硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
【課題】レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値が低く且つｎ値が高い値を示し、レジストパターンが所望の形状に形成されるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。その組成物を製造する際及び使用する際、原料モノマーに起因する臭気が問題にならないことを要する。
【解決手段】硫黄原子を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって、上記課題は解決される。前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（ジエポキシ化合物）と、硫黄原子を含む少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。
【解決手段】硫黄原子を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって、上記課題は解決される。前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（ジエポキシ化合物）と、硫黄原子を含む少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の、硫黄原子を含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物は、当該ポリマーを合成する際の臭気が問題になる場合があった。臭気が問題になる代表的な例は、硫黄原子を含有するポリマーの原料モノマーとして、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物を用いる場合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８８３９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０４０９１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。このような化合物（ポリマー）を合成する際及び反応生成物を使用する際に、悪臭が発生することは、作業員、取扱者等にとって好ましくない。
【０００６】
さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が概略矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
【０００７】
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
【０００８】
近年、半導体装置の製造において、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程の採用が検討されている。その場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、ｋ値（減衰係数又は吸光係数）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ポリマーの側鎖に導入する芳香族化合物によって吸収波長をシフトさせて、特定の波長でのｋ値を低くすることができる。例えばナフタレンは、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くすることができるが、波長１９３ｎｍでのｋ値が低いレジスト下層膜は、同波長での屈折率（ｎ値）も低くなってしま
う問題がある。
【０００９】
本発明は、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値が低く且つｎ値が高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、上記のような所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。さらに、ポリマー成分の合成時等における原料モノマーに起因する臭気が問題にならない、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様は、ジスルフィド結合すなわち“Ｓ−Ｓ結合”を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。本発明の第１態様においてポリマーの意味は、重合体であって必ずしも高分子化合物に限定されず、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
【００１１】
前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ａという。）と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸 （以下、化合物Ｂという。）との反応生成物である。すなわち、化合物Ａと化合物Ｂを、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。２つのエポキシ基を含む化合物は、ジエポキシ化合物とも表現される。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーである化合物Ａ及び化合物Ｂの全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。化合物Ｂにおいて、ジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。したがって、化合物Ｂは、ジスルフィド結合及び２つのカルボキシル基を含む少なくとも１種の化合物、と換言されうる。そして、化合物Ｂは、２つのカルボキシル基を含むためチオール基を含む必要はない。
【００１２】
２つのエポキシ基を含む化合物を以下の式（ａ）乃至式（ｈ）に、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸を以下の式（ｉ）乃至（ｋ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。式（ｈ）において、Ｒ０は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表す。
【化１】
【化２】
【００１３】
本発明の第１態様のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（１）：
【化３】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化４】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を有する。
【００１４】
前記式（１）は、例えば下記式（５）：
【化５】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
【００１５】
本発明の第２態様は、下記式（１’）：
【化６】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化７】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
本発明の第２態様においてポリマーの意味は、必ずしも高分子化合物に限定されない重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。また、Ｑ２で表される前記２価の基に含まれる硫黄原子数は限定されないが、例えば１個又は２個とすることができる。
【００１７】
前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。すなわち、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸を、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸の全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。ジエポキシ化合物とは２つのエポキシ基を有する化合物を意味し、ジカルボン酸とは２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。そして、本発明の第２態様の場合、原料モノマーはチオール基を含まない。
【００１８】
硫黄原子を有するジカルボン酸を以下の式（ｌ）乃至式（ｐ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。ジエポキシ化合物の例は、本明細書に既に式（ａ）乃至式（ｈ）として示した。
【化８】
【００１９】
前記式（１’）は、例えば下記式（６）：
【化９】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
【００２０】
本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
【００２１】
また上記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
【００２２】
上記露光は、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、波長１９３ｎｍにおいて高ｎ値且つ低ｋ値という特性を有する硫黄原子を効率的に導入できる、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマー、又は前記式（１’）で表されるような繰り返し単位構造を有するポリマーを含み、原料モノマーに起因する臭気が問題にならない程度に少ないことを特徴とする。そのような組成物から形成されるレジスト下層膜は、液浸露光装置を採用しＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の照射光を用いるリソグラフィー工程において、反射光防止効果が高く、しかも好適な値に調整されたｋ値が得られる。そして、そのレジスト下層膜上に、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、そのレジスト下層膜は、ＣＦ４、ＣＨＦ３等のガスによるドライエッチングによって、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｃ）は実施例５のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｄ）は実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｅ）は実施例８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するスルホン酸化合物の割合は、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対する架橋性化合物の割合は、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
【００２７】
上記スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。上記架橋性化合物（架橋剤）の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ−フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４−メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４−シアノフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、４−ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジクロロ−４−（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するフェノール誘導体の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、ポリマー及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
【実施例】
【００３２】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
【００３３】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（７）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１０】
【００３４】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１４．０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））２．６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）７．４ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．９ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約８８００であった。この反応生成物は、下記式（８）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１１】
【００３５】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１０．００ｇ、エタンジチオール（四国化成工業（株））４．９８ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６１．５２ｇに溶解し、還流下２４時間反応させた。原料化合物（モノマー）のうち特にエタンジチオールは、本明細書の他の合成例で使用する含硫黄化合物と比較して強い悪臭が感じられた。悪臭の原因は、エタンジチオールがチオール基を有するためである。得られた反応生成物を含むワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１６８００であった。この反応生成物は、下記式（９）で表される、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を含有しない繰り返し単位構造を有する。
【化１２】
【００３６】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、ＣＯＯＨ（ＣＨ２）６ＣＯＯＨで表されるスベリン酸（東京化成工業（株））３．１ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８．５ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６８００であった。この反応生成物は、下記式（１０）で表される、硫黄原子を含有しない繰り返し単位構造を有する。
【化１３】
【００３７】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．２０１ｇ、３，３’−チオジプロピオン酸（東京化成工業（株））３．３３５ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３７６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０８７ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１４】
【００３８】
＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．００９ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）（東京化成工業（株））３．５３７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３６２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０９１ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約９２００であった。この反応生成物は、下記式（１２）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１５】
【００３９】
＜合成例７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、（エチレンジチオ）二酢酸（東京化成工業（株））３．７９０ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３８４ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５２００であった。この反応生成物は、下記式（１３）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１６】
【００４０】
＜合成例８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．７０７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０４９ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１７】
【００４１】
〔実施例１〕
合成例１で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４５９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４２】
〔実施例２〕
合成例１で得られた反応生成物０．２１７ｇを含む溶液１．３５３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックイン
ダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．０２７ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４３】
〔実施例３〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４−メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４４】
〔実施例４〕
合成例１で得られた反応生成物０．２３３ｇを含む溶液１．５０４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、４−メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．００２ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４５】
〔実施例５〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４６】
〔実施例６〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＡＦ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４７】
〔実施例７〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４−シアノフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４８】
〔実施例８〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、３，４，５−トリフルオロフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４９】
〔実施例９〕
合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５０】
〔実施例１０〕
合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５１】
〔実施例１１〕
合成例５で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．４３３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５２】
〔実施例１２〕
合成例５で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２７５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例１３〕
合成例６で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．３５８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例１４〕
合成例６で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５５】
〔実施例１５〕
合成例７で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２９３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５６】
〔実施例１６〕
合成例８で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２６５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５７】
〔比較例１〕
合成例３で得られた反応生成物を含む溶液３．９２ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に、
テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（東京化成工業（株））０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３６ｇ、及び乳酸エチル９．５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５８】
〔比較例２〕
合成例４で得られた反応生成物０．１７２ｇを含む溶液０．９６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９８９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００４ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５９】
（光学パラメーターの試験）
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（ドライエッチング速度の測定）
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
【００６１】
フォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下で、ドライエッチング速度を測定した。
【００６２】
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジスト溶液（ＰＡＲ７１０）から形成されたフォトレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。表１に、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び各比較例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、十分に高いｎ値と低いｋ値を有していることが分かる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かる。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴う、フォトレジスト膜の膜厚が
減少する好ましくない現象を抑制することができる。
【００６５】
一方、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ｋ値が大きい。また、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ドライエッチング速度の選択比が小さい。さらに、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物では、本発明のレジスト下層膜形成用組成物では問題にならない、原料モノマーに起因する悪臭が感じられる。
【００６６】
（レジストパターンの形成）
レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。本明細書に記載の各実施例で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）のような絶縁膜又はｌｏｗ−ｋ（低誘電率）膜が例えば０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布する。それから、ホットプレート上でベーク（例えば２０５℃、１分間）し、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（例えば住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（例えば１１５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成する。
【００６７】
次いで、スキャナー、例えば（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行う。その後、ホットプレート上、例えば１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像する。以上の過程を経て、レジストパターンを形成することができる。
【００６８】
（フォトレジストパターン形状の評価）
本明細書に記載の実施例１、２、４乃至８で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに蒸着された基板上に塗布した。それから、ホットプレート上で２０５℃１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。
【００６９】
次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００７０】
得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジスト
パターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例２、４、５、６及び８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）ないし（Ｅ）にそれぞれ示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の、硫黄原子を含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物は、当該ポリマーを合成する際の臭気が問題になる場合があった。臭気が問題になる代表的な例は、硫黄原子を含有するポリマーの原料モノマーとして、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物を用いる場合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８８３９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０４０９１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。このような化合物（ポリマー）を合成する際及び反応生成物を使用する際に、悪臭が発生することは、作業員、取扱者等にとって好ましくない。
【０００６】
さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が概略矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
【０００７】
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
【０００８】
近年、半導体装置の製造において、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程の採用が検討されている。その場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、ｋ値（減衰係数又は吸光係数）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ポリマーの側鎖に導入する芳香族化合物によって吸収波長をシフトさせて、特定の波長でのｋ値を低くすることができる。例えばナフタレンは、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くすることができるが、波長１９３ｎｍでのｋ値が低いレジスト下層膜は、同波長での屈折率（ｎ値）も低くなってしま
う問題がある。
【０００９】
本発明は、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値が低く且つｎ値が高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、上記のような所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。さらに、ポリマー成分の合成時等における原料モノマーに起因する臭気が問題にならない、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様は、ジスルフィド結合すなわち“Ｓ−Ｓ結合”を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。本発明の第１態様においてポリマーの意味は、重合体であって必ずしも高分子化合物に限定されず、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
【００１１】
前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ａという。）と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸 （以下、化合物Ｂという。）との反応生成物である。すなわち、化合物Ａと化合物Ｂを、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。２つのエポキシ基を含む化合物は、ジエポキシ化合物とも表現される。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーである化合物Ａ及び化合物Ｂの全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。化合物Ｂにおいて、ジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。したがって、化合物Ｂは、ジスルフィド結合及び２つのカルボキシル基を含む少なくとも１種の化合物、と換言されうる。そして、化合物Ｂは、２つのカルボキシル基を含むためチオール基を含む必要はない。
【００１２】
２つのエポキシ基を含む化合物を以下の式（ａ）乃至式（ｈ）に、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸を以下の式（ｉ）乃至（ｋ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。式（ｈ）において、Ｒ０は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表す。
【化１】
【化２】
【００１３】
本発明の第１態様のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（１）：
【化３】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化４】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を有する。
【００１４】
前記式（１）は、例えば下記式（５）：
【化５】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
【００１５】
本発明の第２態様は、下記式（１’）：
【化６】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化７】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
本発明の第２態様においてポリマーの意味は、必ずしも高分子化合物に限定されない重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。また、Ｑ２で表される前記２価の基に含まれる硫黄原子数は限定されないが、例えば１個又は２個とすることができる。
【００１７】
前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。すなわち、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸を、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸の全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。ジエポキシ化合物とは２つのエポキシ基を有する化合物を意味し、ジカルボン酸とは２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。そして、本発明の第２態様の場合、原料モノマーはチオール基を含まない。
【００１８】
硫黄原子を有するジカルボン酸を以下の式（ｌ）乃至式（ｐ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。ジエポキシ化合物の例は、本明細書に既に式（ａ）乃至式（ｈ）として示した。
【化８】
【００１９】
前記式（１’）は、例えば下記式（６）：
【化９】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
【００２０】
本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
【００２１】
また上記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
【００２２】
上記露光は、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、波長１９３ｎｍにおいて高ｎ値且つ低ｋ値という特性を有する硫黄原子を効率的に導入できる、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマー、又は前記式（１’）で表されるような繰り返し単位構造を有するポリマーを含み、原料モノマーに起因する臭気が問題にならない程度に少ないことを特徴とする。そのような組成物から形成されるレジスト下層膜は、液浸露光装置を採用しＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の照射光を用いるリソグラフィー工程において、反射光防止効果が高く、しかも好適な値に調整されたｋ値が得られる。そして、そのレジスト下層膜上に、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、そのレジスト下層膜は、ＣＦ４、ＣＨＦ３等のガスによるドライエッチングによって、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｃ）は実施例５のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｄ）は実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｅ）は実施例８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するスルホン酸化合物の割合は、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対する架橋性化合物の割合は、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
【００２７】
上記スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。上記架橋性化合物（架橋剤）の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ−フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４−メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４−シアノフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、４−ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジクロロ−４−（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するフェノール誘導体の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、ポリマー及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
【実施例】
【００３２】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
【００３３】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（７）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１０】
【００３４】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１４．０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））２．６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）７．４ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．９ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約８８００であった。この反応生成物は、下記式（８）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１１】
【００３５】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１０．００ｇ、エタンジチオール（四国化成工業（株））４．９８ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６１．５２ｇに溶解し、還流下２４時間反応させた。原料化合物（モノマー）のうち特にエタンジチオールは、本明細書の他の合成例で使用する含硫黄化合物と比較して強い悪臭が感じられた。悪臭の原因は、エタンジチオールがチオール基を有するためである。得られた反応生成物を含むワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１６８００であった。この反応生成物は、下記式（９）で表される、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を含有しない繰り返し単位構造を有する。
【化１２】
【００３６】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、ＣＯＯＨ（ＣＨ２）６ＣＯＯＨで表されるスベリン酸（東京化成工業（株））３．１ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８．５ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６８００であった。この反応生成物は、下記式（１０）で表される、硫黄原子を含有しない繰り返し単位構造を有する。
【化１３】
【００３７】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．２０１ｇ、３，３’−チオジプロピオン酸（東京化成工業（株））３．３３５ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３７６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０８７ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１４】
【００３８】
＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．００９ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）（東京化成工業（株））３．５３７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３６２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０９１ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約９２００であった。この反応生成物は、下記式（１２）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１５】
【００３９】
＜合成例７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、（エチレンジチオ）二酢酸（東京化成工業（株））３．７９０ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３８４ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５２００であった。この反応生成物は、下記式（１３）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１６】
【００４０】
＜合成例８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．７０７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０４９ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化１７】
【００４１】
〔実施例１〕
合成例１で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４５９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４２】
〔実施例２〕
合成例１で得られた反応生成物０．２１７ｇを含む溶液１．３５３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックイン
ダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．０２７ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４３】
〔実施例３〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４−メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４４】
〔実施例４〕
合成例１で得られた反応生成物０．２３３ｇを含む溶液１．５０４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、４−メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．００２ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４５】
〔実施例５〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４６】
〔実施例６〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＡＦ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４７】
〔実施例７〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４−シアノフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４８】
〔実施例８〕
合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、３，４，５−トリフルオロフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００４９】
〔実施例９〕
合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５０】
〔実施例１０〕
合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５１】
〔実施例１１〕
合成例５で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．４３３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５２】
〔実施例１２〕
合成例５で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２７５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例１３〕
合成例６で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．３５８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例１４〕
合成例６で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５５】
〔実施例１５〕
合成例７で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２９３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５６】
〔実施例１６〕
合成例８で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２６５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５７】
〔比較例１〕
合成例３で得られた反応生成物を含む溶液３．９２ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に、
テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（東京化成工業（株））０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３６ｇ、及び乳酸エチル９．５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５８】
〔比較例２〕
合成例４で得られた反応生成物０．１７２ｇを含む溶液０．９６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９８９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００４ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ−３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００５９】
（光学パラメーターの試験）
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（ドライエッチング速度の測定）
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
【００６１】
フォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下で、ドライエッチング速度を測定した。
【００６２】
本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジスト溶液（ＰＡＲ７１０）から形成されたフォトレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。表１に、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び各比較例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、十分に高いｎ値と低いｋ値を有していることが分かる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かる。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴う、フォトレジスト膜の膜厚が
減少する好ましくない現象を抑制することができる。
【００６５】
一方、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ｋ値が大きい。また、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ドライエッチング速度の選択比が小さい。さらに、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物では、本発明のレジスト下層膜形成用組成物では問題にならない、原料モノマーに起因する悪臭が感じられる。
【００６６】
（レジストパターンの形成）
レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。本明細書に記載の各実施例で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）のような絶縁膜又はｌｏｗ−ｋ（低誘電率）膜が例えば０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布する。それから、ホットプレート上でベーク（例えば２０５℃、１分間）し、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（例えば住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（例えば１１５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成する。
【００６７】
次いで、スキャナー、例えば（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行う。その後、ホットプレート上、例えば１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像する。以上の過程を経て、レジストパターンを形成することができる。
【００６８】
（フォトレジストパターン形状の評価）
本明細書に記載の実施例１、２、４乃至８で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに蒸着された基板上に塗布した。それから、ホットプレート上で２０５℃１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。
【００６９】
次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００７０】
得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジスト
パターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例２、４、５、６及び８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）ないし（Ｅ）にそれぞれ示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１’）：
【化１】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化２】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（１’）で表される繰り返し単位構造は下記式（６）：
【化３】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下記式（１’）：
【化１】
〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
【化２】
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（１’）で表される繰り返し単位構造は下記式（６）：
【化３】
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３３２７６（Ｐ２０１３−３３２７６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０７７６（Ｐ２０１２−２３０７７６）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−５５１４９８（Ｐ２００９−５５１４９８）の分割
【原出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−５５１４９８（Ｐ２００９−５５１４９８）の分割
【原出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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