硫酸リサイクル型洗浄システム
【課題】 硫酸を用いた洗浄システムにおいて、高度に清浄な表面が要求されるシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を効率的かつ確実に洗浄する。
【解決手段】 硫酸溶液３を洗浄液として被洗浄材（半導体基板３０）を洗浄する洗浄部（洗浄槽１）と、該洗浄部で洗浄に供した洗浄液を貯留する貯留部（貯留槽１０）と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置（電解反応槽２０、直流電源２２）と、貯留部と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ライン（送り管１４ａ、戻り管１４ｂ）を備える。好適には洗浄部において硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液とし、貯留部において温度８０〜１３０℃未満の溶液とする。
【解決手段】 硫酸溶液３を洗浄液として被洗浄材（半導体基板３０）を洗浄する洗浄部（洗浄槽１）と、該洗浄部で洗浄に供した洗浄液を貯留する貯留部（貯留槽１０）と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置（電解反応槽２０、直流電源２２）と、貯留部と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ライン（送り管１４ａ、戻り管１４ｂ）を備える。好適には洗浄部において硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液とし、貯留部において温度８０〜１３０℃未満の溶液とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板などの上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離する洗浄システムおよび洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）が用いられている。ＳＰＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸イオンの高い酸化分解能にあることが知られている。また、過硫酸イオンを生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸イオン溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＰＭでの洗浄は、過硫酸イオンが分解して減少する分を補うために過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持できず、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新される。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題がある。加えて、この方法では生成する過硫酸イオンの濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
これに対し、本願発明者等は、硫酸を電解処理することで過硫酸イオンを連続的に生成して硫酸をリサイクルする洗浄システムを開発し、提案している。該洗浄システムにより、電子基板材料等からレジストなどの汚染物を効率的かつ継続的に剥離除去することができる。しかし、レジストの種類によっては洗浄液の温度を高くしなければ剥離することが難しいものがある。しかし、洗浄液の温度を高くすれば過硫酸イオンが早期に分解するため、洗浄液中に溶解した汚染物が蓄積しやすいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、半導体ウエハなどのレジスト付着物を効果的に剥離除去できるとともに、洗浄液中に移行、溶解したレジストなどを効果的に分解することができる硫酸リサイクル型洗浄システムおよび洗浄方法を提供することを基本的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記洗浄部で用いる洗浄液を加熱する洗浄部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記洗浄部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を１３０℃〜２００℃に加熱するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記貯留部に貯留させる洗浄液を加熱する貯留部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項４記載の発明において、前記貯留部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を８０℃〜１３０℃未満に加熱するものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置における溶液の電解温度を１０〜９０℃とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部で用いる洗浄液の硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とがそれぞれ独立した槽からなり、各槽が送液管で接続されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とが共通する槽内にそれぞれ割り当てられていることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１０記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とは、共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てられていることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１０または１１記載の発明において、前記洗浄部と貯留部との間に区分け部を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１２記載の発明において、前記区分け部は、前記洗浄部と貯留部との間に設けられた絞り部によって構成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の洗浄方法の発明は、被洗浄材を硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液で洗浄し、該洗浄に供した濃硫酸溶液に過硫酸イオンを生成し、温度８０〜１３０℃未満に調整して溶液中の溶解物の分解を行うことを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の洗浄法の発明は、請求項１４記載の発明において、前記過硫酸イオンの生成は、前記濃硫酸溶液を電解することにより行うことを特徴とする。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、洗浄部において硫酸溶液で被洗浄材の洗浄を行うことで被洗浄材の効果的な洗浄がなされ、被洗浄材からレジストなどの汚染物が効果的に剥離・除去される。剥離除去された汚染物は硫酸溶液中に移行し、一部は溶解する。汚染物を含む硫酸溶液は、貯留部で貯留されて汚染物の分解がなされる。すなわち貯留部では、電解反応装置から供給される過硫酸イオンが含まれており、過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発する。この酸化力によって洗浄液中に移行した汚染物が過硫酸イオンの作用によって分解される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸イオン濃度が次第に低下する。この過硫酸イオン含有溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸イオン濃度が十分に高い過硫酸イオン含有溶液に再生される。再生された過硫酸イオン含有溶液は、循環ラインを通して貯留部に戻され、上記と同様に過硫酸イオンによって汚染物を効果的に分解する。過硫酸イオン含有溶液は、貯留部と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸イオン濃度を維持した状態で効果的な分解を継続することができる。なお、洗浄部では、高濃度の硫酸溶液が洗浄液として用意されていればよいが、過硫酸イオンを含むものであっても良い。ただし、本発明としては洗浄部において過硫酸イオンを含むことが必須とされるものではない。
【００２３】
なお、洗浄部において洗浄液となる硫酸溶液の濃度は、電解による過硫酸イオン生成効率、および電子材料基板からのレジスト等有機物の除去効果に大きく影響する。硫酸濃度を７〜１０Ｍ程度にすると電解による過硫酸イオン生成効率は大きくなるが、レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲が適切な洗浄液として適用できることを見出している。
【００２４】
また、硫酸溶液は、電子材料基板からのレジスト等の有機汚染物の除去は、液温度が高いほど短時間で処理できることが知られており、高温の状態にすることで洗浄部において優れた洗浄効果を発揮する。この温度が１３０℃未満であると洗浄作用は十分ではない。洗浄効率としては１３０℃以上が好ましくは、１５０℃以上がより好ましい。この硫酸溶液は、加熱手段などによって加熱することができる。加熱手段の構成は特に限定されるものではなく、ヒータや加熱蒸気を用いた熱交換器などを用いることができる。しかし、液温度を過剰に高くすると濃硫酸の蒸発が激しくなって腐食性ガスが飛散するとともに、洗浄液量の減少を招く。このため洗浄部での液温度は２００℃以下で保持するのが望ましい。より好ましくは１８０℃以下である。
【００２５】
洗浄部は枚葉式、バッチ式のいずれであってもよく、本発明としては特定のものに限定されない。この洗浄部では電子基板材料から剥離・溶解された有機汚染物によって洗浄液のＴＯＣ濃度が上昇する。ＴＯＣ濃度の上昇した洗浄液は連続的または断続的に貯留部へと移動する。貯留部と電解反応装置では洗浄液を循環するとともに、電解反応装置で過硫酸イオンを生成することによって洗浄液中のＴＯＣを酸化分解して除去する。このとき、貯留部での液温度が低すぎると生成した過硫酸イオンが分解しないで安定的に存在するため、ＴＯＣを分解除去することができない。逆に、洗浄液温度が高すぎると過硫酸イオンが極めて短時間で自己分解してしまうため、ＴＯＣの除去量が著しく低下する。従って、貯留部での洗浄液温度は過硫酸イオンの自己分解が適切な速度で発生する８０℃〜１３０℃未満に保持することが好ましい。所定の処理時間後、過硫酸イオンを含有した貯留部内の洗浄液の一部または全てを洗浄部に戻すことによって、洗浄部内の洗浄液のＴＯＣ濃度を低く保つとともに、電子基板材料の清浄度を高く維持することが可能となる。
貯留部における洗浄液の温度は、加熱手段により加熱することで適温に維持することができる。加熱手段の構成は特に限定されるものではなく、ヒータや加熱蒸気を用いた熱交換器などを用いることができる。
【００２６】
洗浄部と貯留部とは、それぞれ別の槽によって構成するほか、一の槽に洗浄部と貯留部とを割り当てるようにしても良い。例えば、硫酸溶液の温度差による比重差を利用して共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てることができる。一つの槽で洗浄部と貯留部とを割り当てる場合、両者間に区分け部を設けることができる。該区分け部は、洗浄部と貯留部の硫酸溶液の対流を抑制して独立性を保てるものが望ましく、絞り部や介在物により構成できる。例えば洗浄部と貯留部との間に三次元網目構造の介在物（板状物など）を区分け部として配置できる。このような区分け部は、洗浄部と貯留部の対流を抑制できる形状で、かつ耐酸性、耐酸化性の素材（セラミック製など）であれば形状、素材が特に限定されるものではない。
【００２７】
電解反応装置における溶液の適温は１０〜９０℃である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、分解槽温度にまで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
なお、貯留部と電解反応装置を循環する洗浄液は、貯留部で比較的高温になっているので、電解反応装置に移送するする際に冷却手段を設けて冷却することができる。また、貯留部と電解反応装置との間の戻り管と送り管との間で熱交換器を配置して熱交換を行うようにしてもよい。
すなわち、貯留部から電解反応装置に送液する過硫酸イオン含有溶液と、電解反応装置から貯留部に送液する過硫酸イオン含有溶液とを互いに熱交換すると、貯留部からの温度の高い液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、電解反応装置からの温度の低い液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、望ましい温度調整がなされる。
【００２８】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも一つの電極、特には少なくとも過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすく、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００３０】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００３１】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、硫酸溶液によって被洗浄材に付着した汚染物を剥離・除去し、さらに過硫酸イオンの作用によって硫酸溶液中の汚染物を分解することができる。洗浄液の清浄度を高く維持することが可能となり、被洗浄材への汚染物の再付着も効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
濃硫酸を洗浄液として収容する洗浄槽１が洗浄部として備えられ、該洗浄槽１には洗浄槽１内の洗浄液を加熱するヒータ２が洗浄部洗浄液加熱手段として備えられている。
該洗浄槽１の底部側には送液管４が接続されており、送液管４には開閉弁５とフィルタ６とが介設されている。また、送液管４には必要に応じて送液ポンプを介設することができる。送液管４の他端側は、貯留部に相当する貯留槽１０に接続されている。該貯留槽１０には貯留槽１０内の洗浄液を加熱するヒータ１１が貯留部洗浄液加熱手段として備えられている。
【００３４】
また、貯留槽１０には、循環ラインの戻り管１４ｂが接続されており、該戻り管１４ｂには過硫酸イオン含有溶液を送液するための送液ポンプ１５が介設されている。送液ポンプ１５の下流側には、送り管１４ａと戻り管１４ｂとの間で、熱交換を行う熱交換器１６が配置され、その下流側で、戻り管１４ｂが三方弁１７を介して電解反応槽２０の入口側に接続されている。なお、戻り管１４ｂと電解反応槽２０の入口側とは、三方弁１７のポート１７ａとポート１７ｂとを介して連通可能となっている。三方弁１７の他のポート１７ｃには戻り管２３が接続されており、戻り管２３の他端側は前記洗浄槽１に接続されている。
【００３５】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００３６】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽２０の出口側には送り管１４ａが接続されている。この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記電解反応槽２０、直流電源２２によって、電解反応装置が構成されている。
【００３７】
電解反応槽２０の出口側に接続された送り管１４ａは、前記した熱交換器１６を介して前記貯留槽１０に接続されており、戻り管１４ｂと送り管１４ａとによって貯留槽１０と電解反応槽２０との間で溶液が循環するように構成されている。
【００３８】
以下に、上記実施形態の作用について説明する。
洗浄槽１内に、好適には８〜１８Ｍの濃度とした硫酸溶液３を収容し、さらに該硫酸溶液３に被洗浄材である半導体基板５０を基板保持具５１で保持しつつ浸漬する。この際には開閉弁５を閉じておく。次いで、ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液３を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
【００３９】
洗浄槽１内では、高濃度、高温の硫酸溶液３の作用によって半導体基板５０表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液３中に移行し、溶解する。
洗浄槽１での洗浄を所定時間行った後、開閉弁５を開いて、洗浄槽１内の硫酸溶液３を貯留槽１０に移送する。この移送で硫酸溶液３は、送液管４に設けたフィルタ６を通過することで溶液に含まれる浮遊物やスラッジなどを除去することができる。
上記移送により硫酸溶液３の温度が低下して適温よりも低温となった場合には、貯留槽１０内においてヒータ１１によって溶液１２を好適には８０〜１３０℃未満に加熱する。
【００４０】
さらに貯留槽１０の溶液は送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して順次、電解反応槽２０に送液される。この際には、貯留槽１０から電解反応槽２０に向けて溶液が上記戻り管１４ｂを移動する際に、電解反応槽２０において電解処理がなされて送り管１４ａを移動する過硫酸イオン含有溶液との間で、熱交換器１６において熱交換がなされる。貯留槽１０から送液される過硫酸イオン含有溶液は、溶解物の分解に好適で過硫酸イオンが適度に自己分解するように、８０〜１３０℃未満に加熱されている。一方、電解反応槽２０から送液される過硫酸溶液は、１０〜９０℃程度の温度を有している。これら溶液２が熱交換されることによって戻り管１４ｂを移動する溶液は温度が低下し、一方、送り管１４ａを移動する溶液は、加熱される。熱交換器１６で熱交換され、戻り管１４ｂを移動する溶液は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な１０〜９０℃の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽２０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。
【００４１】
熱交換器１６で熱交換がされて戻り管１４ｂを移動する溶液は、三方弁１７を介して電解反応槽２０に入液される。この際に、三方弁１７ではポート１７ａ、１７ｂを連通させ、ポート１７ｃを閉じておく。電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１５の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４２】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液は、送り管１４ａを通して貯留槽１０へと送られる。この際には、前記したように熱交換器１６で熱交換がなされて昇温しており、さらに貯留槽１０内でヒータ１１によって適温に加熱される。貯留槽１０では、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって溶液１２中に分解している汚染分解物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液１２は、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して貯留槽１０に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ溶液１２を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００４３】
所定時間の処理によって溶解物の分解がなされた硫酸溶液３は、三方弁１７においてポート１７ａ、１７ｃを連通させ、ポート１７ｂを閉じた状態で送液ポンプ１５を動作させて、戻り管１４ｂ、２３を通して洗浄槽１に一部または全部を戻すことができる。この硫酸溶液３には過硫酸イオンが含まれており、洗浄槽１内に残存する溶解物や半導体基板５０に再付着した溶解物を確実に分解をして洗浄槽１内を清浄に保つことができる。
なお、上記実施形態では、洗浄槽において被洗浄材を硫酸溶液に浸漬するものについて説明したが、硫酸溶液３を被洗浄材に吹き付けて洗浄をおこなうものについても当然に適用が可能である。以下に、その実施形態を説明する。
【００４４】
（実施形態２）
次に、実施形態２を図２に基づいて説明する。なお、前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態２では、洗浄部としての枚葉式の洗浄槽３０と、洗浄液を貯留する貯留部としての溶液貯槽３６と、電解反応槽２０、２５を含む電解反応装置と、送り管１４ａ、戻り管１４ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
【００４５】
洗浄槽３０では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル３１を備えており、該液体スプレーノズル３１の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。該液体スプレーノズル３１には、後述する溶液貯槽３６との間で硫酸溶液を循環させる送り管３３ａと、Ｎ２ガスの供給管３とが接続されている。液体スプレーノズル３１は、送り管３３ａから供給される硫酸溶液と、Ｎ２ガスの供給管３２から供給される高圧のＮ２ガスとを混合して、硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、送り管３３ａには、液体スプレーノズル３１の接続部の直前に、加熱装置３８が設けられており、液体スプレーノズル３１に供給される硫酸溶液を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
また、洗浄槽３０内には、液体スプレーノズル３１の噴出方向に、基板保治具５２が配置されている。基板保治具５２には、被洗浄材である半導体基板５０が載置される。該基板保治具５２または液体スプレーノズル３１は、基板５０の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００４６】
洗浄槽３０の排水部には、戻り管３３ｂが接続されており、該戻り管３３ｂには硫酸溶液を送液するための送液ポンプ３４ｂが介設されている。送液ポンプ３４ｂの下流側には、送り管３３ａと戻り管３３ｂとの間で、熱交換を行う熱交換器３５が配置され、その下流側で溶液貯槽３６に接続されている。溶液貯槽３６には、収容されている溶液のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定器３６ａが備えられ、さらに超純水を供給するための超純水供給ライン３６ｂが接続されている。また、溶液貯槽３６内の溶液を加熱するためのヒータ３７が備えられている。溶液貯槽３６からはさらに戻り管１４ｂが伸び、送液ポンプ１５を介して、電解反応槽２０の入口側に接続されている。
【００４７】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００４８】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽２０の出口側には連結管２４が接続されて、その他端が電解反応槽２５の入口側に接続されている。
電解反応槽２５は、電解反応槽２０と同様の構成を有しており、陽極２６ａおよび陰極２６ｂが配置され、さらに陽極２６ａと、陰極２６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが配置されている。上記陽極２６ａおよび陰極２６ｂには、直流電源２７が接続されている。
【００４９】
この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２６ａ、２６ｂ、２６ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。
上記電解反応槽２５の出口側に送り管１４ａが接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽２０、２５、直流電源２２、２７および連結管２４によって、電解反応装置が構成されている。
【００５０】
電解反応槽２５に接続された送り管１４ａは、前記溶液貯槽３６に接続されており、さらに溶液貯槽３６に接続された送り管３３ａは、送液ポンプ３４ａを介して前記した熱交換器３５に接続され、さらに上記したように加熱装置３８を介して前記した液体スプレーノズル３１に接続されている。
【００５１】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯槽３６内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン３６ｂより所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ３４ａによって送り管３３ａを通して順次、液体スプレーノズル３１へと送液する。この際に硫酸溶液は加熱装置３８によって１３０〜２００℃に加熱される。
【００５２】
洗浄槽３０では、液体スプレーノズル３１において加熱硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板保治具５２上には基板５０が設置されており、基板保治具５２によって基板５０が回転し、前記硫酸液滴によって基板５０の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板５０を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに戻り管３３ｂに排出される。戻り管３３ｂでは、送液ポンプ３４ｂによって上記硫酸溶液が溶液貯槽３６側へと送液される。この際には、熱交換器３５によって送り管３３ａとの間で熱交換されて硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、剥離・溶解物の分解に好適な８０〜１３０℃未満の範囲内の温度となる。この際に、ヒータ３７を適宜動作させて硫酸溶液の加熱を行って上記範囲内の温度に調整することもできる。
【００５３】
なお、溶液貯槽３６では、枚葉式洗浄装置におけるレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴ってＴＯＣが生成する。このＴＯＣは、ＴＯＣ測定装置３６ａによって測定し、その測定結果の時間的変化に基づいてＴＯＣ増加速度を算出することができる。
このＴＯＣ増加速度に基づいて、電解反応槽２０、２５では、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（洗浄液槽内ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、電解条件を設定しておく。該電解条件の設定は、電流密度、通液線速度、溶液温度の調整によって行うことができる。
【００５４】
溶液貯槽３６に収容された溶液は、常時または適宜時に、送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して電解反応槽２０に送液される。戻り管１４ｂを移動する溶液は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な１０〜９０℃の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽２０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。
電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１５の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５５】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液は、連結管２４からさらに電解反応槽２５に送られ、電解反応槽２０と同様に直流電源２７によって通電されて過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液１２は、送り管１４ａを通して溶液貯槽３６に貯留される。
【００５６】
溶液貯槽３６では、過硫酸イオン含有溶液１２が８０〜１３０℃未満に保持され、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって過硫酸イオン含有溶液１２中に分解している汚染分解物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸イオン含有溶液１２は、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して溶液貯槽３６に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液１２を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００５７】
なお、溶液貯槽３６内の過硫酸イオン含有溶液１２は、送り管３３ａを通して液体スプレーノズル３１に供給されることから、洗浄槽３０内で半導体基板５０から剥離して再付着した溶解物を確実に分解をすることができる。
上記説明では、基板５０の洗浄を行いつつ、電解反応槽２０、２５で過硫酸イオンを生成して溶液貯槽３６内で剥離物などの分解を行うものとしたが、洗浄中は、過硫酸イオンの生成を行わず、洗浄終了後に、溶液貯槽３６と電解反応槽２０、２５との間で溶液を循環させて過硫酸イオンを生成して剥離物等の分解を行うようにしてもよい。
また、上記各実施形態では、洗浄部と貯留部とがそれぞれ独立した槽で構成されるものについて説明したが、本発明はこれらが共通する槽に割り当てられているものでもよく、その形態を以下で説明する。
【００５８】
（実施形態３）
次に、実施形態３を図３に基づいて説明する。なお、前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、縦長の洗浄分解槽４０が用意されており、その上部側にヒータ２が配置されている。また、洗浄分解槽４０の下方側に戻り管１４ｂと送り管１４ａとが接続されており、戻り管１４ｂと送り管１４ａは前記実施形態１と同様に電解反応槽２０に接続されている。これにより洗浄分解槽４０の下方側領域の溶液が電解反応槽２０との間で循環に供されるように構成されている。
洗浄分解槽４０では、収容した溶液の上部で加熱を行うことにより、温度の高い溶液が上方側に偏る。一方、過硫酸イオンを含む溶液は相対的に温度が低いことから洗浄分解槽４０の下方側に偏る。これによりより高温の濃硫酸溶液が洗浄分解槽４０の上方側に位置して洗浄部４０ａを構成し、比較的温度の低い中温の過硫酸イオン含有溶液が洗浄分解槽４０の下方側に位置して貯留部４０ｂを構成することとなる。なお、洗浄部４０ａと貯留部４０ｂとは、仕切壁等による明確な仕切がなされていないので、その境界では遷移領域が存在していても良い。
【００５９】
戻り管１４ｂは、前記実施形態１と同様に送液ポンプ１５、熱交換器１６、三方弁１７のポート１７ａ、１７ｂを介して電解反応槽２０に接続され、送り管１４ａも、熱交換器１６を介して貯留部４０ｂに接続されている。三方弁１７のポート１７ｃには、戻り管２３が接続され、戻り管２３の他端は、洗浄分解槽４０の上方側で洗浄部４０ａに接続されている。
【００６０】
以下に、この実施形態３における作用について以下に説明する。
分解洗浄槽４０内に、好適には８〜１８Ｍの濃度とした硫酸溶液を収容し、さらに該硫酸溶液４３に被洗浄材である半導体基板５０を基板保持具５１で保持しつつ浸漬する。次いで、ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液４３を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
この際にヒータ２の熱量を調整して、貯留部４０ａの溶液の温度は昇温が抑えられるようにして８０〜１３０℃未満に調整する。
【００６１】
洗浄部４０ａ内では、高濃度、高温の硫酸溶液４３ａの作用によって半導体基板５０表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液中に移行し、溶解する。
洗浄槽部４０ａでの洗浄を行うと、溶解物の蓄積によって硫酸溶液の比重が増加して次第に分解洗浄槽４０中を下降する。この下降に伴ってヒータ２から離れることで硫酸溶液の温度も低下する。上記下降により硫酸溶液は、比較的温度が低い貯留部４０ｂへと移動する。
【００６２】
貯留部４０ｂの溶液は送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して順次、電解反応槽２０に送液される。この際には、貯留部４０ｂから電解反応槽２０に向けて溶液が上記戻り管１４ｂを移動する際に、送り管１４ａを移動する過硫酸イオン含有溶液４３ｂとの間で、熱交換器１６において熱交換がなされる。これら過硫酸イオン含有溶液が熱交換されることによって戻り管１４ｂを移動する溶液は温度が低下し、一方、送り管１４ａを移動する溶液は、加熱される。
【００６３】
戻り管１４ｂを移動する溶液は、三方弁１７を介して電解反応槽２０に入液される。電解反応槽２０では、上記実施形態と同様に通液、電解がなされる。
電解反応槽２０では溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液４３ｂは、送り管１４ａを通して貯留部４０ｂへと送られる。この溶液４３ｂは、比較的温度が低く、また過硫酸イオンを含むことから比重が大きく、洗浄分解槽２５中で貯留部４０ｂに留まることができる。また、送り管１４ａから戻される溶液の温度が比較的低いことにより貯留部４０ｂにおける中温程度の温度も維持される。
貯留部４０ｂでは、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって過硫酸イオン含有溶液４３ｂ中に分解している汚染物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸イオン含有溶液４３ｂは、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して貯留部４０ｂに戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液４３ｂを繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００６４】
溶解物の分解がなされた硫酸溶液は、戻り管１４ｂ、２３を通して洗浄部４０ａ側に一部または全部を戻すことができる。この硫酸溶液には過硫酸イオンが含まれており、洗浄槽部４０ａ内に残存する溶解物や半導体基板５０に再付着した溶解物を確実に分解をして洗浄部４０ａ内を清浄に保つことができる。
以上のようにこの実施形態では、温度差を利用して一つの槽内で縦方向に洗浄部と貯留部とを割り当てるようにしたので、一つの槽で汚染物の剥離除去と溶解物の分解とを効果的に行うことができ、スペース効率にも優れている。また装置構成が簡単であるため、接合部が少なく、より安全性が高いという利点も有している。
【００６５】
（実施形態４）
次に、上記実施形態３における変更例を図４に基づいて説明する。
この形態も一つの洗浄分解槽４１に硫酸溶液４３を収容して、洗浄部４１ａと貯留部４１ｂとを縦方向に区分けして割り当てたものである。この実施形態では、両者の区分けを明確にするために両者間に区分け部として断面積を小さくした絞り部４１ｃを設けている。この絞り部４１ｃによって洗浄部４１ａの溶液４３ａと貯留部４１ｂの溶液４３ｂとの間の対流を阻害して両者ができるだけ区分けされるようにしている。なお、その他の構成は上記実施形態２と同様で、その作用も同様であるので、同一構成については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６６】
以上本発明について、上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
【実施例１】
【００６７】
上記図１に示す実施形態を使用して以下の試験を行った。
すなわち、洗浄槽に、９７％濃硫酸４０Ｌ、超純水８Ｌの割合で調製した高濃度硫酸溶液を投入し、石英ヒータで１６０℃〜１７０℃に加熱保持した。一方、貯留槽にも同濃度の高濃度硫酸溶液を約１０Ｌ投入し、石英ヒータで１００℃〜１１０℃に加温保持しながら電解反応装置との間を循環させた。電解反応装置内には、直径１５ｃｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極板を２０枚組み込んだ装置を用いた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定し、熱交換器によって循環する洗浄液を４０℃まで下げて電解した。送液ポンプは貯留槽の出口に配置し、開閉弁で電解反応装置側、洗浄槽側のいずれも０．８〜１Ｌ／ｍｉｎ．程度の流量になるように調整して送液した。洗浄槽での滞留時間は約６０ｍｉｎ．、貯留槽での滞留時間は約１２ｍｉｎ．であった。電解開始後、電解反応装置出口液をサンプリングして、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒ．であることを確認した。貯留槽の過硫酸イオン濃度は徐々に増加し、約１０ｇ／Ｌで安定した。このとき、洗浄槽にアッシング工程を経た６インチのシリコンウエハ５０枚を１セットとして１０分間浸漬して洗浄した。なお、浸漬時間を含めた処理時間は１セット１２分程度であり、洗浄槽でのＴＯＣ生成速度は３〜５ｍｇ・Ｃ／Ｌ／ｈｒ．であることを事前に確認した。このような操作を２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハをウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、いずれも２００〜３００ｐｇ／ｃｍ２であり、連続して清浄なウエハを得ることができた。また洗浄槽中のＴＯＣ濃度は装置の稼動中０．０１ｍｇ・Ｃ／Ｌ以下の低濃度に保つことができた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の装置を用いて、洗浄槽温度のみ１２０℃に換え、その他の条件を実施例１と同様にして洗浄試験を行った。２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハを実施例１と同様にウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、１０％程度の割合で２０００ｐｇ／ｃｍ２以上の有機物が検出された。これらのシリコンウエハについて低加速電圧の走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン周辺にレジストの付着が認められた。
【００６９】
（比較例２）
実施例１の装置を用いて、貯留槽のみ１５０℃に換えて、その他の条件を実施例１と同様にして洗浄試験を行った。２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハを実施例１と同様にウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、５％程度の割合で５００〜２０００ｐｇ／ｃｍ２の有機物が検出された。これらのシリコンウエハについて低加速電圧の走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン周辺にレジストの付着は認められなかった。貯留槽の過硫酸イオン濃度は実施例１に比べて非常に低濃度であったため、洗浄槽のＴＯＣ濃度は装置の稼動中徐々に上昇した。そのため洗浄槽でレジスト剥離溶解後に基板を引き上げた際に、洗浄液中のレジスト未分解分のＴＯＣ成分が基板に再付着した。
シリコンウエハに強固に付着したレジストは１５０℃に保持された洗浄槽においてシリコンウエハから除去されたが、貯留槽において過硫酸による酸化分解作用をほとんど受けなかったため、溶解した有機物がシリコンウエハに再付着する現象が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく他の実施形態を示す図である。
【図３】さらに他の実施形態を示す図である。
【図４】さらに他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 洗浄槽
２ ヒータ
３ 硫酸溶液
４ 送液管
１０ 貯留槽
１１ ヒータ
１２ 過硫酸イオン含有溶液
１４ａ 送り管
１４ｂ 戻り管
１５ 送液ポンプ
１６ 熱交換器
１７ 三方弁
２０ 電解反応槽
２１ａ 陽極
２１ｂ 陰極
２２ 直流電源
２３ 戻り管
２５ 洗浄分解槽
２５ａ 洗浄部
２５ｂ 貯留部
２６ 洗浄分解槽
２６ａ 洗浄部
２６ｂ 貯留部
２８ 硫酸溶液
２８ａ 硫酸溶液
２８ｂ 硫酸溶液
５０ 半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板などの上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離する洗浄システムおよび洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）が用いられている。ＳＰＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸イオンの高い酸化分解能にあることが知られている。また、過硫酸イオンを生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸イオン溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＰＭでの洗浄は、過硫酸イオンが分解して減少する分を補うために過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持できず、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新される。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題がある。加えて、この方法では生成する過硫酸イオンの濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
これに対し、本願発明者等は、硫酸を電解処理することで過硫酸イオンを連続的に生成して硫酸をリサイクルする洗浄システムを開発し、提案している。該洗浄システムにより、電子基板材料等からレジストなどの汚染物を効率的かつ継続的に剥離除去することができる。しかし、レジストの種類によっては洗浄液の温度を高くしなければ剥離することが難しいものがある。しかし、洗浄液の温度を高くすれば過硫酸イオンが早期に分解するため、洗浄液中に溶解した汚染物が蓄積しやすいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、半導体ウエハなどのレジスト付着物を効果的に剥離除去できるとともに、洗浄液中に移行、溶解したレジストなどを効果的に分解することができる硫酸リサイクル型洗浄システムおよび洗浄方法を提供することを基本的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記洗浄部で用いる洗浄液を加熱する洗浄部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記洗浄部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を１３０℃〜２００℃に加熱するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記貯留部に貯留させる洗浄液を加熱する貯留部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項４記載の発明において、前記貯留部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を８０℃〜１３０℃未満に加熱するものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置における溶液の電解温度を１０〜９０℃とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部で用いる洗浄液の硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とがそれぞれ独立した槽からなり、各槽が送液管で接続されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とが共通する槽内にそれぞれ割り当てられていることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１０記載の発明において、前記洗浄部と前記貯留部とは、共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てられていることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１０または１１記載の発明において、前記洗浄部と貯留部との間に区分け部を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１２記載の発明において、前記区分け部は、前記洗浄部と貯留部との間に設けられた絞り部によって構成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の洗浄方法の発明は、被洗浄材を硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液で洗浄し、該洗浄に供した濃硫酸溶液に過硫酸イオンを生成し、温度８０〜１３０℃未満に調整して溶液中の溶解物の分解を行うことを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の洗浄法の発明は、請求項１４記載の発明において、前記過硫酸イオンの生成は、前記濃硫酸溶液を電解することにより行うことを特徴とする。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、洗浄部において硫酸溶液で被洗浄材の洗浄を行うことで被洗浄材の効果的な洗浄がなされ、被洗浄材からレジストなどの汚染物が効果的に剥離・除去される。剥離除去された汚染物は硫酸溶液中に移行し、一部は溶解する。汚染物を含む硫酸溶液は、貯留部で貯留されて汚染物の分解がなされる。すなわち貯留部では、電解反応装置から供給される過硫酸イオンが含まれており、過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発する。この酸化力によって洗浄液中に移行した汚染物が過硫酸イオンの作用によって分解される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸イオン濃度が次第に低下する。この過硫酸イオン含有溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸イオン濃度が十分に高い過硫酸イオン含有溶液に再生される。再生された過硫酸イオン含有溶液は、循環ラインを通して貯留部に戻され、上記と同様に過硫酸イオンによって汚染物を効果的に分解する。過硫酸イオン含有溶液は、貯留部と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸イオン濃度を維持した状態で効果的な分解を継続することができる。なお、洗浄部では、高濃度の硫酸溶液が洗浄液として用意されていればよいが、過硫酸イオンを含むものであっても良い。ただし、本発明としては洗浄部において過硫酸イオンを含むことが必須とされるものではない。
【００２３】
なお、洗浄部において洗浄液となる硫酸溶液の濃度は、電解による過硫酸イオン生成効率、および電子材料基板からのレジスト等有機物の除去効果に大きく影響する。硫酸濃度を７〜１０Ｍ程度にすると電解による過硫酸イオン生成効率は大きくなるが、レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲が適切な洗浄液として適用できることを見出している。
【００２４】
また、硫酸溶液は、電子材料基板からのレジスト等の有機汚染物の除去は、液温度が高いほど短時間で処理できることが知られており、高温の状態にすることで洗浄部において優れた洗浄効果を発揮する。この温度が１３０℃未満であると洗浄作用は十分ではない。洗浄効率としては１３０℃以上が好ましくは、１５０℃以上がより好ましい。この硫酸溶液は、加熱手段などによって加熱することができる。加熱手段の構成は特に限定されるものではなく、ヒータや加熱蒸気を用いた熱交換器などを用いることができる。しかし、液温度を過剰に高くすると濃硫酸の蒸発が激しくなって腐食性ガスが飛散するとともに、洗浄液量の減少を招く。このため洗浄部での液温度は２００℃以下で保持するのが望ましい。より好ましくは１８０℃以下である。
【００２５】
洗浄部は枚葉式、バッチ式のいずれであってもよく、本発明としては特定のものに限定されない。この洗浄部では電子基板材料から剥離・溶解された有機汚染物によって洗浄液のＴＯＣ濃度が上昇する。ＴＯＣ濃度の上昇した洗浄液は連続的または断続的に貯留部へと移動する。貯留部と電解反応装置では洗浄液を循環するとともに、電解反応装置で過硫酸イオンを生成することによって洗浄液中のＴＯＣを酸化分解して除去する。このとき、貯留部での液温度が低すぎると生成した過硫酸イオンが分解しないで安定的に存在するため、ＴＯＣを分解除去することができない。逆に、洗浄液温度が高すぎると過硫酸イオンが極めて短時間で自己分解してしまうため、ＴＯＣの除去量が著しく低下する。従って、貯留部での洗浄液温度は過硫酸イオンの自己分解が適切な速度で発生する８０℃〜１３０℃未満に保持することが好ましい。所定の処理時間後、過硫酸イオンを含有した貯留部内の洗浄液の一部または全てを洗浄部に戻すことによって、洗浄部内の洗浄液のＴＯＣ濃度を低く保つとともに、電子基板材料の清浄度を高く維持することが可能となる。
貯留部における洗浄液の温度は、加熱手段により加熱することで適温に維持することができる。加熱手段の構成は特に限定されるものではなく、ヒータや加熱蒸気を用いた熱交換器などを用いることができる。
【００２６】
洗浄部と貯留部とは、それぞれ別の槽によって構成するほか、一の槽に洗浄部と貯留部とを割り当てるようにしても良い。例えば、硫酸溶液の温度差による比重差を利用して共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てることができる。一つの槽で洗浄部と貯留部とを割り当てる場合、両者間に区分け部を設けることができる。該区分け部は、洗浄部と貯留部の硫酸溶液の対流を抑制して独立性を保てるものが望ましく、絞り部や介在物により構成できる。例えば洗浄部と貯留部との間に三次元網目構造の介在物（板状物など）を区分け部として配置できる。このような区分け部は、洗浄部と貯留部の対流を抑制できる形状で、かつ耐酸性、耐酸化性の素材（セラミック製など）であれば形状、素材が特に限定されるものではない。
【００２７】
電解反応装置における溶液の適温は１０〜９０℃である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、分解槽温度にまで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
なお、貯留部と電解反応装置を循環する洗浄液は、貯留部で比較的高温になっているので、電解反応装置に移送するする際に冷却手段を設けて冷却することができる。また、貯留部と電解反応装置との間の戻り管と送り管との間で熱交換器を配置して熱交換を行うようにしてもよい。
すなわち、貯留部から電解反応装置に送液する過硫酸イオン含有溶液と、電解反応装置から貯留部に送液する過硫酸イオン含有溶液とを互いに熱交換すると、貯留部からの温度の高い液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、電解反応装置からの温度の低い液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、望ましい温度調整がなされる。
【００２８】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも一つの電極、特には少なくとも過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすく、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００３０】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００３１】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、硫酸溶液によって被洗浄材に付着した汚染物を剥離・除去し、さらに過硫酸イオンの作用によって硫酸溶液中の汚染物を分解することができる。洗浄液の清浄度を高く維持することが可能となり、被洗浄材への汚染物の再付着も効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
濃硫酸を洗浄液として収容する洗浄槽１が洗浄部として備えられ、該洗浄槽１には洗浄槽１内の洗浄液を加熱するヒータ２が洗浄部洗浄液加熱手段として備えられている。
該洗浄槽１の底部側には送液管４が接続されており、送液管４には開閉弁５とフィルタ６とが介設されている。また、送液管４には必要に応じて送液ポンプを介設することができる。送液管４の他端側は、貯留部に相当する貯留槽１０に接続されている。該貯留槽１０には貯留槽１０内の洗浄液を加熱するヒータ１１が貯留部洗浄液加熱手段として備えられている。
【００３４】
また、貯留槽１０には、循環ラインの戻り管１４ｂが接続されており、該戻り管１４ｂには過硫酸イオン含有溶液を送液するための送液ポンプ１５が介設されている。送液ポンプ１５の下流側には、送り管１４ａと戻り管１４ｂとの間で、熱交換を行う熱交換器１６が配置され、その下流側で、戻り管１４ｂが三方弁１７を介して電解反応槽２０の入口側に接続されている。なお、戻り管１４ｂと電解反応槽２０の入口側とは、三方弁１７のポート１７ａとポート１７ｂとを介して連通可能となっている。三方弁１７の他のポート１７ｃには戻り管２３が接続されており、戻り管２３の他端側は前記洗浄槽１に接続されている。
【００３５】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００３６】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽２０の出口側には送り管１４ａが接続されている。この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記電解反応槽２０、直流電源２２によって、電解反応装置が構成されている。
【００３７】
電解反応槽２０の出口側に接続された送り管１４ａは、前記した熱交換器１６を介して前記貯留槽１０に接続されており、戻り管１４ｂと送り管１４ａとによって貯留槽１０と電解反応槽２０との間で溶液が循環するように構成されている。
【００３８】
以下に、上記実施形態の作用について説明する。
洗浄槽１内に、好適には８〜１８Ｍの濃度とした硫酸溶液３を収容し、さらに該硫酸溶液３に被洗浄材である半導体基板５０を基板保持具５１で保持しつつ浸漬する。この際には開閉弁５を閉じておく。次いで、ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液３を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
【００３９】
洗浄槽１内では、高濃度、高温の硫酸溶液３の作用によって半導体基板５０表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液３中に移行し、溶解する。
洗浄槽１での洗浄を所定時間行った後、開閉弁５を開いて、洗浄槽１内の硫酸溶液３を貯留槽１０に移送する。この移送で硫酸溶液３は、送液管４に設けたフィルタ６を通過することで溶液に含まれる浮遊物やスラッジなどを除去することができる。
上記移送により硫酸溶液３の温度が低下して適温よりも低温となった場合には、貯留槽１０内においてヒータ１１によって溶液１２を好適には８０〜１３０℃未満に加熱する。
【００４０】
さらに貯留槽１０の溶液は送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して順次、電解反応槽２０に送液される。この際には、貯留槽１０から電解反応槽２０に向けて溶液が上記戻り管１４ｂを移動する際に、電解反応槽２０において電解処理がなされて送り管１４ａを移動する過硫酸イオン含有溶液との間で、熱交換器１６において熱交換がなされる。貯留槽１０から送液される過硫酸イオン含有溶液は、溶解物の分解に好適で過硫酸イオンが適度に自己分解するように、８０〜１３０℃未満に加熱されている。一方、電解反応槽２０から送液される過硫酸溶液は、１０〜９０℃程度の温度を有している。これら溶液２が熱交換されることによって戻り管１４ｂを移動する溶液は温度が低下し、一方、送り管１４ａを移動する溶液は、加熱される。熱交換器１６で熱交換され、戻り管１４ｂを移動する溶液は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な１０〜９０℃の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽２０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。
【００４１】
熱交換器１６で熱交換がされて戻り管１４ｂを移動する溶液は、三方弁１７を介して電解反応槽２０に入液される。この際に、三方弁１７ではポート１７ａ、１７ｂを連通させ、ポート１７ｃを閉じておく。電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１５の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４２】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液は、送り管１４ａを通して貯留槽１０へと送られる。この際には、前記したように熱交換器１６で熱交換がなされて昇温しており、さらに貯留槽１０内でヒータ１１によって適温に加熱される。貯留槽１０では、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって溶液１２中に分解している汚染分解物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液１２は、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して貯留槽１０に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ溶液１２を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００４３】
所定時間の処理によって溶解物の分解がなされた硫酸溶液３は、三方弁１７においてポート１７ａ、１７ｃを連通させ、ポート１７ｂを閉じた状態で送液ポンプ１５を動作させて、戻り管１４ｂ、２３を通して洗浄槽１に一部または全部を戻すことができる。この硫酸溶液３には過硫酸イオンが含まれており、洗浄槽１内に残存する溶解物や半導体基板５０に再付着した溶解物を確実に分解をして洗浄槽１内を清浄に保つことができる。
なお、上記実施形態では、洗浄槽において被洗浄材を硫酸溶液に浸漬するものについて説明したが、硫酸溶液３を被洗浄材に吹き付けて洗浄をおこなうものについても当然に適用が可能である。以下に、その実施形態を説明する。
【００４４】
（実施形態２）
次に、実施形態２を図２に基づいて説明する。なお、前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態２では、洗浄部としての枚葉式の洗浄槽３０と、洗浄液を貯留する貯留部としての溶液貯槽３６と、電解反応槽２０、２５を含む電解反応装置と、送り管１４ａ、戻り管１４ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
【００４５】
洗浄槽３０では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル３１を備えており、該液体スプレーノズル３１の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。該液体スプレーノズル３１には、後述する溶液貯槽３６との間で硫酸溶液を循環させる送り管３３ａと、Ｎ２ガスの供給管３とが接続されている。液体スプレーノズル３１は、送り管３３ａから供給される硫酸溶液と、Ｎ２ガスの供給管３２から供給される高圧のＮ２ガスとを混合して、硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、送り管３３ａには、液体スプレーノズル３１の接続部の直前に、加熱装置３８が設けられており、液体スプレーノズル３１に供給される硫酸溶液を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
また、洗浄槽３０内には、液体スプレーノズル３１の噴出方向に、基板保治具５２が配置されている。基板保治具５２には、被洗浄材である半導体基板５０が載置される。該基板保治具５２または液体スプレーノズル３１は、基板５０の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００４６】
洗浄槽３０の排水部には、戻り管３３ｂが接続されており、該戻り管３３ｂには硫酸溶液を送液するための送液ポンプ３４ｂが介設されている。送液ポンプ３４ｂの下流側には、送り管３３ａと戻り管３３ｂとの間で、熱交換を行う熱交換器３５が配置され、その下流側で溶液貯槽３６に接続されている。溶液貯槽３６には、収容されている溶液のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定器３６ａが備えられ、さらに超純水を供給するための超純水供給ライン３６ｂが接続されている。また、溶液貯槽３６内の溶液を加熱するためのヒータ３７が備えられている。溶液貯槽３６からはさらに戻り管１４ｂが伸び、送液ポンプ１５を介して、電解反応槽２０の入口側に接続されている。
【００４７】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００４８】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽２０の出口側には連結管２４が接続されて、その他端が電解反応槽２５の入口側に接続されている。
電解反応槽２５は、電解反応槽２０と同様の構成を有しており、陽極２６ａおよび陰極２６ｂが配置され、さらに陽極２６ａと、陰極２６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが配置されている。上記陽極２６ａおよび陰極２６ｂには、直流電源２７が接続されている。
【００４９】
この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２６ａ、２６ｂ、２６ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。
上記電解反応槽２５の出口側に送り管１４ａが接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽２０、２５、直流電源２２、２７および連結管２４によって、電解反応装置が構成されている。
【００５０】
電解反応槽２５に接続された送り管１４ａは、前記溶液貯槽３６に接続されており、さらに溶液貯槽３６に接続された送り管３３ａは、送液ポンプ３４ａを介して前記した熱交換器３５に接続され、さらに上記したように加熱装置３８を介して前記した液体スプレーノズル３１に接続されている。
【００５１】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯槽３６内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン３６ｂより所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ３４ａによって送り管３３ａを通して順次、液体スプレーノズル３１へと送液する。この際に硫酸溶液は加熱装置３８によって１３０〜２００℃に加熱される。
【００５２】
洗浄槽３０では、液体スプレーノズル３１において加熱硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板保治具５２上には基板５０が設置されており、基板保治具５２によって基板５０が回転し、前記硫酸液滴によって基板５０の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板５０を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに戻り管３３ｂに排出される。戻り管３３ｂでは、送液ポンプ３４ｂによって上記硫酸溶液が溶液貯槽３６側へと送液される。この際には、熱交換器３５によって送り管３３ａとの間で熱交換されて硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、剥離・溶解物の分解に好適な８０〜１３０℃未満の範囲内の温度となる。この際に、ヒータ３７を適宜動作させて硫酸溶液の加熱を行って上記範囲内の温度に調整することもできる。
【００５３】
なお、溶液貯槽３６では、枚葉式洗浄装置におけるレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴ってＴＯＣが生成する。このＴＯＣは、ＴＯＣ測定装置３６ａによって測定し、その測定結果の時間的変化に基づいてＴＯＣ増加速度を算出することができる。
このＴＯＣ増加速度に基づいて、電解反応槽２０、２５では、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（洗浄液槽内ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、電解条件を設定しておく。該電解条件の設定は、電流密度、通液線速度、溶液温度の調整によって行うことができる。
【００５４】
溶液貯槽３６に収容された溶液は、常時または適宜時に、送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して電解反応槽２０に送液される。戻り管１４ｂを移動する溶液は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な１０〜９０℃の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽２０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。
電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１５の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５５】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液は、連結管２４からさらに電解反応槽２５に送られ、電解反応槽２０と同様に直流電源２７によって通電されて過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液１２は、送り管１４ａを通して溶液貯槽３６に貯留される。
【００５６】
溶液貯槽３６では、過硫酸イオン含有溶液１２が８０〜１３０℃未満に保持され、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって過硫酸イオン含有溶液１２中に分解している汚染分解物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸イオン含有溶液１２は、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して溶液貯槽３６に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液１２を繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００５７】
なお、溶液貯槽３６内の過硫酸イオン含有溶液１２は、送り管３３ａを通して液体スプレーノズル３１に供給されることから、洗浄槽３０内で半導体基板５０から剥離して再付着した溶解物を確実に分解をすることができる。
上記説明では、基板５０の洗浄を行いつつ、電解反応槽２０、２５で過硫酸イオンを生成して溶液貯槽３６内で剥離物などの分解を行うものとしたが、洗浄中は、過硫酸イオンの生成を行わず、洗浄終了後に、溶液貯槽３６と電解反応槽２０、２５との間で溶液を循環させて過硫酸イオンを生成して剥離物等の分解を行うようにしてもよい。
また、上記各実施形態では、洗浄部と貯留部とがそれぞれ独立した槽で構成されるものについて説明したが、本発明はこれらが共通する槽に割り当てられているものでもよく、その形態を以下で説明する。
【００５８】
（実施形態３）
次に、実施形態３を図３に基づいて説明する。なお、前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、縦長の洗浄分解槽４０が用意されており、その上部側にヒータ２が配置されている。また、洗浄分解槽４０の下方側に戻り管１４ｂと送り管１４ａとが接続されており、戻り管１４ｂと送り管１４ａは前記実施形態１と同様に電解反応槽２０に接続されている。これにより洗浄分解槽４０の下方側領域の溶液が電解反応槽２０との間で循環に供されるように構成されている。
洗浄分解槽４０では、収容した溶液の上部で加熱を行うことにより、温度の高い溶液が上方側に偏る。一方、過硫酸イオンを含む溶液は相対的に温度が低いことから洗浄分解槽４０の下方側に偏る。これによりより高温の濃硫酸溶液が洗浄分解槽４０の上方側に位置して洗浄部４０ａを構成し、比較的温度の低い中温の過硫酸イオン含有溶液が洗浄分解槽４０の下方側に位置して貯留部４０ｂを構成することとなる。なお、洗浄部４０ａと貯留部４０ｂとは、仕切壁等による明確な仕切がなされていないので、その境界では遷移領域が存在していても良い。
【００５９】
戻り管１４ｂは、前記実施形態１と同様に送液ポンプ１５、熱交換器１６、三方弁１７のポート１７ａ、１７ｂを介して電解反応槽２０に接続され、送り管１４ａも、熱交換器１６を介して貯留部４０ｂに接続されている。三方弁１７のポート１７ｃには、戻り管２３が接続され、戻り管２３の他端は、洗浄分解槽４０の上方側で洗浄部４０ａに接続されている。
【００６０】
以下に、この実施形態３における作用について以下に説明する。
分解洗浄槽４０内に、好適には８〜１８Ｍの濃度とした硫酸溶液を収容し、さらに該硫酸溶液４３に被洗浄材である半導体基板５０を基板保持具５１で保持しつつ浸漬する。次いで、ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液４３を好適には１３０〜２００℃に加熱する。
この際にヒータ２の熱量を調整して、貯留部４０ａの溶液の温度は昇温が抑えられるようにして８０〜１３０℃未満に調整する。
【００６１】
洗浄部４０ａ内では、高濃度、高温の硫酸溶液４３ａの作用によって半導体基板５０表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液中に移行し、溶解する。
洗浄槽部４０ａでの洗浄を行うと、溶解物の蓄積によって硫酸溶液の比重が増加して次第に分解洗浄槽４０中を下降する。この下降に伴ってヒータ２から離れることで硫酸溶液の温度も低下する。上記下降により硫酸溶液は、比較的温度が低い貯留部４０ｂへと移動する。
【００６２】
貯留部４０ｂの溶液は送液ポンプ１５によって戻り管１４ｂを通して順次、電解反応槽２０に送液される。この際には、貯留部４０ｂから電解反応槽２０に向けて溶液が上記戻り管１４ｂを移動する際に、送り管１４ａを移動する過硫酸イオン含有溶液４３ｂとの間で、熱交換器１６において熱交換がなされる。これら過硫酸イオン含有溶液が熱交換されることによって戻り管１４ｂを移動する溶液は温度が低下し、一方、送り管１４ａを移動する溶液は、加熱される。
【００６３】
戻り管１４ｂを移動する溶液は、三方弁１７を介して電解反応槽２０に入液される。電解反応槽２０では、上記実施形態と同様に通液、電解がなされる。
電解反応槽２０では溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン含有溶液が得られる。この過硫酸イオン含有溶液４３ｂは、送り管１４ａを通して貯留部４０ｂへと送られる。この溶液４３ｂは、比較的温度が低く、また過硫酸イオンを含むことから比重が大きく、洗浄分解槽２５中で貯留部４０ｂに留まることができる。また、送り管１４ａから戻される溶液の温度が比較的低いことにより貯留部４０ｂにおける中温程度の温度も維持される。
貯留部４０ｂでは、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって過硫酸イオン含有溶液４３ｂ中に分解している汚染物を酸化分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸イオン含有溶液４３ｂは、前記戻り管１４ｂを通して再度電解反応槽２０に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて送り管１４ａを通して貯留部４０ｂに戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ過硫酸イオン含有溶液４３ｂを繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。
【００６４】
溶解物の分解がなされた硫酸溶液は、戻り管１４ｂ、２３を通して洗浄部４０ａ側に一部または全部を戻すことができる。この硫酸溶液には過硫酸イオンが含まれており、洗浄槽部４０ａ内に残存する溶解物や半導体基板５０に再付着した溶解物を確実に分解をして洗浄部４０ａ内を清浄に保つことができる。
以上のようにこの実施形態では、温度差を利用して一つの槽内で縦方向に洗浄部と貯留部とを割り当てるようにしたので、一つの槽で汚染物の剥離除去と溶解物の分解とを効果的に行うことができ、スペース効率にも優れている。また装置構成が簡単であるため、接合部が少なく、より安全性が高いという利点も有している。
【００６５】
（実施形態４）
次に、上記実施形態３における変更例を図４に基づいて説明する。
この形態も一つの洗浄分解槽４１に硫酸溶液４３を収容して、洗浄部４１ａと貯留部４１ｂとを縦方向に区分けして割り当てたものである。この実施形態では、両者の区分けを明確にするために両者間に区分け部として断面積を小さくした絞り部４１ｃを設けている。この絞り部４１ｃによって洗浄部４１ａの溶液４３ａと貯留部４１ｂの溶液４３ｂとの間の対流を阻害して両者ができるだけ区分けされるようにしている。なお、その他の構成は上記実施形態２と同様で、その作用も同様であるので、同一構成については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６６】
以上本発明について、上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
【実施例１】
【００６７】
上記図１に示す実施形態を使用して以下の試験を行った。
すなわち、洗浄槽に、９７％濃硫酸４０Ｌ、超純水８Ｌの割合で調製した高濃度硫酸溶液を投入し、石英ヒータで１６０℃〜１７０℃に加熱保持した。一方、貯留槽にも同濃度の高濃度硫酸溶液を約１０Ｌ投入し、石英ヒータで１００℃〜１１０℃に加温保持しながら電解反応装置との間を循環させた。電解反応装置内には、直径１５ｃｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極板を２０枚組み込んだ装置を用いた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定し、熱交換器によって循環する洗浄液を４０℃まで下げて電解した。送液ポンプは貯留槽の出口に配置し、開閉弁で電解反応装置側、洗浄槽側のいずれも０．８〜１Ｌ／ｍｉｎ．程度の流量になるように調整して送液した。洗浄槽での滞留時間は約６０ｍｉｎ．、貯留槽での滞留時間は約１２ｍｉｎ．であった。電解開始後、電解反応装置出口液をサンプリングして、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒ．であることを確認した。貯留槽の過硫酸イオン濃度は徐々に増加し、約１０ｇ／Ｌで安定した。このとき、洗浄槽にアッシング工程を経た６インチのシリコンウエハ５０枚を１セットとして１０分間浸漬して洗浄した。なお、浸漬時間を含めた処理時間は１セット１２分程度であり、洗浄槽でのＴＯＣ生成速度は３〜５ｍｇ・Ｃ／Ｌ／ｈｒ．であることを事前に確認した。このような操作を２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハをウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、いずれも２００〜３００ｐｇ／ｃｍ２であり、連続して清浄なウエハを得ることができた。また洗浄槽中のＴＯＣ濃度は装置の稼動中０．０１ｍｇ・Ｃ／Ｌ以下の低濃度に保つことができた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の装置を用いて、洗浄槽温度のみ１２０℃に換え、その他の条件を実施例１と同様にして洗浄試験を行った。２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハを実施例１と同様にウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、１０％程度の割合で２０００ｐｇ／ｃｍ２以上の有機物が検出された。これらのシリコンウエハについて低加速電圧の走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン周辺にレジストの付着が認められた。
【００６９】
（比較例２）
実施例１の装置を用いて、貯留槽のみ１５０℃に換えて、その他の条件を実施例１と同様にして洗浄試験を行った。２時間連続して行い、５００枚のウエハを洗浄処理した。処理後のウエハは超純水でリンス後、スピン乾燥した。このような処理を行ったシリコンウエハを実施例１と同様にウエハアナライザに持ち込み、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、５％程度の割合で５００〜２０００ｐｇ／ｃｍ２の有機物が検出された。これらのシリコンウエハについて低加速電圧の走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン周辺にレジストの付着は認められなかった。貯留槽の過硫酸イオン濃度は実施例１に比べて非常に低濃度であったため、洗浄槽のＴＯＣ濃度は装置の稼動中徐々に上昇した。そのため洗浄槽でレジスト剥離溶解後に基板を引き上げた際に、洗浄液中のレジスト未分解分のＴＯＣ成分が基板に再付着した。
シリコンウエハに強固に付着したレジストは１５０℃に保持された洗浄槽においてシリコンウエハから除去されたが、貯留槽において過硫酸による酸化分解作用をほとんど受けなかったため、溶解した有機物がシリコンウエハに再付着する現象が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく他の実施形態を示す図である。
【図３】さらに他の実施形態を示す図である。
【図４】さらに他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 洗浄槽
２ ヒータ
３ 硫酸溶液
４ 送液管
１０ 貯留槽
１１ ヒータ
１２ 過硫酸イオン含有溶液
１４ａ 送り管
１４ｂ 戻り管
１５ 送液ポンプ
１６ 熱交換器
１７ 三方弁
２０ 電解反応槽
２１ａ 陽極
２１ｂ 陰極
２２ 直流電源
２３ 戻り管
２５ 洗浄分解槽
２５ａ 洗浄部
２５ｂ 貯留部
２６ 洗浄分解槽
２６ａ 洗浄部
２６ｂ 貯留部
２８ 硫酸溶液
２８ａ 硫酸溶液
２８ｂ 硫酸溶液
５０ 半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記洗浄部で用いる洗浄液を加熱する洗浄部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記洗浄部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を１３０℃〜２００℃に加熱するものであることを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記貯留部に貯留させる洗浄液を加熱する貯留部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記貯留部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を８０℃〜１３０℃未満に加熱するものであることを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記電解反応装置における溶液の電解温度を１０〜９０℃とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記洗浄部で用いる洗浄液の硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記洗浄部と前記貯留部とがそれぞれ独立した槽からなり、各槽が送液管で接続されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
前記洗浄部と前記貯留部とが共通する槽内にそれぞれ割り当てられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１１】
前記洗浄部と前記貯留部とは、共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てられていることを特徴とする請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１２】
前記洗浄部と貯留部との間に区分け部を有することを特徴とする請求項１０または１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１３】
前記区分け部は、前記洗浄部と貯留部との間に設けられた絞り部によって構成されていることを特徴とする請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１４】
被洗浄材を硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液で洗浄し、該洗浄に供した濃硫酸溶液に過硫酸イオンを生成し、温度８０〜１３０℃未満に調整して溶液中の溶解物の分解を行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項１５】
前記過硫酸イオンの生成は、前記濃硫酸溶液を電解することにより行うことを特徴とする請求項１４記載の洗浄方法。
【請求項１】
硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄部と、該洗浄部で洗浄に供された洗浄液を貯留する貯留部と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸イオン含有溶液を製造する電解反応装置と、前記貯留部と電解反応装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記洗浄部で用いる洗浄液を加熱する洗浄部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記洗浄部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を１３０℃〜２００℃に加熱するものであることを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記貯留部に貯留させる洗浄液を加熱する貯留部洗浄液加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記貯留部洗浄液加熱手段は、前記洗浄液を８０℃〜１３０℃未満に加熱するものであることを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記電解反応装置における溶液の電解温度を１０〜９０℃とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記洗浄部で用いる洗浄液の硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記洗浄部と前記貯留部とがそれぞれ独立した槽からなり、各槽が送液管で接続されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
前記洗浄部と前記貯留部とが共通する槽内にそれぞれ割り当てられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１１】
前記洗浄部と前記貯留部とは、共通する槽内で上方側が洗浄部、下方側が貯留部に割り当てられていることを特徴とする請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１２】
前記洗浄部と貯留部との間に区分け部を有することを特徴とする請求項１０または１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１３】
前記区分け部は、前記洗浄部と貯留部との間に設けられた絞り部によって構成されていることを特徴とする請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１４】
被洗浄材を硫酸濃度８Ｍ〜１８Ｍ、温度１３０〜２００℃の濃硫酸溶液で洗浄し、該洗浄に供した濃硫酸溶液に過硫酸イオンを生成し、温度８０〜１３０℃未満に調整して溶液中の溶解物の分解を行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項１５】
前記過硫酸イオンの生成は、前記濃硫酸溶液を電解することにより行うことを特徴とする請求項１４記載の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０３５１６（Ｐ２００７−１０３５１６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９２２５（Ｐ２００５−２８９２２５）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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