では、ポリマー中に上記酸基がポリマー固形分中で酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇとなる範囲で導入されていれば、ポリマー構造等はどのような形状でも使用可能である。酸価は、より好ましくは、３．１ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
ポリマーの酸価の測定方法としては、ポリマーを有機溶媒、水混合溶液等に溶解させ、アルカリ溶液を加え、中和に要したアルカリ溶液量から酸価を求める方法等が挙げられ、本発明においては、この方法で測定した値を用いている。
【００６４】
ポリマーの構造や骨格については、例えば、（メタ）アクリル構造や、スチリル構造、エチレン性二重結合をラジカルにより硬化させたラジカル重合ポリマーなどを用いることができ、また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーなども好適である。
また、ポリイミド、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、セルロース、グルコース等の多糖ポリマーなども、酸価が上記範囲であれば、本発明に使用することができる。
【００６５】
酸基の導入が容易である点、現像性、分散安定性向上の観点から、特定酸価ポリマーの構造としては、ウレタン系ポリマー、ラジカル重合ポリマーが好ましい。分子量制御、安定性の観点から最も好ましくはラジカル重合ポリマーである。
本発明でラジカル重合により得られるポリマーへ酸基を導入する方法としては、上述の酸基構造とエチレン性二重結合を有しているモノマーを共重合させる方法が挙げられ、この方法によれば、モノマーの仕込量で得られるポリマーの酸価を制御することができる。
また、その他の酸基の導入方法としては、水酸基、アミノ基など求核性のあるモノマーを重合させた後にコハク酸無水物等の環状酸無水物と反応させて酸基とする方法が挙げられ、このような方法により酸基を導入することも可能である。
【００６６】
ラジカル重合により得られる酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーの合成に用いられる酸基或いは酸無水物を有する好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン、α−ヒドロキシメタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、βカルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシーポリカプロラクトンモノアクリレート、無水マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記の酸基を有するモノマーを必要に応じ、所望とする性能を発現させるために共重合することが可能である。このような酸基とエチレン性二重結合とを有する、（ａ−３）特定酸価ポリマーの合成に使用可能な、好ましい共重合成分を下記に示す。
【００６８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００６９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
（１３）末端に重合性基を有するマクロモノマー、例えば東亜合成社製のメチルメタクリレートをセグメントとするＡＡ−６、スチレンをセグメントとするＡＳ−６、ブチルメタクリレートをセグメントとするＡＢ−６、スチレンーアクリロニトリルをセグメントとするＡＮ−６等が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、感度に優れ好適に使用することができる。
【００７４】
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７５】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは２，５００以上であり、さらに好ましくは３，０００〜２０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜１５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、特に本発明で分散安定性の観点から、マクロモノマーを共重合したグラフトポリマーが好適に用いることができる。
【００７６】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００７７】
（ａ−３）特定酸価ポリマーは、バインダーポリマーとしての機能を有するものであり、（Ａ）顔料分散液を調製する際（ａ−１）顔料とともに添加し分散するが、含有量は、（Ａ）顔料分散液の固形分中、２重量％〜７０重量％であり、より好ましくは４重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００７８】
本発明において（Ａ）顔料分散液を調製するに際しては、前記（ａ−１）〜（ａ−３）の必須成分の他、種々の化合物を添加することができる。以下、（Ａ）顔料分散液の調製に有用な任意成分について説明する。
このような成分として、例えば、（ａ−３）特定酸価ポリマー以外のバインダーポリマーや公知の分散剤などが挙げられる。
任意成分としてのバインダーポリマーは、重合性組成物調製時に、全固形分中、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％の範囲で添加することができる。
【００７９】
−分散剤−
本発明における（Ａ）顔料分散液は、（ａ−３）特定酸価ポリマーに加え、公知の分散剤を含有するこができる。分散剤の添加により、顔料の分散性を一層向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００８０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００８１】
任意成分としての公知の分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の（ａ−１）顔料１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは３〜７０質量部である。
【００８２】
−顔料誘導体−
本発明における（Ａ）顔料分散液には、必要に応じて、前記本発明に係る（ａ−２）特定顔料誘導体以外の、他の顔料誘導体を添加することができる。
他の顔料誘導体を用いることで、分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させて分散剤の吸着点として用いうるため、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００８３】
他の顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格として有する公知を適宜用いることができ、該有機顔料としては、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００８４】
本発明おける他の顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００８５】
＜（Ａ）顔料分散液の調製＞
前記（ａ−１）〜（ａ−３）及び任意成分を含む顔料分散液を調製する方法としては、例えば、（ａ−１）顔料と（ａ−３）特定酸価ポリマーを予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。（ａ−２）特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び/或いは微分散時に添加することが好ましい。
【００８６】
このようにして調製された（Ａ）顔料分散液を用い、後述する（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物を、及び、その他の成分を配合することで本発明の着色重合性組成物を得る。
本発明の着色重合性組成物に含まれる（Ａ）顔料分散液の量としては、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜８５質量％の範囲であることがより好ましい。
また、（Ａ）顔料分散液を上記配合量で含むことで、本発明の着色重合性組成物に含まれる（ａ−１）顔料の量は、好ましくは固形分中２５〜６５質量％の範囲となり、薄層でも十分な色相を有する着色領域を形成しうる。
【００８７】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の着色重合性組成物に用いられる重合開始剤としては、放射線や光照射、加熱などのエネルギー付与により分解して開始種を発生しうるものであれば、特に制限はないが、公知の光重合開始剤などが好ましく挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系又はロフィンダイマー類を含むビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００８８】
光重合開始剤としては、（１）アセトフェノン系、（２）ケタール系、（３）ベンゾフェノン系、（４）ベンゾイン系・ベンゾイル系、（５）キサントン系、（６）活性ハロゲン化合物〔（６−１）トリアジン系、（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系、（６−３）クマリン類系〕、（７）アクリジン類系、（８）ビイミダゾール系、（９）オキシムエステル系等の重合開始剤が好ましい。
【００８９】
（１）アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【００９０】
（２）ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００９１】
（３）ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００９２】
（４）ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００９３】
（５）キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００９４】
（６）活性ハロゲン化合物である（６−１）トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００９５】
（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
（６−３）クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９６】
（７）アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９７】
（８）ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体や、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９８】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１００】
（１０）オキシムエステル系開始剤
本発明の着色重合性組成物において、特に薄膜を形成する際には、前述の如く顔料濃度を高くすることを要するため、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。また、顔料濃度が高いために、増感剤と開始剤の濃度を十分にとれず、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構による硬化性向上効果は十分得られない。
特に固体撮像素子の如き、高精細で微細な着色領域を形成するために本発明の硬化性組成物を使用する場合には、高感度であっても、露光によりハロゲンを発生するトリアジン系の開始剤は、ステッパー露光装置等の光源を汚染する懸念があり、使用することができない。このため、該条件下で、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物を開始剤として用いる、即ち、オキシムエステル系開始剤（以下、適宜、オキシム型開始剤と称する）を用いることが好ましい。特に、顔料が固形分中３０％以上、更に４０％以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、オキシム型開始剤の使用はより効果的である。
【０１０１】
本発明において開始剤として使用しうるオキシム化合物は、分子内に〔−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〕結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は１価の有機基であり、構造内にカルボニル基或いは、スルホ基を有する有機基であることが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は下記一般式（ＩＩＩ）、或いは一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ４は１価の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であることが好ましい。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
これらのなかでも、経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される置換基であって、Ｒ４がアルキル基、或いはアリール基である。
【０１０６】
一般式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｒ２が１価の有機基を表す場合の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基などが挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ３は１価の有機基を表し、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基が挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
【０１０８】
上記のなかでも感度の観点から、Ｒ３はアリール基又はヘテロ環基であることが好ましい。Ｒ３がアリール基である場合は、窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、また、ヘテロ環である場合は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いうる（Ｂ）重合開始剤のうち、特に好ましく用いられる（１０）オキシム型開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
これらの化合物のなかでも、好ましくは、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が硫黄原子を含むアリール基、或いは窒素含有芳香族環であり、且つ、Ｒ１はアリール基或いはアルキル基である化合物である。最も好ましくは一般式（ＩＩ）においてＲ３が窒素含有芳香環であり、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基である化合物である。
本発明の着色重合性組成物における（Ｂ）重合開始剤含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１２５】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明に用いることができる一般的な重合性化合物としては、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１３４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３５】
本発明において、ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１３６】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１３７】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１３８】
（Ｃ）重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色重合性組成物における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、固形分換算で、４〜８０質量％の範囲であることが好ましく、７〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
特に膜厚が０．８μｍ以下の硬化膜を形成しようとする場合には、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、全固形分中、５〜４０質量％が好ましく、特に６〜２５質量％の範囲で有効である。
【０１３９】
本発明の着色重合性組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、本発明の着色重合性組成物に含まれうる任意成分について説明する。
【０１４０】
＜（Ｄ）樹脂＞
また、本発明においては、必要に応じ、硬化性組成物中に（Ｄ）樹脂を添加することが可能である。（Ｄ）樹脂の添加により、重合性組成物における皮膜特性を向上させる、或いは、現像性を調整することなどが可能となる。
本発明に使用可能な（Ｄ）樹脂としては、被膜性、膜形成性、組成物安定化、現像時の露光部色抜け抑制、現像性の調整などの目的のため、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４１】
分散液は重合性組成物中で相分離していることが多く、分散液中に樹脂を添加する場合と、分散液を含む重合性組成物中に後から樹脂を添加する場合で、形成された被膜が異なる現像性、安定性を示すことがある。
本願では、重合性組成物中に、被膜性、膜形成性、組成物安定化、現像性の調整などの目的で分散液中に用いる樹脂と同じ構造及び／又は同じ物性を有する樹脂を用いることができるが、目的に応じて異なる樹脂を用いることもできる。
また、本発明において（Ｄ）樹脂として使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。この（Ｄ）樹脂（アルカリ可溶性基を有する樹脂）として、前記（Ａ）顔料分散液の調整に用いた（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを用いることも可能である。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１４３】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１４４】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１４５】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸のいずれか或いは双方を示す総称であり、同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートのいずれか或いは双方を示す総称である。
【０１４７】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４８】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１４９】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
また、本願では側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。
膜形成性、感度、現像性のバランスの観点から、本発明に用いる（Ｄ）樹脂としては、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、更に好ましくは側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１５０】
（Ｄ）樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１５１】
＜密着性基を有する化合物＞
本発明の着色重合性組成物には、硬化皮膜の支持体や基板との密着性向上を目的として、密着性基を有する化合物を用いることができる。特に、本発明の着色重合性組成物をカラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合、着色領域と基板との密着性向上の観点から、このような化合物を用いることが好ましい。
このような化合物が有する密着性基とは、カラーフィルタに用いられる基板への密着性を有する置換基であればよいが、特にガラス基板またはシリコン基板への吸着性を有する化合物が好ましい。
好ましい密着性基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基；これら酸のエステル基；これら酸の金属塩；これら金属のオニウム塩；アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基；アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基；フェノール性水酸基、Ｎ−オキシド基などの両性イオン性基；イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。
密着性の観点から好ましくは、アルコキシシリル基、及び／またはその加水分解した基が好ましい。
【０１５２】
また、本発明における密着性基を有する化合物は、必要に応じ、分子内にさらに、現像性を向上する基、炭素炭素二重結合性基、環状アルコキシ基など感度を向上させる基を有する化合物を用いることが可能である。
現像性を向上させる基として、ヘテロ原子を有する官能基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基、チオール基、スルホ基、ウレア基などが挙げられ、このような官能基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
感度を向上させる基としては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、環状アルケニル基、フリル基、オキセタン基、エポキシ基、テトラヒドロフラン基が好ましく挙げられ、感度の観点からメタクリル基、アクリル基、スチリル基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
【０１５３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１５５】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】
（式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
（式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。）
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】
（式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１６２】
【化４６】
【０１６３】
（式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１６４】
【化４７】
【０１６５】
（式（ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１６６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１６７】
【化４８】
【０１６８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１６９】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１７１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７３】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７５】
＜熱重合成分＞
本発明の着色重合性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１７６】
＜界面活性剤＞
本発明の着色重合性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、フッ素系、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１７７】
フッ素界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的な市販品としては、例えば、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などが挙げられる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤は、特に、本発明の着色重合性組成物を用い、薄い塗膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の着色重合性組成物を適用する際も効果的である。
【０１７９】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１８０】
＜その他の添加剤＞
上記以外に、本発明の着色重合性組成物には各種の添加剤を用いることができる。添加剤の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤などがある。
【０１８１】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色重合性組成物の現像性の更なる向上を図る目的で、前記（Ａ）顔料分散液の調製に際して、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８２】
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８３】
前記本発明の着色重合性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１８４】
＜着色重合性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法＞
本発明の着色重合性組成物は、既述の（Ａ）顔料分散液に（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、所望により併用されるアルカリ可溶性樹脂を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１８５】
本発明の着色重合性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
（１．微細化顔料の調製）
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０１８６】
（２．（Ａ）顔料分散液の調製）
（ａ−１）顔料、（ａ−２）特定顔料誘導体、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマー及び溶剤を配合し、ビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、（Ａ）顔料分散液を得る。ここで、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著“Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた（Ａ）顔料分散液に、（Ｃ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び、所望により併用される他の（Ｄ）樹脂などを添加して、本発明の着色重合性組成物を得る。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１８７】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１８８】
＜硬化性組成物層形成工程＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の光硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１８９】
本発明の着色重合性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色重合性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０１９０】
本発明の着色重合性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。光硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の光硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
なお、本発明の着色重合性組成物を高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは０．３５μｍ〜２．０μｍの範囲である。
本発明は、特に膜厚が０．３８μｍ〜１．０μｍ、さらには、０．４５μｍ〜０．８μｍの着色領域を形成するのに特に有効である。
【０１９１】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１９２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子用に使用する場合には、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタを固体撮像素子用に使用する場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
【０１９４】
＜現像工程＞
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１９５】
前記有機溶剤としては、顔料分散液又は着色重合性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
【０１９６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１９７】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１９８】
前記（Ａ）顔料分散液を含む本発明の着色重合性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１９９】
本発明の着色重合性組成物は、顔料の分散安定性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性にも優れることから、顔料を高濃度で含む場合であっても、薄層で且つ色特性に優れた着色領域を高解像度で形成することができ、特に、カラーフィルタの着色領域の形成に有用であり、その応用範囲は広い。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
（合成例１：アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８５℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸８．５部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量１５０００、酸価２．９ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０２０１】
（合成例２：アクリル樹脂溶液２の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸８０．０部、メチルメタクリレート６８．０部、東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、６２．０部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約３３０００、酸価が３．４４ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂２の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。
【０２０２】
（合成例３：アクリル樹脂溶液３の調製）
前記合成例２で得たアクリル樹脂溶液２にグリシジルメタクリレートを１０重量部、テトラエチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、９０℃で２時間攪拌し、側鎖に二重結合性基を導入した重量平均分子量が約３４０００、酸価３．１ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂３の溶液を得た。
先に合成したアクリル樹脂３の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定量添加して不揮発分が２０重量％のアクリル樹脂溶液３を調製した。
【０２０３】
（合成例４：アクリル樹脂溶液４の調製）
重量平均分子量１００００、酸価６．９ｍｍｏｌ／ｇのポリアクリル酸／メタクリル酸メチル（重量比 ５０／５０）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量％にグリシジルメタクリレートを２５重量、テトラエチルアンモニウムブロミド１重量部を加え、９０℃で３時間攪拌し、側鎖に二重結合性基を導入した、重量平均分子量１２０００、酸価４．１ｍｍｏｌ／ｇのアクリル樹脂４の溶液を得た。
先に合成したアクリル樹脂４の溶液に合成例２と同様にしてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定量添加して不揮発分が２０重量％のアクリル樹脂溶液４を調製した。
【０２０４】
（合成例５：比較用アクリル樹脂Ｃ１溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８５℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸３．５部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂Ｃ１の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して比較樹脂溶液Ｃ１を調製した。重量平均分子量１５０００、この樹脂Ｃ１の酸価は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０５】
（実施例１〜５、比較例１）
＜顔料分散組成物の調製１＞
下記組成（１）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成（１）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ７５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ ２５部
・下記表１に示すアクリル樹脂溶液（固形分２０質量％） ２８０部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ６３０部
・下記表１に示す特定顔料誘導体又は比較化合物 ８部
【０２０６】
続いて、上記より得られた混合溶液（Ａ〜Ｆ）を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、赤色の顔料分散液（Ａ〜Ｆ）を得た。
下記表１に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び比較化合物（Ｈ−１）の構造を以下に示す。なお、以下の実施例、比較例に使用される（ａ−３）特定酸価ポリマーであるアクリル樹脂１、２及び比較樹脂Ｃ１は前記合成例１〜５で得たものである。
【０２０７】
【化４９】
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
＜顔料分散液の評価＞
得られた本発明に係る顔料分散液（Ａ〜Ｄ）及び比較顔料分散液Ｅ、Ｆについて下記の評価を行った。
（１）粘度の測定、評価
得られた顔料分散液について、Ｅ型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散液の粘度η１および分散後（室温２５℃〜２８℃にて）１週間経過した後の顔料分散液の粘度η２を測定し、差を算出して増粘の程度を評価した。１週間後の粘度η２と分散後の粘度η１との差が５（ｍＰａ・ｓ）以下であれば、分散安定性が良好であることを示す。結果を上記表１に併記した。
表１に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ａ〜Ｄ、及び、（ａ−２）特定顔料誘導体を含有し、比較樹脂Ｃを含む比較分散液Ｅは、いずれも分散安定性に優れたものであったが、（ａ−２）特定顔料誘導体を含有しない比較分散液Ｆは経時により分散性が低下することがわかる。
【０２１０】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する着色重合性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成（２）の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成（２）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、
みどり化学社製）
【０２１１】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２１２】
１−１．着色重合性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液〔表２に記載の分散液〕 １００質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬社製） ４．０重量部
・重合開始剤〔表２記載の化合物〕 ０．５重量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
／メタクリル酸をグリシジルメタクリルレートと反応させたユニット
〔ｍｏｌ比、２５／２５／２５／２５、重量平均分子量４５，０００：
（Ｃ）成分〕 １．０重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
表２に記載の（Ｂ）重合開始剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の構造を以下に示す。
【０２１３】
【化５０】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
〔着色重合性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
前述の実施例１〜５、比較例１で調製した着色剤含有硬化性組成物を、前記下塗り層付シリコン基板上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを介する露光によって、マスクパターンと同サイズの１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンが得られるように５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。ここで、光照度系により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を測定してその露光量を基準とし、照射時間を変更させて積算露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めて感度とした。この数値が小さいほど、低露光量で、高解像度の微細パターンを形成することができ、高感度であることを示す。結果を上記表２に併記した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２１６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、倍率：２０，０００で、形成された１．４μｍ四方の着色パターン及びその周辺部を観察した。露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性の評価とした。結果を上記表２に併記した。
【０２１７】
表２に明らかなように、本発明に係る実施例１〜５の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像後に残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーに代えて、比較樹脂Ｃ１を用いた比較例１では、現像性に劣ることがわかる。
【０２１８】
（実施例６〜８、比較例２）
＜顔料分散液の調製２＞
下記組成（３）の成分を混合し、２本ロールで混練分散処理し、顔料を含む混合溶液（Ｆ〜Ｉ）を調製した。
〔組成（３）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６ ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０ ５０質量部
・樹脂 ２００質量部
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
２０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５２０質量部
・下記（ａ−２）特定顔料誘導体又は比較化合物（表３に記載の化合物） ６重量部
【０２１９】
更に上記で得られた分散物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３５０質量部
下記表３に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）及び比較化合物（Ｈ−２）の構造を以下に示す。
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
＜顔料分散液の評価＞
得られた本発明に係る顔料分散液（Ｇ〜Ｉ）及び比較顔料分散液Ｊについて、顔料分散液Ａ〜Ｆと同様にして分散安定性を評価した。結果を上記表３に併記した。
表３に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ｇ〜Ｉは、分散安定性に優れたものであった。
【０２２３】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
＜下塗り層付シリコン基板の作製＞
下記組成（４）の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成（４）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダーポリマー ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（モル比＝７５／２５）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６５部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤〔前記重合開始剤（Ｉ−１）〕 ０．５０部
【０２２４】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で、２００℃の温度条件下３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２２５】
２−１．着色重合性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液〔表４記載の分散液〕 １００質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３．８重量部
・表４記載の重合開始剤 ０．５重量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
（ｍｏｌ比、７０／３０、重量平均分子量７０，０００） ０．７重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
【０２２６】
上記組成の硬化性組成物層について、実施例１と同様にしてシリコン基板上に硬化性組成物からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとし、同様に性能評価を行った。結果を下記表４に併記した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
表４に明らかなように、本発明に係る実施例６〜８の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像後に残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーに代えて、比較樹脂Ｃ１を用いた（Ａ）顔料分散液Ｊを用いた比較例２では、現像性に劣ることがわかる。
【０２２９】
（実施例９〜１１、比較例３）
＜顔料分散液の調製＞
下記組成（６）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成（６）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ５０部
・表５記載の樹脂 ２００部
・ＢＹＫ１１１（ビックケミー社製；リン酸エステル系分散剤） １０部
・下記（ａ−２）特定顔料誘導体又は比較化合物（表５に記載の化合物） ４部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ８２０部
【０２３０】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、赤色の顔料分散液（Ｋ〜Ｎ）を得た。
下記表５に記載の本発明に係る（ａ−１）特定顔料誘導体（Ｙ−６）は前記と同様である。特定顔料誘導体（Ｙ−８）、（Ｙ−９）及び比較化合物（Ｈ−３）の構造を以下に示す。
【０２３１】
【化５２】
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
＜顔料分散液の評価＞
得られた顔料分散液（Ｋ〜Ｍ）及び比較顔料分散液Ｎについて、顔料分散液Ａ〜Ｆと同様にして分散安定性を評価した。結果を前記表５に併記する。
表５に明らかなように、（ａ−２）特定顔料誘導体及び（ａ−３）特定酸価ポリマーを含んで調製された顔料分散液Ｋ〜Ｍは、分散安定性に優れたものであった。
【０２３４】
以下、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
＜硬化性組成物（塗布液）の調製＞
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・上記顔料分散液（表６に記載） １００重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３．８重量部
・表６記載の重合開始剤 １．５重量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸
（ｍｏｌ比、７０／３０、重量平均分子量７０，０００） ０．７重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １００重量部
表６に記載の（Ｂ）重合開始剤（Ｉ−３）は前記した化合物である。また、重合開始剤（Ｉ−４）は「４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン」であり、重合開始剤（Ｉ−５）は、下記Ｓ−１／Ｚ−１／Ｋ−１ 重量比 ５／２／３ の混合物である。
【０２３５】
【化５３】
【０２３６】
【表６】
【０２３７】
＜カラーフィルタの作製＞
３−２．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２３８】
３−３．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 アルカリ現像液 ＣＤＫ−１、の１％水溶液で被い、４０秒間静止した。
【０２３９】
３−４．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に樹脂皮膜からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとした。
【０２４０】
〔性能評価〕
上記で調整された着色重合性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の硬化に必要な露光量を実施例１と同様に測定し、感度の基準とした。この数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を上記表６に併記した。
また、別途形成した着色層（２０μｍ四方）を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、上記条件で、現像、ポストベイクを行い、形成された着色領域及びその周辺部を実施例１と同様の条件で観察し、非画像部の残渣の有無を確認した。結果を上記表６併記した。
【０２４１】
表６に明らかなように、本発明の着色重合性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像の後残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、本発明に係る（ａ−３）特定酸価ポリマーを含まない顔料分散液Ｎを用いた比較例３では、現像性に劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物。
【請求項２】
前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色重合性組成物。
【請求項３】
前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色重合性組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の着色重合性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも（ａ−１）顔料、（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び、（ａ−３）酸価が２．９ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇのポリマーを含む顔料分散液と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する着色重合性組成物。
【請求項２】
前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも１つを有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色重合性組成物。
【請求項３】
前記（ａ−２）分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色重合性組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の着色重合性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【公開番号】特開２００９−１０９７５０（Ｐ２００９−１０９７５０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２０８３（Ｐ２００７−２８２０８３）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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