硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物
【課題】硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物のプラスチック類に対する密着性の向上。
【解決手段】分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に特定の五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物、化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物、化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物、化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【解決手段】分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に特定の五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物、化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物、化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物、化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関し、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物からなる接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いた室温硬化性接着剤組成物に関する。より詳細には、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤が提案されている（特許文献１〜５）。該接着剤は、硬化性シリコーン系樹脂の強度不足をエポキシ樹脂で補うことによって、可撓性、耐衝撃性、強靱性、強度などが改善されており、金属パネルのはり合わせ、あるいは、タイルのはり合わせなどに使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−３１７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１４０２６９号公報
【特許文献３】特開平２−１４５６７４号公報
【特許文献４】特開平２−１４５６７５号公報
【特許文献５】特開平２−２２８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該接着剤は、エポキシ樹脂が配合されているため金属に対する密着性は比較的高いが、一方でエポキシ樹脂はプラスチックに対する密着性がほとんどなく、さらには、元来接着性の乏しい硬化性シリコーン系樹脂を主の硬化性樹脂として配合していることから、特にＡＢＳなどに代表されるプラスチック類に対する密着性が十分ではなかった。そのため、該接着剤の使用範囲は金属やタイル等の無機物に限定されており、該接着剤の優れた皮膜性能を活かし切れていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂にくわえ、さらに特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチックに対する密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物。
化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物。
化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物。
化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物。
【化１】
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【０００７】
また、第２の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
また、第３の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化２】
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【０００９】
また、第４の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、第５の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物に、特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１４】
［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。
【００１５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６、信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基（これらのうちウレタン結合、尿素結合については、ウレタン結合又は尿素結合が有する活性水素が有機基で置換されているものも含む）を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
【００１７】
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００１８】
［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内にオキシラン環を有する従来公知のエポキシ化合物である。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。また、市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコートシリーズ、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５００質量部が好ましく、５．０〜２００質量部がおり好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００１９】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）について］
本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と表記することがある）は、上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物である。
化合物（Ｃ）は、例えば、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））等の反応を用いて合成することができる。
【００２０】
また、化合物（Ｃ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（３））との反応により、合成することもできる。
【化３】
・・・（３）
【００２１】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）について］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）から従来公知の定法により合成することができる。
【００２２】
［ポリオール化合物（ｉ）について］
ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた二種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製；アデカポリエーテルシリーズ、旭硝子株式会社製；ＰＭＬシリーズ、住化バイエルウレタン株式会社製；スミフェンシリーズ、三井化学ポリウレタン株式会社製；アクトコールシリーズ（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５０〜２５，０００のものが用いられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。
【００２７】
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。
【００２８】
以上例示したポリオール化合物の中でも、化合物（Ｃ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）としては、ポリオキシアルキレンであることが、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ、さらに各種基材との密着性が向上するため、好ましい。さらに、ポリエチレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドの開環重合体（具体的には、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−））をその繰り返し構成単位として含有するものであることによって、アクリル系基材等への接着性が大幅に向上するため、特に好ましい。
また、化合物（Ｃ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）の分子量が５００以上となるようなポリオール化合物（ｉ）を選択することが、これらの効果をさらに明確するのでさらに好ましい。
【００２９】
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が例示される。さらに具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５００質量部が好ましく、５．０〜２００質量部がおり好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００３１】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるポリアミン化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を複数有する化合物であり、従来公知のポリアミン化合物を使用することができる。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、式 Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、サンテクノジャパン株式会社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
上記化合物（Ｄ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｄ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。上記化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して、上記化合物（Ｄ）中の第１級及び／又は第２級アミノ基が０．０１〜３．０モルであるのが好ましく、０．１〜２．０モルであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０モルであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｄ）の添加量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しないことがある。
【００３３】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物である。
【００３４】
上記化合物（Ｅ）としては、下記一般式（５）で示される化合物（ｅ１）、化合物（ｅ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｅ１）と下記一般式（６）で示される化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物がより好ましく、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物のうち２個以上の化合物（ｅ１）と１個以上の化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が特に好ましい。その理由は、上記縮合生成物はその分子内に第１級アミノ基を複数個有しているため、上記エポキシ樹脂（Ｂ）や上記化合物（Ｃ）との反応確率が向上するからである。
【００３５】
【化４】
・・・（５）
（ただし、式中、Ｒ1はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ２は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）
【化５】
・・・（６）
（ただし、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）
【００３６】
［化合物（ｅ１）について］
化合物（ｅ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］メチルジメトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］トリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００３７】
［化合物（ｅ２）について］
化合物（ｅ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｅ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
【００３８】
化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｅ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｅ１）及び化合物（ｅ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記化合物（Ｅ）を配合しなくともプラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｅ）を配合することでよりその効果が高まる。その理由としては、上記化合物（Ｅ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｅ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｅ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｅ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるのである。
【００４０】
上記化合物（Ｅ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｅ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
【００４１】
［分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）について］
本発明における、ケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）（以下、単に「化合物（Ｆ）」と表記することがある）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合を有する化合物であり、上記化合物（Ｄ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、ケトン化合物又はアルデヒド化合物との脱水縮合反応によって合成することができる。
【００４２】
上記ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記アルデヒド化合物としては、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
上記化合物（Ｆ）は、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が分解した後に生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｆ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。また、上記化合物（Ｆ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水（空気中の水分）が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、配合した硬化性樹脂組成物を水（空気中の水分）が混入しないような密閉容器に充填することで、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とすることができる。
【００４４】
上記化合物（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が０．０１〜３．０モルであるのが好ましく、０．１〜２．０モルであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０モルであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｆ）の添加量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しないことがある。
【００４５】
［分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）について］
本発明における、ケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）（以下、単に「化合物（Ｇ）」と表記することがある）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、上記化合物（Ｅ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、上記ケトン化合物又は上記アルデヒド化合物との脱水反応によって合成することができる。
【００４６】
本発明においては、上記化合物（Ｇ）を配合しなくともプラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｇ）を配合することでよりその効果が高まる。その理由としては、上記化合物（Ｇ）のＣ＝Ｎ結合が分解することで生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｇ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｇ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｇ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるのである。特に、上記化合物（Ｆ）と同様に、上記化合物（Ｇ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水（空気中の水分）が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とする際に好適に用いられる。
【００４７】
上記化合物（Ｇ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｇ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
【００４８】
［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。
【００４９】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が硬化してネットワークを形成する上、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＡ）、及び、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＢ）が相互に入り組んだ高次構造を取っていると推察される。さらには、例えば下記式（７）で示されるように、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基とが上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応によって連結されることにより、上記ネットワーク（ＮＡ）と上記ネットワーク（ＮＢ）とが架橋されていると推察される。このような理由から、本発明における硬化性樹脂組成物が硬化後に非常に強靱な硬化物を形成するものと考えられる。そのうえ、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｄ）のアミノ基とが反応した際には、密着性付与効果の高いウレタン結合及び水酸基が生成するため、金属への密着性及びプラスチックに対する密着性が十分確保されるものと推察される。さらに、上記化合物（Ｅ）が配合されている場合には、上記化合物（Ｅ）の密着性付与効果だけでなく、化合物（Ｅ）が有するアミノ基は、化合物（Ｄ）が有するアミノ基と同様、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とも反応する。このため、上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物と、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物とが、反応性珪素基の縮合反応により相互にネットワークを形成することにより、より強靱かつ密着性が高くなる効果が得られるものと推察される。つまり、本発明は、従来公知の硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とから構成されるものとは全く異なり、従来に類を見ない硬化機構並びに硬化ネットワーク（いわば「シリコーン・ウレタン・エポキシ・ハイブリッド」）を形成するものであると認識されるべきである。なお、上記化合物（Ｆ）又は上記化合物（Ｇ）に関しても、加水分解した後に上記化合物（Ｆ）は上記化合物（Ｄ）に、上記化合物（Ｇ）は上記化合物（Ｅ）になるため、効果が発現する機構は上記と同様である。
【００５０】
【化６】
・・・（７）
【００５１】
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液以上を混合して使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。
また、二液型（又は三液以上）として使用される場合には、適宜、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供されるが、その組み合わせは任意である。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液以上）とを混合して任意の箇所に適用すればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の調製］
（化合物Ａ−１）
化合物Ａ−１として、ＳＡＴ４００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。
【００５４】
（化合物Ａ−２の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０質量部）、イソホロンジイソシアネート（４６．３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらにここに上記シラン化合物ＳＥ−１（８２．３質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換された尿素結合、トリメトキシシリル基を有する化合物Ａ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５５】
（化合物Ａ−３）
化合物Ａ−３として、ＳＡＴ２００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。
【００５６】
［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）］
化合物Ｂ−１として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を準備した。
【００５７】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の調製］
（化合物Ｃ−１の合成）
エクセノール４２０（ポリプロピレンオキサイド、分子量４００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（１１０．５質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、エクセノール４２０に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８０℃で４時間反応させた。さらに、エクセノール４２０に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートを加え、８０℃で４時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、６４．６質量部）を添加し、８０℃で７時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５８】
（化合物Ｃ−２の合成）
アクトコールＰ−２８（ポリプロピレンオキサイド、分子量４，０００、三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（１１．８質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、アクトコールＰ−２８に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、６．６質量部）を添加し、８５℃で１２時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５９】
（化合物Ｃ−３の合成）
アクトコールＰ−２１（ポリプロピレンオキサイド、分子量２，０００、三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（２２．１質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、アクトコールＰ−２１に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、１２．４質量部）を添加し、８５℃で１２時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−３を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６０】
（化合物Ｃ−４の合成）
ＰＭＬＳ４００６（ポリプロピレンオキサイド、分子量５，５００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（８．２質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、ＰＭＬＳ４００６に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、４．７質量部）を添加し、８５℃で８時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−４を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６１】
（化合物Ｃ−５の合成）
ＰＭＬＳ４０１２（ポリプロピレンオキサイド、分子量１０，０００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（４．６質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、２．７質量部）を添加し、８５℃で１０時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−５を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６２】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）］
化合物Ｄ−１として、分子内に第１級アミノ基を２個有するノルボルナンジアミンを準備した。
【００６３】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）］
化合物Ｅ−１として、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基及びトリメトキシシリル基をそれぞれ１個ずつ有するＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００６４】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
化合物Ａ−１（１００質量部）、化合物Ｂ−１（５０質量部）、化合物Ｃ−１（３０質量部）、化合物Ｄ−１（１０質量部）、化合物Ｅ−１（６．０質量部）、ジブチルスズジメトキシド（ＤＢＴＤＭ、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒、１．０質量部）、及び、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン株式会社製商品名、エポキシ樹脂の３級アミン触媒、５．０質量部）を混ぜ合わせ、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２）
化合物Ａ−１（１００質量部）を化合物Ａ−２（１００質量部）に変えた以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（比較例１）
化合物Ｃ−１を配合しない以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（比較例２）
化合物Ｃ−１を配合しない以外は実施例２と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
［接着強さ測定］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、アルミニウム板（厚さ２．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木材（アサダ材、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。アルミニウム板又はＡＢＳ板に、各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で６時間養生した後、さらに８０℃で１２時間養生した。その後、２３℃相対湿度５０％で１日間静置し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表１に示す。なお、引張りせん断接着強さの単位はＮ／ｍｍ２である。破壊状態の評価は凝集破壊（密着性が高く被着材に接着剤の硬化物が残る状態）を「ＣＦ」、薄層凝集破壊（密着性は凝集破壊よりは低いが被着材に接着剤の硬化物が薄く残る状態）を「ＴＦ」、界面破壊（密着性が低く被着材に接着剤の硬化物が残らない状態）を「ＡＦ」で示す。さらに、それぞれの破壊状態の割合をＣＦ、ＴＦ、ＡＦの後ろに数値（パーセンテージ）で示す。なお、一般的に、破壊状態は凝集破壊（ＣＦ）、薄層凝集破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）の順で好ましく、接着強さが同じであっても凝集破壊（ＣＦ）、薄層凝集破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）の順で接着性能の信頼性が高い。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例１及び２）は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合していない比較例１及び２の硬化性樹脂組成物に対して、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が非常に高く、接着強さの値も向上していることが分かる。
【００７１】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例３〜１３、比較例３〜９）
化合物Ａ−２又は化合物Ａ−３、化合物Ｂ−１、化合物Ｃ−１〜Ｃ−５、化合物Ｄ−１、化合物Ｅ−１、ジブチルスズジメトキシド（ＤＢＴＤＭ、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒）、及び、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン株式会社製商品名、エポキシ樹脂の３級アミン触媒）を表２〜５に示す配合割合（質量比）で混ぜ合わせ、各硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
［接着強さ測定］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木材（アサダ材、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。ＡＢＳ板に各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１日間養生した後、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表２〜５に示す。破壊状態の評価は凝集破壊（密着性が高く被着材に接着剤の硬化物が残る状態）を「ＣＦ」、薄層凝集破壊（密着性は凝集破壊よりは低いが被着材に接着剤の硬化物が薄く残る状態）を「ＴＦ」、界面破壊（密着性が低く被着材に接着剤の硬化物が残らない状態）を「ＡＦ」で示す。さらに、それぞれの破壊状態の割合をＣＦ、ＴＦ、ＡＦの後ろに数値（パーセンテージ）で示す。なお、「ＡＦ」の場合における数値の後ろの「（Ｗ）」は木材側の界面で破壊したことを表し、記載のない場合はＡＢＳ側の界面で破壊したことを表す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２における、比較例３に対して実施例３、比較例４に対して実施例４、比較例５に対して実施例５の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、強度の向上又は破壊状態の改善が観察される。これらから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３における、比較例６に対して実施例６の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、破壊状態は変わらないが強度の向上が観察される。このことから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。さらに、実施例６に対して実施例７の結果から、分子内に第１級アミノ基を２個有する化合物Ｄ−１を併用することで、さらなる強度の向上と破壊状態の改善が見られる。これは、化合物Ｄ−１によって、エポキシ樹脂（Ｂ）と五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が連結されることから、密着性がさらに向上したうえ硬化物に強靱性が付与されたためであると推察される。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４における、比較例７に対して実施例８、比較例８に対して実施例９、比較例９に対して実施例１０の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、強度の向上又は破壊状態の改善が観察される。これらから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５における、実施例１１〜１３の結果から、分子量の異なる五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いても、破壊状態は良好であることが観察される。これらから明らかなように、従来からある、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤に対して、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することは、ＡＢＳ樹脂に対する密着性を向上させる方法として非常に有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関し、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物からなる接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いた室温硬化性接着剤組成物に関する。より詳細には、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤が提案されている（特許文献１〜５）。該接着剤は、硬化性シリコーン系樹脂の強度不足をエポキシ樹脂で補うことによって、可撓性、耐衝撃性、強靱性、強度などが改善されており、金属パネルのはり合わせ、あるいは、タイルのはり合わせなどに使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−３１７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１４０２６９号公報
【特許文献３】特開平２−１４５６７４号公報
【特許文献４】特開平２−１４５６７５号公報
【特許文献５】特開平２−２２８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該接着剤は、エポキシ樹脂が配合されているため金属に対する密着性は比較的高いが、一方でエポキシ樹脂はプラスチックに対する密着性がほとんどなく、さらには、元来接着性の乏しい硬化性シリコーン系樹脂を主の硬化性樹脂として配合していることから、特にＡＢＳなどに代表されるプラスチック類に対する密着性が十分ではなかった。そのため、該接着剤の使用範囲は金属やタイル等の無機物に限定されており、該接着剤の優れた皮膜性能を活かし切れていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂にくわえ、さらに特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチックに対する密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物。
化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物。
化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物。
化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物。
【化１】
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【０００７】
また、第２の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
また、第３の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化２】
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【０００９】
また、第４の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、第５の発明は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂とエポキシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物に、特定の五員環カーボネート基を有する化合物を配合することにより、プラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１４】
［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。
【００１５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６、信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基（これらのうちウレタン結合、尿素結合については、ウレタン結合又は尿素結合が有する活性水素が有機基で置換されているものも含む）を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
【００１７】
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００１８】
［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内にオキシラン環を有する従来公知のエポキシ化合物である。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。また、市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコートシリーズ、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５００質量部が好ましく、５．０〜２００質量部がおり好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００１９】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）について］
本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と表記することがある）は、上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物である。
化合物（Ｃ）は、例えば、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））等の反応を用いて合成することができる。
【００２０】
また、化合物（Ｃ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（３））との反応により、合成することもできる。
【化３】
・・・（３）
【００２１】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）について］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｃ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）から従来公知の定法により合成することができる。
【００２２】
［ポリオール化合物（ｉ）について］
ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた二種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製；アデカポリエーテルシリーズ、旭硝子株式会社製；ＰＭＬシリーズ、住化バイエルウレタン株式会社製；スミフェンシリーズ、三井化学ポリウレタン株式会社製；アクトコールシリーズ（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５０〜２５，０００のものが用いられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。
【００２７】
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。
【００２８】
以上例示したポリオール化合物の中でも、化合物（Ｃ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）としては、ポリオキシアルキレンであることが、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ、さらに各種基材との密着性が向上するため、好ましい。さらに、ポリエチレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドの開環重合体（具体的には、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−））をその繰り返し構成単位として含有するものであることによって、アクリル系基材等への接着性が大幅に向上するため、特に好ましい。
また、化合物（Ｃ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）の分子量が５００以上となるようなポリオール化合物（ｉ）を選択することが、これらの効果をさらに明確するのでさらに好ましい。
【００２９】
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が例示される。さらに具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５００質量部が好ましく、５．０〜２００質量部がおり好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００３１】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるポリアミン化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を複数有する化合物であり、従来公知のポリアミン化合物を使用することができる。具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、式 Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、サンテクノジャパン株式会社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
上記化合物（Ｄ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｄ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。上記化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して、上記化合物（Ｄ）中の第１級及び／又は第２級アミノ基が０．０１〜３．０モルであるのが好ましく、０．１〜２．０モルであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０モルであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｄ）の添加量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しないことがある。
【００３３】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」と表記することがある）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基、並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物である。
【００３４】
上記化合物（Ｅ）としては、下記一般式（５）で示される化合物（ｅ１）、化合物（ｅ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｅ１）と下記一般式（６）で示される化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物がより好ましく、化合物（ｅ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合反応生成物のうち２個以上の化合物（ｅ１）と１個以上の化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が特に好ましい。その理由は、上記縮合生成物はその分子内に第１級アミノ基を複数個有しているため、上記エポキシ樹脂（Ｂ）や上記化合物（Ｃ）との反応確率が向上するからである。
【００３５】
【化４】
・・・（５）
（ただし、式中、Ｒ1はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ２は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）
【化５】
・・・（６）
（ただし、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）
【００３６】
［化合物（ｅ１）について］
化合物（ｅ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］メチルジメトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］トリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００３７】
［化合物（ｅ２）について］
化合物（ｅ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｅ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
【００３８】
化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｅ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｅ１）及び化合物（ｅ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記化合物（Ｅ）を配合しなくともプラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｅ）を配合することでよりその効果が高まる。その理由としては、上記化合物（Ｅ）のアミノ基は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｅ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｅ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｅ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるのである。
【００４０】
上記化合物（Ｅ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｅ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
【００４１】
［分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）について］
本発明における、ケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物（Ｆ）（以下、単に「化合物（Ｆ）」と表記することがある）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合を有する化合物であり、上記化合物（Ｄ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、ケトン化合物又はアルデヒド化合物との脱水縮合反応によって合成することができる。
【００４２】
上記ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記アルデヒド化合物としては、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
上記化合物（Ｆ）は、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が分解した後に生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応することから、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができ、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。上記化合物（Ｆ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。また、上記化合物（Ｆ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水（空気中の水分）が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、配合した硬化性樹脂組成物を水（空気中の水分）が混入しないような密閉容器に充填することで、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とすることができる。
【００４４】
上記化合物（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して、上記化合物（Ｆ）中のＣ＝Ｎ結合が０．０１〜３．０モルであるのが好ましく、０．１〜２．０モルであるのがさらに好ましく、０．２〜１．０モルであるのが特に好ましい。上記化合物（Ｆ）の添加量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）が十分硬化しないことがある。
【００４５】
［分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）について］
本発明における、ケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物（Ｇ）（以下、単に「化合物（Ｇ）」と表記することがある）は、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、上記化合物（Ｅ）のうち第１級アミノ基を有する化合物と、上記ケトン化合物又は上記アルデヒド化合物との脱水反応によって合成することができる。
【００４６】
本発明においては、上記化合物（Ｇ）を配合しなくともプラスチック（特にＡＢＳ樹脂）に対する密着性が向上するが、上記化合物（Ｇ）を配合することでよりその効果が高まる。その理由としては、上記化合物（Ｇ）のＣ＝Ｎ結合が分解することで生成する第１級アミノ基が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基又は上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と反応するうえ、上記化合物（Ｇ）の反応性珪素基が架橋するため、上記化合物（Ｇ）はいわば上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させるからである。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）と反応せずに残った上記化合物（Ｇ）は、金属や無機材料への密着性付与剤として働くことができ、各種被着材に対する密着性を向上させるのである。特に、上記化合物（Ｆ）と同様に、上記化合物（Ｇ）は分子中のＣ＝Ｎ結合が分解して第１級アミノ基が生成するが、該反応に水（空気中の水分）が必要であるため潜在性硬化剤として利用できることから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を一液型とする際に好適に用いられる。
【００４７】
上記化合物（Ｇ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、上記化合物（Ｇ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。上記化合物（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。
【００４８】
［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。
【００４９】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が硬化してネットワークを形成する上、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＡ）、及び、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応による反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＢ）が相互に入り組んだ高次構造を取っていると推察される。さらには、例えば下記式（７）で示されるように、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のオキシラン環と上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基とが上記化合物（Ｄ）のアミノ基との反応によって連結されることにより、上記ネットワーク（ＮＡ）と上記ネットワーク（ＮＢ）とが架橋されていると推察される。このような理由から、本発明における硬化性樹脂組成物が硬化後に非常に強靱な硬化物を形成するものと考えられる。そのうえ、上記化合物（Ｃ）の五員環カーボネート基と上記化合物（Ｄ）のアミノ基とが反応した際には、密着性付与効果の高いウレタン結合及び水酸基が生成するため、金属への密着性及びプラスチックに対する密着性が十分確保されるものと推察される。さらに、上記化合物（Ｅ）が配合されている場合には、上記化合物（Ｅ）の密着性付与効果だけでなく、化合物（Ｅ）が有するアミノ基は、化合物（Ｄ）が有するアミノ基と同様、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とも反応する。このため、上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物と、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との反応生成物とが、反応性珪素基の縮合反応により相互にネットワークを形成することにより、より強靱かつ密着性が高くなる効果が得られるものと推察される。つまり、本発明は、従来公知の硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とから構成されるものとは全く異なり、従来に類を見ない硬化機構並びに硬化ネットワーク（いわば「シリコーン・ウレタン・エポキシ・ハイブリッド」）を形成するものであると認識されるべきである。なお、上記化合物（Ｆ）又は上記化合物（Ｇ）に関しても、加水分解した後に上記化合物（Ｆ）は上記化合物（Ｄ）に、上記化合物（Ｇ）は上記化合物（Ｅ）になるため、効果が発現する機構は上記と同様である。
【００５０】
【化６】
・・・（７）
【００５１】
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液以上を混合して使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。
また、二液型（又は三液以上）として使用される場合には、適宜、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供されるが、その組み合わせは任意である。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液以上）とを混合して任意の箇所に適用すればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の調製］
（化合物Ａ−１）
化合物Ａ−１として、ＳＡＴ４００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。
【００５４】
（化合物Ａ−２の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０質量部）、イソホロンジイソシアネート（４６．３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらにここに上記シラン化合物ＳＥ−１（８２．３質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換された尿素結合、トリメトキシシリル基を有する化合物Ａ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５５】
（化合物Ａ−３）
化合物Ａ−３として、ＳＡＴ２００（カネカ株式会社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリエーテルポリオール）を準備した。
【００５６】
［分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）］
化合物Ｂ−１として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を準備した。
【００５７】
［五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の調製］
（化合物Ｃ−１の合成）
エクセノール４２０（ポリプロピレンオキサイド、分子量４００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（１１０．５質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、エクセノール４２０に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８０℃で４時間反応させた。さらに、エクセノール４２０に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートを加え、８０℃で４時間反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、６４．６質量部）を添加し、８０℃で７時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５８】
（化合物Ｃ−２の合成）
アクトコールＰ−２８（ポリプロピレンオキサイド、分子量４，０００、三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（１１．８質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、アクトコールＰ−２８に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、６．６質量部）を添加し、８５℃で１２時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００５９】
（化合物Ｃ−３の合成）
アクトコールＰ−２１（ポリプロピレンオキサイド、分子量２，０００、三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（２２．１質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、アクトコールＰ−２１に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、１２．４質量部）を添加し、８５℃で１２時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−３を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６０】
（化合物Ｃ−４の合成）
ＰＭＬＳ４００６（ポリプロピレンオキサイド、分子量５，５００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（８．２質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、ＰＭＬＳ４００６に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、４．７質量部）を添加し、８５℃で８時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−４を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６１】
（化合物Ｃ−５の合成）
ＰＭＬＳ４０１２（ポリプロピレンオキサイド、分子量１０，０００、旭硝子株式会社製商品名、１００質量部）及びイソホロンジイソシアネート（４．６質量部）を、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８５℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。反応の進行度はイソシアネート含有率で追跡し、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、２．７質量部）を添加し、８５℃で１０時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ｃ−５を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００６２】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｄ）］
化合物Ｄ−１として、分子内に第１級アミノ基を２個有するノルボルナンジアミンを準備した。
【００６３】
［分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）］
化合物Ｅ−１として、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基及びトリメトキシシリル基をそれぞれ１個ずつ有するＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００６４】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
化合物Ａ−１（１００質量部）、化合物Ｂ−１（５０質量部）、化合物Ｃ−１（３０質量部）、化合物Ｄ−１（１０質量部）、化合物Ｅ−１（６．０質量部）、ジブチルスズジメトキシド（ＤＢＴＤＭ、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒、１．０質量部）、及び、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン株式会社製商品名、エポキシ樹脂の３級アミン触媒、５．０質量部）を混ぜ合わせ、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２）
化合物Ａ−１（１００質量部）を化合物Ａ−２（１００質量部）に変えた以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（比較例１）
化合物Ｃ−１を配合しない以外は実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（比較例２）
化合物Ｃ−１を配合しない以外は実施例２と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
［接着強さ測定］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、アルミニウム板（厚さ２．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木材（アサダ材、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。アルミニウム板又はＡＢＳ板に、各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で６時間養生した後、さらに８０℃で１２時間養生した。その後、２３℃相対湿度５０％で１日間静置し、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表１に示す。なお、引張りせん断接着強さの単位はＮ／ｍｍ２である。破壊状態の評価は凝集破壊（密着性が高く被着材に接着剤の硬化物が残る状態）を「ＣＦ」、薄層凝集破壊（密着性は凝集破壊よりは低いが被着材に接着剤の硬化物が薄く残る状態）を「ＴＦ」、界面破壊（密着性が低く被着材に接着剤の硬化物が残らない状態）を「ＡＦ」で示す。さらに、それぞれの破壊状態の割合をＣＦ、ＴＦ、ＡＦの後ろに数値（パーセンテージ）で示す。なお、一般的に、破壊状態は凝集破壊（ＣＦ）、薄層凝集破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）の順で好ましく、接着強さが同じであっても凝集破壊（ＣＦ）、薄層凝集破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）の順で接着性能の信頼性が高い。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物（実施例１及び２）は、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合していない比較例１及び２の硬化性樹脂組成物に対して、ＡＢＳ樹脂に対する密着性が非常に高く、接着強さの値も向上していることが分かる。
【００７１】
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例３〜１３、比較例３〜９）
化合物Ａ−２又は化合物Ａ−３、化合物Ｂ−１、化合物Ｃ−１〜Ｃ−５、化合物Ｄ−１、化合物Ｅ−１、ジブチルスズジメトキシド（ＤＢＴＤＭ、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒）、及び、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン株式会社製商品名、エポキシ樹脂の３級アミン触媒）を表２〜５に示す配合割合（質量比）で混ぜ合わせ、各硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
［接着強さ測定］
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、木材（アサダ材、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。ＡＢＳ板に各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で木材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１日間養生した後、引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表２〜５に示す。破壊状態の評価は凝集破壊（密着性が高く被着材に接着剤の硬化物が残る状態）を「ＣＦ」、薄層凝集破壊（密着性は凝集破壊よりは低いが被着材に接着剤の硬化物が薄く残る状態）を「ＴＦ」、界面破壊（密着性が低く被着材に接着剤の硬化物が残らない状態）を「ＡＦ」で示す。さらに、それぞれの破壊状態の割合をＣＦ、ＴＦ、ＡＦの後ろに数値（パーセンテージ）で示す。なお、「ＡＦ」の場合における数値の後ろの「（Ｗ）」は木材側の界面で破壊したことを表し、記載のない場合はＡＢＳ側の界面で破壊したことを表す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２における、比較例３に対して実施例３、比較例４に対して実施例４、比較例５に対して実施例５の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、強度の向上又は破壊状態の改善が観察される。これらから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３における、比較例６に対して実施例６の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、破壊状態は変わらないが強度の向上が観察される。このことから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。さらに、実施例６に対して実施例７の結果から、分子内に第１級アミノ基を２個有する化合物Ｄ−１を併用することで、さらなる強度の向上と破壊状態の改善が見られる。これは、化合物Ｄ−１によって、エポキシ樹脂（Ｂ）と五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が連結されることから、密着性がさらに向上したうえ硬化物に強靱性が付与されたためであると推察される。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４における、比較例７に対して実施例８、比較例８に対して実施例９、比較例９に対して実施例１０の結果から、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いることで、強度の向上又は破壊状態の改善が観察される。これらから明らかなように、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することで、密着性が向上することが分かる。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５における、実施例１１〜１３の結果から、分子量の異なる五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を用いても、破壊状態は良好であることが観察される。これらから明らかなように、従来からある、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤に対して、五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）を配合することは、ＡＢＳ樹脂に対する密着性を向上させる方法として非常に有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂とを配合した接着剤が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、
分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、
下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物
化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物
化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【化１】
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【請求項２】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【請求項４】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。
【請求項１】
分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、
分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）と、
下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
化合物（Ｄ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
化合物（Ｅ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物
化合物（Ｆ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物
化合物（Ｇ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【化１】
・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【請求項２】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）が、分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ｃ）の残基を表す）
【請求項４】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
五員環カーボネート基を有する化合物（Ｃ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。
【公開番号】特開２００９−１７３９１９（Ｐ２００９−１７３９１９Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２８１０（Ｐ２００８−３３２８１０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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