研磨液組成物の製造方法
【課題】研磨後の被研磨物のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物の製造方法の提供。
【解決手段】一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理することを含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法。
【解決手段】一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理することを含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物の製造方法及び該製造方法により製造される研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小型化が求められ、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００３】
また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストに露光する際の焦点深度が浅くなり、より一層の表面平滑性が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、表面平滑性の向上を目的に、被研磨物の表面に生じる傷（スクラッチ）の低減を図るべく、遠心分離や多段ろ過を用いて粗大粒子数を低減した研磨液組成物及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。また、シリカゾルを正のゼータ電位を有するフィルターに通過させる研磨用シリカゾルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７５９７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３６９９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より高容量、高集積といった高密度化に対応するためには、基板表面のスクラッチのみならず、基板表面のパーティクルをも低減する必要がある。また、従来の方法では、研磨材分散液原料を遠心分離や多段ろ過で処理する必要があるため、生産時間が長く、高コストとなる。
【０００７】
したがって、本発明は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物の製造方法であって、生産性に優れる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理する工程を含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターが分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、その他の態様において、前記本発明の製造方法により製造される又はされ得る研磨液組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらにその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルターに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物を製造できる。また、本発明によれば、好ましくは、シリカ粒子分散液中の粗大粒子及び澱を効果的に除去することができるから、前記研磨液組成物の生産時間の短縮及び/又はコスト低減（すなわち、粗大粒子及び澱の効果的な除去による研磨液組成物の生産性向上）が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、研磨液組成物中の粗大粒子及び澱がパーティクル及びスクラッチの原因であり、さらに、所定の多価アミン化合物でカチオン化処理した珪藻土をろ過助剤として用いたフィルターでろ過処理することにより効果的に研磨液組成物中の粗大粒子及び澱を除去できる、という知見に基づく。
【００１３】
すなわち、本発明は、一態様において、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理することを含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターは分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の製造方法で製造された研磨液組成物を、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いると、微細なスクラッチ及びパーティクルを効果的に低減でき、且つ、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板及び半導体素子用基板等の精密部品基板を経済的に製造することができうる。
【００１５】
本発明の製造方法により研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物を経済的に製造できる理由（すなわち、研磨液組成物に使用されるシリカ粒子分散液中の粗大粒子及び澱を効果的に除去できる理由）は明らかではないが、以下のように考えられる。まず、本発明の効果は、特定のカチオン性基を有する多価アミン化合物で珪藻土を処理した場合に発現する。また、本発明の効果が一般的に凝集体等の除去に優位と考えられる静電的な相互作用に主に起因するとは考えられない。なぜなら、表面電位が正であっても効果が一様とならないからである。そうすると、本発明の効果の発現は、多価アミン化合物による珪藻土の表面電位の調整（例えば、ゼータ電位を正にする）によるのみとは考えられず、以下のような作用機構が働いているものと推定される。すなわち、珪藻土を含有するフィルターのケーク層内部で、数十μｍの珪藻土により形成される粒子間や二次凝集体のサブミクロン間隙や珪藻土粒子自体に存在するサブミクロン小孔により、パーティクルの原因となるシリカ粒子の凝集体等の粗大粒子及び澱が除去される。そして、珪藻土が所定数のカチオン性基を有する多価アミン化合物でカチオン化処理された場合、多価アミン化合物が珪藻土に吸着し、その結果、シリカ粒子との相互作用が強くなり、特にシリカ粒子の凝集体のような大きな粒子はケーク層内に滞留して、微細なシリカ粒子のみが通過し、パーティクルの原因となるシリカ粒子の凝集体等の粗大粒子及び澱のより少ない良好なコロイダルシリカが得られる。多価アミンのカチオン性基の数が所定の下限より多ければ、珪藻土を処理した多価アミンが脱落してろ液側に混じることを抑制でき、ろ液中で多価アミン分子がコロイダル粒子に吸着し、コロイダル粒子間の相互作用が強くなりろ液中で新たな二次凝集体を形成し、パーティクルの原因となることを抑制できる。又、逆に多価アミンのカチオン性基の数が所定の上限より少なければ、多価アミン処理された珪藻土のケーク層内部でのコロイダル粒子との相互作用が強くなりすぎて閉塞が起こり、ろ過速度が著しく低下すること抑制でき、また、大きな間隙等からシリカ粒子凝集体が片流れによってろ過漏れを起こしてろ液に混じりパーティクルの原因となることを抑制できると推定される。本発明の効果発現は、所定の多価アミンのカチオン基数を有する化合物によって、珪藻土とシリカ粒子間の相互作用を制御し、ろ過効率を向上させた結果得られたものと推定される。但し、本発明はこれらの推定に限定されなくてもよい。
【００１６】
本明細書において「粗大粒子」とは、粒径０．５μｍ以上の粗大なコロイダルシリカ粒子であり、研磨液組成物（被処理研磨液組成物を含む）中の粗大粒子数は、後述の実施例に記載のＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」により定量評価することができ、０．４５μｍフィルターによる通液量によっても間接的に評価することができる。なお、本明細書中、研磨液組成物中のコロイダルシリカ粒子とは、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した凝集粒子をも含むものとする。また、本明細書において「澱」とは、５０〜５００ｎｍのシリカ凝集体であり、後述するΔＣＶ値や研磨評価により澱の量を間接的に評価することができる。
【００１７】
本明細書において「スクラッチ」とは、特に、メモリーハードディスク基板又は半導体素子用基板において、高密度化又は高集積化に重要となる物性であり、深さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷である。このスクラッチは、後述の実施例に記載の光学式全面欠陥検査機（ＯＳＡ６１００：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）で検出することができ、スクラッチ本数として定量評価できる。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて深さと幅を計測することができる。
【００１８】
本明細書において「パーティクル」とは、基板上の突起物であり、高密度化又は高集積化の障害となり得るものである。研磨後の基板上のパーティクルは、後述の実施例に記載の光学式全面欠陥検査機（ＯＳＡ６１００：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）による測定でパーティクル数として定量評価できる。パーティクル部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析することで、突起物の材質（シリカ、アルミナ、チタニア、Ｆｅ化合物（ステンレス）、有機物、ニッケル化合物（ＮｉＰ研磨くず、水酸化ニッケル等））の同定が可能である。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて突起物の長さと幅を計測することができる。
【００１９】
［研磨液組成物の製造方法］
本発明の研磨液組成物の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう。）は、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液（以下「被処理シリカ粒子分散液」ともいう。）を、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルター（以下「珪藻土含有フィルター」ともいう。）でろ過処理すること（以下「ろ過処理（１）」ともいう。）を含む。
【００２０】
［ろ過処理（１）］
本明細書において「ろ過処理（１）」とは、本発明の製造方法における前記被処理シリカ粒子分散液を前記珪藻土含有フィルターでろ過することを含むろ過処理をいう。本明細書において「珪藻土含有フィルター」とは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理をされた珪藻土を含むろ過フィルターをいう。すなわち、前記珪藻土含有フィルターは、前記カチオン化処理を施された珪藻土をろ過助剤として含むろ過フィルターである。前記珪藻土含有フィルターの一実施形態として、前記カチオン化処理をされた珪藻土を用いて作製されたろ過フィルターが挙げられる。また、前記珪藻土含有フィルターのその他の実施形態として、珪藻土を含むろ過フィルターに前記多価アミン化合物を通液させることにより前記カチオン化処理をしたろ過フィルターが挙げられる。
【００２１】
したがって、本発明はその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いて珪藻土をカチオン化処理することを含むろ過フィルターの製造方法に関する。本発明のろ過フィルター製造方法は、前記カチオン化処理された珪藻土をろ過助剤として使用することを含むことが好ましく、具体的には、前記カチオン化処理をされた珪藻土を用いてろ過フィルターを作製すること、或いは、珪藻土を含むろ過フィルターに前記多価アミン化合物を通液させることにより前記カチオン化処理を行ってろ過フィルターを作製することが好ましい。
【００２２】
また、本発明はさらにその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土をろ過助剤として含むろ過フィルターに関する。前記カチオン化処理は下記カチオン化処理と同様に行うことができる。
【００２３】
［カチオン化処理］
本明細書において「カチオン化処理」とは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物と珪藻土とを接触し、珪藻土表面に該多価アミン化合物を吸着させて前記珪藻土をカチオン化することを含む処理をいう。前記カチオン化処理によりカチオン化された珪藻土が、前記珪藻土含有フィルターにおけるろ過助剤となる。前記カチオン化処理の一実施形態として、珪藻土をろ過フィルター内に配置する前及び/又はその後に、前記珪藻土と前記多価アミン化合物とを接触させて、前記珪藻土をカチオン化することを含む。なお、本明細書において「カチオン化」とは、前記多価アミン化合物が珪藻土表面に吸着し、元の珪藻土表面の電位より高い値になることを意味しており、必ずしも、正電荷を持つこと（ゼータ電位が正の値を示すこと）を意味するものではない。珪藻土のカチオン化は、処理された珪藻土のゼータ電位を測定することにより確認することができる。
【００２４】
前記カチオン化処理された珪藻土のゼータ電位は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは−１０ｍＶ以上、より好ましくは０ｍＶ以上、さらに好ましくは１０ｍＶ以上、さらにより好ましくは１５ｍＶ以上であり、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは４０ｍＶ以下、さらに好ましくは３０ｍＶ以下、さらにより好ましくは２５ｍＶ以下である。したがって、前記ゼータ電位は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは−１０ｍＶ〜５０ｍＶ、より好ましくは０ｍＶ〜４０ｍＶ、さらに好ましくは０ｍＶ〜３０ｍＶ、さらにより好ましくは１０ｍＶ〜３０ｍＶ、さらにより好ましくは１５ｍＶ〜２５ｍＶである。
【００２５】
前記カチオン化処理の具体的な方法として、前記多価アミン化合物の水溶液に珪藻土を加え、撹拌・混合したのち、濾材の上に珪藻土のプレコート層を形成することで前記カチオン化処理を施した珪藻土を得る方法が挙げられる。また、前記カチオン化処理の具体的なその他の方法として、珪藻土を含むろ過フィルターに、前記多価アミン化合物の水溶液を循環させながら通液する方法が挙げられる。
【００２６】
前記カチオン化処理における前記多価アミン化合物の水溶液中の多価アミン化合物の濃度は、多価アミン化合物が珪藻土表面に効率よく吸着する観点から、好ましくは０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００２７】
前記カチオン化処理において、使用する前記多価アミン化合物の量と珪藻土の量の比率(重量比)は、珪藻土粒子の表面積にもよるが、多価アミン化合物が珪藻土表面に効率よく吸着する観点から、（多価アミン化合物の重量／珪藻土の重量）として、好ましくは１／５００〜１／１、より好ましくは１／２００〜１／２、さらに好ましくは１／１００〜１／３、さらにより好ましくは１／１０〜１／４である。
【００２８】
本発明の製造方法は、一実施形態において、前記カチオン化処理を行うことを含んでもよい。すなわち、本発明の製造方法は、一実施形態において、前記カチオン化処理を行って前記珪藻土含有フィルターを準備すること、前記珪藻土含有フィルターを用いて前記ろ過処理（１）を行うこと、及び、前記ろ過処理（１）で得られたシリカ粒子を使用することを含む、研磨液組成物の製造方法である。
【００２９】
［珪藻土］
前記カチオン化処理の処理対象である珪藻土は、海洋産、淡水産の珪藻由来のものが挙げられるが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から海洋産の珪藻土が好ましい。また珪藻土の形状も円盤状、舟形、紡錘形、棒状などさまざまのものが挙げられる。スクラッチ及びパーティクル低減の観点からは、前記珪藻土を粉砕し、必要に応じて分級し、６５０〜１３５０℃の範囲で焼成したものが好ましい。また、生産性（ろ過通液速度）向上の観点から、焼成の際、食塩などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、又は硼砂、硝酸ナトリウム、アルカリその他の熔融剤を５重量％程度添加して得られた珪藻土を使用してもよい。
【００３０】
前記珪藻土は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、水銀圧入法による平均細孔径が０．１〜３．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３．４μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．３μｍ、さらにより好ましくは０．２〜３．２μｍ、さらにより好ましくは１．０〜３．２μｍ、さらにより好ましくは２．０〜３．２μｍである。なお、本発明において「水銀圧入法による平均細孔径」とは、ろ過助剤粒子の容積基準の細孔径の平均値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
前記珪藻土のＢＥＴ比表面積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、３．５ｍ2/ｇ以上が好ましく、４．０ｍ2/ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは４．１ｍ2/ｇ以上である。また、研磨液組成物の生産性向上の観点から、前記比表面積は、好ましくは１０００.０ｍ2/ｇ以下、より好ましくは１００.０ｍ2/ｇ以下、さらに好ましくは５０．０ｍ2/ｇ以下、さらにより好ましくは２５．０ｍ2/ｇ以下である。したがって、前記比表面積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは３．５〜１０００．０ｍ2/ｇ、より好ましくは３．５〜１００．０ｍ2/ｇ、さらに好ましくは３．５〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．０〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．１〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．１〜２５．０ｍ2/ｇである。なお、珪藻土のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
前記珪藻土のレーザー平均粒径は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１８μｍ、さらにより好ましくは１〜１６μｍ、さらにより好ましくは１〜１５μｍ、さらにより好ましくは５〜１５μｍ、さらにより好ましくは１０〜１５μｍである。ここで、珪藻土のレーザー平均粒径とは、レーザー式粒度分布測定装置により測定された珪藻土粒子の平均粒径であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
前記珪藻土の窒素吸着法よる０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．３ｍＬ/ｇ以上、より好ましくは０．３５ｍＬ/ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ/ｇ以上である。また、前記積算細孔容積は、研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは１００ｍＬ/ｇ以下、より好ましくは５０ｍＬ/ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍＬ/ｇ以下、さらにより好ましくは１ｍＬ/ｇ以下、さらにより好ましくは０．８ｍＬ/ｇ以下である。したがって、前記積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．３〜１００ｍＬ/ｇ、より好ましくは０．３５〜５０ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜１０ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜１ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍＬ/ｇである。ここで、珪藻土の窒素吸着法による０．１５μｍ以下の積算細孔容積とは、窒素吸着法による珪藻土の容積基準の細孔分布における０．１５μｍ以下の細孔容積の総和であり、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３４】
［多価アミン化合物］
前記カチオン化処理で前記珪藻土を処理するのに用いる多価アミン化合物は、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物である。
【００３５】
前記カチオン性基としては、１級アミン（−ＮＨ2）、２級アミン（−ＮＨ−）、３級アミン（＞Ｎ−）及び４級アンモニウム（＞Ｎ+＜）等が挙げられる。珪藻土に適度な帯電性を付与して澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点から、前記カチオン性基は、１級アミン（−ＮＨ2）、２級アミン（−ＮＨ−）及び／又は３級アミン（＞Ｎ−）が好ましい。
【００３６】
前記多価アミン化合物における前記カチオン性基の数は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点、研磨液組成物の生産性を向上させる観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、９以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１２以上、さらにより好ましくは２０以上、さらにより好ましくは４０以上であり、同様の観点から、２００以下であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは６０以下、さらにより好ましくは５０以下である。したがって、前記多価アミン化合物における前記カチオン性基の数は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点、研磨液組成物の生産性を向上させる観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、９〜２００であり、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１１〜１００、さらに好ましくは１２〜６０、さらにより好ましくは２０〜５０、さらにより好ましくは４０〜５０である。なお、前記カチオン性基の数は平均の値であり、例えば高分子化合物の場合、数平均分子量を単量体の分子量で除することで求めることができる。
【００３７】
前記多価アミン化合物は、アミノ基を有する高分子化合物（高分子アミン化合物）が好ましい。前記多価アミン化合物の具体例としては、ポリアルキレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。なかでも、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点から、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンが好ましく、ポリアルキレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブタジエンイミン等が挙げられるが、同様の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００３８】
前記多価アミン化合物（例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン）の数平均分子量は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに研磨液組成物の生産性を向上する観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、４００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上、さらに好ましくは５００以上、さらにより好ましくは５５０以上、さらにより好ましくは１０００以上、さらにより好ましくは１５００以上であり、同様の観点から、９０００以下が好ましく、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは６０００以下、さらにより好ましくは４０００以下、さらにより好ましくは３０００以下、さらにより好ましくは２５００以下である。したがって、前記多価アミン化合物（例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン）の数平均分子量は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに研磨液組成物の生産性を向上する観点から、４００〜９０００が好ましく、より好ましくは４００〜８０００、さらに好ましくは４５０〜６０００、さらにより好ましくは５００〜４０００、さらにより好ましくは５５０〜３０００、さらにより好ましくは５５０〜２５００、さらにより好ましくは１０００〜２５００、さらにより好ましくは１５００〜２５００である。なお、多価アミン化合物の数平均分子量は沸点上昇法により測定された値であり、下記の方法により求めることができる。
【００３９】
前記多価アミン化合物の数平均分子量のうち、例えばポリアルキレンイミンの数平均分子量は、例えば以下のようにして算出できる。水等のポリアルキレンイミンを溶解可能な溶媒にポリアルキレンイミンを溶解した希薄溶液を調製する。調製した希薄溶液の沸点を測定し、純溶媒からの沸点上昇Δθを求める。得られたΔθを用い、下記式より数平均分子量Ｍを算出する。
Ｍ＝Ｋ（１０００ｗ2）／Δθｗ1
ここで、ｗ1は用いた溶媒の質量、ｗ2は溶解したポリアルキレンイミンの質量、Ｋは溶媒のモル沸点上昇定数である。水の場合Ｋ＝0.515であり、その他の溶媒を用いる場合は、例えば、化学便覧 基礎編II 改訂４版 (編者：社団法人日本化学会、丸善(株)発行、1993年)が参照される。
【００４０】
［珪藻土含有フィルター］
前記ろ過処理（１）で使用される珪藻土含有フィルターは、前記カチオン化処理をされた珪藻土（以下「カチオン化処理済珪藻土」ともいう。）をフィルター表面及び／又はフィルター内部に含有するものであれば特に制限されない。スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、フィルター目開きが前記カチオン化処理済珪藻土の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下がより好ましく、１／３０以下がさらに好ましい。前記ろ過処理（１）では、前記珪藻土のプレコートにさらにボディーフィードを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記珪藻土含有フィルターの目開きは、フィルターからの珪藻土の漏洩防止の観点、ろ過精度の向上の観点から、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下である。また、フィルター通液速度向上の観点から、前記目開きは、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、さらにより好ましくは０．５μｍ以上である。したがって、前記目開きは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍ、さらにより好ましくは０．５〜２μｍ、さらにより好ましくは０．５〜１μｍである。
【００４２】
前記珪藻土含有フィルターにおける前記珪藻土又は前記カチオン化処理済珪藻土の含有量（ｇ/ｃｍ2）は、フィルターの有効ろ過面積あたりのカチオン化処理済珪藻土の重量（ｇ/ｃｍ2）で表される。前記含有量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．００１ｇ/ｃｍ2以上、より好ましく０．００５ｇ/ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．０１ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０２ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０４ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０５ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．１ｇ/ｃｍ2以上である。また、ろ過速度向上の観点からは、好ましくは１ｇ/ｃｍ2以下、より好ましくは０．８ｇ/ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．６ｇ/ｃｍ2以下、さらにより好ましくは０．４ｇ/ｃｍ2以下、さらにより好ましくは０．２ｇ/ｃｍ2以下である。したがって、前記珪藻土又は前記カチオン化処理済珪藻土の含有量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点、研磨液組成物の生産性向上の観点並びにろ過速度向上の観点から、好ましくは０．００１〜１ｇ/ｃｍ2、より好ましくは０．００５〜０．８ｇ/ｃｍ2、さらに好ましくは０．０１〜０．６ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０２〜０．４ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０４〜０．２ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０５〜０．２ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．１〜０．２ｇ/ｃｍ2である。
【００４３】
前記珪藻土含有フィルター内のろ過助剤は、前記カチオン化処理済珪藻土を含み、実質的に前記カチオン化処理済珪藻土からなることが好ましい。また、本発明の効果を妨げない範囲において、前記珪藻土含有フィルターには、前記カチオン化処理済珪藻土以外のろ過助剤を含有してもよく、前記カチオン化処理済珪藻土以外の物質を含有してもよい。
【００４４】
前記珪藻土以外のろ過助剤としては、例えば、パーライト、セルロース、活性炭等が挙げられる。フィルターからの珪藻土の漏洩防止の観点から、セルロース、パーライトが好ましい。
【００４５】
前記珪藻土含有フィルターのフィルター材料としては、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロン、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）などのプラスティック、セラミック、金属メッシュ等が挙げられるが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、ろ紙、プラスティックが好ましく、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロンがより好ましく、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ろ紙がさらにより好ましい。
【００４６】
前記珪藻土含有フィルターの形状は特に限定されないが、取り扱い易さ、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、シート型、円筒型、円盤型、折込型が好ましく、シート型、円盤型、折込型がより好ましく、円盤型、折込型がさらに好ましい。
【００４７】
［被処理シリカ粒子分散液］
前記ろ過処理（１）において前記珪藻土含有フィルターでろ過処理する対象である被処理シリカ粒子分散液は、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液である。
【００４８】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、スクラッチを低減する観点及びパーティクルを低減する観点から、１〜１００ｎｍであり、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１８〜５０ｎｍがさらに好ましく、１８〜３０ｎｍがさらに好ましい。又、研磨速度を向上させる観点からは、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜３０ｎｍである。ここで、コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４９】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカの含有量は、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに生産性を向上する観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、さらにより好ましくは２０〜４０重量％、さらにより好ましくは３０〜４０重量％である。
【００５０】
前記被処理シリカ粒子分散液のｐＨは、粗大粒子の発生抑制及びコロイダルシリカの安定性向上の観点から、好ましくは９〜１１、より好ましくは９．２〜１０．８、さらに好ましくは９．４〜１０．６、さらにより好ましくは、９．５〜１０．５である。前記被処理シリカ粒子分散液のｐＨは、公知のｐＨ調整剤によって調整することができる。好ましいｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。
【００５１】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカは、例えば、珪酸水溶液から生成させる製法によって得ることができる。また、これら研磨粒子を官能基で表面修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や他の研磨材で複合粒子化したもの等も用いることができる。
【００５２】
前記被処理シリカ粒子分散液は、一実施形態において、実質的にコロイダルシリカ及び水から構成されうる。使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。本実施形態では、前記ろ過処理（１）の後に得られるシリカ粒子組成物に研磨液組成物に配合され得る他の成分（後述）を添加して研磨液組成物とすることができる。また、前記被処理シリカ粒子分散液は、その他の実施形態において、研磨液組成物に配合され得る他の成分の全部又は一部を含んでいてもよい。前記被処理シリカ粒子分散液が研磨液組成物に配合され得る他の成分を全て含む場合、前記ろ過処理（１）で得られるろ液をそのまま研磨液組成物又はその濃縮物とすることができる。
【００５３】
［ろ過処理（１）の実施形態］
前記ろ過処理（１）における前記珪藻土含有フィルターによる前記被処理シリカ粒子分散液のろ過の条件は、特に限定されないが、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、ろ過時の差圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１ＭＰａがより好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがさらに好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがさらに好ましい。前記珪藻土含有フィルターの段数は、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、１〜５段が好ましく、１〜３段がより好ましく、１〜２段がさらに好ましい。ろ過速度は、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、０．１〜３０Ｌ／(分・ｍ2)が好ましく、０．５〜２０Ｌ／（分・ｍ2)がより好ましく、１〜１０Ｌ／(分・ｍ2)がさらに好ましく、１〜５Ｌ／(分・ｍ2)がさらに好ましい。
【００５４】
前記ろ過処理（１）では、一実施形態として、研磨液組成物の製造に従来から用いられているデプス型フィルターやプリーツ型フィルターをさらに組み合わせて使用することが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から好ましい。
【００５５】
前記ろ過処理（１）の方式としては、繰り返しろ過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルター入口圧力の変動幅が小さい加圧ろ過法を用いることが出来る。
【００５６】
前記ろ過処理（１）において、前記デプス型フィルターやプリーツ型フィルターを用いる他、一般的な分散あるいは粒子除去工程を設けてもよい。例えば、高速分散装置や高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置を用いた分散法や、遠心分離装置等による沈降法も利用できる。これらを用いて処理する場合、それぞれ単独で処理しても２種以上を組み合わせて処理しても良く、組み合わせの処理順序についても何ら制限はない。また、その処理条件や処理回数についても、適宜選択して使用することができる。
【００５７】
［研磨液組成物］
本発明の製造方法は、好ましくは、前記ろ過処理（１）をされたシリカ粒子を使用して研磨液組成物を製造することを含む。本発明の製造方法で製造される、或いは製造されうる研磨液組成物（以下「本発明の研磨液組成物」ともいう。）は、一実施形態において、コロイダルシリカ及び水に加え、後述する酸若しくはその塩又はアルカリ、及び/又は酸化剤を含む形態が挙げられる。但し、本発明の研磨液組成物はこれらの組成に限定されず、他の成分を含んでもよい。
【００５８】
〔コロイダルシリカの含有量〕
被研磨物を研磨する際の本発明の研磨液組成物中のコロイダルシリカの含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、また、経済的に表面品質を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは７重量％以下である。従って、研磨速度を向上させ、且つ経済的に表面品質を向上させる観点からは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１３重量％、さらにより好ましくは５〜１０重量％、さらにより好ましくは５〜７重量％である。
【００５９】
〔水〕
本発明の研磨液組成物に使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、１００重量％から研磨材及び他の成分を除いた残部に相当し、６０〜９９重量％が好ましく、８０〜９７重量％がより好ましい。
【００６０】
〔ｐＨ〕
本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨対象によって適宜調節すればよいが、研磨に使用する場合、ｐＨは０．１〜７．０で使用することが好ましい。アルカリ性においては、酸性に比べてスクラッチが発生しやすい傾向にある。その発生機構は明らかではないが、研磨粒子同士が表面電荷によって強く反発し合うアルカリ性雰囲気下では、研磨液組成物中に含有される研磨一次粒子の凝集物あるいは粗大研磨一次粒子が研磨部において密な充填ができずに、研磨圧力下で局部荷重を受けやすくなるためと推定される。ｐＨは、被研磨物の種類や要求特性に応じて決定することが好ましく、被研磨物の材質が金属材料では、研磨速度を向上させる観点から、ｐＨは、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．０以下、さらにより好ましくは２．０以下である。また、人体への影響を低減する観点及び研磨装置の腐食を防止する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上である。特に、ニッケル−リン（Ｎｉ-Ｐ）メッキされたアルミニウム合金基板のように被研磨物の材質が金属材料の精密部品用基板においては、研磨速度を向上させる観点、人体への影響を低減する観点及び研磨装置の腐食を防止する観点から、ｐＨは、０．５〜６．０が好ましく、より好ましくは１．０〜５、さらに好ましくは１．２〜４．０、さらにより好ましくは１．２〜３．０、さらにより好ましくは１．２〜２．０である。
【００６１】
〔酸、アルカリ〕
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸若しくはその塩、又はアルカリを含んでもよい。前記酸及びその塩としては、具体的には、硝酸、硫酸、亜硝酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸又はそれらの塩、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸又はそれらの塩、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。中でもスクラッチを低減する観点から、本発明の研磨液組成物は、無機酸又は有機ホスホン酸及びそれらの塩を含むことが好ましい。
【００６２】
前記無機酸又はそれらの塩の中では、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸又はそれらの塩がより好ましく、前記有機ホスホン酸又はそれらの塩の中では、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
前記酸の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は１Ａ族に属する金属が好ましい。
【００６４】
本発明の研磨液組成物中における前記酸及びその塩の含有量は、研磨速度向上、及び研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクル低減の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、さらにより好ましくは０．１〜２．０重量％、さらにより好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００６５】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本発明の研磨液組成物に使用できる酸化剤としては、研磨速度を向上させる観点から、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硝酸類、硫酸類等が挙げられる。
【００６６】
前記過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等が挙げられ、過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等が挙げられ、ペルオキソ酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、金属塩類としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００６７】
好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過酢酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。より好ましい酸化剤としては、表面に金属イオンが付着せず汎用に使用され安価であるという観点から過酸化水素が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
前記研磨液組成物中における前記酸化剤の含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、基板の表面粗さ低減の観点から、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。従って、表面品質を保ちつつ研磨速度を向上させるためには、上記含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６９】
〔その他の成分〕
また、前記研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の研磨液組成物の０．４５μｍフィルター通液量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、２５ｍＬ以上であることが好ましく、３０ｍＬ以上がより好ましく、５０ｍＬ以上がさらに好ましく、１００ｍＬ以上がさらにより好ましく、２００ｍＬ以上がさらにより好ましく、３００ｍＬ以上がさらにより好ましく、４００ｍＬ以上がさらにより好ましい。ここで、研磨液組成物の０．４５μｍフィルター通液量とは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
また、本発明の研磨液組成物における粗大粒子の含有量は、スクラッチ低減の観点から、好ましくは０．５万〜１０万個／ｍＬ、より好ましくは０．５万〜５万個／ｍＬ、さらに好ましくは０．５万〜４万個／ｍＬ、さらにより好ましくは０．５万〜３万個／ｍＬである。ここで、研磨液組成物における粗大粒子の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
また、本発明の研磨液組成物のΔＣＶ値は、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜４％、さらにより好ましくは０．１〜３％、さらにより好ましくは０．１〜２％、さらにより好ましくは０．５〜２％である。研磨液組成物のΔＣＶ値と、粗大粒子や澱に由来すると考えられるコロイダルシリカ凝集体（非球状粒子）の含有量との間には相関関係があるため、研磨液組成物のΔＣＶ値を前記所定範囲にすることで、研磨後のスクラッチ及びパーティクルを低減できると考えられる。
【００７３】
ここで、本明細書において研磨液組成物のΔＣＶ値とは、研磨液組成物に使用されるシリカ粒子分散液について、動的光散乱法による検出角３０度（前方散乱）の散乱強度分布に基づく測定で得られる、標準偏差を平均粒径で除して１００を掛けた変動係数の値（ＣＶ３０）と、検出角９０度（側方散乱）の散乱強度分布に基づく測定で得られる、標準偏差を平均粒径で除して１００を掛けた変動係数の値（ＣＶ９０）との差（ΔＣＶ＝ＣＶ３０−ＣＶ９０）であり、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７４】
動的光散乱法では、原理的に２００ｎｍ以下の真球状粒子分散溶液を測定した場合、散乱強度分布は検出角に関係なくほぼ一定の結果が得られるため測定結果は検出角に依存しない。しかし、非球状粒子を含む真球状粒子分散溶液の動的光散乱の散乱強度分布は非球状粒子の存在により検出角によって大きく変化し、低角の検出角ほど散乱強度分布は分布がブロードになる。そのため、動的光散乱の散乱強度分布の測定結果は検出角に依存することとなり、「動的光散乱法により測定される散乱強度分布の角度依存性」の指標の１つであるΔＣＶ値を測定することで、球状粒子分散溶液中に存在するわずかな非球状粒子を測定できると考えられる。なお、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００７５】
本明細書において「散乱強度分布」とは、動的光散乱法（DLS:Dynamic Light Scattering）又は準弾性光散乱（QLS:Quasielastic Light Scattering）により求められるサブミクロン以下の粒子の３つの粒径分布（散乱強度、体積換算、個数換算）のうち散乱強度の粒径分布のことをいう。散乱強度分布については、特開２０１０−１７０６５０を参考にすることができる。
【００７６】
［研磨方法］
本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物は、例えば、不織布の有機高分子系研磨布等（研磨パッド）と被研磨基板との間に供給され、即ち、研磨液組成物が研磨パッドを貼り付けた研磨盤で挟み込まれた基板研磨面に供給され、所定の圧力の下で研磨盤及び／又は基板を動かすことにより、基板に接触しながら研磨する工程に用いられる。この研磨によりスクラッチ及びパーティクルの発生を顕著に抑えることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、基板の研磨方法であって、本発明の研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含む基板の研磨方法に関する。
【００７７】
［基板の製造方法］
本発明の研磨液組成物は、特に精密部品用基板の製造に好適である。例えば磁気ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、光ディスク、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の製造においては、シリコンウエハ（ベアウエハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いることができる。
【００７８】
本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えばラッピング工程等にも同様に適用することができる。
【００７９】
本発明の研磨液組成物を用いる好適な被研磨物の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物に好適である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、アモルファスガラス等のガラス基板により適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板が更に適している。
【００８０】
被研磨物の形状には特に制限は無く、例えばディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状のものに本発明の研磨液組成物は用いられる。中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に優れている。
【００８１】
基板の製造工程において、複数の研磨工程がある場合、２工程目以降に本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いるのが好ましく、スクラッチ及びパーティクルを顕著に低減し、優れた表面平滑性を得る観点から、仕上げ研磨工程に用いられるのがより好ましい。仕上げ研磨工程とは、複数の研磨工程がある場合、少なくとも一つの最後の研磨工程を指す。
【００８２】
その際、前工程の研磨材や研磨液組成物の混入を避けるために、それぞれ別の研磨機を使用してもよく、またそれぞれ別の研磨機を使用した場合では、各工程毎に基板を洗浄することが好ましい。なお、研磨機は、特に限定されない。このようにして製造された基板は、スクラッチ及びパーティクルが顕著に低減されており、且つ表面平滑性に優れたものである。即ち、研磨後の表面粗さ（ＡＦＭ-Ｒａ）は、例えば０．１ｎｍ以下、好ましくは０．０９ｎｍ以下、より好ましくは０．０８ｎｍ以下である。
【００８３】
また、製造された基板はスクラッチ及びパーティクルが極めて少ないものである。従って、該基板が、例えば、メモリーハードディスク基板である場合には、記録密度７５０ＧＢ／Ｄｉｓｋ（３．５インチ）、さらには１ＴＢ／Ｄｉｓｋ（３．５インチ）のものにも対応することができる。
【実施例】
【００８４】
１．［被処理シリカ分散液］
被処理シリカ分散液として、表１のコロイダルシリカ分散液Ａ〜Ｃを用いた。コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径、ΔＣＶ値、粗大粒子量、０．４５μｍフィルター通液量は、以下のように測定した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
〔コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
まず、コロイダルシリカ分散液を固形分で１．５ｇ分を２００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水１００ｍＬを加えてスターラーで混合する。次に、電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で試料溶液のｐＨを３．０に調整する。塩化ナトリウム３０．０ｇを加えスターラーで溶解して、ビーカーの１５０ｍＬの標線までイオン交換水を加えスターラーで混合する。恒温水槽（２０±２℃）に約３０分間浸漬する。電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム標準溶液で滴定をおこない、ｐＨが４．０から９．０まで変化するときに要した標準溶液の量（ｇ）（Ａ）を読み取る。同時に空試験をおこない、空試験の滴定に要した水酸化ナトリウム標準溶液の量（ｇ）（Ｂ）を読み取る。そして、下記計算式により平均粒子径（ｎｍ）を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝３１００÷２６．５×（Ａ−Ｂ）÷試料採取量（ｇ）
【００８７】
〔ΔＣＶ値の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を、硫酸（和光純薬工業社製 特級）、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、サーモスジャパン製）、過酸化水素水（旭電化製 濃度：３５重量％）をイオン交換水で希釈した水溶液に添加し、これらを混合した後に１．２０μｍフィルター（ザルトリウス社製 Minisart 17593）でろ過して調製した。コロイダルシリカ、硫酸、ＨＥＤＰ、過酸化水素の含有量は、それぞれ、５重量％、０．４重量％、０．１重量％、０．４重量％とした。得られた測定試料２０ｍＬを専用の２１φ円筒セルに入れて、大塚電子社製動的光散乱装置ＤＬＳ−６５００にセットした。同装置に添付された説明書に従い、２００回積算した際の検出角９０度におけるＣｕｍｕｌａｎｔ法によって得られる散乱強度分布の面積が全体の５０％となる粒径を求めた。また、検出角９０度におけるコロイダルシリカのＣＶ値（ＣＶ９０）を、上記測定法に従って測定した散乱強度分布における標準偏差を前記粒径で除して１００をかけた値として算出した。前記ＣＶ９０の測定法と同様に、検出角３０度におけるコロイダルシリカのＣＶ値（ＣＶ３０）を測定し、ＣＶ３０からＣＶ９０を引いた値を求め、シリカ粒子のΔＣＶ値とした。ΔＣＶ値が小さいほど澱の量が少ないと考えられる。
【００８８】
（ＤＬＳ−６５００の測定条件）
検出角：９０°
Sampling time : 4(μm)
Correlation Channel : 256(ch)
Correlation Method : TI
Sampling temperature : 26.0(℃)
検出角：３０°
Sampling time : 10(μm)
Correlation Channel : 1024(ch)
Correlation Method : TI
Sampling temperature : 26.0(℃)
【００８９】
〔粗大粒子量の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を６ｍＬのシリンジで下記測定機器に注入し、粗大粒子量を測定した。
・測定機器：ＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
・インジェクション・ループ・ボリューム（Injection Loop Volume）：１ｍＬ
・フローレート（Flow Rate）：６０ｍＬ／ｍｉｎ
・データ・コレクション・タイム（Data Collection Time）：６０ ｓｅｃ
・チャンネル数（Number Channels）：１２８
【００９０】
〔フィルター通液量の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を所定のフィルター（アドバンテック社製 親水性ＰＴＦＥ０．４５μｍフィルター、型式：２５ＨＰ０４５ＡＮ、）で、エアー圧力０．３０ＭＰaの一定圧力の下でフィルターに通液させ、フィルターが閉塞するまでの通液量を求めた。０．４５μｍフィルター通液量が大きいほど、粗大粒子数が少ないと考えられる。
【００９１】
２．［ろ過助剤含有フィルター］
下記及び表２に示すろ過助剤ａ〜ｅに対してカチオン化処理を施し或いは施さず用いてろ過助剤含有フィルターを作製し、下記の条件で前記被処理シリカ分散液をろ過処理した。ろ過助剤のレーザー平均粒径、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び、０．１５μｍ以下の積算細孔容積の測定は以下のように測定した。また、ろ過助剤含有フィルターの作製は以下のように行った。
【００９２】
〔ろ過助剤〕
ａ：ラジオライト Ｎｏ．３００（珪藻土、昭和化学工業製）
ｂ：ロカヘルプ ４１０９（パーライト、三井金属工業製）
ｃ：ＡＲＢＯＣＥＬ ＢＥ６００／１０ＴＧ（セルロース、東亞化成製）
ｄ：Ｃｅｌｐｕｒｅ Ｐ６５（珪藻土、SIGMA-ALDRICH社製）
ｅ：Ｃｅｌｉｔｅ５００ ｆｉｎｅ（珪藻土、SIGMA-ALDRICH社製）
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔ろ過助剤のレーザー平均粒径の測定方法〕
各ろ過助剤をレーザー回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定して得られた体積基準のメジアン径として得られた値をレーザー平均粒径とした。
【００９５】
〔ろ過助剤のＢＥＴ比表面積の測定方法〕
精秤した約１ｇの各ろ過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ定数Ｃが正になる範囲で値を導出した。なお、試料の前処理は、１０℃/分で昇温し、６０℃になった時点で６０℃に保持して５００μｍＨｇまで脱気を行ない、さらに５００μｍＨｇに保持して１０℃/分で昇温させ、１００℃としその後２時間保持させて行った。
【００９６】
〔ろ過助剤の平均細孔径の測定方法〕
精秤した約０．２ｇの各ろ過助剤を５ｃｃ粉末用測定セルに入れ、Auto PoreIV-9500（島津製作所社製 水銀圧入法 細孔分布測定装置）にセットした。パソコンでアプリケーション（AutoPoreIV-9500 ver1.07）を立上げ、Sample Information（測定したろ過助剤の重量）、Analysis Condition（wを選択）、Penetrometer Property（セル重量）、Report condition（Standardを選択）に必要事項を入力し、下記条件で測定を行った。低圧部、高圧部の順に測定を行い、自動的にMedian Pore Diameter (Volume)（μm）と各Pore Size Diameter（μm）に対するLog Differencial Pore Volume（mL/g）の結果を得た。そして、Median Pore Diameter (Volume)をろ過助剤の平均細孔径（μm）とした。
【００９７】
（測定条件）
測定セル：Micromeritics社製 5cc-Powder(08-0444)
測定方式：圧力制御方式（圧力テーブルモード）
Low Pressure equlibrium time 5secs、
High pressure equilibrium time 5secs
Ｈｇに関するパラメータ：接触角：１３０°、表面張力：485 dynes/cm
Stem Volume Used：１００％以下で約５０％にサンプル量を調整
【００９８】
〔０．１５μｍ以下の積算細孔容積の測定方法〕
ろ過助剤の０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、窒素吸着法により測定した。具体的には、精秤した約１ｇの各ろ過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、窒素吸着等温線からＢＪＨ法のHalsey式により求めた０．１５μｍ以下の細孔容積の総和を、０．１５μｍ以下の積算細孔容積とした。なお試料の前処理は、１０℃/分で昇温させ１００℃で２時間保持させて行った。また、６０℃の時点で５００μｍHgまで脱気を行なった。
【００９９】
〔ろ過助剤を含有するフィルターの作製〕
イオン交換水２００ｇに前記ろ過助剤ａ〜ｅを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌・混合し、ろ過助剤の水分散液を得た。次に、９０ｍｍφの平板型ＳＵＳ製ハウジング（住友３Ｍ社製ＩＮＬＥＴ９０−ＴＬ）にろ紙（Ｎｏ．５Ａ：アドバンテック社製）をセットし、０．１ＭＰa以下の圧力でろ過助剤の水分散液を加圧ろ過して濾紙上にろ過助剤の均一なケーク層を形成させた後、１〜２Ｌのイオン交換水で洗浄し、ろ過助剤ケーク層（プレコート層）を形成し、フィルターを作成した。
【０１００】
〔カチオン化処理及びカチオン化処理済ろ過助剤含有フィルターの作製〕
下記表３記載の多価カチオン化合物（多価アミン化合物）の１重量％（有効分換算）水溶液２００ｇに前記ろ過助剤ａ〜ｅを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌・混合し、ろ過助剤の水分散液を得た。次に、９０ｍｍφの平板型ＳＵＳ製ハウジング（住友３Ｍ社製ＩＮＬＥＴ９０−ＴＬ）にろ紙（Ｎｏ．５Ａ：アドバンテック社製）をセットし、０．１ＭＰa以下の圧力でろ過助剤の水分散液を加圧ろ過して濾紙上にろ過助剤の均一なケーク層を形成させた後、１〜２Ｌのイオン交換水で洗浄し、カチオン化処理済ろ過助剤のケーク層（プレコート層）を形成し、フィルターを作成した。
【０１０１】
〔ろ過助剤のゼータ電位の測定方法〕
前記ろ過助剤ケーク層及び前記カチオン化処理で得られたろ過助剤ケーク層をイオン交換水に分散し、２重量％のろ過助剤水分散液を調製した。２重量％ろ過助剤水分散液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液あるいは塩酸で１０に調整し、ゼータ電位測定装置Zeta Probe（Colloidal Dynamics社製）を用いて測定した。前記ゼータ電位測定装置でゼータ電位を測定する際は、同一試料で、少なくとも３回測定を行い、それらの平均値をゼータ電位とした。
【０１０２】
３．［ろ過処理］
〔コロイダルシリカのろ過条件〕
作製した前記ろ過助剤含有フィルターを乾燥させずに洗浄水で濡れたままの状態で、０．１ＭＰａの圧力で前記コロイダルシリカ分散液Ａ〜ＣをｐＨ１０、１Ｌ／(分・ｍ2)で加圧ろ過し、研磨液組成物に使用するためのろ過済みコロイダルシリカ分散液（実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７）を得た。ただし、ろ過初期に流出するコロイダルシリカ分散液はフィルター中の水で希釈されるため、１００ｍＬ分は廃棄した。これらのろ過済みコロイダルシリカ分散液（実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７）の０．４５μｍフィルター通液量及びΔＣＶ値を上述の条件で測定した。実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の０．４５μｍフィルター通液量及びΔＣＶ値の測定結果を下記表３に示す。また、実施例２、５〜８、比較例１〜５の０．４５μｍフィルター通液量の測定結果及びフィルター通液量の改善倍率（カチオン化処理ありの実施例／カチオン化処理なしの比較例）を下記表４に示す。
【０１０３】
４．[研磨液組成物の調製]
イオン交換水１７３３ｇに、硫酸を有効分で８ｇ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を有効分で１ｇ、過酸化水素を有効分で８ｇ添加、混合した水溶液に、撹拌下、前記ろ過助剤を含有するフィルターでろ過したろ過済みコロイダルシリカ分散液を２５０ｇ（有効分で１００ｇ）添加して、実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７の研磨液組成物を調製した（ｐＨ１．３）。得られた研磨液組成物の各成分濃度は、硫酸０．４重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．０５重量％、過酸化水素を０．４重量％、コロイダルシリカ５．０重量％である。
【０１０４】
５．[研磨液組成物を用いた基板の研磨]
上記のように調製した実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨を行い、研磨後の基板のスクラッチ数及びパーティクル数を評価した。実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の評価結果を下記表３に示す。被研磨基板として、アルミナ研磨材を含有する研磨液であらかじめ粗研磨し、ＡＦＭ−Ｒａが５〜１５Åとした、厚さ１．２７ｍｍの外径９５ｍｍφで内径２５ｍｍφのＮｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板を用いた。研磨条件、スクラッチ及びパーティクルの測定方法は以下のとおりである。
【０１０５】
〔研磨条件〕
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨パッド：フジボウ社製、ウレタン製仕上げ研磨用パッド
・上定盤回転数：３２．５回転／分
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分
・本研磨時間：４分
・本研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚
【０１０６】
〔洗浄条件〕
研磨した基板をヒカリ社製Ｓub基板洗浄機にて以下の工程で洗浄し、評価用基板とした。
（１）ＵＳ（超音波）浸漬洗浄 （950kHz）
（２）スクラブ洗浄 スポンジブラシ３段
（３）USシャワー洗浄 （950ｋHz）
（４）スピンリンス
（５）スピンドライ
【０１０７】
〔スクラッチの測定条件〕
・測定機器：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｃａｎｄｅｌａ ＯＳＡ６１００
・評価：研磨試験を行って得られた評価用基板の中、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射してスクラッチを測定した。その４枚の基板の各々両面にあるスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのスクラッチ数を算出した。
【０１０８】
〔パーティクルの測定条件〕
・測定機器：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｃａｎｄｅｌａ ＯＳＡ６１００
・評価：研磨試験を行って得られた評価用基板の中、無作為に４枚を選択し、その４枚の基板の各々両面にあるパーティクル数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数を算出した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
上記表３に示すとおり、実施例１〜４で得られた研磨液組成物に使用するためのろ過済みコロイダルシリカ分散液は、比較例１及び参考例１〜７で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加しており、さらにこれらろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物はスクラッチ及びパーティクルを効果的に低減できることが示された。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
上記表４に示すとおり、実施例２、５、６で得られたコロイダルシリカ分散液Ａ、Ｂ、Ｃのろ過済み分散液は、比較例１，２，３で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、それぞれ、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加した。したがって、平均粒径の異なる被処理シリカ分散液に対してもろ過助剤含有フィルターのカチオン化処理により、ろ過精度を向上できることが示された。なお、０．４５μｍフィルターの通液量が増加したろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物は、スクラッチ及びパーティクルが低減することがわかっている。
【０１１３】
また、上記表４に示すとおり、実施例７、８で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液は、比較例４，５で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加しており、物性の異なるろ過助剤（珪藻土）に対してもろ過助剤含有フィルターのカチオン化処理により、ろ過精度を向上できることが示された。なお、０．４５μｍフィルターの通液量が増加したろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物は、スクラッチ及びパーティクルが低減することがわかっている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法により製造される研磨液組成物は、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物の製造方法及び該製造方法により製造される研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小型化が求められ、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００３】
また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストに露光する際の焦点深度が浅くなり、より一層の表面平滑性が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、表面平滑性の向上を目的に、被研磨物の表面に生じる傷（スクラッチ）の低減を図るべく、遠心分離や多段ろ過を用いて粗大粒子数を低減した研磨液組成物及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。また、シリカゾルを正のゼータ電位を有するフィルターに通過させる研磨用シリカゾルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７５９７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３６９９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より高容量、高集積といった高密度化に対応するためには、基板表面のスクラッチのみならず、基板表面のパーティクルをも低減する必要がある。また、従来の方法では、研磨材分散液原料を遠心分離や多段ろ過で処理する必要があるため、生産時間が長く、高コストとなる。
【０００７】
したがって、本発明は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物の製造方法であって、生産性に優れる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理する工程を含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターが分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、その他の態様において、前記本発明の製造方法により製造される又はされ得る研磨液組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらにその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルターに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物を製造できる。また、本発明によれば、好ましくは、シリカ粒子分散液中の粗大粒子及び澱を効果的に除去することができるから、前記研磨液組成物の生産時間の短縮及び/又はコスト低減（すなわち、粗大粒子及び澱の効果的な除去による研磨液組成物の生産性向上）が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、研磨液組成物中の粗大粒子及び澱がパーティクル及びスクラッチの原因であり、さらに、所定の多価アミン化合物でカチオン化処理した珪藻土をろ過助剤として用いたフィルターでろ過処理することにより効果的に研磨液組成物中の粗大粒子及び澱を除去できる、という知見に基づく。
【００１３】
すなわち、本発明は、一態様において、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理することを含む研磨液組成物の製造方法であって、前記ろ過フィルターは分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の製造方法で製造された研磨液組成物を、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いると、微細なスクラッチ及びパーティクルを効果的に低減でき、且つ、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板及び半導体素子用基板等の精密部品基板を経済的に製造することができうる。
【００１５】
本発明の製造方法により研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルを低減できる研磨液組成物を経済的に製造できる理由（すなわち、研磨液組成物に使用されるシリカ粒子分散液中の粗大粒子及び澱を効果的に除去できる理由）は明らかではないが、以下のように考えられる。まず、本発明の効果は、特定のカチオン性基を有する多価アミン化合物で珪藻土を処理した場合に発現する。また、本発明の効果が一般的に凝集体等の除去に優位と考えられる静電的な相互作用に主に起因するとは考えられない。なぜなら、表面電位が正であっても効果が一様とならないからである。そうすると、本発明の効果の発現は、多価アミン化合物による珪藻土の表面電位の調整（例えば、ゼータ電位を正にする）によるのみとは考えられず、以下のような作用機構が働いているものと推定される。すなわち、珪藻土を含有するフィルターのケーク層内部で、数十μｍの珪藻土により形成される粒子間や二次凝集体のサブミクロン間隙や珪藻土粒子自体に存在するサブミクロン小孔により、パーティクルの原因となるシリカ粒子の凝集体等の粗大粒子及び澱が除去される。そして、珪藻土が所定数のカチオン性基を有する多価アミン化合物でカチオン化処理された場合、多価アミン化合物が珪藻土に吸着し、その結果、シリカ粒子との相互作用が強くなり、特にシリカ粒子の凝集体のような大きな粒子はケーク層内に滞留して、微細なシリカ粒子のみが通過し、パーティクルの原因となるシリカ粒子の凝集体等の粗大粒子及び澱のより少ない良好なコロイダルシリカが得られる。多価アミンのカチオン性基の数が所定の下限より多ければ、珪藻土を処理した多価アミンが脱落してろ液側に混じることを抑制でき、ろ液中で多価アミン分子がコロイダル粒子に吸着し、コロイダル粒子間の相互作用が強くなりろ液中で新たな二次凝集体を形成し、パーティクルの原因となることを抑制できる。又、逆に多価アミンのカチオン性基の数が所定の上限より少なければ、多価アミン処理された珪藻土のケーク層内部でのコロイダル粒子との相互作用が強くなりすぎて閉塞が起こり、ろ過速度が著しく低下すること抑制でき、また、大きな間隙等からシリカ粒子凝集体が片流れによってろ過漏れを起こしてろ液に混じりパーティクルの原因となることを抑制できると推定される。本発明の効果発現は、所定の多価アミンのカチオン基数を有する化合物によって、珪藻土とシリカ粒子間の相互作用を制御し、ろ過効率を向上させた結果得られたものと推定される。但し、本発明はこれらの推定に限定されなくてもよい。
【００１６】
本明細書において「粗大粒子」とは、粒径０．５μｍ以上の粗大なコロイダルシリカ粒子であり、研磨液組成物（被処理研磨液組成物を含む）中の粗大粒子数は、後述の実施例に記載のＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」により定量評価することができ、０．４５μｍフィルターによる通液量によっても間接的に評価することができる。なお、本明細書中、研磨液組成物中のコロイダルシリカ粒子とは、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した凝集粒子をも含むものとする。また、本明細書において「澱」とは、５０〜５００ｎｍのシリカ凝集体であり、後述するΔＣＶ値や研磨評価により澱の量を間接的に評価することができる。
【００１７】
本明細書において「スクラッチ」とは、特に、メモリーハードディスク基板又は半導体素子用基板において、高密度化又は高集積化に重要となる物性であり、深さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷である。このスクラッチは、後述の実施例に記載の光学式全面欠陥検査機（ＯＳＡ６１００：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）で検出することができ、スクラッチ本数として定量評価できる。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて深さと幅を計測することができる。
【００１８】
本明細書において「パーティクル」とは、基板上の突起物であり、高密度化又は高集積化の障害となり得るものである。研磨後の基板上のパーティクルは、後述の実施例に記載の光学式全面欠陥検査機（ＯＳＡ６１００：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）による測定でパーティクル数として定量評価できる。パーティクル部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析することで、突起物の材質（シリカ、アルミナ、チタニア、Ｆｅ化合物（ステンレス）、有機物、ニッケル化合物（ＮｉＰ研磨くず、水酸化ニッケル等））の同定が可能である。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて突起物の長さと幅を計測することができる。
【００１９】
［研磨液組成物の製造方法］
本発明の研磨液組成物の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう。）は、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液（以下「被処理シリカ粒子分散液」ともいう。）を、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルター（以下「珪藻土含有フィルター」ともいう。）でろ過処理すること（以下「ろ過処理（１）」ともいう。）を含む。
【００２０】
［ろ過処理（１）］
本明細書において「ろ過処理（１）」とは、本発明の製造方法における前記被処理シリカ粒子分散液を前記珪藻土含有フィルターでろ過することを含むろ過処理をいう。本明細書において「珪藻土含有フィルター」とは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理をされた珪藻土を含むろ過フィルターをいう。すなわち、前記珪藻土含有フィルターは、前記カチオン化処理を施された珪藻土をろ過助剤として含むろ過フィルターである。前記珪藻土含有フィルターの一実施形態として、前記カチオン化処理をされた珪藻土を用いて作製されたろ過フィルターが挙げられる。また、前記珪藻土含有フィルターのその他の実施形態として、珪藻土を含むろ過フィルターに前記多価アミン化合物を通液させることにより前記カチオン化処理をしたろ過フィルターが挙げられる。
【００２１】
したがって、本発明はその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いて珪藻土をカチオン化処理することを含むろ過フィルターの製造方法に関する。本発明のろ過フィルター製造方法は、前記カチオン化処理された珪藻土をろ過助剤として使用することを含むことが好ましく、具体的には、前記カチオン化処理をされた珪藻土を用いてろ過フィルターを作製すること、或いは、珪藻土を含むろ過フィルターに前記多価アミン化合物を通液させることにより前記カチオン化処理を行ってろ過フィルターを作製することが好ましい。
【００２２】
また、本発明はさらにその他の態様において、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土をろ過助剤として含むろ過フィルターに関する。前記カチオン化処理は下記カチオン化処理と同様に行うことができる。
【００２３】
［カチオン化処理］
本明細書において「カチオン化処理」とは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物と珪藻土とを接触し、珪藻土表面に該多価アミン化合物を吸着させて前記珪藻土をカチオン化することを含む処理をいう。前記カチオン化処理によりカチオン化された珪藻土が、前記珪藻土含有フィルターにおけるろ過助剤となる。前記カチオン化処理の一実施形態として、珪藻土をろ過フィルター内に配置する前及び/又はその後に、前記珪藻土と前記多価アミン化合物とを接触させて、前記珪藻土をカチオン化することを含む。なお、本明細書において「カチオン化」とは、前記多価アミン化合物が珪藻土表面に吸着し、元の珪藻土表面の電位より高い値になることを意味しており、必ずしも、正電荷を持つこと（ゼータ電位が正の値を示すこと）を意味するものではない。珪藻土のカチオン化は、処理された珪藻土のゼータ電位を測定することにより確認することができる。
【００２４】
前記カチオン化処理された珪藻土のゼータ電位は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは−１０ｍＶ以上、より好ましくは０ｍＶ以上、さらに好ましくは１０ｍＶ以上、さらにより好ましくは１５ｍＶ以上であり、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは４０ｍＶ以下、さらに好ましくは３０ｍＶ以下、さらにより好ましくは２５ｍＶ以下である。したがって、前記ゼータ電位は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは−１０ｍＶ〜５０ｍＶ、より好ましくは０ｍＶ〜４０ｍＶ、さらに好ましくは０ｍＶ〜３０ｍＶ、さらにより好ましくは１０ｍＶ〜３０ｍＶ、さらにより好ましくは１５ｍＶ〜２５ｍＶである。
【００２５】
前記カチオン化処理の具体的な方法として、前記多価アミン化合物の水溶液に珪藻土を加え、撹拌・混合したのち、濾材の上に珪藻土のプレコート層を形成することで前記カチオン化処理を施した珪藻土を得る方法が挙げられる。また、前記カチオン化処理の具体的なその他の方法として、珪藻土を含むろ過フィルターに、前記多価アミン化合物の水溶液を循環させながら通液する方法が挙げられる。
【００２６】
前記カチオン化処理における前記多価アミン化合物の水溶液中の多価アミン化合物の濃度は、多価アミン化合物が珪藻土表面に効率よく吸着する観点から、好ましくは０．０５〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００２７】
前記カチオン化処理において、使用する前記多価アミン化合物の量と珪藻土の量の比率(重量比)は、珪藻土粒子の表面積にもよるが、多価アミン化合物が珪藻土表面に効率よく吸着する観点から、（多価アミン化合物の重量／珪藻土の重量）として、好ましくは１／５００〜１／１、より好ましくは１／２００〜１／２、さらに好ましくは１／１００〜１／３、さらにより好ましくは１／１０〜１／４である。
【００２８】
本発明の製造方法は、一実施形態において、前記カチオン化処理を行うことを含んでもよい。すなわち、本発明の製造方法は、一実施形態において、前記カチオン化処理を行って前記珪藻土含有フィルターを準備すること、前記珪藻土含有フィルターを用いて前記ろ過処理（１）を行うこと、及び、前記ろ過処理（１）で得られたシリカ粒子を使用することを含む、研磨液組成物の製造方法である。
【００２９】
［珪藻土］
前記カチオン化処理の処理対象である珪藻土は、海洋産、淡水産の珪藻由来のものが挙げられるが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から海洋産の珪藻土が好ましい。また珪藻土の形状も円盤状、舟形、紡錘形、棒状などさまざまのものが挙げられる。スクラッチ及びパーティクル低減の観点からは、前記珪藻土を粉砕し、必要に応じて分級し、６５０〜１３５０℃の範囲で焼成したものが好ましい。また、生産性（ろ過通液速度）向上の観点から、焼成の際、食塩などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、又は硼砂、硝酸ナトリウム、アルカリその他の熔融剤を５重量％程度添加して得られた珪藻土を使用してもよい。
【００３０】
前記珪藻土は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、水銀圧入法による平均細孔径が０．１〜３．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３．４μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．３μｍ、さらにより好ましくは０．２〜３．２μｍ、さらにより好ましくは１．０〜３．２μｍ、さらにより好ましくは２．０〜３．２μｍである。なお、本発明において「水銀圧入法による平均細孔径」とは、ろ過助剤粒子の容積基準の細孔径の平均値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
前記珪藻土のＢＥＴ比表面積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、３．５ｍ2/ｇ以上が好ましく、４．０ｍ2/ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは４．１ｍ2/ｇ以上である。また、研磨液組成物の生産性向上の観点から、前記比表面積は、好ましくは１０００.０ｍ2/ｇ以下、より好ましくは１００.０ｍ2/ｇ以下、さらに好ましくは５０．０ｍ2/ｇ以下、さらにより好ましくは２５．０ｍ2/ｇ以下である。したがって、前記比表面積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは３．５〜１０００．０ｍ2/ｇ、より好ましくは３．５〜１００．０ｍ2/ｇ、さらに好ましくは３．５〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．０〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．１〜５０．０ｍ2/ｇ、さらにより好ましくは４．１〜２５．０ｍ2/ｇである。なお、珪藻土のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
前記珪藻土のレーザー平均粒径は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１８μｍ、さらにより好ましくは１〜１６μｍ、さらにより好ましくは１〜１５μｍ、さらにより好ましくは５〜１５μｍ、さらにより好ましくは１０〜１５μｍである。ここで、珪藻土のレーザー平均粒径とは、レーザー式粒度分布測定装置により測定された珪藻土粒子の平均粒径であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
前記珪藻土の窒素吸着法よる０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．３ｍＬ/ｇ以上、より好ましくは０．３５ｍＬ/ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ/ｇ以上である。また、前記積算細孔容積は、研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは１００ｍＬ/ｇ以下、より好ましくは５０ｍＬ/ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍＬ/ｇ以下、さらにより好ましくは１ｍＬ/ｇ以下、さらにより好ましくは０．８ｍＬ/ｇ以下である。したがって、前記積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．３〜１００ｍＬ/ｇ、より好ましくは０．３５〜５０ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜１０ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜１ｍＬ/ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍＬ/ｇである。ここで、珪藻土の窒素吸着法による０．１５μｍ以下の積算細孔容積とは、窒素吸着法による珪藻土の容積基準の細孔分布における０．１５μｍ以下の細孔容積の総和であり、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３４】
［多価アミン化合物］
前記カチオン化処理で前記珪藻土を処理するのに用いる多価アミン化合物は、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物である。
【００３５】
前記カチオン性基としては、１級アミン（−ＮＨ2）、２級アミン（−ＮＨ−）、３級アミン（＞Ｎ−）及び４級アンモニウム（＞Ｎ+＜）等が挙げられる。珪藻土に適度な帯電性を付与して澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点から、前記カチオン性基は、１級アミン（−ＮＨ2）、２級アミン（−ＮＨ−）及び／又は３級アミン（＞Ｎ−）が好ましい。
【００３６】
前記多価アミン化合物における前記カチオン性基の数は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点、研磨液組成物の生産性を向上させる観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、９以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１２以上、さらにより好ましくは２０以上、さらにより好ましくは４０以上であり、同様の観点から、２００以下であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは６０以下、さらにより好ましくは５０以下である。したがって、前記多価アミン化合物における前記カチオン性基の数は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点、研磨液組成物の生産性を向上させる観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、９〜２００であり、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１１〜１００、さらに好ましくは１２〜６０、さらにより好ましくは２０〜５０、さらにより好ましくは４０〜５０である。なお、前記カチオン性基の数は平均の値であり、例えば高分子化合物の場合、数平均分子量を単量体の分子量で除することで求めることができる。
【００３７】
前記多価アミン化合物は、アミノ基を有する高分子化合物（高分子アミン化合物）が好ましい。前記多価アミン化合物の具体例としては、ポリアルキレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。なかでも、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点から、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンが好ましく、ポリアルキレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブタジエンイミン等が挙げられるが、同様の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００３８】
前記多価アミン化合物（例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン）の数平均分子量は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに研磨液組成物の生産性を向上する観点、多価アミン化合物が過度に吸着して、ろ過効率を低下させることを防止する観点から、４００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上、さらに好ましくは５００以上、さらにより好ましくは５５０以上、さらにより好ましくは１０００以上、さらにより好ましくは１５００以上であり、同様の観点から、９０００以下が好ましく、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは６０００以下、さらにより好ましくは４０００以下、さらにより好ましくは３０００以下、さらにより好ましくは２５００以下である。したがって、前記多価アミン化合物（例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン）の数平均分子量は、珪藻土に適度な帯電性を付与して粗大粒子及び澱を効率的に除去し、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに研磨液組成物の生産性を向上する観点から、４００〜９０００が好ましく、より好ましくは４００〜８０００、さらに好ましくは４５０〜６０００、さらにより好ましくは５００〜４０００、さらにより好ましくは５５０〜３０００、さらにより好ましくは５５０〜２５００、さらにより好ましくは１０００〜２５００、さらにより好ましくは１５００〜２５００である。なお、多価アミン化合物の数平均分子量は沸点上昇法により測定された値であり、下記の方法により求めることができる。
【００３９】
前記多価アミン化合物の数平均分子量のうち、例えばポリアルキレンイミンの数平均分子量は、例えば以下のようにして算出できる。水等のポリアルキレンイミンを溶解可能な溶媒にポリアルキレンイミンを溶解した希薄溶液を調製する。調製した希薄溶液の沸点を測定し、純溶媒からの沸点上昇Δθを求める。得られたΔθを用い、下記式より数平均分子量Ｍを算出する。
Ｍ＝Ｋ（１０００ｗ2）／Δθｗ1
ここで、ｗ1は用いた溶媒の質量、ｗ2は溶解したポリアルキレンイミンの質量、Ｋは溶媒のモル沸点上昇定数である。水の場合Ｋ＝0.515であり、その他の溶媒を用いる場合は、例えば、化学便覧 基礎編II 改訂４版 (編者：社団法人日本化学会、丸善(株)発行、1993年)が参照される。
【００４０】
［珪藻土含有フィルター］
前記ろ過処理（１）で使用される珪藻土含有フィルターは、前記カチオン化処理をされた珪藻土（以下「カチオン化処理済珪藻土」ともいう。）をフィルター表面及び／又はフィルター内部に含有するものであれば特に制限されない。スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、フィルター目開きが前記カチオン化処理済珪藻土の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下がより好ましく、１／３０以下がさらに好ましい。前記ろ過処理（１）では、前記珪藻土のプレコートにさらにボディーフィードを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記珪藻土含有フィルターの目開きは、フィルターからの珪藻土の漏洩防止の観点、ろ過精度の向上の観点から、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下である。また、フィルター通液速度向上の観点から、前記目開きは、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、さらにより好ましくは０．５μｍ以上である。したがって、前記目開きは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍ、さらにより好ましくは０．５〜２μｍ、さらにより好ましくは０．５〜１μｍである。
【００４２】
前記珪藻土含有フィルターにおける前記珪藻土又は前記カチオン化処理済珪藻土の含有量（ｇ/ｃｍ2）は、フィルターの有効ろ過面積あたりのカチオン化処理済珪藻土の重量（ｇ/ｃｍ2）で表される。前記含有量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．００１ｇ/ｃｍ2以上、より好ましく０．００５ｇ/ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．０１ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０２ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０４ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．０５ｇ/ｃｍ2以上、さらにより好ましくは０．１ｇ/ｃｍ2以上である。また、ろ過速度向上の観点からは、好ましくは１ｇ/ｃｍ2以下、より好ましくは０．８ｇ/ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．６ｇ/ｃｍ2以下、さらにより好ましくは０．４ｇ/ｃｍ2以下、さらにより好ましくは０．２ｇ/ｃｍ2以下である。したがって、前記珪藻土又は前記カチオン化処理済珪藻土の含有量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点、研磨液組成物の生産性向上の観点並びにろ過速度向上の観点から、好ましくは０．００１〜１ｇ/ｃｍ2、より好ましくは０．００５〜０．８ｇ/ｃｍ2、さらに好ましくは０．０１〜０．６ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０２〜０．４ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０４〜０．２ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．０５〜０．２ｇ/ｃｍ2、さらにより好ましくは０．１〜０．２ｇ/ｃｍ2である。
【００４３】
前記珪藻土含有フィルター内のろ過助剤は、前記カチオン化処理済珪藻土を含み、実質的に前記カチオン化処理済珪藻土からなることが好ましい。また、本発明の効果を妨げない範囲において、前記珪藻土含有フィルターには、前記カチオン化処理済珪藻土以外のろ過助剤を含有してもよく、前記カチオン化処理済珪藻土以外の物質を含有してもよい。
【００４４】
前記珪藻土以外のろ過助剤としては、例えば、パーライト、セルロース、活性炭等が挙げられる。フィルターからの珪藻土の漏洩防止の観点から、セルロース、パーライトが好ましい。
【００４５】
前記珪藻土含有フィルターのフィルター材料としては、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロン、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）などのプラスティック、セラミック、金属メッシュ等が挙げられるが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、ろ紙、プラスティックが好ましく、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロンがより好ましく、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ろ紙がさらにより好ましい。
【００４６】
前記珪藻土含有フィルターの形状は特に限定されないが、取り扱い易さ、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、シート型、円筒型、円盤型、折込型が好ましく、シート型、円盤型、折込型がより好ましく、円盤型、折込型がさらに好ましい。
【００４７】
［被処理シリカ粒子分散液］
前記ろ過処理（１）において前記珪藻土含有フィルターでろ過処理する対象である被処理シリカ粒子分散液は、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液である。
【００４８】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、スクラッチを低減する観点及びパーティクルを低減する観点から、１〜１００ｎｍであり、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましく、１８〜５０ｎｍがさらに好ましく、１８〜３０ｎｍがさらに好ましい。又、研磨速度を向上させる観点からは、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜３０ｎｍである。ここで、コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４９】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカの含有量は、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点並びに生産性を向上する観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、さらにより好ましくは２０〜４０重量％、さらにより好ましくは３０〜４０重量％である。
【００５０】
前記被処理シリカ粒子分散液のｐＨは、粗大粒子の発生抑制及びコロイダルシリカの安定性向上の観点から、好ましくは９〜１１、より好ましくは９．２〜１０．８、さらに好ましくは９．４〜１０．６、さらにより好ましくは、９．５〜１０．５である。前記被処理シリカ粒子分散液のｐＨは、公知のｐＨ調整剤によって調整することができる。好ましいｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。
【００５１】
前記被処理シリカ粒子分散液中のコロイダルシリカは、例えば、珪酸水溶液から生成させる製法によって得ることができる。また、これら研磨粒子を官能基で表面修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や他の研磨材で複合粒子化したもの等も用いることができる。
【００５２】
前記被処理シリカ粒子分散液は、一実施形態において、実質的にコロイダルシリカ及び水から構成されうる。使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。本実施形態では、前記ろ過処理（１）の後に得られるシリカ粒子組成物に研磨液組成物に配合され得る他の成分（後述）を添加して研磨液組成物とすることができる。また、前記被処理シリカ粒子分散液は、その他の実施形態において、研磨液組成物に配合され得る他の成分の全部又は一部を含んでいてもよい。前記被処理シリカ粒子分散液が研磨液組成物に配合され得る他の成分を全て含む場合、前記ろ過処理（１）で得られるろ液をそのまま研磨液組成物又はその濃縮物とすることができる。
【００５３】
［ろ過処理（１）の実施形態］
前記ろ過処理（１）における前記珪藻土含有フィルターによる前記被処理シリカ粒子分散液のろ過の条件は、特に限定されないが、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、ろ過時の差圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１ＭＰａがより好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがさらに好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがさらに好ましい。前記珪藻土含有フィルターの段数は、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、１〜５段が好ましく、１〜３段がより好ましく、１〜２段がさらに好ましい。ろ過速度は、ろ過精度向上と生産性向上の両立の観点から、０．１〜３０Ｌ／(分・ｍ2)が好ましく、０．５〜２０Ｌ／（分・ｍ2)がより好ましく、１〜１０Ｌ／(分・ｍ2)がさらに好ましく、１〜５Ｌ／(分・ｍ2)がさらに好ましい。
【００５４】
前記ろ過処理（１）では、一実施形態として、研磨液組成物の製造に従来から用いられているデプス型フィルターやプリーツ型フィルターをさらに組み合わせて使用することが、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から好ましい。
【００５５】
前記ろ過処理（１）の方式としては、繰り返しろ過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルター入口圧力の変動幅が小さい加圧ろ過法を用いることが出来る。
【００５６】
前記ろ過処理（１）において、前記デプス型フィルターやプリーツ型フィルターを用いる他、一般的な分散あるいは粒子除去工程を設けてもよい。例えば、高速分散装置や高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置を用いた分散法や、遠心分離装置等による沈降法も利用できる。これらを用いて処理する場合、それぞれ単独で処理しても２種以上を組み合わせて処理しても良く、組み合わせの処理順序についても何ら制限はない。また、その処理条件や処理回数についても、適宜選択して使用することができる。
【００５７】
［研磨液組成物］
本発明の製造方法は、好ましくは、前記ろ過処理（１）をされたシリカ粒子を使用して研磨液組成物を製造することを含む。本発明の製造方法で製造される、或いは製造されうる研磨液組成物（以下「本発明の研磨液組成物」ともいう。）は、一実施形態において、コロイダルシリカ及び水に加え、後述する酸若しくはその塩又はアルカリ、及び/又は酸化剤を含む形態が挙げられる。但し、本発明の研磨液組成物はこれらの組成に限定されず、他の成分を含んでもよい。
【００５８】
〔コロイダルシリカの含有量〕
被研磨物を研磨する際の本発明の研磨液組成物中のコロイダルシリカの含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、また、経済的に表面品質を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは７重量％以下である。従って、研磨速度を向上させ、且つ経済的に表面品質を向上させる観点からは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１３重量％、さらにより好ましくは５〜１０重量％、さらにより好ましくは５〜７重量％である。
【００５９】
〔水〕
本発明の研磨液組成物に使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、１００重量％から研磨材及び他の成分を除いた残部に相当し、６０〜９９重量％が好ましく、８０〜９７重量％がより好ましい。
【００６０】
〔ｐＨ〕
本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨対象によって適宜調節すればよいが、研磨に使用する場合、ｐＨは０．１〜７．０で使用することが好ましい。アルカリ性においては、酸性に比べてスクラッチが発生しやすい傾向にある。その発生機構は明らかではないが、研磨粒子同士が表面電荷によって強く反発し合うアルカリ性雰囲気下では、研磨液組成物中に含有される研磨一次粒子の凝集物あるいは粗大研磨一次粒子が研磨部において密な充填ができずに、研磨圧力下で局部荷重を受けやすくなるためと推定される。ｐＨは、被研磨物の種類や要求特性に応じて決定することが好ましく、被研磨物の材質が金属材料では、研磨速度を向上させる観点から、ｐＨは、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．０以下、さらにより好ましくは２．０以下である。また、人体への影響を低減する観点及び研磨装置の腐食を防止する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上である。特に、ニッケル−リン（Ｎｉ-Ｐ）メッキされたアルミニウム合金基板のように被研磨物の材質が金属材料の精密部品用基板においては、研磨速度を向上させる観点、人体への影響を低減する観点及び研磨装置の腐食を防止する観点から、ｐＨは、０．５〜６．０が好ましく、より好ましくは１．０〜５、さらに好ましくは１．２〜４．０、さらにより好ましくは１．２〜３．０、さらにより好ましくは１．２〜２．０である。
【００６１】
〔酸、アルカリ〕
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸若しくはその塩、又はアルカリを含んでもよい。前記酸及びその塩としては、具体的には、硝酸、硫酸、亜硝酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸又はそれらの塩、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸又はそれらの塩、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。中でもスクラッチを低減する観点から、本発明の研磨液組成物は、無機酸又は有機ホスホン酸及びそれらの塩を含むことが好ましい。
【００６２】
前記無機酸又はそれらの塩の中では、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸又はそれらの塩がより好ましく、前記有機ホスホン酸又はそれらの塩の中では、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
前記酸の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は１Ａ族に属する金属が好ましい。
【００６４】
本発明の研磨液組成物中における前記酸及びその塩の含有量は、研磨速度向上、及び研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクル低減の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、さらにより好ましくは０．１〜２．０重量％、さらにより好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００６５】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本発明の研磨液組成物に使用できる酸化剤としては、研磨速度を向上させる観点から、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硝酸類、硫酸類等が挙げられる。
【００６６】
前記過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等が挙げられ、過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等が挙げられ、ペルオキソ酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、金属塩類としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００６７】
好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過酢酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。より好ましい酸化剤としては、表面に金属イオンが付着せず汎用に使用され安価であるという観点から過酸化水素が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
前記研磨液組成物中における前記酸化剤の含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、基板の表面粗さ低減の観点から、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。従って、表面品質を保ちつつ研磨速度を向上させるためには、上記含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６９】
〔その他の成分〕
また、前記研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の研磨液組成物の０．４５μｍフィルター通液量は、スクラッチ及びパーティクル低減の観点から、２５ｍＬ以上であることが好ましく、３０ｍＬ以上がより好ましく、５０ｍＬ以上がさらに好ましく、１００ｍＬ以上がさらにより好ましく、２００ｍＬ以上がさらにより好ましく、３００ｍＬ以上がさらにより好ましく、４００ｍＬ以上がさらにより好ましい。ここで、研磨液組成物の０．４５μｍフィルター通液量とは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
また、本発明の研磨液組成物における粗大粒子の含有量は、スクラッチ低減の観点から、好ましくは０．５万〜１０万個／ｍＬ、より好ましくは０．５万〜５万個／ｍＬ、さらに好ましくは０．５万〜４万個／ｍＬ、さらにより好ましくは０．５万〜３万個／ｍＬである。ここで、研磨液組成物における粗大粒子の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
また、本発明の研磨液組成物のΔＣＶ値は、スクラッチ及びパーティクルを低減する観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜４％、さらにより好ましくは０．１〜３％、さらにより好ましくは０．１〜２％、さらにより好ましくは０．５〜２％である。研磨液組成物のΔＣＶ値と、粗大粒子や澱に由来すると考えられるコロイダルシリカ凝集体（非球状粒子）の含有量との間には相関関係があるため、研磨液組成物のΔＣＶ値を前記所定範囲にすることで、研磨後のスクラッチ及びパーティクルを低減できると考えられる。
【００７３】
ここで、本明細書において研磨液組成物のΔＣＶ値とは、研磨液組成物に使用されるシリカ粒子分散液について、動的光散乱法による検出角３０度（前方散乱）の散乱強度分布に基づく測定で得られる、標準偏差を平均粒径で除して１００を掛けた変動係数の値（ＣＶ３０）と、検出角９０度（側方散乱）の散乱強度分布に基づく測定で得られる、標準偏差を平均粒径で除して１００を掛けた変動係数の値（ＣＶ９０）との差（ΔＣＶ＝ＣＶ３０−ＣＶ９０）であり、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７４】
動的光散乱法では、原理的に２００ｎｍ以下の真球状粒子分散溶液を測定した場合、散乱強度分布は検出角に関係なくほぼ一定の結果が得られるため測定結果は検出角に依存しない。しかし、非球状粒子を含む真球状粒子分散溶液の動的光散乱の散乱強度分布は非球状粒子の存在により検出角によって大きく変化し、低角の検出角ほど散乱強度分布は分布がブロードになる。そのため、動的光散乱の散乱強度分布の測定結果は検出角に依存することとなり、「動的光散乱法により測定される散乱強度分布の角度依存性」の指標の１つであるΔＣＶ値を測定することで、球状粒子分散溶液中に存在するわずかな非球状粒子を測定できると考えられる。なお、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００７５】
本明細書において「散乱強度分布」とは、動的光散乱法（DLS:Dynamic Light Scattering）又は準弾性光散乱（QLS:Quasielastic Light Scattering）により求められるサブミクロン以下の粒子の３つの粒径分布（散乱強度、体積換算、個数換算）のうち散乱強度の粒径分布のことをいう。散乱強度分布については、特開２０１０−１７０６５０を参考にすることができる。
【００７６】
［研磨方法］
本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物は、例えば、不織布の有機高分子系研磨布等（研磨パッド）と被研磨基板との間に供給され、即ち、研磨液組成物が研磨パッドを貼り付けた研磨盤で挟み込まれた基板研磨面に供給され、所定の圧力の下で研磨盤及び／又は基板を動かすことにより、基板に接触しながら研磨する工程に用いられる。この研磨によりスクラッチ及びパーティクルの発生を顕著に抑えることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、基板の研磨方法であって、本発明の研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含む基板の研磨方法に関する。
【００７７】
［基板の製造方法］
本発明の研磨液組成物は、特に精密部品用基板の製造に好適である。例えば磁気ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、光ディスク、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の製造においては、シリコンウエハ（ベアウエハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いることができる。
【００７８】
本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えばラッピング工程等にも同様に適用することができる。
【００７９】
本発明の研磨液組成物を用いる好適な被研磨物の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物に好適である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、アモルファスガラス等のガラス基板により適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板が更に適している。
【００８０】
被研磨物の形状には特に制限は無く、例えばディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状のものに本発明の研磨液組成物は用いられる。中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に優れている。
【００８１】
基板の製造工程において、複数の研磨工程がある場合、２工程目以降に本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いるのが好ましく、スクラッチ及びパーティクルを顕著に低減し、優れた表面平滑性を得る観点から、仕上げ研磨工程に用いられるのがより好ましい。仕上げ研磨工程とは、複数の研磨工程がある場合、少なくとも一つの最後の研磨工程を指す。
【００８２】
その際、前工程の研磨材や研磨液組成物の混入を避けるために、それぞれ別の研磨機を使用してもよく、またそれぞれ別の研磨機を使用した場合では、各工程毎に基板を洗浄することが好ましい。なお、研磨機は、特に限定されない。このようにして製造された基板は、スクラッチ及びパーティクルが顕著に低減されており、且つ表面平滑性に優れたものである。即ち、研磨後の表面粗さ（ＡＦＭ-Ｒａ）は、例えば０．１ｎｍ以下、好ましくは０．０９ｎｍ以下、より好ましくは０．０８ｎｍ以下である。
【００８３】
また、製造された基板はスクラッチ及びパーティクルが極めて少ないものである。従って、該基板が、例えば、メモリーハードディスク基板である場合には、記録密度７５０ＧＢ／Ｄｉｓｋ（３．５インチ）、さらには１ＴＢ／Ｄｉｓｋ（３．５インチ）のものにも対応することができる。
【実施例】
【００８４】
１．［被処理シリカ分散液］
被処理シリカ分散液として、表１のコロイダルシリカ分散液Ａ〜Ｃを用いた。コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径、ΔＣＶ値、粗大粒子量、０．４５μｍフィルター通液量は、以下のように測定した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
〔コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
まず、コロイダルシリカ分散液を固形分で１．５ｇ分を２００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水１００ｍＬを加えてスターラーで混合する。次に、電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で試料溶液のｐＨを３．０に調整する。塩化ナトリウム３０．０ｇを加えスターラーで溶解して、ビーカーの１５０ｍＬの標線までイオン交換水を加えスターラーで混合する。恒温水槽（２０±２℃）に約３０分間浸漬する。電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム標準溶液で滴定をおこない、ｐＨが４．０から９．０まで変化するときに要した標準溶液の量（ｇ）（Ａ）を読み取る。同時に空試験をおこない、空試験の滴定に要した水酸化ナトリウム標準溶液の量（ｇ）（Ｂ）を読み取る。そして、下記計算式により平均粒子径（ｎｍ）を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝３１００÷２６．５×（Ａ−Ｂ）÷試料採取量（ｇ）
【００８７】
〔ΔＣＶ値の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を、硫酸（和光純薬工業社製 特級）、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、サーモスジャパン製）、過酸化水素水（旭電化製 濃度：３５重量％）をイオン交換水で希釈した水溶液に添加し、これらを混合した後に１．２０μｍフィルター（ザルトリウス社製 Minisart 17593）でろ過して調製した。コロイダルシリカ、硫酸、ＨＥＤＰ、過酸化水素の含有量は、それぞれ、５重量％、０．４重量％、０．１重量％、０．４重量％とした。得られた測定試料２０ｍＬを専用の２１φ円筒セルに入れて、大塚電子社製動的光散乱装置ＤＬＳ−６５００にセットした。同装置に添付された説明書に従い、２００回積算した際の検出角９０度におけるＣｕｍｕｌａｎｔ法によって得られる散乱強度分布の面積が全体の５０％となる粒径を求めた。また、検出角９０度におけるコロイダルシリカのＣＶ値（ＣＶ９０）を、上記測定法に従って測定した散乱強度分布における標準偏差を前記粒径で除して１００をかけた値として算出した。前記ＣＶ９０の測定法と同様に、検出角３０度におけるコロイダルシリカのＣＶ値（ＣＶ３０）を測定し、ＣＶ３０からＣＶ９０を引いた値を求め、シリカ粒子のΔＣＶ値とした。ΔＣＶ値が小さいほど澱の量が少ないと考えられる。
【００８８】
（ＤＬＳ−６５００の測定条件）
検出角：９０°
Sampling time : 4(μm)
Correlation Channel : 256(ch)
Correlation Method : TI
Sampling temperature : 26.0(℃)
検出角：３０°
Sampling time : 10(μm)
Correlation Channel : 1024(ch)
Correlation Method : TI
Sampling temperature : 26.0(℃)
【００８９】
〔粗大粒子量の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を６ｍＬのシリンジで下記測定機器に注入し、粗大粒子量を測定した。
・測定機器：ＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
・インジェクション・ループ・ボリューム（Injection Loop Volume）：１ｍＬ
・フローレート（Flow Rate）：６０ｍＬ／ｍｉｎ
・データ・コレクション・タイム（Data Collection Time）：６０ ｓｅｃ
・チャンネル数（Number Channels）：１２８
【００９０】
〔フィルター通液量の測定方法〕
測定試料は、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカ分散液を所定のフィルター（アドバンテック社製 親水性ＰＴＦＥ０．４５μｍフィルター、型式：２５ＨＰ０４５ＡＮ、）で、エアー圧力０．３０ＭＰaの一定圧力の下でフィルターに通液させ、フィルターが閉塞するまでの通液量を求めた。０．４５μｍフィルター通液量が大きいほど、粗大粒子数が少ないと考えられる。
【００９１】
２．［ろ過助剤含有フィルター］
下記及び表２に示すろ過助剤ａ〜ｅに対してカチオン化処理を施し或いは施さず用いてろ過助剤含有フィルターを作製し、下記の条件で前記被処理シリカ分散液をろ過処理した。ろ過助剤のレーザー平均粒径、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び、０．１５μｍ以下の積算細孔容積の測定は以下のように測定した。また、ろ過助剤含有フィルターの作製は以下のように行った。
【００９２】
〔ろ過助剤〕
ａ：ラジオライト Ｎｏ．３００（珪藻土、昭和化学工業製）
ｂ：ロカヘルプ ４１０９（パーライト、三井金属工業製）
ｃ：ＡＲＢＯＣＥＬ ＢＥ６００／１０ＴＧ（セルロース、東亞化成製）
ｄ：Ｃｅｌｐｕｒｅ Ｐ６５（珪藻土、SIGMA-ALDRICH社製）
ｅ：Ｃｅｌｉｔｅ５００ ｆｉｎｅ（珪藻土、SIGMA-ALDRICH社製）
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔ろ過助剤のレーザー平均粒径の測定方法〕
各ろ過助剤をレーザー回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定して得られた体積基準のメジアン径として得られた値をレーザー平均粒径とした。
【００９５】
〔ろ過助剤のＢＥＴ比表面積の測定方法〕
精秤した約１ｇの各ろ過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ定数Ｃが正になる範囲で値を導出した。なお、試料の前処理は、１０℃/分で昇温し、６０℃になった時点で６０℃に保持して５００μｍＨｇまで脱気を行ない、さらに５００μｍＨｇに保持して１０℃/分で昇温させ、１００℃としその後２時間保持させて行った。
【００９６】
〔ろ過助剤の平均細孔径の測定方法〕
精秤した約０．２ｇの各ろ過助剤を５ｃｃ粉末用測定セルに入れ、Auto PoreIV-9500（島津製作所社製 水銀圧入法 細孔分布測定装置）にセットした。パソコンでアプリケーション（AutoPoreIV-9500 ver1.07）を立上げ、Sample Information（測定したろ過助剤の重量）、Analysis Condition（wを選択）、Penetrometer Property（セル重量）、Report condition（Standardを選択）に必要事項を入力し、下記条件で測定を行った。低圧部、高圧部の順に測定を行い、自動的にMedian Pore Diameter (Volume)（μm）と各Pore Size Diameter（μm）に対するLog Differencial Pore Volume（mL/g）の結果を得た。そして、Median Pore Diameter (Volume)をろ過助剤の平均細孔径（μm）とした。
【００９７】
（測定条件）
測定セル：Micromeritics社製 5cc-Powder(08-0444)
測定方式：圧力制御方式（圧力テーブルモード）
Low Pressure equlibrium time 5secs、
High pressure equilibrium time 5secs
Ｈｇに関するパラメータ：接触角：１３０°、表面張力：485 dynes/cm
Stem Volume Used：１００％以下で約５０％にサンプル量を調整
【００９８】
〔０．１５μｍ以下の積算細孔容積の測定方法〕
ろ過助剤の０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、窒素吸着法により測定した。具体的には、精秤した約１ｇの各ろ過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、窒素吸着等温線からＢＪＨ法のHalsey式により求めた０．１５μｍ以下の細孔容積の総和を、０．１５μｍ以下の積算細孔容積とした。なお試料の前処理は、１０℃/分で昇温させ１００℃で２時間保持させて行った。また、６０℃の時点で５００μｍHgまで脱気を行なった。
【００９９】
〔ろ過助剤を含有するフィルターの作製〕
イオン交換水２００ｇに前記ろ過助剤ａ〜ｅを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌・混合し、ろ過助剤の水分散液を得た。次に、９０ｍｍφの平板型ＳＵＳ製ハウジング（住友３Ｍ社製ＩＮＬＥＴ９０−ＴＬ）にろ紙（Ｎｏ．５Ａ：アドバンテック社製）をセットし、０．１ＭＰa以下の圧力でろ過助剤の水分散液を加圧ろ過して濾紙上にろ過助剤の均一なケーク層を形成させた後、１〜２Ｌのイオン交換水で洗浄し、ろ過助剤ケーク層（プレコート層）を形成し、フィルターを作成した。
【０１００】
〔カチオン化処理及びカチオン化処理済ろ過助剤含有フィルターの作製〕
下記表３記載の多価カチオン化合物（多価アミン化合物）の１重量％（有効分換算）水溶液２００ｇに前記ろ過助剤ａ〜ｅを１０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌・混合し、ろ過助剤の水分散液を得た。次に、９０ｍｍφの平板型ＳＵＳ製ハウジング（住友３Ｍ社製ＩＮＬＥＴ９０−ＴＬ）にろ紙（Ｎｏ．５Ａ：アドバンテック社製）をセットし、０．１ＭＰa以下の圧力でろ過助剤の水分散液を加圧ろ過して濾紙上にろ過助剤の均一なケーク層を形成させた後、１〜２Ｌのイオン交換水で洗浄し、カチオン化処理済ろ過助剤のケーク層（プレコート層）を形成し、フィルターを作成した。
【０１０１】
〔ろ過助剤のゼータ電位の測定方法〕
前記ろ過助剤ケーク層及び前記カチオン化処理で得られたろ過助剤ケーク層をイオン交換水に分散し、２重量％のろ過助剤水分散液を調製した。２重量％ろ過助剤水分散液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液あるいは塩酸で１０に調整し、ゼータ電位測定装置Zeta Probe（Colloidal Dynamics社製）を用いて測定した。前記ゼータ電位測定装置でゼータ電位を測定する際は、同一試料で、少なくとも３回測定を行い、それらの平均値をゼータ電位とした。
【０１０２】
３．［ろ過処理］
〔コロイダルシリカのろ過条件〕
作製した前記ろ過助剤含有フィルターを乾燥させずに洗浄水で濡れたままの状態で、０．１ＭＰａの圧力で前記コロイダルシリカ分散液Ａ〜ＣをｐＨ１０、１Ｌ／(分・ｍ2)で加圧ろ過し、研磨液組成物に使用するためのろ過済みコロイダルシリカ分散液（実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７）を得た。ただし、ろ過初期に流出するコロイダルシリカ分散液はフィルター中の水で希釈されるため、１００ｍＬ分は廃棄した。これらのろ過済みコロイダルシリカ分散液（実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７）の０．４５μｍフィルター通液量及びΔＣＶ値を上述の条件で測定した。実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の０．４５μｍフィルター通液量及びΔＣＶ値の測定結果を下記表３に示す。また、実施例２、５〜８、比較例１〜５の０．４５μｍフィルター通液量の測定結果及びフィルター通液量の改善倍率（カチオン化処理ありの実施例／カチオン化処理なしの比較例）を下記表４に示す。
【０１０３】
４．[研磨液組成物の調製]
イオン交換水１７３３ｇに、硫酸を有効分で８ｇ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を有効分で１ｇ、過酸化水素を有効分で８ｇ添加、混合した水溶液に、撹拌下、前記ろ過助剤を含有するフィルターでろ過したろ過済みコロイダルシリカ分散液を２５０ｇ（有効分で１００ｇ）添加して、実施例１〜８、比較例１〜５及び参考例１〜７の研磨液組成物を調製した（ｐＨ１．３）。得られた研磨液組成物の各成分濃度は、硫酸０．４重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．０５重量％、過酸化水素を０．４重量％、コロイダルシリカ５．０重量％である。
【０１０４】
５．[研磨液組成物を用いた基板の研磨]
上記のように調製した実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨を行い、研磨後の基板のスクラッチ数及びパーティクル数を評価した。実施例１〜４、比較例１及び参考例１〜７の評価結果を下記表３に示す。被研磨基板として、アルミナ研磨材を含有する研磨液であらかじめ粗研磨し、ＡＦＭ−Ｒａが５〜１５Åとした、厚さ１．２７ｍｍの外径９５ｍｍφで内径２５ｍｍφのＮｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板を用いた。研磨条件、スクラッチ及びパーティクルの測定方法は以下のとおりである。
【０１０５】
〔研磨条件〕
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨パッド：フジボウ社製、ウレタン製仕上げ研磨用パッド
・上定盤回転数：３２．５回転／分
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分
・本研磨時間：４分
・本研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚
【０１０６】
〔洗浄条件〕
研磨した基板をヒカリ社製Ｓub基板洗浄機にて以下の工程で洗浄し、評価用基板とした。
（１）ＵＳ（超音波）浸漬洗浄 （950kHz）
（２）スクラブ洗浄 スポンジブラシ３段
（３）USシャワー洗浄 （950ｋHz）
（４）スピンリンス
（５）スピンドライ
【０１０７】
〔スクラッチの測定条件〕
・測定機器：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｃａｎｄｅｌａ ＯＳＡ６１００
・評価：研磨試験を行って得られた評価用基板の中、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射してスクラッチを測定した。その４枚の基板の各々両面にあるスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのスクラッチ数を算出した。
【０１０８】
〔パーティクルの測定条件〕
・測定機器：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｃａｎｄｅｌａ ＯＳＡ６１００
・評価：研磨試験を行って得られた評価用基板の中、無作為に４枚を選択し、その４枚の基板の各々両面にあるパーティクル数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数を算出した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
上記表３に示すとおり、実施例１〜４で得られた研磨液組成物に使用するためのろ過済みコロイダルシリカ分散液は、比較例１及び参考例１〜７で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加しており、さらにこれらろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物はスクラッチ及びパーティクルを効果的に低減できることが示された。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
上記表４に示すとおり、実施例２、５、６で得られたコロイダルシリカ分散液Ａ、Ｂ、Ｃのろ過済み分散液は、比較例１，２，３で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、それぞれ、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加した。したがって、平均粒径の異なる被処理シリカ分散液に対してもろ過助剤含有フィルターのカチオン化処理により、ろ過精度を向上できることが示された。なお、０．４５μｍフィルターの通液量が増加したろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物は、スクラッチ及びパーティクルが低減することがわかっている。
【０１１３】
また、上記表４に示すとおり、実施例７、８で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液は、比較例４，５で得られたろ過済みコロイダルシリカ分散液に比べて、０．４５μｍフィルターの通液量が顕著に増加しており、物性の異なるろ過助剤（珪藻土）に対してもろ過助剤含有フィルターのカチオン化処理により、ろ過精度を向上できることが示された。なお、０．４５μｍフィルターの通液量が増加したろ過済みコロイダルシリカ分散液を使用した研磨液組成物は、スクラッチ及びパーティクルが低減することがわかっている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法により製造される研磨液組成物は、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理する工程を含む研磨液組成物の製造方法であって、
前記ろ過フィルターは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多価アミン化合物が、ポリアルキレンイミンである、請求項１記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項３】
前記多価アミン化合物の数平均分子量が、４００〜９０００である、請求項１又は２記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項４】
前記珪藻土の水銀圧入法による平均細孔径が、０．１〜３．５μｍである、請求項１から３いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項５】
前記珪藻土の窒素吸着法による０．１５μｍ以下の積算細孔容積が、０．３ｍＬ/ｇ以上である、請求項１から４いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項６】
前記珪藻土のＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ2/ｇ以上である、請求項１から５いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルターを製造する工程を含む、請求項１から６いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の製造方法により製造される研磨液組成物。
【請求項９】
分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、ろ過フィルター。
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有するシリカ粒子分散液をろ過フィルターでろ過処理する工程を含む研磨液組成物の製造方法であって、
前記ろ過フィルターは、分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、研磨液組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多価アミン化合物が、ポリアルキレンイミンである、請求項１記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項３】
前記多価アミン化合物の数平均分子量が、４００〜９０００である、請求項１又は２記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項４】
前記珪藻土の水銀圧入法による平均細孔径が、０．１〜３．５μｍである、請求項１から３いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項５】
前記珪藻土の窒素吸着法による０．１５μｍ以下の積算細孔容積が、０．３ｍＬ/ｇ以上である、請求項１から４いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項６】
前記珪藻土のＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ2/ｇ以上である、請求項１から５いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン化処理された珪藻土を含むろ過フィルターを製造する工程を含む、請求項１から６いずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の製造方法により製造される研磨液組成物。
【請求項９】
分子内に９〜２００のカチオン性基を有する多価アミン化合物を用いてカチオン化処理された珪藻土を含む、ろ過フィルター。
【公開番号】特開２０１２−１４３８５９（Ｐ２０１２−１４３８５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３７６２（Ｐ２０１１−２７３７６２）
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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