研磨パッド
【課題】 研磨速度が良好であり、センタースローが発生せず、さらに寿命特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする研磨パッド。
【解決手段】 微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
スラリーの保持量をより多くする方法としては、研磨パッド自体を親水性にする方法が挙げられ、具体的には（１）水酸基等の親水性基をマトリクス材料に導入する方法、（２）マトリクス材料と親水性物質とを混合するする方法が挙げられる。例えば、（Ａ）架橋エラストマーと、（Ｂ）ヒドロキシル基等の官能基を有する物質とを含有する研磨パッド用組成物が開示されている（特許文献１）。また、研磨工具を構成する材料に、更に親水性物質を加えたり、親水性基を付加（変性）した研磨工具が開示されている（特許文献２）。また、親水性であって、かつ実質的に水に不溶のシート状物を含有する熱硬化性高分子マトリクス樹脂からなる研磨パッドが開示されている（特許文献３）。さらに、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドが開示されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、（１）の方法ではマトリクス材料がポリウレタンの場合、水酸基等の活性水素を含む親水性基がポリウレタン合成の際にイソシアネート基と反応し、その結果未反応のポリオール成分が材料中に残存する恐れがある。そして、この残存ポリオール成分が可塑的効果をもたらすため研磨パッドの物性低下が起こる傾向にある。また、（２）の方法では親水性物質をマトリクス材料中に均一に混合させることが困難であり、物性の均一な研磨パッドを得ることができない。
【０００６】
一方、研磨速度が、使用直後から使用を終了するまでの間に変動すると、研磨条件を調整しなくてはならず、研磨効率が悪いという問題もあった。
【０００７】
例えば、半導体ウエハを効率よく研磨でき、かつ平坦性に優れる非発泡ウレタン研磨材を提供することを目的として、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物とからなり、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーがポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネートを用い、かつ高分子ポリオールと低分子ポリオールからなるポリオール成分中の低分子ポリオールが、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等を用いて得られる研磨材組成物からなる研磨材について開示されている（特許文献５）。
【０００８】
また、研磨布自体にドレッシング性を持たせ、研磨寿命を長くすることを目的として、ポリウレタン組成物よりなり、テーバー摩耗試験による摩耗量が１５０〜３５０ｍｇである研磨布について開示されている（特許文献６）。
【０００９】
しかし、特許文献５記載の研磨材は非発泡ウレタンからなり、このような非発泡系研磨材は、研磨速度が低いため研磨面に溝が形成されるが、スラリー中の砥粒や研磨屑等が局所的に存在等することにより、研磨速度を安定化することが非常に困難である。また、特許文献６記載の研磨布は摩耗しやすく、硬度が低い（気泡が均一でなく、気泡径が大きいことによる）ため、平坦性及び面内均一性が十分でなく、さらに研磨速度の変化が大きくなることは避けられない。
【００１０】
さらに、従来の研磨パッドは、センタースロー（ウエハ中心部が研磨され難い現象）の問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１３４４４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１０６６号公報
【特許文献３】特開２００２−５９３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９１０号公報
【特許文献５】特開２０００−１７２５２号公報
【特許文献６】特開２００１−２７７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、研磨速度が良好であり、センタースローが発生せず、さらに寿命特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする。
【００１５】
上記研磨パッドは、研磨速度が良好であり、さらに寿命特性に優れるものである。そして、特にセンタースローの問題を解決したことに特徴がある。従来の研磨パッドを用いた場合にセンタースローが発生する理由としては、以下の理由が考えられる。通常、研磨パッドの表面には、研磨スラリーの保持・更新を行うため、発生した研磨屑を除去するために溝や微細孔が設けられている。そして、研磨操作を行うにつれて研磨スラリー中の砥粒や研磨屑が溝や微細孔に目詰まりするため、ドレッシングにより研磨パッド表面を研削して新しい表面に更新する必要がある。しかし、従来の研磨パッドは、ドレッシングにより研磨パッド表面が研削されにくいため目詰まりが完全に除去されず、パッド表面での研磨スラリーの保持性が悪くなるためセンタースローが発生すると考えられる。従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、１）研磨層の比重が高い、２）研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。特に、研磨層の材料自体に「ねばり」があると、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが再発すると考えられる。研磨層表面をドレッシングしやすくするためには比重を下げればよいと考えられるが、単に比重を下げると研磨パッド全体の硬度が低下して平坦化特性が悪化するため好ましくない。また、比重を小さくしつつ硬度を維持するためには高分子量ポリオールの分子量を小さくすることが考えられるが、その場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。
【００１６】
本発明者らは、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分として、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ（以下、「ポリオールＡ」ともいう）と数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢ（以下、「ポリオールＢ」ともいう）とをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で併用することにより、研磨層の比重を小さくしつつ高硬度を維持でき、かつ材料自体の「ねばり」を適度に低減することができることを見出した。
【００１７】
ポリオールＡとポリオールＢは、それぞれ分子量ピーク値を有しており、両ポリオール成分を混合した場合には少なくとも２つのピーク値を有する。
【００１８】
ポリオールＡの数平均分子量が５５０未満の場合及び／又はポリオールＢの数平均分子量が９５０未満の場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。
【００１９】
一方、ポリオールＡの数平均分子量が８００を越える場合及び／又はポリオールＢの数平均分子量が１３００を超える場合には、研磨層の材料自体の「ねばり」が大きくなりすぎるため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生する。
【００２０】
ポリオールＡの数平均分子量は、６００〜８００であることが好ましい。一方、ポリオールＢの数平均分子量は、１０００〜１２００であることが好ましい。
【００２１】
また本発明において、ポリオールＡとポリオールＢとの重量比は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０であることが必要であり、好ましくはＡ／Ｂ＝１５／８５〜３５／６５である。ポリオールＡの重量比が１０未満の場合には、研磨層の材料自体の「ねばり」が大きくなりすぎるため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生する。一方、ポリオールＡの重量比が５０を超える場合には、研磨層の硬度が高くなりすぎ、表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分と含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、ポリオールＡとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡと、ポリオールＢとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢと、鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい。
【００２４】
ポリオールＡ及びポリオールＢは疎水性のものを用いる。これにより、研磨パッド表面がスラリーに接触した際に、膨潤や分解による表面硬度の低下を抑制することができる。また、本発明においては、耐加水分解性を有し、機械的強度が優れるという観点から、特にポリオールＡ及びポリオールＢがポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
また本発明においては、鎖延長剤が、芳香族ジアミンであることが好ましい。鎖延長剤として芳香族ジアミンを用いることにより、研磨層の比重や硬度等を調整しやすくなる。また前記芳香族ジアミンは、環境面等を考慮して非ハロゲン系芳香族ジアミンであることが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、前記ポリウレタン樹脂発泡体が、水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５重量％以上５重量％未満含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％である。シリコン系ノニオン界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、５重量％以上の場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．７〜０．８８であることが好ましく、より好ましくは０．７３〜０．８５である。比重が０．７未満の場合には、研磨層の表面硬度が低下して被研磨材（ウエハ）の平坦性が低下したり、寿命特性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．８８を越える場合には、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生しやすくなる。
【００２８】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６０度であることが好ましく、より好ましくは５０〜５５度である。アスカーＤ硬度が４５度未満の場合には、被研磨材の平坦性が低下し、６０度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材の面内均一性が低下する傾向にある。
【００２９】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５ＭＰａである。引張り強度が１５ＭＰａ未満の場合には、研磨パッドの平坦化特性が低下する傾向にあり、２５ＭＰａを超える場合には、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが５０〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０％である。引張破断伸びが５０％未満の場合には、表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、１５０％を超える場合には、ポリウレタン樹脂の「ねばり」が大きくなりすぎて研磨屑が大きくなり、目詰まりが発生しやすくなる。
【００３１】
また本発明の研磨パッドのドレス速度は、寿命特性や目詰まり防止等の観点から６〜１７μｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは６〜１０μｍ／ｍｉｎである。
【００３２】
さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を原料成分とし、前記高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢを含有する。
【００３５】
前記ポリオールＡは、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を含有しない数平均分子量５５０〜８００のポリオールであれば特に制限されない。また、ポリオールＢは、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を含有しない数平均分子量９５０〜１３００のポリオールであれば特に制限されない。
【００３６】
水酸基以外の親水性基とは、一般的に酸素、窒素、硫黄などの元素を含む官能基や塩であり、例えば、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n −、−ＣＯＯＨなどの官能基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン）などの塩が挙げられる。
【００３７】
ポリオールＡ及びポリオールＢとしては、例えばヒドロキシ末端ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミド、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリエーテルポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネ−トを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させてなる生成物などが例示される。
【００４２】
前記ポリオールＡは、上記ポリオールの１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。同様に、前記ポリオールＢは、上記ポリオールの１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。
【００４３】
前記高分子量ポリオール成分は、ポリオールＡ及びポリオールＢのみであることが好ましいが、ポリウレタンの技術分野において、通常ポリオール化合物として用いられている上記以外のポリオール成分を含有していてもよい。上記以外のポリオール成分を用いる場合には、全高分子量ポリオール成分中に２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００４５】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００４６】
また、上述した高分子量ポリオール成分に加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトルトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分等を併用することができる。これら低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。前記低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の分子量は５００未満であり、好ましくは２５０以下である。
【００４７】
前記ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンや３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンなどの非ハロゲン系芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるイソシアネート成分、ポリオール成分、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール成分と鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が０．８０未満の場合には、要求される硬度が得られない傾向にある。一方、１．２０を超える場合には、未反応のイソシアネートによる硬化不良が生じ、研磨特性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００４９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００５０】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタンの物理的特性が優れており好適である。
【００５１】
なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水素基含有化合物となる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００５４】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であって活性水素基を有しないシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、Ｌ５３４０（日本ユニカ製）、ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン製）等が好適な化合物として例示される。
【００５５】
なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００５７】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００５８】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００５９】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００６２】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００６３】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００６４】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００６６】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００６７】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００６８】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００７０】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００７１】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００７２】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００７３】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００７４】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００７５】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００７６】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［測定、評価方法］
（数平均分子量の測定）
ポリオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００７９】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００８０】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００８１】
（引張破断伸び及び引張り強度の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体をＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に準拠してダンベル３号の形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを２２℃、６６％ＲＨの条件下で２４時間養成し、その後引張り試験を行った。引張破断伸び及び引張り強度を計測した。引張り試験機としてはインストロン万能試験機（４３００型、インストロン社製）を用い、ソフトはシリーズＩＸで制御されるビデオ伸び計を用いた。
【００８２】
（ドレス速度の測定）
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍψ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は４５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は１００ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度を算出した。
【００８３】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを1枚につき０．５μｍ研磨し、このときの時間から算出した。ウエハ１０枚目、５０枚目、１００枚目、３００枚目及び５００枚目における研磨速度を表２に示す。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
【００８４】
センタースローの評価は、面内均一性を測定することにより行った。面内均一性は、８インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用いて上記研磨条件にて２分間研磨を行い、図２に示すようにウエハ上の特定位置２５点の研磨前後の膜厚測定値から研磨速度最大値と研磨速度最小値を求め、その値を下記式に代入することにより算出した。ウエハ１０枚目、５０枚目、１００枚目、３００枚目及び５００枚目における面内均一性を表２に示す。なお、面内均一性の値が小さいほどウエハ表面の均一性が高いことを表す。
面内均一性（％）＝｛（研磨速度最大値−研磨速度最小値）／（研磨速度最大値＋研磨速度最小値）｝×１００
【００８５】
実施例１
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）３５０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）５７重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物：以下、ＴＤＩ−８０と略す）３００重量部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）１１４重量部を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝１１．０）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【００８６】
また、セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）６５０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）６９重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（３６２重量部）、及びＨＭＤＩ（１３７重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝８．９）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を得た。
【００８７】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）５０重量部、前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）５０重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０（日本ユニカ製）５重量部（ポリウレタン樹脂中に３．７４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいた４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略す）２８．７重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝３５／６５（重量比）である。
【００８８】
このポリウレタン樹脂発泡体ブロックからスライサーを使用して発泡体シートを切り出し、同心円状の溝加工を行って研磨層を作製し、裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材（クッション層）を積層して研磨パッドを作製した。
【００８９】
実施例２
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１１１３重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）１９６重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（９００重量部）、及びＨＭＤＩ（１５１重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝１５／８５（重量比）である。
【００９０】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０（日本ユニカ製）５重量部（ポリウレタン樹脂中に３．７４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２８．７重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９１】
実施例３
実施例１において、ＭＯＣＡ２８．７重量部の代わりにエタキュア３００（アルベマール社製、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物）２５．２重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９２】
比較例１
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１４１５重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８９０重量部）、及びＨＭＤＩ（１５０重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．２）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を得た。
【００９３】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を３重量部（ポリウレタン樹脂中に２．３２重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２６．２重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９４】
比較例２
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）３０８重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）７１９重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８４０重量部）、及びＨＭＤＩ（１４１重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝７０／３０（重量比）である。
【００９５】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を１０重量部（ポリウレタン樹脂中に７．４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２５．８重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９６】
比較例３
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１３０９重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）７０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８８０重量部）、及びＨＭＤＩ（１４８重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．２）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｆ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝５／９５（重量比）である。
【００９７】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｆ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を４重量部（ポリウレタン樹脂中に３．１重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２６．２重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９８】
比較例４
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量８００）１１３２重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８２０重量部）、及びＨＭＤＩ（１３８重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｇ）を得た。
【００９９】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｇ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を６重量部（ポリウレタン樹脂中に４．６重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２５．５重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【０１００】
【表１】
【表２】
表２の結果より、本発明の研磨パッドは、ドレッシングにより目詰まりを効果的に除去することができるため、センタースローの発生を抑制することができる。また、研磨層の表面摩耗が適度であるため、研磨パッドの寿命特性がよく、研磨速度が低下することもない。一方、比較例１の研磨パッドは、ドレッシングされにくいため目詰まりを十分除去することができない。その結果、センタースローが発生したり、研磨速度が次第に低下する。比較例２の研磨パッドは、ドレッシングされやすいため、ウエハを５００枚研磨した時点で溝深さが不十分になり、センタースローが発生したり、研磨速度が顕著に低下する。比較例３の研磨パッドは、ドレッシングされにくいため目詰まりを十分除去することができない。その結果、センタースローが発生したり、研磨速度が次第に低下する。比較例４の研磨パッドは、非常にドレッシングされやすいため、ウエハを３００枚研磨した時点で溝深さが不十分になり、その後センタースローが顕著に発生したり、研磨速度が顕著に低下する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【図２】ウエハ上の膜厚測定位置２５点を示す概略図
【符号の説明】
【０１０２】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
スラリーの保持量をより多くする方法としては、研磨パッド自体を親水性にする方法が挙げられ、具体的には（１）水酸基等の親水性基をマトリクス材料に導入する方法、（２）マトリクス材料と親水性物質とを混合するする方法が挙げられる。例えば、（Ａ）架橋エラストマーと、（Ｂ）ヒドロキシル基等の官能基を有する物質とを含有する研磨パッド用組成物が開示されている（特許文献１）。また、研磨工具を構成する材料に、更に親水性物質を加えたり、親水性基を付加（変性）した研磨工具が開示されている（特許文献２）。また、親水性であって、かつ実質的に水に不溶のシート状物を含有する熱硬化性高分子マトリクス樹脂からなる研磨パッドが開示されている（特許文献３）。さらに、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドが開示されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、（１）の方法ではマトリクス材料がポリウレタンの場合、水酸基等の活性水素を含む親水性基がポリウレタン合成の際にイソシアネート基と反応し、その結果未反応のポリオール成分が材料中に残存する恐れがある。そして、この残存ポリオール成分が可塑的効果をもたらすため研磨パッドの物性低下が起こる傾向にある。また、（２）の方法では親水性物質をマトリクス材料中に均一に混合させることが困難であり、物性の均一な研磨パッドを得ることができない。
【０００６】
一方、研磨速度が、使用直後から使用を終了するまでの間に変動すると、研磨条件を調整しなくてはならず、研磨効率が悪いという問題もあった。
【０００７】
例えば、半導体ウエハを効率よく研磨でき、かつ平坦性に優れる非発泡ウレタン研磨材を提供することを目的として、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物とからなり、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーがポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネートを用い、かつ高分子ポリオールと低分子ポリオールからなるポリオール成分中の低分子ポリオールが、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等を用いて得られる研磨材組成物からなる研磨材について開示されている（特許文献５）。
【０００８】
また、研磨布自体にドレッシング性を持たせ、研磨寿命を長くすることを目的として、ポリウレタン組成物よりなり、テーバー摩耗試験による摩耗量が１５０〜３５０ｍｇである研磨布について開示されている（特許文献６）。
【０００９】
しかし、特許文献５記載の研磨材は非発泡ウレタンからなり、このような非発泡系研磨材は、研磨速度が低いため研磨面に溝が形成されるが、スラリー中の砥粒や研磨屑等が局所的に存在等することにより、研磨速度を安定化することが非常に困難である。また、特許文献６記載の研磨布は摩耗しやすく、硬度が低い（気泡が均一でなく、気泡径が大きいことによる）ため、平坦性及び面内均一性が十分でなく、さらに研磨速度の変化が大きくなることは避けられない。
【００１０】
さらに、従来の研磨パッドは、センタースロー（ウエハ中心部が研磨され難い現象）の問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１３４４４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１０６６号公報
【特許文献３】特開２００２−５９３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９１０号公報
【特許文献５】特開２０００−１７２５２号公報
【特許文献６】特開２００１−２７７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、研磨速度が良好であり、センタースローが発生せず、さらに寿命特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする。
【００１５】
上記研磨パッドは、研磨速度が良好であり、さらに寿命特性に優れるものである。そして、特にセンタースローの問題を解決したことに特徴がある。従来の研磨パッドを用いた場合にセンタースローが発生する理由としては、以下の理由が考えられる。通常、研磨パッドの表面には、研磨スラリーの保持・更新を行うため、発生した研磨屑を除去するために溝や微細孔が設けられている。そして、研磨操作を行うにつれて研磨スラリー中の砥粒や研磨屑が溝や微細孔に目詰まりするため、ドレッシングにより研磨パッド表面を研削して新しい表面に更新する必要がある。しかし、従来の研磨パッドは、ドレッシングにより研磨パッド表面が研削されにくいため目詰まりが完全に除去されず、パッド表面での研磨スラリーの保持性が悪くなるためセンタースローが発生すると考えられる。従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、１）研磨層の比重が高い、２）研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。特に、研磨層の材料自体に「ねばり」があると、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが再発すると考えられる。研磨層表面をドレッシングしやすくするためには比重を下げればよいと考えられるが、単に比重を下げると研磨パッド全体の硬度が低下して平坦化特性が悪化するため好ましくない。また、比重を小さくしつつ硬度を維持するためには高分子量ポリオールの分子量を小さくすることが考えられるが、その場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。
【００１６】
本発明者らは、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分として、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ（以下、「ポリオールＡ」ともいう）と数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢ（以下、「ポリオールＢ」ともいう）とをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で併用することにより、研磨層の比重を小さくしつつ高硬度を維持でき、かつ材料自体の「ねばり」を適度に低減することができることを見出した。
【００１７】
ポリオールＡとポリオールＢは、それぞれ分子量ピーク値を有しており、両ポリオール成分を混合した場合には少なくとも２つのピーク値を有する。
【００１８】
ポリオールＡの数平均分子量が５５０未満の場合及び／又はポリオールＢの数平均分子量が９５０未満の場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。
【００１９】
一方、ポリオールＡの数平均分子量が８００を越える場合及び／又はポリオールＢの数平均分子量が１３００を超える場合には、研磨層の材料自体の「ねばり」が大きくなりすぎるため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生する。
【００２０】
ポリオールＡの数平均分子量は、６００〜８００であることが好ましい。一方、ポリオールＢの数平均分子量は、１０００〜１２００であることが好ましい。
【００２１】
また本発明において、ポリオールＡとポリオールＢとの重量比は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０であることが必要であり、好ましくはＡ／Ｂ＝１５／８５〜３５／６５である。ポリオールＡの重量比が１０未満の場合には、研磨層の材料自体の「ねばり」が大きくなりすぎるため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生する。一方、ポリオールＡの重量比が５０を超える場合には、研磨層の硬度が高くなりすぎ、表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分と含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、ポリオールＡとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡと、ポリオールＢとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢと、鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい。
【００２４】
ポリオールＡ及びポリオールＢは疎水性のものを用いる。これにより、研磨パッド表面がスラリーに接触した際に、膨潤や分解による表面硬度の低下を抑制することができる。また、本発明においては、耐加水分解性を有し、機械的強度が優れるという観点から、特にポリオールＡ及びポリオールＢがポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
また本発明においては、鎖延長剤が、芳香族ジアミンであることが好ましい。鎖延長剤として芳香族ジアミンを用いることにより、研磨層の比重や硬度等を調整しやすくなる。また前記芳香族ジアミンは、環境面等を考慮して非ハロゲン系芳香族ジアミンであることが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、前記ポリウレタン樹脂発泡体が、水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５重量％以上５重量％未満含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％である。シリコン系ノニオン界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、５重量％以上の場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．７〜０．８８であることが好ましく、より好ましくは０．７３〜０．８５である。比重が０．７未満の場合には、研磨層の表面硬度が低下して被研磨材（ウエハ）の平坦性が低下したり、寿命特性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．８８を越える場合には、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝や微細孔に詰まって目詰まりが起こり、センタースローが発生しやすくなる。
【００２８】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６０度であることが好ましく、より好ましくは５０〜５５度である。アスカーＤ硬度が４５度未満の場合には、被研磨材の平坦性が低下し、６０度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材の面内均一性が低下する傾向にある。
【００２９】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５ＭＰａである。引張り強度が１５ＭＰａ未満の場合には、研磨パッドの平坦化特性が低下する傾向にあり、２５ＭＰａを超える場合には、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが５０〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０％である。引張破断伸びが５０％未満の場合には、表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、１５０％を超える場合には、ポリウレタン樹脂の「ねばり」が大きくなりすぎて研磨屑が大きくなり、目詰まりが発生しやすくなる。
【００３１】
また本発明の研磨パッドのドレス速度は、寿命特性や目詰まり防止等の観点から６〜１７μｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは６〜１０μｍ／ｍｉｎである。
【００３２】
さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を原料成分とし、前記高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢを含有する。
【００３５】
前記ポリオールＡは、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を含有しない数平均分子量５５０〜８００のポリオールであれば特に制限されない。また、ポリオールＢは、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を含有しない数平均分子量９５０〜１３００のポリオールであれば特に制限されない。
【００３６】
水酸基以外の親水性基とは、一般的に酸素、窒素、硫黄などの元素を含む官能基や塩であり、例えば、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n −、−ＣＯＯＨなどの官能基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン）などの塩が挙げられる。
【００３７】
ポリオールＡ及びポリオールＢとしては、例えばヒドロキシ末端ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミド、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリエーテルポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネ−トを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させてなる生成物などが例示される。
【００４２】
前記ポリオールＡは、上記ポリオールの１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。同様に、前記ポリオールＢは、上記ポリオールの１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。
【００４３】
前記高分子量ポリオール成分は、ポリオールＡ及びポリオールＢのみであることが好ましいが、ポリウレタンの技術分野において、通常ポリオール化合物として用いられている上記以外のポリオール成分を含有していてもよい。上記以外のポリオール成分を用いる場合には、全高分子量ポリオール成分中に２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００４５】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００４６】
また、上述した高分子量ポリオール成分に加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトルトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分等を併用することができる。これら低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。前記低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の分子量は５００未満であり、好ましくは２５０以下である。
【００４７】
前記ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンや３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンなどの非ハロゲン系芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるイソシアネート成分、ポリオール成分、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール成分と鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が０．８０未満の場合には、要求される硬度が得られない傾向にある。一方、１．２０を超える場合には、未反応のイソシアネートによる硬化不良が生じ、研磨特性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００４９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００５０】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタンの物理的特性が優れており好適である。
【００５１】
なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水素基含有化合物となる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００５４】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であって活性水素基を有しないシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、Ｌ５３４０（日本ユニカ製）、ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン製）等が好適な化合物として例示される。
【００５５】
なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００５７】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００５８】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００５９】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００６２】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００６３】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００６４】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００６６】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００６７】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００６８】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００７０】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００７１】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００７２】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００７３】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００７４】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００７５】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００７６】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［測定、評価方法］
（数平均分子量の測定）
ポリオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００７９】
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００８０】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００８１】
（引張破断伸び及び引張り強度の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体をＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に準拠してダンベル３号の形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを２２℃、６６％ＲＨの条件下で２４時間養成し、その後引張り試験を行った。引張破断伸び及び引張り強度を計測した。引張り試験機としてはインストロン万能試験機（４３００型、インストロン社製）を用い、ソフトはシリーズＩＸで制御されるビデオ伸び計を用いた。
【００８２】
（ドレス速度の測定）
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍψ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は４５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は１００ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度を算出した。
【００８３】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを1枚につき０．５μｍ研磨し、このときの時間から算出した。ウエハ１０枚目、５０枚目、１００枚目、３００枚目及び５００枚目における研磨速度を表２に示す。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。
【００８４】
センタースローの評価は、面内均一性を測定することにより行った。面内均一性は、８インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用いて上記研磨条件にて２分間研磨を行い、図２に示すようにウエハ上の特定位置２５点の研磨前後の膜厚測定値から研磨速度最大値と研磨速度最小値を求め、その値を下記式に代入することにより算出した。ウエハ１０枚目、５０枚目、１００枚目、３００枚目及び５００枚目における面内均一性を表２に示す。なお、面内均一性の値が小さいほどウエハ表面の均一性が高いことを表す。
面内均一性（％）＝｛（研磨速度最大値−研磨速度最小値）／（研磨速度最大値＋研磨速度最小値）｝×１００
【００８５】
実施例１
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）３５０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）５７重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物：以下、ＴＤＩ−８０と略す）３００重量部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）１１４重量部を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝１１．０）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【００８６】
また、セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）６５０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）６９重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（３６２重量部）、及びＨＭＤＩ（１３７重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝８．９）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）を得た。
【００８７】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）５０重量部、前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）５０重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０（日本ユニカ製）５重量部（ポリウレタン樹脂中に３．７４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいた４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略す）２８．７重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝３５／６５（重量比）である。
【００８８】
このポリウレタン樹脂発泡体ブロックからスライサーを使用して発泡体シートを切り出し、同心円状の溝加工を行って研磨層を作製し、裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材（クッション層）を積層して研磨パッドを作製した。
【００８９】
実施例２
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１１１３重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）１９６重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（９００重量部）、及びＨＭＤＩ（１５１重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝１５／８５（重量比）である。
【００９０】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｃ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０（日本ユニカ製）５重量部（ポリウレタン樹脂中に３．７４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２８．７重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９１】
実施例３
実施例１において、ＭＯＣＡ２８．７重量部の代わりにエタキュア３００（アルベマール社製、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物）２５．２重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９２】
比較例１
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１４１５重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８９０重量部）、及びＨＭＤＩ（１５０重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．２）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を得た。
【００９３】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を３重量部（ポリウレタン樹脂中に２．３２重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２６．２重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９４】
比較例２
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）３０８重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）７１９重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８４０重量部）、及びＨＭＤＩ（１４１重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝７０／３０（重量比）である。
【００９５】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｅ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を１０重量部（ポリウレタン樹脂中に７．４重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２５．８重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９６】
比較例３
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量１０００）１３０９重量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量６５０）７０重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８８０重量部）、及びＨＭＤＩ（１４８重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．２）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｆ）を得た。なお、ＰＴＭＧ６５０／ＰＴＭＧ１０００＝５／９５（重量比）である。
【００９７】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｆ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を４重量部（ポリウレタン樹脂中に３．１重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２６．２重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００９８】
比較例４
セパラブルフラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学社製、数平均分子量８００）１１３２重量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、三菱化学社製）１５０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を２時間行った。次に、セパラブルフラスコ内に窒素を導入し、窒素置換した後にＴＤＩ−８０（８２０重量部）、及びＨＭＤＩ（１３８重量部）を添加した。反応系内の温度を７０℃程度に保持しながら反応が終了するまで撹拌した。反応の終了はＮＣＯ％がほぼ一定になった時点とした（ＮＣＯ％＝９．１）。その後、減圧脱泡を約２時間行い、イソシアネート末端プレポリマー（Ｇ）を得た。
【００９９】
容器に前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｇ）１００重量部、及びシリコン系界面活性剤Ｌ５３４０を６重量部（ポリウレタン樹脂中に４．６重量％）混合し、６０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいたＭＯＣＡ２５．５重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１００℃で、１６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【０１００】
【表１】
【表２】
表２の結果より、本発明の研磨パッドは、ドレッシングにより目詰まりを効果的に除去することができるため、センタースローの発生を抑制することができる。また、研磨層の表面摩耗が適度であるため、研磨パッドの寿命特性がよく、研磨速度が低下することもない。一方、比較例１の研磨パッドは、ドレッシングされにくいため目詰まりを十分除去することができない。その結果、センタースローが発生したり、研磨速度が次第に低下する。比較例２の研磨パッドは、ドレッシングされやすいため、ウエハを５００枚研磨した時点で溝深さが不十分になり、センタースローが発生したり、研磨速度が顕著に低下する。比較例３の研磨パッドは、ドレッシングされにくいため目詰まりを十分除去することができない。その結果、センタースローが発生したり、研磨速度が次第に低下する。比較例４の研磨パッドは、非常にドレッシングされやすいため、ウエハを３００枚研磨した時点で溝深さが不十分になり、その後センタースローが顕著に発生したり、研磨速度が顕著に低下する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【図２】ウエハ上の膜厚測定位置２５点を示す概略図
【符号の説明】
【０１０２】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂発泡体は、疎水性高分子量ポリオールＡとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡと、疎水性高分子量ポリオールＢとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢと、鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項４】
疎水性高分子量ポリオールＡ及びＢがポリテトラメチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
鎖延長剤が、芳香族ジアミンである請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
芳香族ジアミンが、非ハロゲン系芳香族ジアミンである請求項５記載の研磨パッド。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５重量％以上５重量％未満含有する請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．７〜０．８８である請求項１〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６０度である請求項１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが５０〜１５０％である請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１２】
ドレス速度が６〜１７μｍ／ｍｉｎである請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分は、数平均分子量５５０〜８００の疎水性高分子量ポリオールＡ及び数平均分子量９５０〜１３００の疎水性高分子量ポリオールＢをＡ／Ｂ＝１０／９０〜５０／５０の重量比で含有することを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂発泡体は、疎水性高分子量ポリオールＡとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡと、疎水性高分子量ポリオールＢとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢと、鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項４】
疎水性高分子量ポリオールＡ及びＢがポリテトラメチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
鎖延長剤が、芳香族ジアミンである請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
芳香族ジアミンが、非ハロゲン系芳香族ジアミンである請求項５記載の研磨パッド。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５重量％以上５重量％未満含有する請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．７〜０．８８である請求項１〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６０度である請求項１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが５０〜１５０％である請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１２】
ドレス速度が６〜１７μｍ／ｍｉｎである請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６１９２８（Ｐ２００７−６１９２８Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４９０４６（Ｐ２００５−２４９０４６）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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