硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型
【課題】従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜等〔但し、上記Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上であり、下記式において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。〕 ０．２≦ｘ≦１．０--式(1) 、０≦ａ≦０．３--式(2) 、０≦１−ａ−ｂ≦０．５--式(3) 、 ０．５≦ｂ≦１--式(4) 、０．４≦１−ｙ≦０．９--式(5) 。
【解決手段】（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜等〔但し、上記Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上であり、下記式において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。〕 ０．２≦ｘ≦１．０--式(1) 、０≦ａ≦０．３--式(2) 、０≦１−ａ−ｂ≦０．５--式(3) 、 ０．５≦ｂ≦１--式(4) 、０．４≦１−ｙ≦０．９--式(5) 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れた硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では、窒化処理に代えて、PVD 等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば特開2000-144376 号公報には、Cr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物の形成による摺動性の改善が開示されている。特開2002-307128 号公報、特開2002-307129 号公報には、Ti、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物を形成し、あるいは更にその上にTi、Crを含み残部Moより構成される硫化物層を形成した耐摩耗性あるいは耐焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。特開2000-1768 号公報には、硬質窒化物上にMoS2を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。
【特許文献１】特開2000-144376 号公報
【特許文献２】特開2002-307128 号公報
【特許文献３】特開2002-307129 号公報
【特許文献４】特開2000-1768 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特開2000-144376 号公報に開示されているCr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物は、高硬度であり、耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性が十分ではなく、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。特開2002-307128 号公報に開示のTi、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物も、同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。耐焼き付き性改善のために特開2002-307129 号公報や特開2000-1768 号公報に開示されるように硫化物を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初は摺動性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、上記従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００６】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法に係わり、請求項１〜４記載の硬質皮膜（第１〜４発明に係る硬質皮膜）、請求項５〜６記載の硬質皮膜被覆材（第５〜６発明に係る硬質皮膜被覆材）、請求項７記載の冷間塑性加工用金型（第７発明に係る冷間塑性加工用金型）、請求項８〜９記載の硬質皮膜の形成方法（第８〜９発明に係る硬質皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【０００８】
請求項２記載の硬質皮膜は、前記ｘが１である請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。
【０００９】
請求項３記載の硬質皮膜は、膜厚方向にｙが異なる請求項１または２記載の硬質皮膜である〔第３発明〕。請求項４記載の硬質皮膜は、請求項１または２記載の硬質皮膜を２層以上積層した多層構造の硬質皮膜であって、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なることを特徴とする硬質皮膜である〔第４発明〕。
【００１０】
請求項５記載の硬質皮膜被覆材は、基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第５発明〕。
【００１１】
請求項６記載の硬質皮膜被覆材は、鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第６発明〕。
【００１２】
請求項７記載の冷間塑性加工用金型は、請求項５または６記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型である〔第７発明〕。
【００１３】
請求項８記載の硬質皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第８発明〕。請求項９記載の硬質皮膜の形成方法は、前記炭化水素ガスがメタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上である請求項８記載の硬質皮膜の形成方法である〔第９発明〕。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る冷間塑性加工用金型は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を表面が平滑な状態で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、金属元素としてＮｂを必須元素とし、非金属元素ではＣを必須としたＮｂ炭化物ベースの化合物からなる皮膜が耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、高面圧下における摺動特性に優れることを見出した。
【００１６】
ここで、ＮｂＣは極めて高硬度であり、耐摩耗性を維持するのに必要であることから、金属元素（Ｎｂ，Ｍ）中におけるＮｂの比率（原子比ｘ）を０．２以上とすることが必要であり、０．５以上とすることが好ましく、０．８以上とすることが更に好ましい。Ｎｂ以外の金属元素（Ｍ）については、上記耐摩耗性を損なわない範囲で、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌから選択した１種以上を添加することができる。Ｎｂ（ＣＮ）化合物は耐酸化性が高くない（使用上限温度：５００℃程度である）ことから、高温での耐酸化性を改善するためにTi、Ａｌ、ＣｒあるいはＳｉ等の元素を０．８以下の範囲で添加することができる。また、低温側での摺動特性を改善するためにはＶ等、低融点の酸化物を形成する元素の添加が有効である。
【００１７】
非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）に関しては、上記皮膜を構成する化合物は基本的に摺動特性に優れる炭化物をベースとしていることから、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）中におけるＣの割合（原子比ｂ）は０．５以上とすることが必要であり、０．７以上とすることが好ましく、０．８以上とすることが更に好ましい。ＢならびにＮを添加することで皮膜中に高温での摺動性に優れるＢＮ化合物や金属元素と窒素の化合物を形成することができるが、過度の添加は皮膜硬度を低下させることから、Ｂの割合（原子比ａ）は０．３以下とする必要があり、０．１以下とすることが好ましく、Ｎの割合（原子比：１−ａ−ｂ）は０．５以下とする必要があり、０．３以下とすることが好ましく、０．２以下とすることが更に好ましい。
【００１８】
非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）と金属元素〔Ｎｂ，Ｍ（４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌから選択した１種以上）〕の割合は量論組成に近い１：１が基本となるが、炭化物の場合、非金属元素の割合（１−ｙ）が０．４〜０．９（即ち、０．４≦１−ｙ≦０．９）の範囲で優れた摺動特性を示すことが判明した。非金属元素の割合（１−ｙ）が０．５を越える場合に、摺動時の摩擦係数をより低減させることが可能であることが分かった。詳しいメカニズムは必ずしも明らかではないが、非金属元素の割合が０．５を越える場合、その越えた部分は金属元素と結合しないＣで構成されており、このＣ部分が潤滑性を高めていると推定される。このように摺動時の摩擦係数をより低減させるには、非金属元素の割合（１−ｙ）が０．５超であることが望ましく、さらに０．７以上であることが望ましく、０．８以上であることが更に望ましい。ただし、金属と結合しないＣ成分を有している被膜は耐熱性が高くないことから使用温度によってはＣ成分を調整する必要がある。なお、上記のような非金属元素の割合が０．５を越える化合物を形成することは、炭化水素ガスのイオン化を促進する成膜方法で可能である。このような成膜方法は、後述の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中でのカソード放電型アークイオンプレーティング法による硬質皮膜の形成方法である。
【００１９】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る硬質皮膜は、（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、従って、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。また、本発明に係る硬質皮膜は、高面圧下における摺動特性にも優れているので、冷間塑性加工用金型の硬質皮膜としても好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる。
【００２０】
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【００２１】
なお、１−ｙ（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b の比、即ち、非金属元素の割合）が０．５超の場合、摺動時の摩擦係数が低くなるが、高温での安定性が低くなる。このため、高温となる場合には、１−ｙは０．５近傍（０．４〜０．５）とするのがよく、比較的低温での使用の場合には、１−ｙは０．５超とするのがよい。このように用途によって１−ｙの値を選択するとよい。１−ｙが０．５超の皮膜は、例えば、下記方法により形成することができる。即ち、磁場印加機構を備えたアーク蒸発源で、ターゲット表面での磁場強度が１００ガウス（Gauss ）以上であり、かつ、磁力線の向きがターゲット表面にほぼ直行するものを使用して、炭化水素ガス分圧を１．３３Pa以上として形成する。
【００２２】
本発明に係る硬質皮膜において、ｘが１の場合、即ち、金属元素がＮｂ単独の場合、低温（おおむねの目安は使用温度３００℃以下）での摺動特性に最も優れる皮膜となる〔第２発明〕。
【００２３】
膜厚方向にｙが異なる構造とすることができる〔第３発明〕。例えば、基材側から膜表面側に向かってｙが小さく（１−ｙが大きく）なるような構造とすることができる。この場合、基材側から膜表面側に向かって傾斜的に金属成分が減少し、非金属成分（具体的にはＣ）が増大し、耐摩耗性と摺動性の面からみて、より好適な構造となる。
【００２４】
本発明に係る硬質皮膜を２層以上積層して多層構造とし、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なる構造とすることができる〔第４発明〕。例えば、基材側ではｙが大きい（１−ｙが小さい）本発明に係る硬質皮膜を形成し、膜表面側ではｙが小さい（１−ｙが大きい）本発明に係る硬質皮膜を形成した構造とすることができる。この場合、基材側から膜表面側に向かって段階的（階段状）に金属成分が減少し、非金属成分（具体的にはＣ）が増大し、耐摩耗性と摺動性の面からみて、より好適な構造となる。
【００２５】
本発明に係る硬質皮膜被覆材の一つは、基材の表面に本発明に係る硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第５発明〕。この硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。また、高面圧下における摺動特性にも優れているので、冷間塑性加工用金型の硬質皮膜としても好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる。
【００２６】
また、本発明に係る硬質皮膜被覆材の一つは、鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に本発明に係る硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第６発明〕。この硬質皮膜被覆材は、鉄基合金と硬質皮膜との間に形成された皮膜層（以下、下地膜ともいう）により、硬質皮膜の密着性が向上し、より密着性に優れて耐久性に優れている。この下地膜は硬質皮膜の密着性を向上させる効果があるが、中でもＣｒＮよりなるもの、ＴｉＡｌＮよりなるものが密着性向上の効果が大きいので、これらを用いることが望ましい。下地膜の厚みは、密着性を向上させるためには０．１ミクロン以上が必要であり、１μm 以上であることが好ましいが、１０μm を超えて形成しても密着性向上の効果は少ないため、１０μm を上限とするのがよい。
【００２７】
本発明に係る冷間塑性加工用金型は、本発明に係る硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型である〔第７発明〕。耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、高面圧下における摺動特性にも優れているので、耐久性に優れている。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、本発明に係る硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第８発明〕。この方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を、表面が平滑な状態で形成することができる。
【００２９】
即ち、上記のようにカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて成膜（即ち、カソード放電型アークイオンプレーティング法により成膜）すると、Ｎｂのような高融点金属であってもアーク放電による溶解蒸発を利用して、高速での成膜が可能である。メタンガス等の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜すると、炭化水素ガスがイオン化し、炭化物を含有する皮膜を形成することができる。ここで、この雰囲気ガスの調整（窒素量を少なくするか皆無にする）と共に蒸発源の調整（蒸発源にＢが含有されないようにする）により、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。このとき、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超であると、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が４Pa以下であると、表面が平滑な膜が形成される。従って、本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を、表面が平滑な状態で高速で形成することができる。この硬質皮膜は、本発明に係る硬質皮膜の中でも、摩擦係数が低くて摺動性に優れている。
【００３０】
以上のことからわかるように、本発明に係る硬質皮膜を形成する際には、カソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス（炭化水素ガス分圧：０．８Pa超４Pa以下）中にて、カソード放電型アークイオンプレーティング法により、成膜するとよい。
【００３１】
上記のように雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超であると、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。この硬質皮膜は、硬さが高くて耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れている。これに対し、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa以下であると、形成される皮膜はｂが低くなり、このため、硬さが低くなって耐摩耗性が低下すると共に摩擦係数が高くなって摺動性が低下する。雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超でないと、硬さが高くて耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜は形成されない。この点から、本発明に係る硬質皮膜の形成方法において雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧は０．８Pa超であることとしている。より一層、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜を形成するという点からすると、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧は１Ｐａ以上とすることが望ましく、さらに２Ｐａ以上とすることが望ましい。しかし、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を増加させた場合、膜にマクロパーティクルと呼ばれるアークイオンプレーティング特有の溶融したターゲットからのパーティクルが多く発生し、表面の平滑性を損なうことになる。炭化水素ガス分圧が４Ｐａを越えると、その傾向が顕著になり、ひいては、硬質皮膜の耐摩耗性が低下すると共に摩擦係数が低下して摺動性が低下する。この点から、本発明に係る硬質皮膜の形成方法において雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧の上限値を４Ｐａとしている。この点からは、炭化水素ガス分圧は２Ｐａ以下とすることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法において、炭化水素ガスとしてはカソード放電型アークイオンプレーティング法によりイオン化するものであればよく、その種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、メタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上を用いることができる〔第９発明〕。
【００３３】
炭化水素ガスを含有する雰囲気ガスとしては、炭化水素ガスのみを含有するものと、炭化水素ガスとその他のガス（不活性ガス等）との混合状態のものとがある。いずれも、炭化水素ガス分圧：０．８〜４Paであれば、用いることができる。
【００３４】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法において、ｘ（Ｎｂの原子比）＝１の硬質皮膜、つまり、Ｎｂ炭化物主体の皮膜を形成する際には、ターゲット（蒸発源）としてＮｂを用いればよい。本発明に係る硬質皮膜の形成方法ではカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いるので、Ｎｂのような高融点金属であってもアーク放電による溶解蒸発を利用して、高速での成膜が可能である。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
〔例１〕
Ｎｂ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表１に示す組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、表１に示す組成の皮膜を形成した。
【００３７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１.3Paのメタンガス雰囲気あるいはメタンガス（分圧１.3Pa）＋窒素の混合ガス中にて成膜を実施した。
【００３８】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００３９】
このとき、皮膜の組成は、ＥＰＭＡにより測定することによって調査した。皮膜の硬度については、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって調査した。表面粗度（Ra）は表面粗度計を用いて測定した高温下における摺動試験は下記高温摺動試験条件で行った。
【００４０】
〔高温摺動試験条件〕
・装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
・ベーン：SKD 61鋼（HRC 50） 3.5×５mm, 長さ20mm, 先端半径10Ｒ
・ディスク：SKD 11鋼（HRC 60）に皮膜形成したもの
・摺動速度：０．２ｍ／秒
・荷重：５００Ｎ
・摺動距離：５００ｍ
・試験温度：２５℃（加熱無し），４００℃
【００４１】
上記試験の結果を表１に示す。なお、表１において、組成の欄での値は原子比での値である。表１のNo.4〜22の場合、非金属元素の割合（１−ｙ）は、表１に示していないが、いずれの場合も０．５である。表１からわかるように、本発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、本発明例（No.4〜8, 10 〜17, 19〜21）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜3, 9, 18, 22）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００４２】
〔例２〕
Ｎｂ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表２に示す組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、表２に示す組成の皮膜を形成した。
【００４３】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させた。
【００４４】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００４５】
上記試験の結果を表２に示す。なお、表２において、組成の欄での値は原子比での値である。１−ｙは非金属元素の割合（比率）である。表２からわかるように、本発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、本発明例（No.6〜9, 12 〜16）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜3, 4〜5 , 10, 11）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００４６】
〔例３〕
Ｎｂを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表３に示す多層構造または傾斜構造の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、上記表３に示す皮膜を形成した。
【００４７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させた。
【００４８】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００４９】
上記試験の結果を表３に示す。なお、表３において、膜のタイプの欄での多層膜はＡ層とＢ層とからなる多層構造の膜であり、Ａ層を形成し、その上にＢ層を形成したものである。傾斜膜は傾斜構造の膜であり、膜厚方向に（基材側から膜表面側に向けて）ｙが連続的に異なるものである。Ａ層、Ｂ層での組成の値は原子比での値である。例えば、Nb0.2 Ｃ0.8 は、Nbの原子比（ｘ）が0.2 、Ｃの原子比（ｂ）が0.8 である。No.2の傾斜膜は、基材に最も近い位置で Nb0.5Ｃ0.5 の組成、膜の最表面で Nb0.2Ｃ0.8 の組成のものである。 Nb0.2Ｃ0.8 は、Ｎｂy Ｃ1-y においてｙが0.2 、１−ｙが0.8 であるものともいえる。 Nb0.5Ｃ0.5 は、Ｎｂy Ｃ1-y においてｙが0.5 、１−ｙが0.5 であるものともいえる。
【００５０】
表３からわかるように、第４発明、第３発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、第４発明例（No.3〜7 ）及び第３発明例（No.2）は、前記例１での比較例（表１のNo.1〜3 ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。また、表３のNo.1の単層膜（NbＣ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００５１】
〔例４〕
Ｎｂを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にてＮｂy Ｃ1-y の組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、上記組成の皮膜を形成した。
【００５２】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させ、これにより、Ｎｂy Ｃ1-y でのＣの比率（１−ｙ）を変化させた。
【００５３】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００５４】
上記試験の結果を表４に示す。表４からわかるように、成膜の際の雰囲気ガス中のメタンガスの分圧が０．８Pa超４Pa以下の場合、即ち、本発明に係る硬質皮膜の形成方法でのの要件を満たす場合（No.4〜7 ）は、メタンガスの分圧が０．８Pa以下の場合や４Pa超の場合（No.1〜3, No.8 ）に比較し、形成された皮膜は摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、本発明に係る硬質皮膜の中でも、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）の割合（１−ｙ）が高く、且つ、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）でのＣの原子比（ｂ）が高くて、より一層、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜を、表面が平滑な状態で高速で形成することができて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れた硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より金型などの金属加工用の治工具は窒化処理により耐摩耗性および耐焼き付き性の改善がなされてきた。近年では、窒化処理に代えて、PVD 等の気相コーティングによる耐摩耗性ならびに耐焼き付き性の改善が検討されている。例えば特開2000-144376 号公報には、Cr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物の形成による摺動性の改善が開示されている。特開2002-307128 号公報、特開2002-307129 号公報には、Ti、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物を形成し、あるいは更にその上にTi、Crを含み残部Moより構成される硫化物層を形成した耐摩耗性あるいは耐焼き付き性に優れる表面被覆金型が開示されている。特開2000-1768 号公報には、硬質窒化物上にMoS2を形成した耐摩耗性ならびに耐焼き付き性に優れる表面処理材料が開示されている。
【特許文献１】特開2000-144376 号公報
【特許文献２】特開2002-307128 号公報
【特許文献３】特開2002-307129 号公報
【特許文献４】特開2000-1768 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特開2000-144376 号公報に開示されているCr、Al、Ti、Ｖの２種以上を含む複合窒化物は、高硬度であり、耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性が十分ではなく、高面圧で金属の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には耐え得ない。特開2002-307128 号公報に開示のTi、Ｖ、Al、Cr、Siの１種以上の窒化物、炭化物、炭窒化物も、同様に高硬度ではあるが、耐焼き付き性に劣る。耐焼き付き性改善のために特開2002-307129 号公報や特開2000-1768 号公報に開示されるように硫化物を形成した場合、硫化物は軟質であり、使用当初は摺動性に優れるが、使用時間と共に摩滅し、長期耐久性には問題がある。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、上記従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００６】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法に係わり、請求項１〜４記載の硬質皮膜（第１〜４発明に係る硬質皮膜）、請求項５〜６記載の硬質皮膜被覆材（第５〜６発明に係る硬質皮膜被覆材）、請求項７記載の冷間塑性加工用金型（第７発明に係る冷間塑性加工用金型）、請求項８〜９記載の硬質皮膜の形成方法（第８〜９発明に係る硬質皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【０００８】
請求項２記載の硬質皮膜は、前記ｘが１である請求項１記載の硬質皮膜である〔第２発明〕。
【０００９】
請求項３記載の硬質皮膜は、膜厚方向にｙが異なる請求項１または２記載の硬質皮膜である〔第３発明〕。請求項４記載の硬質皮膜は、請求項１または２記載の硬質皮膜を２層以上積層した多層構造の硬質皮膜であって、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なることを特徴とする硬質皮膜である〔第４発明〕。
【００１０】
請求項５記載の硬質皮膜被覆材は、基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第５発明〕。
【００１１】
請求項６記載の硬質皮膜被覆材は、鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第６発明〕。
【００１２】
請求項７記載の冷間塑性加工用金型は、請求項５または６記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型である〔第７発明〕。
【００１３】
請求項８記載の硬質皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第８発明〕。請求項９記載の硬質皮膜の形成方法は、前記炭化水素ガスがメタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上である請求項８記載の硬質皮膜の形成方法である〔第９発明〕。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る冷間塑性加工用金型は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を表面が平滑な状態で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、金属元素としてＮｂを必須元素とし、非金属元素ではＣを必須としたＮｂ炭化物ベースの化合物からなる皮膜が耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、高面圧下における摺動特性に優れることを見出した。
【００１６】
ここで、ＮｂＣは極めて高硬度であり、耐摩耗性を維持するのに必要であることから、金属元素（Ｎｂ，Ｍ）中におけるＮｂの比率（原子比ｘ）を０．２以上とすることが必要であり、０．５以上とすることが好ましく、０．８以上とすることが更に好ましい。Ｎｂ以外の金属元素（Ｍ）については、上記耐摩耗性を損なわない範囲で、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌから選択した１種以上を添加することができる。Ｎｂ（ＣＮ）化合物は耐酸化性が高くない（使用上限温度：５００℃程度である）ことから、高温での耐酸化性を改善するためにTi、Ａｌ、ＣｒあるいはＳｉ等の元素を０．８以下の範囲で添加することができる。また、低温側での摺動特性を改善するためにはＶ等、低融点の酸化物を形成する元素の添加が有効である。
【００１７】
非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）に関しては、上記皮膜を構成する化合物は基本的に摺動特性に優れる炭化物をベースとしていることから、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）中におけるＣの割合（原子比ｂ）は０．５以上とすることが必要であり、０．７以上とすることが好ましく、０．８以上とすることが更に好ましい。ＢならびにＮを添加することで皮膜中に高温での摺動性に優れるＢＮ化合物や金属元素と窒素の化合物を形成することができるが、過度の添加は皮膜硬度を低下させることから、Ｂの割合（原子比ａ）は０．３以下とする必要があり、０．１以下とすることが好ましく、Ｎの割合（原子比：１−ａ−ｂ）は０．５以下とする必要があり、０．３以下とすることが好ましく、０．２以下とすることが更に好ましい。
【００１８】
非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）と金属元素〔Ｎｂ，Ｍ（４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌから選択した１種以上）〕の割合は量論組成に近い１：１が基本となるが、炭化物の場合、非金属元素の割合（１−ｙ）が０．４〜０．９（即ち、０．４≦１−ｙ≦０．９）の範囲で優れた摺動特性を示すことが判明した。非金属元素の割合（１−ｙ）が０．５を越える場合に、摺動時の摩擦係数をより低減させることが可能であることが分かった。詳しいメカニズムは必ずしも明らかではないが、非金属元素の割合が０．５を越える場合、その越えた部分は金属元素と結合しないＣで構成されており、このＣ部分が潤滑性を高めていると推定される。このように摺動時の摩擦係数をより低減させるには、非金属元素の割合（１−ｙ）が０．５超であることが望ましく、さらに０．７以上であることが望ましく、０．８以上であることが更に望ましい。ただし、金属と結合しないＣ成分を有している被膜は耐熱性が高くないことから使用温度によってはＣ成分を調整する必要がある。なお、上記のような非金属元素の割合が０．５を越える化合物を形成することは、炭化水素ガスのイオン化を促進する成膜方法で可能である。このような成膜方法は、後述の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中でのカソード放電型アークイオンプレーティング法による硬質皮膜の形成方法である。
【００１９】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る硬質皮膜は、（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、従って、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。また、本発明に係る硬質皮膜は、高面圧下における摺動特性にも優れているので、冷間塑性加工用金型の硬質皮膜としても好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる。
【００２０】
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【００２１】
なお、１−ｙ（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b の比、即ち、非金属元素の割合）が０．５超の場合、摺動時の摩擦係数が低くなるが、高温での安定性が低くなる。このため、高温となる場合には、１−ｙは０．５近傍（０．４〜０．５）とするのがよく、比較的低温での使用の場合には、１−ｙは０．５超とするのがよい。このように用途によって１−ｙの値を選択するとよい。１−ｙが０．５超の皮膜は、例えば、下記方法により形成することができる。即ち、磁場印加機構を備えたアーク蒸発源で、ターゲット表面での磁場強度が１００ガウス（Gauss ）以上であり、かつ、磁力線の向きがターゲット表面にほぼ直行するものを使用して、炭化水素ガス分圧を１．３３Pa以上として形成する。
【００２２】
本発明に係る硬質皮膜において、ｘが１の場合、即ち、金属元素がＮｂ単独の場合、低温（おおむねの目安は使用温度３００℃以下）での摺動特性に最も優れる皮膜となる〔第２発明〕。
【００２３】
膜厚方向にｙが異なる構造とすることができる〔第３発明〕。例えば、基材側から膜表面側に向かってｙが小さく（１−ｙが大きく）なるような構造とすることができる。この場合、基材側から膜表面側に向かって傾斜的に金属成分が減少し、非金属成分（具体的にはＣ）が増大し、耐摩耗性と摺動性の面からみて、より好適な構造となる。
【００２４】
本発明に係る硬質皮膜を２層以上積層して多層構造とし、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なる構造とすることができる〔第４発明〕。例えば、基材側ではｙが大きい（１−ｙが小さい）本発明に係る硬質皮膜を形成し、膜表面側ではｙが小さい（１−ｙが大きい）本発明に係る硬質皮膜を形成した構造とすることができる。この場合、基材側から膜表面側に向かって段階的（階段状）に金属成分が減少し、非金属成分（具体的にはＣ）が増大し、耐摩耗性と摺動性の面からみて、より好適な構造となる。
【００２５】
本発明に係る硬質皮膜被覆材の一つは、基材の表面に本発明に係る硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第５発明〕。この硬質皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型材や冶工具材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。また、高面圧下における摺動特性にも優れているので、冷間塑性加工用金型の硬質皮膜としても好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる。
【００２６】
また、本発明に係る硬質皮膜被覆材の一つは、鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に本発明に係る硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材である〔第６発明〕。この硬質皮膜被覆材は、鉄基合金と硬質皮膜との間に形成された皮膜層（以下、下地膜ともいう）により、硬質皮膜の密着性が向上し、より密着性に優れて耐久性に優れている。この下地膜は硬質皮膜の密着性を向上させる効果があるが、中でもＣｒＮよりなるもの、ＴｉＡｌＮよりなるものが密着性向上の効果が大きいので、これらを用いることが望ましい。下地膜の厚みは、密着性を向上させるためには０．１ミクロン以上が必要であり、１μm 以上であることが好ましいが、１０μm を超えて形成しても密着性向上の効果は少ないため、１０μm を上限とするのがよい。
【００２７】
本発明に係る冷間塑性加工用金型は、本発明に係る硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型である〔第７発明〕。耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、高面圧下における摺動特性にも優れているので、耐久性に優れている。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、本発明に係る硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第８発明〕。この方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を、表面が平滑な状態で形成することができる。
【００２９】
即ち、上記のようにカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて成膜（即ち、カソード放電型アークイオンプレーティング法により成膜）すると、Ｎｂのような高融点金属であってもアーク放電による溶解蒸発を利用して、高速での成膜が可能である。メタンガス等の炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜すると、炭化水素ガスがイオン化し、炭化物を含有する皮膜を形成することができる。ここで、この雰囲気ガスの調整（窒素量を少なくするか皆無にする）と共に蒸発源の調整（蒸発源にＢが含有されないようにする）により、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。このとき、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超であると、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が４Pa以下であると、表面が平滑な膜が形成される。従って、本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれば、本発明に係る硬質皮膜を、表面が平滑な状態で高速で形成することができる。この硬質皮膜は、本発明に係る硬質皮膜の中でも、摩擦係数が低くて摺動性に優れている。
【００３０】
以上のことからわかるように、本発明に係る硬質皮膜を形成する際には、カソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス（炭化水素ガス分圧：０．８Pa超４Pa以下）中にて、カソード放電型アークイオンプレーティング法により、成膜するとよい。
【００３１】
上記のように雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超であると、本発明に係る硬質皮膜を形成することができる。この硬質皮膜は、硬さが高くて耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れている。これに対し、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa以下であると、形成される皮膜はｂが低くなり、このため、硬さが低くなって耐摩耗性が低下すると共に摩擦係数が高くなって摺動性が低下する。雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧が０．８Pa超でないと、硬さが高くて耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜は形成されない。この点から、本発明に係る硬質皮膜の形成方法において雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧は０．８Pa超であることとしている。より一層、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜を形成するという点からすると、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧は１Ｐａ以上とすることが望ましく、さらに２Ｐａ以上とすることが望ましい。しかし、雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を増加させた場合、膜にマクロパーティクルと呼ばれるアークイオンプレーティング特有の溶融したターゲットからのパーティクルが多く発生し、表面の平滑性を損なうことになる。炭化水素ガス分圧が４Ｐａを越えると、その傾向が顕著になり、ひいては、硬質皮膜の耐摩耗性が低下すると共に摩擦係数が低下して摺動性が低下する。この点から、本発明に係る硬質皮膜の形成方法において雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧の上限値を４Ｐａとしている。この点からは、炭化水素ガス分圧は２Ｐａ以下とすることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法において、炭化水素ガスとしてはカソード放電型アークイオンプレーティング法によりイオン化するものであればよく、その種類は特には限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、メタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上を用いることができる〔第９発明〕。
【００３３】
炭化水素ガスを含有する雰囲気ガスとしては、炭化水素ガスのみを含有するものと、炭化水素ガスとその他のガス（不活性ガス等）との混合状態のものとがある。いずれも、炭化水素ガス分圧：０．８〜４Paであれば、用いることができる。
【００３４】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法において、ｘ（Ｎｂの原子比）＝１の硬質皮膜、つまり、Ｎｂ炭化物主体の皮膜を形成する際には、ターゲット（蒸発源）としてＮｂを用いればよい。本発明に係る硬質皮膜の形成方法ではカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いるので、Ｎｂのような高融点金属であってもアーク放電による溶解蒸発を利用して、高速での成膜が可能である。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
〔例１〕
Ｎｂ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表１に示す組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、表１に示す組成の皮膜を形成した。
【００３７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１.3Paのメタンガス雰囲気あるいはメタンガス（分圧１.3Pa）＋窒素の混合ガス中にて成膜を実施した。
【００３８】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００３９】
このとき、皮膜の組成は、ＥＰＭＡにより測定することによって調査した。皮膜の硬度については、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって調査した。表面粗度（Ra）は表面粗度計を用いて測定した高温下における摺動試験は下記高温摺動試験条件で行った。
【００４０】
〔高温摺動試験条件〕
・装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
・ベーン：SKD 61鋼（HRC 50） 3.5×５mm, 長さ20mm, 先端半径10Ｒ
・ディスク：SKD 11鋼（HRC 60）に皮膜形成したもの
・摺動速度：０．２ｍ／秒
・荷重：５００Ｎ
・摺動距離：５００ｍ
・試験温度：２５℃（加熱無し），４００℃
【００４１】
上記試験の結果を表１に示す。なお、表１において、組成の欄での値は原子比での値である。表１のNo.4〜22の場合、非金属元素の割合（１−ｙ）は、表１に示していないが、いずれの場合も０．５である。表１からわかるように、本発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、本発明例（No.4〜8, 10 〜17, 19〜21）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜3, 9, 18, 22）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００４２】
〔例２〕
Ｎｂ及び金属元素Ｍあるいは更にＢを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表２に示す組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、表２に示す組成の皮膜を形成した。
【００４３】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させた。
【００４４】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００４５】
上記試験の結果を表２に示す。なお、表２において、組成の欄での値は原子比での値である。１−ｙは非金属元素の割合（比率）である。表２からわかるように、本発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、本発明例（No.6〜9, 12 〜16）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜3, 4〜5 , 10, 11）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００４６】
〔例３〕
Ｎｂを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にて表３に示す多層構造または傾斜構造の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、上記表３に示す皮膜を形成した。
【００４７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させた。
【００４８】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００４９】
上記試験の結果を表３に示す。なお、表３において、膜のタイプの欄での多層膜はＡ層とＢ層とからなる多層構造の膜であり、Ａ層を形成し、その上にＢ層を形成したものである。傾斜膜は傾斜構造の膜であり、膜厚方向に（基材側から膜表面側に向けて）ｙが連続的に異なるものである。Ａ層、Ｂ層での組成の値は原子比での値である。例えば、Nb0.2 Ｃ0.8 は、Nbの原子比（ｘ）が0.2 、Ｃの原子比（ｂ）が0.8 である。No.2の傾斜膜は、基材に最も近い位置で Nb0.5Ｃ0.5 の組成、膜の最表面で Nb0.2Ｃ0.8 の組成のものである。 Nb0.2Ｃ0.8 は、Ｎｂy Ｃ1-y においてｙが0.2 、１−ｙが0.8 であるものともいえる。 Nb0.5Ｃ0.5 は、Ｎｂy Ｃ1-y においてｙが0.5 、１−ｙが0.5 であるものともいえる。
【００５０】
表３からわかるように、第４発明、第３発明の要件を満たす硬質皮膜、即ち、第４発明例（No.3〜7 ）及び第３発明例（No.2）は、前記例１での比較例（表１のNo.1〜3 ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。また、表３のNo.1の単層膜（NbＣ）に比較し、摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００５１】
〔例４〕
Ｎｂを含有するアーク蒸発源を有する成膜装置にてＮｂy Ｃ1-y の組成の皮膜を基材上に形成した。ただし、摺動試験用の皮膜形成の場合には、密着性を向上させるために基材上にＣｒＮを約３μm 形成した後、上記組成の皮膜を形成した。
【００５２】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、高温下での摺動試験用の皮膜形成の場合には SKD11基板（硬度HRC 60）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約４００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、メタンガスを含有する雰囲気ガス中にて成膜を実施した。このメタンガスの分圧は種々変化させ、これにより、Ｎｂy Ｃ1-y でのＣの比率（１−ｙ）を変化させた。
【００５３】
このようにして皮膜形成されたものについて、前記例１の場合と同様の方法により、皮膜の組成、硬度および表面粗度（Ra）の調査を行い、更に高温下における摺動試験を実施し、耐摩耗性ならびに摩擦係数を調査した。
【００５４】
上記試験の結果を表４に示す。表４からわかるように、成膜の際の雰囲気ガス中のメタンガスの分圧が０．８Pa超４Pa以下の場合、即ち、本発明に係る硬質皮膜の形成方法でのの要件を満たす場合（No.4〜7 ）は、メタンガスの分圧が０．８Pa以下の場合や４Pa超の場合（No.1〜3, No.8 ）に比較し、形成された皮膜は摩擦係数が小さくて摺動性に優れ、且つ、膜摩耗深さが少なくて耐摩耗性に優れている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の表面被覆層よりも耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れ、金型や冶工具等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、本発明に係る硬質皮膜の中でも、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）の割合（１−ｙ）が高く、且つ、非金属元素（Ｂ，Ｃ，Ｎ）でのＣの原子比（ｂ）が高くて、より一層、耐摩耗性に優れると共に摩擦係数が低くて摺動性に優れる硬質皮膜を、表面が平滑な状態で高速で形成することができて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【請求項２】
前記ｘが１である請求項１記載の硬質皮膜。
【請求項３】
膜厚方向にｙが異なる請求項１または２記載の硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１または２記載の硬質皮膜を２層以上積層した多層構造の硬質皮膜であって、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項５】
基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
【請求項６】
鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
【請求項７】
請求項５または６記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスがメタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上である請求項８記載の硬質皮膜の形成方法。
【請求項１】
（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y からなる硬質皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
０．２≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(1)
０≦ａ≦０．３ ----------------------- 式(2)
０≦１−ａ−ｂ≦０．５ --------------- 式(3)
０．５≦ｂ≦１ ----------------------- 式(4)
０．４≦１−ｙ≦０．９ --------------- 式(5)
但し、上記（Ｎｂx Ｍ1-x ）y （Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）1-y において、Ｍは４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上である。上記式(1) 〜(5) において、ｘはＮｂの原子比、１−ｘはＭの原子比、ａはＢの原子比、ｂはＣの原子比、１−ａ−ｂはＮの原子比を示し、ｙは（Ｎｂx Ｍ1-x ）の比、１−ｙは（Ｂa Ｃb Ｎ1-a-b ）の比を示すものである。
【請求項２】
前記ｘが１である請求項１記載の硬質皮膜。
【請求項３】
膜厚方向にｙが異なる請求項１または２記載の硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１または２記載の硬質皮膜を２層以上積層した多層構造の硬質皮膜であって、隣接する硬質皮膜同士でｙが異なることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項５】
基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
【請求項６】
鉄基合金よりなる基材の表面に４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌの１種以上の窒化物よりなる皮膜層が形成され、その上に請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆材。
【請求項７】
請求項５または６記載の硬質皮膜被覆材を用いた冷間塑性加工用金型。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング装置を用いて炭化水素ガスを含有する雰囲気ガス中にて形成する硬質皮膜の形成方法であって、前記雰囲気ガス中の炭化水素ガス分圧を０．８Pa超４Pa以下とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスがメタンガス、アセチレンガス、トルエンガスの１種以上である請求項８記載の硬質皮膜の形成方法。
【公開番号】特開２００９−５２１３４（Ｐ２００９−５２１３４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４７２３（Ｐ２００８−１４４７２３）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]