硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
【課題】本発明の目的は、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる硬化膜、並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに［Ｅ］アミン化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに［Ｅ］アミン化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子等の電子部品は、一般に層状に配置される配線間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。かかる層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件や、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐薬品性が必要となる。また、このような硬化膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、放射線の照射時間の短縮化（即ち、高い放射線感度）及び良好な保存安定性が求められる。
【０００３】
さらに近年、ＴＦＴ技術を応用した軽量小型なフレキシブルディスプレイが普及している。フレキシブルディスプレイの基板としては、ポリカーボネート等のプラスチック基板が検討されている。プラスチック基板は、加熱により伸張・収縮し、結果としてディスプレイ機能を阻害する不都合がある。そのためフレキシブルディスプレイ製造の加熱工程における低温化が検討されている。例えば特開２００９−４３９４号公報には、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液が開示されている。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜は耐熱性、耐薬品性の他、透過率、平坦性、耐線熱膨張性等において満足のいくレベルではない。
【０００４】
そこで低温であってもエポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により架橋反応を進行させる方策も考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
【０００５】
このような状況から、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜としての要求特性である耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、耐線熱膨張性等に優れる硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる硬化膜、並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体（以下、「［Ａ］共重合体」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「[Ｂ]重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）、並びに
［Ｅ］アミン化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としての［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。感光性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な放射線感度を有する。通常、アミン化合物はエポキシ化合物の架橋反応を促進する硬化促進剤として知られている。当該感放射線性樹脂組成物においても［Ａ］共重合体中のエポキシ基に、［Ｅ］アミン化合物が作用し、架橋反応を促進する。この場合、組成物溶液の粘度が増加し、５０ｍＰａ・ｓ以上になると塗布時の膜厚制御が困難となり、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物として適用できなくなるが、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に制御することができ保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００１０】
［Ｅ］アミン化合物は、［Ｄ］化合物に包接可能であることが好ましい。［Ｅ］アミン化合物を［Ｄ］化合物に包接可能なアミン化合物とすることで、少なくとも一部が包接化合物を形成し、当該感放射線性樹脂組成物は、包接化合物を含有することができ、保存安定性と低温焼成とを両立できる。即ち、室温下においては硬化を促進する［Ｅ］アミン化合物が包接された状態であり、エポキシ基の硬化反応をほとんど進行させず、組成物溶液の粘度を増加させることがない。そのため当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性が優れたものとなる。一方、当該感放射線性樹脂組成物を所定の温度以上に加熱すると、包接が崩れ［Ｅ］アミン化合物が放出され、エポキシ基含有樹脂が架橋し、硬化反応を促進する。また、通常、当該感放射線性樹脂組成物は溶液状態で用いられるところ、溶解性を確保するために極性溶媒を使用することが好ましい。一方、包接化合物は、一般的に固体粉末状であって、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒に溶解させると包接が崩れるおそれがあることから、組成物溶液等に分散させ使用するとされている。しかし、当該感放射線性樹脂組成物においては、共存する［Ａ］共重合体中のカルボキシル基と包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制すると考えられ、極性溶媒を使用することができる。さらに、上記相互作用により、カルボキシル基のプロトンがイミダゾールに付加し、カルボキシル基はアニオン化し、カルボアニオンが生成すると考えられる。このカルボアニオンも高い求核性を有するため、結果として包接化合物は［Ａ］共重合体中のエポキシ基の硬化反応を促進する相乗効果をも奏すると考えられる。
【００１１】
［Ｄ］化合物は、下記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、［Ｅ］アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることが好ましい。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。）
【００１２】
［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物をそれぞれ上記特定化合物とすることで、包接化合物を効率的に形成することができる。
【００１３】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式（１−１）中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ８は、上記式（１）と同義である。）
【００１４】
上記式（１）で表される化合物を上記式（１−１）で表される化合物とすることで、より保存安定性が向上し、低温における硬化も促進され得る。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部は、［Ｄ］化合物に包接されていることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物中において［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が［Ｄ］化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００１６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに含有することが好ましい。上記の極性溶媒を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物を容易に溶解でき、かつ本発明では上述したように、極性溶媒を使用した場合であっても包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制することができると考えられる。
【００１８】
２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００１９】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００２０】
当該感放射線性樹脂組成物を用いる本発明の形成方法により、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。
【００２１】
上記工程（４）の焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。
【００２２】
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【００２３】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「包接化合物」とは、ホスト分子が形成する空間に別のゲスト分子が分子単位で閉じ込められてなる化合物をいう。「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。さらに、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した値をいう。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物＞
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］共重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］共重合体は、（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する。［Ａ］共重合体を得る方法としては、例えば（ａ１）カルボキシル基含有構造単位（カルボキシル基は酸無水物基も含む）を与える不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ｉ）」とも称する）と（ａ２）エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」とも称する）を溶媒中で重合開始剤を使用し、共重合することで得られる。また、必要に応じて（ａ３）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｉｉｉ）」とも称する）を上記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）と共に含有させて共重合し、［Ａ］共重合体としてもよい。
【００２７】
化合物（ｉ）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、共重合反応性、及び得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉ）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ］共重合体において、化合物（ｉ）の含有率としては、５質量％〜４０質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、８質量％〜２５質量％が特に好ましい。化合物（ｉ）の含有率を５質量％〜４０質量％とすることで、感放射線感度、現像性及び保存安定性等の特性がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
化合物（ｉｉ）としては、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）等を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
オキセタニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン等のメタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンが、得られる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の基板に対する密着性が高く、高耐熱性を有し、さらに表示素子における信頼性を高める点から好ましい。
【００３３】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉ）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉ）の含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。化合物（ｉｉ）の含有率を１０質量％〜７０質量％とすることで、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
化合物（ｉｉｉ）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五員環及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロジシクロペンタニル、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロジシクロペンタニ、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３７】
酸素原子を含む不飽和複素五員環及び六員環メタクリル酸エステルとしては、例えば
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物；
２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等のフラン骨格を含有する不飽和化合物；
（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等のテトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物；
４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等のピラン骨格を含有する不飽和化合物が挙げられる。
【００３８】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４０】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４１】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４２】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉｉ）の含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。化合物（ｉｉｉ）の含有率を１０質量％〜７０質量％とすることで、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度、密着性等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
＜［Ａ］共重合体の合成方法＞
［Ａ］共重合体は、例えば、化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び必要に応じて化合物（ｉｉｉ）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより合成できる。
【００４４】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４６】
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００４７】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５０】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５５】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００５６】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の合計１００質量％に対して、通常、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５９】
また、上記重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
分子量調整剤の使用量としては化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の合計１００質量％に対して、通常、０．１質量％〜５０質量％、０．２質量％〜１６質量％が好ましく、０．４質量％〜８質量％がより好ましい。重合温度としては、通常０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。重合時間としては、通常、１０分〜２０時間、３０分〜６時間が好ましい。
【００６１】
［Ａ］共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］共重合体のＭｗを２×１０３以上とすることで、感放射線樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、［Ａ］共重合体のＭｗを１×１０５以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状が得られる。また、［Ａ］共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。［Ａ］共重合体のＭｗ／Ｍｎを５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有する［Ａ］共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成できる。
【００６２】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の装置及び条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【００６３】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物はエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−７５６（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）
ウレタンアクリレート系化合物としてのニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）、
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜が得られる。
【００６６】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。
【００６７】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【００６８】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６９】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００７１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００７３】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜を形成できる。
【００７４】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。［Ｄ］化合物としては、［Ｅ］アミン化合物を包接できる化合物が好ましく、後述の包接化合物を好適に形成する観点から、上記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７５】
上記式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００７６】
上記Ｘで表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（１）で表される化合物は、上記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物を上記式（１−１）で表される化合物とすることで、より保存安定性が向上し、低温における硬化も促進され得る。
【００７８】
上記式（１−１）で表される化合物としては、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、後述する包接化合物を形成した場合に、当該感放射線性樹脂組成物が室温での保存安定性により優れ、かつ加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００８０】
上記式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。上記式（２）で表される化合物としては、例えば５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００８１】
［Ｄ］化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましく、かつ後述する［Ｅ］アミン化合物に対して、１倍〜２倍程度とすることが好ましい。
【００８２】
＜［Ｅ］アミン化合物＞
［Ｅ］アミン化合物としては、特に限定されないが［Ｄ］化合物に包接可能なアミン化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることがより好ましい。これらのうち、イミダゾール化合物は、［Ｄ］化合物に包接されやすいため、当該感放射線性樹脂組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、２００℃以下の低温硬化に貢献する。
【００８３】
イミダゾール化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化４】
【００８５】
上記式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。
【００８６】
イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物が好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【００８８】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化５】
【００９１】
上記式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。ｍは、０〜４の整数である。但し、Ｒ１４が複数の場合、複数のＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンゾイミダゾール、４−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、６−メチルベンゾイミダゾール、７−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−エチルベンゾイミダゾール、２−エチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−エチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンゾイミダゾール化合物が好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【００９４】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンゾイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するベンゾイミダゾール化合物；
２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９５】
［Ｅ］アミン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜２．５質量部がより好ましく、かつ[Ｄ]化合物に対して、０．５倍〜１倍程度とすることが好ましい。
【００９６】
＜包接化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が、［Ｄ］化合物に包接されていることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物中において［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が［Ｄ］化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００９７】
［Ｅ］アミン化合物を［Ｄ］化合物で包接する方法としては特に限定されず、例えば特開平１１−０７１４４９号公報に記の方法等が挙げられる。２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００９８】
予め包接化合物を形成し、当該感放射線性樹脂組成物に含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における包接化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。包接化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立でき、さらに得られた保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等の硬化膜を具備した表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【００９９】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有してもよい。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１００】
［１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物］
一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物は、得られる硬化膜の硬度をより向上するために添加できる。このような化合物としては、例えば１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０１】
１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１０２】
その他の化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０３】
これらの市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてのエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてのエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてのエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてのＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂としてのエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂としてのＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてのエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１０４】
１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましく、５質量部〜３０質量部が特に好ましい。１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の使用量を上記特定範囲とすることで、現像性を損なわずに層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜の硬度をより向上できる。
【０１０５】
［接着助剤］
接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をより向上させるために使用できる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１０７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、同１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同１７１、同４３０、同４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同１１３、同１３１、同１４１、同１４５、同３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同１０２、同１０３、同１０４、同１０５、同１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１１】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１３】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
保存安定剤の使用量としては［Ａ］共重合体１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１５】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１７】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０１１８】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。
【０１２０】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものが適用できる。
【０１２１】
溶媒としては、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することが好ましい。上記の極性溶媒を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物を容易に溶解でき、かつ本発明では上述したように、極性溶媒を使用した場合であっても包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制することができると考えられる。溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２２】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１２４】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２５】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０１２６】
当該感放射線性樹脂組成物を用いる本発明の形成方法により、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１２７】
［工程（１）］
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１２８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１２９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１３０】
プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍがより好ましい。
【０１３１】
［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．社）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３３】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の硬化膜を得ることができる利点を有する。
【０１３４】
［工程（３）］
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１３５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３６】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１３７】
［工程（４）］
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）する。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【０１３８】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は、優れた電圧保持率を実現することができる。
【０１３９】
表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４０】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４１】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４３】
＜［Ａ］共重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２８質量部及びメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１２，０００であった。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１４４】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロジシクロペンタニル２３質量部及びメタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０質量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１０，１００であった。
【０１４５】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部及びメタクリル酸グリシジル２５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、共重合体（Ａ−３）のＭｗは、１０，０００であった。
【０１４６】
＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
【０１４７】
［Ｂ］重合性化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−６：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ−５３
００、東亞合成社）
Ｂ−７：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７
５６、東亞合成社）
Ｂ−８：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１４８】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
【０１４９】
［Ｄ］化合物
Ｄ−１：下記式で表される５−ニトロイソフタル酸
【０１５０】
【化６】
【０１５１】
Ｄ−２：下記式で表される５−ヒドロキシイソフタル酸
【０１５２】
【化７】
【０１５３】
Ｄ−３：下記式で表される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
【０１５４】
【化８】
【０１５５】
［Ｅ］アミン化合物
Ｅ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｅ−２：２−メチルイミダゾール
Ｅ−３：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ｅ−４：２−メチルベンゾイミダゾール
【０１５６】
包接化合物
下記に示す包接化合物としてのＦ−１〜Ｆ−１０は、それぞれホスト化合物としての上記［Ｄ］化合物に、［Ｅ］アミン化合物が包接された化合物である。
Ｆ−１：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−２：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−３：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−４：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−５：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−６：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−７：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−８：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−９：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−１０：Ｄ−３（０．５０質量部）とＥ−４（０．５０質量部）（１：１）
【０１５７】
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１５８】
［実施例１〜１５及び比較例１〜４］
表１に示す種類、使用量の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、及び包接化合物又は［Ｅ］アミン化合物を混合し、さらに任意成分としての接着助剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部及び保存安定剤（４−メトキシフェノール）０．５質量部を混合し、溶媒（Ｓ−１）を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定結果についてもあわせて示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜評価＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価をした。結果を表２に示す。
【０１６１】
［保存安定性（％）］
各感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性（％）とした。保存安定性が５％以下である場合、保存安定性が良好と判断し、５％を超える場合に保存安定性が不良と判断した。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
【０１６２】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、直径８μｍ〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、丸状残しパターンを有する硬化膜を形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後の高さ／現像前の高さ）×１００
残膜率が９０％以上になる露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７５０Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。なお、比較例４についてはパターンを形成できなかった（表２中において、「−」と示す）。
【０１６３】
［耐熱性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求め、耐熱性（％）とした。
耐熱性（％）＝（処理後膜厚／処理前膜厚）×１００
【０１６４】
［耐薬品性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ社ＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、上記残膜率（％）を算出し、これを耐薬品性（％）とした。
【０１６５】
［透過率（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて測定した。この値が９０％以上の場合、透明性（％）を良好と判断した。
【０１６６】
［平坦性（ｎｍ）］
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９、ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６及びＣＲ ８２００Ｂ、以上ＪＳＲ社）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。具体的には、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機（Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ、キヤノン社）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、さらにクリーンオーブン中において１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、平坦性（ｎｍ）とした。この値が２００ｎｍ以下のとき、平坦性が良好と判断した。
【０１６７】
［線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を形成した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、溝尻光学工業所社）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０℃〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を求めた。Ｔは初期膜厚を示す。
ａ＝ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下の場合、線熱膨張係数が低く１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した硬化膜が形成できると判断した。
【０１６８】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに１８０℃で６０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率（％）を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。電圧保持率は、下記式から求めた。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
電圧保持率が９０％以下の場合、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２の結果から実施例１〜１５の当該感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の組成物と比べ、良好な保存安定性と放射線感度を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、２００℃以下の低温焼成で形成されたにも関わらず耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れることがわかった。さらに当該硬化膜を具備する表示素子の電圧保持率についても良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子等の電子部品は、一般に層状に配置される配線間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。かかる層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件や、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐薬品性が必要となる。また、このような硬化膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、放射線の照射時間の短縮化（即ち、高い放射線感度）及び良好な保存安定性が求められる。
【０００３】
さらに近年、ＴＦＴ技術を応用した軽量小型なフレキシブルディスプレイが普及している。フレキシブルディスプレイの基板としては、ポリカーボネート等のプラスチック基板が検討されている。プラスチック基板は、加熱により伸張・収縮し、結果としてディスプレイ機能を阻害する不都合がある。そのためフレキシブルディスプレイ製造の加熱工程における低温化が検討されている。例えば特開２００９−４３９４号公報には、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液が開示されている。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜は耐熱性、耐薬品性の他、透過率、平坦性、耐線熱膨張性等において満足のいくレベルではない。
【０００４】
そこで低温であってもエポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により架橋反応を進行させる方策も考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
【０００５】
このような状況から、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜としての要求特性である耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、耐線熱膨張性等に優れる硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる硬化膜、並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体（以下、「［Ａ］共重合体」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「[Ｂ]重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）、並びに
［Ｅ］アミン化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としての［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。感光性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な放射線感度を有する。通常、アミン化合物はエポキシ化合物の架橋反応を促進する硬化促進剤として知られている。当該感放射線性樹脂組成物においても［Ａ］共重合体中のエポキシ基に、［Ｅ］アミン化合物が作用し、架橋反応を促進する。この場合、組成物溶液の粘度が増加し、５０ｍＰａ・ｓ以上になると塗布時の膜厚制御が困難となり、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物として適用できなくなるが、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に制御することができ保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００１０】
［Ｅ］アミン化合物は、［Ｄ］化合物に包接可能であることが好ましい。［Ｅ］アミン化合物を［Ｄ］化合物に包接可能なアミン化合物とすることで、少なくとも一部が包接化合物を形成し、当該感放射線性樹脂組成物は、包接化合物を含有することができ、保存安定性と低温焼成とを両立できる。即ち、室温下においては硬化を促進する［Ｅ］アミン化合物が包接された状態であり、エポキシ基の硬化反応をほとんど進行させず、組成物溶液の粘度を増加させることがない。そのため当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性が優れたものとなる。一方、当該感放射線性樹脂組成物を所定の温度以上に加熱すると、包接が崩れ［Ｅ］アミン化合物が放出され、エポキシ基含有樹脂が架橋し、硬化反応を促進する。また、通常、当該感放射線性樹脂組成物は溶液状態で用いられるところ、溶解性を確保するために極性溶媒を使用することが好ましい。一方、包接化合物は、一般的に固体粉末状であって、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒に溶解させると包接が崩れるおそれがあることから、組成物溶液等に分散させ使用するとされている。しかし、当該感放射線性樹脂組成物においては、共存する［Ａ］共重合体中のカルボキシル基と包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制すると考えられ、極性溶媒を使用することができる。さらに、上記相互作用により、カルボキシル基のプロトンがイミダゾールに付加し、カルボキシル基はアニオン化し、カルボアニオンが生成すると考えられる。このカルボアニオンも高い求核性を有するため、結果として包接化合物は［Ａ］共重合体中のエポキシ基の硬化反応を促進する相乗効果をも奏すると考えられる。
【００１１】
［Ｄ］化合物は、下記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、［Ｅ］アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることが好ましい。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。）
【００１２】
［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物をそれぞれ上記特定化合物とすることで、包接化合物を効率的に形成することができる。
【００１３】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式（１−１）中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ８は、上記式（１）と同義である。）
【００１４】
上記式（１）で表される化合物を上記式（１−１）で表される化合物とすることで、より保存安定性が向上し、低温における硬化も促進され得る。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部は、［Ｄ］化合物に包接されていることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物中において［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が［Ｄ］化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００１６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに含有することが好ましい。上記の極性溶媒を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物を容易に溶解でき、かつ本発明では上述したように、極性溶媒を使用した場合であっても包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制することができると考えられる。
【００１８】
２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００１９】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００２０】
当該感放射線性樹脂組成物を用いる本発明の形成方法により、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。
【００２１】
上記工程（４）の焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。
【００２２】
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【００２３】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「包接化合物」とは、ホスト分子が形成する空間に別のゲスト分子が分子単位で閉じ込められてなる化合物をいう。「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。さらに、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した値をいう。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物＞
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］共重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］共重合体は、（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する。［Ａ］共重合体を得る方法としては、例えば（ａ１）カルボキシル基含有構造単位（カルボキシル基は酸無水物基も含む）を与える不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ｉ）」とも称する）と（ａ２）エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｉｉ）」とも称する）を溶媒中で重合開始剤を使用し、共重合することで得られる。また、必要に応じて（ａ３）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｉｉｉ）」とも称する）を上記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）と共に含有させて共重合し、［Ａ］共重合体としてもよい。
【００２７】
化合物（ｉ）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、共重合反応性、及び得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉ）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ］共重合体において、化合物（ｉ）の含有率としては、５質量％〜４０質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、８質量％〜２５質量％が特に好ましい。化合物（ｉ）の含有率を５質量％〜４０質量％とすることで、感放射線感度、現像性及び保存安定性等の特性がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
化合物（ｉｉ）としては、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）等を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
オキセタニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン等のメタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンが、得られる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の基板に対する密着性が高く、高耐熱性を有し、さらに表示素子における信頼性を高める点から好ましい。
【００３３】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉ）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉ）の含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。化合物（ｉｉ）の含有率を１０質量％〜７０質量％とすることで、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
化合物（ｉｉｉ）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五員環及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロジシクロペンタニル、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロジシクロペンタニ、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３７】
酸素原子を含む不飽和複素五員環及び六員環メタクリル酸エステルとしては、例えば
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物；
２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等のフラン骨格を含有する不飽和化合物；
（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等のテトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物；
４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等のピラン骨格を含有する不飽和化合物が挙げられる。
【００３８】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４０】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４１】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４２】
［Ａ］共重合体において、化合物（ｉｉｉ）の含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１５質量％〜６５質量％がより好ましい。化合物（ｉｉｉ）の含有率を１０質量％〜７０質量％とすることで、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度、密着性等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
＜［Ａ］共重合体の合成方法＞
［Ａ］共重合体は、例えば、化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び必要に応じて化合物（ｉｉｉ）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより合成できる。
【００４４】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４６】
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００４７】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５０】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５５】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００５６】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の合計１００質量％に対して、通常、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５９】
また、上記重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
分子量調整剤の使用量としては化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及び化合物（ｉｉｉ）の合計１００質量％に対して、通常、０．１質量％〜５０質量％、０．２質量％〜１６質量％が好ましく、０．４質量％〜８質量％がより好ましい。重合温度としては、通常０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。重合時間としては、通常、１０分〜２０時間、３０分〜６時間が好ましい。
【００６１】
［Ａ］共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］共重合体のＭｗを２×１０３以上とすることで、感放射線樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、［Ａ］共重合体のＭｗを１×１０５以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状が得られる。また、［Ａ］共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。［Ａ］共重合体のＭｗ／Ｍｎを５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有する［Ａ］共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成できる。
【００６２】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の装置及び条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【００６３】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物はエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−７５６（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）
ウレタンアクリレート系化合物としてのニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）、
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜が得られる。
【００６６】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。
【００６７】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【００６８】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６９】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００７１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００７３】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜を形成できる。
【００７４】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。［Ｄ］化合物としては、［Ｅ］アミン化合物を包接できる化合物が好ましく、後述の包接化合物を好適に形成する観点から、上記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７５】
上記式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００７６】
上記Ｘで表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（１）で表される化合物は、上記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物を上記式（１−１）で表される化合物とすることで、より保存安定性が向上し、低温における硬化も促進され得る。
【００７８】
上記式（１−１）で表される化合物としては、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、後述する包接化合物を形成した場合に、当該感放射線性樹脂組成物が室温での保存安定性により優れ、かつ加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００８０】
上記式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。上記式（２）で表される化合物としては、例えば５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００８１】
［Ｄ］化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましく、かつ後述する［Ｅ］アミン化合物に対して、１倍〜２倍程度とすることが好ましい。
【００８２】
＜［Ｅ］アミン化合物＞
［Ｅ］アミン化合物としては、特に限定されないが［Ｄ］化合物に包接可能なアミン化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることがより好ましい。これらのうち、イミダゾール化合物は、［Ｄ］化合物に包接されやすいため、当該感放射線性樹脂組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、２００℃以下の低温硬化に貢献する。
【００８３】
イミダゾール化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化４】
【００８５】
上記式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。
【００８６】
イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物が好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【００８８】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化５】
【００９１】
上記式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。ｍは、０〜４の整数である。但し、Ｒ１４が複数の場合、複数のＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンゾイミダゾール、４−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、６−メチルベンゾイミダゾール、７−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−エチルベンゾイミダゾール、２−エチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−エチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンゾイミダゾール化合物が好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【００９４】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンゾイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するベンゾイミダゾール化合物；
２−メチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９５】
［Ｅ］アミン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜２．５質量部がより好ましく、かつ[Ｄ]化合物に対して、０．５倍〜１倍程度とすることが好ましい。
【００９６】
＜包接化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が、［Ｄ］化合物に包接されていることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物中において［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が［Ｄ］化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
【００９７】
［Ｅ］アミン化合物を［Ｄ］化合物で包接する方法としては特に限定されず、例えば特開平１１−０７１４４９号公報に記の方法等が挙げられる。２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。上記工程によると、包接化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
【００９８】
予め包接化合物を形成し、当該感放射線性樹脂組成物に含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における包接化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。包接化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立でき、さらに得られた保護膜、層間絶縁膜、スペーサー等の硬化膜を具備した表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【００９９】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有してもよい。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１００】
［１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物］
一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物は、得られる硬化膜の硬度をより向上するために添加できる。このような化合物としては、例えば１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０１】
１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１０２】
その他の化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０３】
これらの市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてのエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてのエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてのエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてのＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂としてのエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂としてのＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてのエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１０４】
１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましく、５質量部〜３０質量部が特に好ましい。１分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の使用量を上記特定範囲とすることで、現像性を損なわずに層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜の硬度をより向上できる。
【０１０５】
［接着助剤］
接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をより向上させるために使用できる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１０７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、同１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同１７１、同４３０、同４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同１１３、同１３１、同１４１、同１４５、同３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同１０２、同１０３、同１０４、同１０５、同１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１１】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１１３】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
保存安定剤の使用量としては［Ａ］共重合体１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１５】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１７】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０１１８】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。
【０１２０】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものが適用できる。
【０１２１】
溶媒としては、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することが好ましい。上記の極性溶媒を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物を容易に溶解でき、かつ本発明では上述したように、極性溶媒を使用した場合であっても包接化合物との相互作用により包接の崩壊を抑制することができると考えられる。溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２２】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１２３】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１２４】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１２５】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０１２６】
当該感放射線性樹脂組成物を用いる本発明の形成方法により、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１２７】
［工程（１）］
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１２８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１２９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１３０】
プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍがより好ましい。
【０１３１】
［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１３２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．社）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１３３】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の硬化膜を得ることができる利点を有する。
【０１３４】
［工程（３）］
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１３５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３６】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１３７】
［工程（４）］
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）する。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【０１３８】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は、優れた電圧保持率を実現することができる。
【０１３９】
表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４０】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１４１】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４３】
＜［Ａ］共重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２８質量部及びメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１２，０００であった。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１４４】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロジシクロペンタニル２３質量部及びメタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０質量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１０，１００であった。
【０１４５】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部及びメタクリル酸グリシジル２５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、共重合体（Ａ−３）のＭｗは、１０，０００であった。
【０１４６】
＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
【０１４７】
［Ｂ］重合性化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−６：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ−５３
００、東亞合成社）
Ｂ−７：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７
５６、東亞合成社）
Ｂ−８：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１４８】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
【０１４９】
［Ｄ］化合物
Ｄ−１：下記式で表される５−ニトロイソフタル酸
【０１５０】
【化６】
【０１５１】
Ｄ−２：下記式で表される５−ヒドロキシイソフタル酸
【０１５２】
【化７】
【０１５３】
Ｄ−３：下記式で表される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
【０１５４】
【化８】
【０１５５】
［Ｅ］アミン化合物
Ｅ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｅ−２：２−メチルイミダゾール
Ｅ−３：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ｅ−４：２−メチルベンゾイミダゾール
【０１５６】
包接化合物
下記に示す包接化合物としてのＦ−１〜Ｆ−１０は、それぞれホスト化合物としての上記［Ｄ］化合物に、［Ｅ］アミン化合物が包接された化合物である。
Ｆ−１：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−２：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−３：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−１（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−４：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−５：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−６：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−２（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−７：Ｄ−１（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−８：Ｄ−２（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−９：Ｄ−３（０．６７質量部）とＥ−３（０．３３質量部）（２：１）
Ｆ−１０：Ｄ−３（０．５０質量部）とＥ−４（０．５０質量部）（１：１）
【０１５７】
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１５８】
［実施例１〜１５及び比較例１〜４］
表１に示す種類、使用量の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、及び包接化合物又は［Ｅ］アミン化合物を混合し、さらに任意成分としての接着助剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部及び保存安定剤（４−メトキシフェノール）０．５質量部を混合し、溶媒（Ｓ−１）を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定結果についてもあわせて示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜評価＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価をした。結果を表２に示す。
【０１６１】
［保存安定性（％）］
各感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性（％）とした。保存安定性が５％以下である場合、保存安定性が良好と判断し、５％を超える場合に保存安定性が不良と判断した。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
【０１６２】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、直径８μｍ〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、丸状残しパターンを有する硬化膜を形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後の高さ／現像前の高さ）×１００
残膜率が９０％以上になる露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７５０Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。なお、比較例４についてはパターンを形成できなかった（表２中において、「−」と示す）。
【０１６３】
［耐熱性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求め、耐熱性（％）とした。
耐熱性（％）＝（処理後膜厚／処理前膜厚）×１００
【０１６４】
［耐薬品性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ社ＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、上記残膜率（％）を算出し、これを耐薬品性（％）とした。
【０１６５】
［透過率（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し得られた塗膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて測定した。この値が９０％以上の場合、透明性（％）を良好と判断した。
【０１６６】
［平坦性（ｎｍ）］
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９、ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６及びＣＲ ８２００Ｂ、以上ＪＳＲ社）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。具体的には、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機（Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ、キヤノン社）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、さらにクリーンオーブン中において１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、平坦性（ｎｍ）とした。この値が２００ｎｍ以下のとき、平坦性が良好と判断した。
【０１６７】
［線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を形成した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、溝尻光学工業所社）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０℃〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を求めた。Ｔは初期膜厚を示す。
ａ＝ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下の場合、線熱膨張係数が低く１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した硬化膜が形成できると判断した。
【０１６８】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに１８０℃で６０分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率（％）を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。電圧保持率は、下記式から求めた。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
電圧保持率が９０％以下の場合、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２の結果から実施例１〜１５の当該感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の組成物と比べ、良好な保存安定性と放射線感度を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、２００℃以下の低温焼成で形成されたにも関わらず耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れることがわかった。さらに当該硬化膜を具備する表示素子の電圧保持率についても良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と低温焼成を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性及び耐線熱膨張性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。また、この硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれ、優れた電圧保持率を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに
［Ｅ］アミン化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｅ］アミン化合物が、［Ｄ］化合物に包接可能である請求項１に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物が、下記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、［Ｅ］アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項３に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（１−１）中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ８は、上記式（１）と同義である。）
【請求項５】
［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が、［Ｄ］化合物に包接されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に調製する工程を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記工程（４）の焼成温度が、２００℃以下である請求項１０に記載の形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を備える表示素子。
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに
［Ｅ］アミン化合物
を含有し、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｅ］アミン化合物が、［Ｄ］化合物に包接可能である請求項１に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物が、下記式（１）及び式（２）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、［Ｅ］アミン化合物が、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｘは、単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式（２）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項３に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（１−１）中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ８は、上記式（１）と同義である。）
【請求項５】
［Ｅ］アミン化合物の少なくとも一部が、［Ｄ］化合物に包接されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して調製され、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｄ］化合物に［Ｅ］アミン化合物が包接された包接化合物を、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤に混合して、２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下に調製する工程を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記工程（４）の焼成温度が、２００℃以下である請求項１０に記載の形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を備える表示素子。
【公開番号】特開２０１２−８５３７（Ｐ２０１２−８５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４７６０（Ｐ２０１１−１０４７６０）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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