磁性塗料の製造方法及びその磁性塗料を用いた磁気記録媒体
【課題】超微粒子磁性粉末が良好に分散されるように、その表面に分散剤および結合剤樹脂を均一に被覆させる表面処理を行って磁性塗料を製造する製造方法を提供する。またこの製造方法で得られた磁性塗料を用いて電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率を８０重量％以上に濃縮して第２組成物を得る濃縮工程とを含む方法により磁性塗料を製造する。
【解決手段】磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率を８０重量％以上に濃縮して第２組成物を得る濃縮工程とを含む方法により磁性塗料を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
磁性塗料の製造方法及びその磁性塗料を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体には様々な用途がある。中でも、コンピュータのデータバックアップ用磁気記録媒体としては、コンピュータテープおよびハードディスクが主として使用されている。データバックアップ用コンピュータテープ（バックアップテープとも言う）では、１巻あたり数百ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されている。一方、ハードディスクの記憶容量は今後さらに増大することが予想され、バックアップテープの記憶容量の増加も不可欠である。また、磁気記録媒体の高容量化のためには、記録波長をますます短くすること、およびトラック幅を小さくすることが必要不可欠である。
【０００３】
高容量コンピュータテープは、一般に、磁性粉末を結合剤樹脂と共に溶媒中に分散させた磁性塗料を、可撓性支持体上に塗布して製造される。磁気記録媒体の記録密度の高度化に対応して、使用される磁性粉末の粒子径は小さくなり、飽和磁化量σｓに代表される磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉未を使用するようになってきている。ところが、磁性粉末は、粒子径の微小化や高磁気エネルギー化が進むほど、個々の粒子の凝集力が強まることが知られている。
【０００４】
また、磁気記録媒体は、表面平滑化によるスペーシングロスの低減、磁性層の薄層化、表面欠陥によるドロップアウトの低減、磁性粉末の保磁力分布の均一化、長時間かつ多数回の使用に耐えうる高耐久性のいずれをも兼ね備えていることが求められている。これらの要件を満たすには、磁性塗料が十分に分散されていることが必要となってくる。
【０００５】
一般に、磁性塗料は、針状、粒状、板状などの磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他分散剤などの添加剤を混合し、撹拌して製造される。
しかしながら、前述したように、磁気記録媒体の高容量化に伴う磁性粉末の超微粒子化と高磁気エネルギー化により磁性粉末の凝集力が強くなり、磁性粉末などの粒子に分散剤および結合剤樹脂を均一に被覆させることができず、粒子の分散が困難になってきている。分散剤や結合剤樹脂を磁性粉末に不均一に被覆した状態では粒子の分散が十分に行われず、磁気特性の向上が期待できない。
【０００６】
このような問題に対して、メカノケミカル反応を利用した試みとして、強磁性粉末を結合剤樹脂および分散剤とともに機械的に混合する方法（例えば特許文献１）や、強磁性粉末に有機酸化合物を添加して乾式圧密処理する方法（例えば特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−７６３４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来技術の表面処理方法（特許文献１、２）では、溶媒を用いずに分散剤、結合剤のみで表面処理しており、超微粒子磁性粉末、とくに平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末の表面に分散剤、結合剤樹脂を均一に被覆させるのは不十分であり、その後、これら粉体を種々の分散機を用いて分散させようとしても分散が困難で磁気特性の向上も見られず、超微粒子磁性粉末の特性を十分に引き出すことができない。特に粒状の超微粒子磁性粉末においては、従来の表面処理では均一に処理することは難しい。
【０００８】
本発明の目的は、このような事情に照らして、超微粒子磁性粉末が良好に分散されるように、その表面に分散剤および結合剤樹脂を均一に被覆できる表面処理を行って磁性塗料を製造する方法を提供することであり、またこの製造方法で得られた磁性塗料を用いた電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、本発明者らは超微粒子磁性粉末を用いた磁性塗料の製造方法について鋭意検討した結果、磁性塗料を下記のような工程を含む製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は、磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率が８０重量％以上になるまで濃縮して第２組成物を得る濃縮工程と、を含むことを特徴とする磁性塗料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
磁性塗料を製造するにあたり、磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含む組成物の非溶媒成分の含有率を４０重量％以下にするとともに、この組成物を剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る表面処理工程を行うので、平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末であっても、超微粒子磁性粉末の表面への濡れ性が促進され、磁性粉末の粒子を分散剤、結合剤樹脂により均一に被覆することができる。また、得られた第１組成物の非溶媒成分の含有率を８０重量％以上に濃縮して第２組成物を得る濃縮工程行うので、後述する磁性塗料製造プロセスにおける混練工程において、高固形分濃度で混練することが可能となり、圧密・剪断作用を有効に発現させることが可能となる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、超微粒子磁性粉末の表面を、分散剤および結合剤樹脂により効率よく均一に被覆することができるので、種々の分散機での分散が容易になり、高度に分散された磁性塗料を製造することができる。その結果、短波長記録特性のすぐれた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般に、磁性粉末の表面処理は、磁性粉末の顆粒を高速攪拌混合機で解砕し、その後、高速攪拌混合機にて分散剤や結合剤樹脂と混合して、磁性粉末の表面処理や結合剤樹脂との混合が行われる。しかし、従来の方法では、超微粒子磁性粉末、特に平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末では、表面を均一に処理することは困難になってくる。
【００１３】
本発明に従って磁性粉末の表面処理を行う場合、磁性粉末と結合剤樹脂および／または分散剤を混合し、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下となるようにして、有機溶媒とともに処理する。非溶媒成分の含有率は、かなり小さくすることができるが、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００１４】
非溶媒成分の含有率が４０重量％を超えると、磁性粉末の溶媒による濡れが均一に進まず、組成物の粘度も高くなりすぎるため、磁性粉の解砕も進まず、均一な表面処理が困難になる。非溶媒成分の含有率が１重量％未満になると、溶媒が多量に必要となり、コストが上昇する。
【００１５】
なお、磁性粉末の表面処理は、磁性粉末の他に、磁性塗料に含ませる他の非磁性粉末、例えば研磨剤、カーボンブラック等を含ませて行ってもよい。ここでいう非溶媒成分の含有率とは、表面処理をおこなう全材料中から有機溶媒を除く、磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、分散剤（液状の場合も含む）などの合計重量％をいう。以下、非溶媒成分の含有率を固形分濃度ともいう。
【００１６】
表面処理工程は、剪断力を加えながら混合、攪拌して行うことが好ましい。
表面処理工程で用いられる具体的な装置としては、剪断力を加えられる混合・攪拌装置であれば特に限定されず、従来公知の混合、攪拌装置を用いることができる。ここでいう、剪断力とは、ずり応力以外にも、衝撃力、キャビテーションなど、粉末を分散させるのに効果的なあらゆる機械的エネルギーを含む。
【００１７】
代表的な混合・攪拌装置としては、分散容器内で回転翼の付いた回転軸を高速で回転させる回転剪断型攪拌機；分散メディアを含む分散容器内で回転翼の付いた回転軸を高速で回転させるアトライタおよびサンドミル；超音波分散機；高圧噴霧衝突型分散機；などが挙げられる。
【００１８】
表面処理工程においては、可能なかぎり高い剪断力を加えることが好ましく、ずり速度が好ましくは１０４／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０５／ｓｅｃ以上となるように、剪断力を加えることが好ましい。このような高剪断力は、回転翼と固定部とを備え、この回転翼と固定部との間隙が小さく設定され、高速回転が可能な攪拌機を用いることにより、加えることができる。このような攪拌機としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、等のバッチ式攪拌機が挙げられる。また、エバラマイルダー（荏原製作所社製）やキャビトロン（ユーロテック社製）等の連続式の攪拌機を用いても良い。連続式攪拌機は、１回処理で使用してもよいし、また循環ラインを組んで複数回処理で使用してもよい。
【００１９】
本発明では、上記表面処理工程に次いで、固形分濃度が８０重量％以上となるように、加熱、減圧などの手段により有機溶媒を蒸発させて、第１組成物を濃縮する。この濃縮は、後の磁性塗料製造プロセスにおける混練工程において、高固形分濃度で混練させることで圧密・剪断作用を有効に発現させることを目的としている。
【００２０】
本発明では、濃縮後の第２組成物の固形分濃度は、混練工程で使用する混練装置の種類に応じて適宜選択すればよいが、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。濃縮後の第２組成物の固形分濃度の上限は特に限定されないが、好ましくは９９．９重量％を超えない。
【００２１】
濃縮方法は、特に限定されない。加熱・減圧などの従来公知の手段を用いて濃縮することができるが、前記第１組成物を攪拌もしくは振動させながら大きな塊状物が生じないように濃縮する方法が好ましい。
【００２２】
表面処理工程に用いる分散剤や結合剤樹脂としては、後述する磁性塗料の製造に用いられる従来公知の分散剤や結合剤樹脂を用いることができる。分散剤や結合剤樹脂は、使用する磁性粉末の種類や製造する磁気記録媒体の仕様や用途に応じて用いることが好ましく、いずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。その場合、いずれの場合であっても、それぞれの効果を好適に発現させるためには、分散剤の使用量は、磁性粉末に対して０.１〜１０重量％が好ましく、結合剤樹脂の使用量は、磁性粉末に対して０.５〜２０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明においては、表面処理工程および濃縮工程を経た組成物に、結合剤樹脂および溶剤を加えて高固形分濃度で圧密力、剪断力を加える混練工程を行うことが好ましい。混練工程の後は、希釈工程を行い、さらに分散工程などの従来公知の磁性塗料製造プロセスを経て分散性の良好な磁性塗料を得ることができる。
【００２４】
混練工程では、回分式混練機や連続式２軸混練機により混練を行い、希釈工程では、混練工程の後工程として、回分式混練機や連続式２軸混練機または他の希釈装置を用いて、第２組成物を希釈する。
【００２５】
上記の連続式２軸混練機には、ＫＥＸ−３０、ＫＥＸ−４０、ＫＥＸ−５０、ＫＥＸ−６５、ＫＥＸ−８０（いずれも栗本鐵工所製）、ＴＥＸ３０αII、ＴＥＸ４４αII、ＴＥＸ６５αII、ＴＥＸ７７αII、ＴＥＸ９０αII（いずれも日本製鋼所製）などを用いることができる。
【００２６】
分散工程では、メディア型分散機にて分散を行う。メディア型分散機としては攪拌軸にディスク（穴開き、切り込み入り、溝付などを含む）、ピン、リングが設けられたものや、ロータが回転するもの、例えば、ナノミル、ピコミル、サンドミル、ダイノミルなど、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
分散用メディアの粒子径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．６ｍｍがより好ましい。この範囲が好ましいのは、粒子径が０．０５ｍｍ未満では、塗料との分離が難しくなり、２．０ｍｍを超えると、微粒子に対する分散能力が低下するからである。
【００２８】
分散用メディアは、ガラス媒体（粒子）、セラミック媒体、金属媒体（表面が樹脂で被覆されたものも含む）など、従来公知の分散用メディアを使用できるが、特に微粒子の磁性粉末に対しては、密度の大きい（３ｇ／ｃｍ３以上）材質のものが好ましい。分散用メディアのミル容器への充填量は、ミル内容量に対して見掛け容量比率で５０〜９０％が好ましい。見掛け容量比率が、５０％未満では、分散効率が低下し、一方、９０％を超えると、分散用メディアの動きが悪くなるばかりか、発熱量が多くなる。
【００２９】
攪拌軸の回転速度は、回転部の周速で６〜１５ｍ／ｓが好ましい。回転部の周速が、６ｍ／ｓ未満では、分散用メディアの分散エネルギーが小さく、一方、１５ｍ／ｓを超えると、分散用メディアが破壊されることがある。
【００３０】
塗料分散時の滞留時間は、磁性塗料の構成成分および用途により異なるが、３０〜９０分が好ましい。２連以上のサンドミルを用いて塗料分散を行う場合に、各連の分散条件を変えてもよい。たとえば、始めに大粒径分散用メディアを使用し、最後に小粒径分散メディアを使用すると、より好ましい。
【００３１】
メディア型分散機での分散工程の後、高圧噴霧衝突式分散機で分散することが好ましい。高圧噴霧衝突式分散機としては、分散体を高圧フランジャーポンプにて加圧し、小さなノズル径から放出させるチャンバーを有する分散機や、対向したノズルから処理液を高速高圧で噴霧させて分散体同士を対面衝突させるチャンバーが備わった分散機、例えば、アルティマイザー、ホモゲナイザー、ナノマイザーなど、従来公知のものを用いることができる。分散する時の加圧圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。処理する回数は、分散前後の粘度差や塗料中の被分散物の粒度分布、塗料のショートパス防止などを考慮して２回以上行うのがよい。また、ノズル目詰まりを防ぐために、処理する前にフィルターなどで粗大粒子をろ過してから分散することが好ましい。
【００３２】
＜磁性粉末＞
本発明において磁性塗料の製造に使用される磁性粉末は、従来公知の磁性粉末であってよいが、強磁性鉄系金属磁性粉末、窒化鉄磁性粉末、板状六方晶フェライト磁性粉末などが好ましく用いられる。平均粒子径が５０ｎｍ未満で、通常１０ｎｍ以上のものが好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲のものがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上になると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、保磁力の低下や粒子の表面エネルギーが増大し、塗料中での分散が困難になる。
【００３３】
＜結合剤樹脂＞
結合剤樹脂の例としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂の中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。
【００３５】
このような結合剤樹脂は、好ましくは、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(Ｍ)3 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(Ｍ) 〔これら式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミド基を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５〔これら式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ５は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを有している。
【００３６】
このような官能基を有する結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末などの分散性が向上する。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ3 Ｍ基を有する結合剤樹脂同士の組み合わせが好ましい。
【００３７】
これらの結合剤樹脂は、磁性粉末１００重量部に対して、通常は７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で使用する。特に、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を併用する場合は、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを併用するのが好ましい。
【００３８】
また、これらの結合剤樹脂とともに、結合剤樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。
【００３９】
このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの２個以上の水酸基をする水酸基含有化合物との反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの、各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部の割合で用いられる。
【００４１】
また、上記のような熱硬化性の結合剤樹脂の代わりに、放射線硬化性樹脂を用いてもよい。放射線硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂をアクリル変性し放射線感応性二重結合を導入したものや、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。
【００４２】
＜有機溶剤＞
本発明において、磁性塗料の製造に使用される有機溶剤の例としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、またトルエンなどの芳香族溶媒と混合して使用されてもよい。
【００４３】
本発明において、磁性塗料の製造に使用される添加剤には、研磨材、潤滑剤、分散剤が使用できる。
【００４４】
＜研磨材＞
研磨剤としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが、単独または組み合わせて使用できる。これらの研磨剤の粒子サイズは、好ましくは、平均粒子径で１０〜２００ｎｍである。
【００４５】
また、磁性塗料には、必要により、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。平均粒子径が１０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が、１０ｎｍ未満になると、カーボンブラックの分散が難しく、一方、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれの場合も、形成される磁性膜の表面が粗くなり、出力低下の原因になる。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。
【００４６】
＜潤滑剤＞
磁性塗料に加える潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸のエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。潤滑剤は、塗料中に含まれる磁性粉末に対して、脂肪酸の場合は０．５〜５重量％、脂肪酸のエステルの場合は０．２〜３重量％、脂肪酸アミドの場合は０．５〜５．０重量％を含有させることが好ましい。脂肪酸の添加量が０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、一方、５重量％を超えると、強靭性が失われるおそれがある。脂肪酸のエステルの添加量が０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、一方、３重量％を超えると、磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付くなどの副作用を生じるおそれがある。脂肪酸アミドの添加量が、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起こり焼き付き防止効果が小さく、一方、５．０重量％を超えるとブリードアウトしてドロップアウトなどの欠陥が発生する恐れがある。
【００４７】
脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸は、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型脂肪酸が好ましい。この脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などがある。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のエステルが好ましい。脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用できる。
【００４８】
＜分散剤＞
磁性粉末、研磨材やカーボンブラックなどの添加剤を有機溶剤中に良好に分散させるために、分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸〔ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基またはアルケニル基である。）〕、上記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（金属石けん）、上記脂肪酸エステルのフッ素化化合物、上記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（ここで、アルキルは炭素数１〜５のアルキルであり、オレフィンはエチレン、プロピレンなどである。）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニンなどの従来公知の各種の分散剤を、いずれも使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。分散剤は、磁性粉粉末１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００４９】
本発明においては、上記した磁性粉末並びに分散剤および／または結合剤樹脂とともに、有機溶剤や上記の添加剤成分などを使用し、前記方法で分散処理して磁性塗料を製造し、製造された磁性塗料を、常法に従って、非磁性支持体上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成し、所要の処理工程を経ることにより、磁気記録媒体を製造することができる。
【００５０】
本発明において、磁性層の（乾燥）厚さは、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下が好ましい。磁性層の厚さが、０．０１μｍ未満では得られる出力が小さい上、均一な磁性層を形成するのが困難であり、一方、０．１５μｍを超えると、短波長信号の分解能が悪くなる。短波長記録特性をさらに向上させるには、磁性層の厚さは、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。
【００５１】
本発明において、磁性層は、非磁性支持体上に直接形成することもできるが、通常は、下塗り層を介して形成するのが望ましい。また、磁性層の上に、必要により、磁性層の保護などのため、トップコート層を設けてもよい。さらに、磁性層は、磁気記録媒体の容量を大きくするために、非磁性支持体の両面に形成してもよい。一方、非磁性支持体の片面にのみ磁性層を形成する場合は、通常は、非磁性支持体の背面側にバックコート層を形成するのが望ましい。
【００５２】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常は、１．５〜１１μｍである。非磁性支持体の厚さは、より好ましくは２〜７μｍである。非磁性支持体の厚さが、１．５μｍ未満となると、製膜が難しくなり、またテープ強度が小さくなる。一方、１１μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなる。
【００５３】
非磁性支持体の長手方向のヤング率、好ましくは５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／ｍｍ２ ）以上、より好ましくは７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／ｍｍ２ ）以上である。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満では、テープ走行が不安定になり得る。
【００５４】
ヘリキャルスキャンタイプでは、非磁性支持体の長手方向のヤング率（ＭＤ）対幅方向のヤング率（ＴＤ）の比は、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比が、０．６未満であるかまたは０．８を超えると、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなることがある。このばらつきは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比が０．７付近で最小になる。
【００５５】
また、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比は、０．７〜１．３が好ましい。
【００５６】
好ましくは、非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は−１０〜１０×１０-6であり、同じく幅方向の湿度膨張係数は０〜１０×１０-6である。幅方向の温度または湿度膨張係数がこの範囲をはずれると、温度または湿度の変化によりオフトラックが生じエラーレートが大きくなることがある。
【００５７】
以上のような特性を満足する非磁性支持体としては、たとえば、二軸延伸された、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００５８】
＜下塗り層＞
高記録密度の磁性層を得るためには、磁性層の厚さを薄くすることが望ましく、耐久性のある薄層の磁性層を安定して得るためには、磁性層と非磁性支持体との間に下塗り層（非磁性層）を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上、１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。下塗り層の厚さが、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果や、耐久性の向上効果が小さくなり、一方、１．５μｍを超えると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎて、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなる。この下塗り層に使用するバインダ樹脂（および架橋剤）や下塗り層形成のための塗料の溶剤には、磁性塗料の場合と同様のものを用いることができる。
【００５９】
下塗り層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましい。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、長軸長が２０〜２００ｎｍ、短軸長が５〜２００ｎｍのものが好ましい。多くの場合、非磁性粉末を主成分とし、必要により粒子径が０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径が０．０５〜０．５μｍの酸化アルミニウムを補助的にする。下塗り層を平滑にかつ少ない厚みムラで塗布するには、上記の非磁性粒子およびカーボンブラックは、とくに粒度分布が狭いものを用いるのが好ましい。下塗り層には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することもできる。非磁性板状粉末の成分としては、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６０】
導電性を改良する目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのグラファイトのような板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）粉末などを、下塗り層に添加してもよい。このような非磁性板状粉末を添加することにより、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が改善される。
【００６１】
＜バックコート層＞
本発明において、磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上などを目的として、バックコート層を設けることができる。
【００６２】
バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。バックコート層の厚さが０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不十分であり、一方、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻あたりの記録容量が小さくなる。バックコート層の中心線平均表面粗さＲａは、好ましくは３〜８ｎｍ、より好ましくは４〜７ｎｍである。
【００６３】
バックコート層には、通常、カーボンブラックを含ませる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。通常は、小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックを使用する。小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラック合計の添加量は、無機粉体重量を基準にして、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００６４】
小粒子径カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。小粒子径カーボンブラックの平均粒子径が、１０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散が難しくなり、一方、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれの場合もバックコート層の表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）の原因になる。大粒子径カーボンブラックとして、平均粒子径２００〜４００ｎｍのカーボンブラックを、小粒子径カーボンブラックに対し５〜１５重量％の割合で使用すると、バックコート層の表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。
【００６５】
バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性などを向上するために、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することができる。非磁性板状粉末の成分は、酸化アルミニウム、若しくはセリウムなどの希土類元素またはジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６６】
導電性を改良する目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ粉末などを添加してもよい。また、必要に応じて、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒状酸化鉄粉末を添加してもよい。これらの導電性改良用添加剤の添加量は、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアルミナを添加すると、耐久性がさらに向上するので、好ましい。
【００６７】
バックコート層には、結合剤樹脂として、磁性塗料に配合したのと同様の結合剤樹脂を使用できる。これらの中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００６８】
バックコート層中の結合剤樹脂の含有量は、通常、カーボンブラックと無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して、通常４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。結合剤樹脂の含有量が、４０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、一方、１５０重量部を超えると、摩擦係数が高くなりやすい。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用するのが好ましい。
【００６９】
バックコート層には、結合剤樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を加えるのが好ましい。架橋剤には、磁性層に使用したのと同様のものを使用できる。架橋剤の量は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。架橋剤の量が、１０重量部未満では、バックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、一方、３５重量部を超えると、ステンレス鋼（ＳＵＳ）に対する動摩擦係数が大きくなる。
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」である。また、実施例および比較例中の「平均粒子径」は、「数平均粒子径」である。
【実施例】
【００７１】
実施例１
＜磁性塗料成分＞
（１）表面処理工程成分
粒状窒化鉄磁性粉末 １００部
（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：１０５Ａｍ２／ｋｇ（９０ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：２１４．９ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）、平均粒子径１７ｎｍ、〕
ポリエステルポリウレタン樹脂 ２部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
アルミナ粉末 １０部
メチルアシッドフォスフェート ４部
テトラヒドロフラン ２７１部
固形分濃度 ３０ｗｔ％
（２）濃縮工程
固形分濃度 ９０ｗｔ％
（３）混練工程成分
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １７部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７部
トルエン ５部
（４）希釈工程成分
パルミチン酸アミド １部
ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン １９０部
トルエン １９０部
（５）配合工程成分
ポリイソシアネート ６部
メチルエチルケトン ２部
シクロヘキサノン ８部
トルエン ８部
【００７２】
上記の磁性塗料成分の中から、まず、（１）の表面処理工程成分を表面処理槽内に投入し、回転剪断型攪拌機（エム・テクニック社製クレアミクス；回転翼径５０ｍｍ；ギャップ２ｍｍ；回転数２０００ｒｐｍ；ずり速度２．６×１０４／ｓｅｃ）（混合攪拌条件Ａ）により６０分攪拌して、第１組成物を得た。
【００７３】
得られた第１組成物を、縦型振動乾燥機(中央化工機社製ＶＦＤ-０１)に投入し、槽内を振動させ（振動数１８００ｃｐｍ、振幅２．２ｍｍ）、２０ＫＰaの減圧下、６０℃に加温して濃縮し、固形分濃度９０重量％の第２組成物を得た。
【００７４】
得られた第２組成物に（３）の混練工程成分を加え、連続式２軸混練機で混練した。次に、連続式２軸混練機の希釈部において、（４）の希釈工程成分の一部を加えて希釈を行い、取り出した組成物に、さらに（４）の希釈工程成分残部を加え、高速攪拌して均一な分散前スラリを得た。
【００７５】
分散前スラリをサンドミル（メディア：０．５φのジルコニアビーズ；充填率８０vol%；羽根周速１０ｍ／ｓ）で、９０分の滞留時間で分散し、これに（５）の配合工程成分を加え、撹拌・ろ過後、高圧噴霧衝突式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製）により、処理圧力１００ＭＰａで４回分散処理して磁性塗料を得た。
【００７６】
＜下塗り塗料成分＞
（１）成分
針状酸化鉄 ６８部
カーボンブラック ２０部
粒状アルミナ粉末 １２部
メチルアシッドフォスフェート １部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ９部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
テトラヒドロフラン １３部
シクロヘキサノン ６３部
メチルエチルケトン １３７部
（２）成分
ステアリン酸ブチル ２部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
（３）成分
ポリイソシアネート ６部
シクロヘキサノン ９部
トルエン ９部
【００７７】
上記の下塗り成分の中から、（１）の成分を回分式ニーダで混練し、（２）の成分を加えて撹拌した後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）の成分を加え撹拌・ろ過して、下塗り塗料（下塗り層用塗料）を得た。
【００７８】
上記下塗り塗料を、厚さ８μｍのポリエチレンナフタレートフィルムからなる非磁性支持体上に、乾燥・カレンダ後の厚さが０．９μｍになるように塗布し、下塗り層上に、上記の磁性塗料をエクストルージョン型コータによりウエット・オン・ウエット方式で、乾燥・カレンダ後の厚さが０．０８μｍになるように塗布し、磁場配向処理（Ｎ−Ｎ対向磁石（３９８ｋＡ／ｍ）＋ソレノイドコイル（３９８ｋＡ／ｍ））の後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを作製した。
【００７９】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック(平均粒子径２５ｎｍ) ８０部
カーボンブラック(平均粒子径３５０ｎｍ) １０部
粒状酸化鉄(平均粒子径５０ｎｍ) １０部
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂 ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
【００８０】
上記のバックコート層用塗料成分をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバック層用塗料を調製し、ろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に塗布し乾燥した。
【００８１】
このようにして得たバックコート層付き磁気シートを、金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理(カレンダ処理)し、磁気シートをコアに巻いた状態で６０℃４８時間エージングして評価用磁気シートを作製した。
【００８２】
実施例２
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランの量を１７４部（第１組成物の固形分濃度４０ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８３】
実施例３
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、表面処理工程において、槽内を攪拌する条件を回転翼径５０ｍｍ；ギャップ２ｍｍ；回転数８０００ｒｐｍ；ずり速度１．１×１０５／ｓｅｃ（混合攪拌条件Ｂ）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８４】
実施例４
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８５】
実施例５
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８６】
実施例６
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を８０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８７】
実施例７
表面処理工程において、槽内を攪拌する条件を回転翼径５０ｍｍ；ギャップ５ｍｍ；回転数１５００ｒｐｍ；ずり速度７．９×１０３／ｓｅｃ（混合攪拌条件Ｃ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８８】
実施例８
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、実施例４と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００８９】
実施例９
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、実施例７と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９０】
実施例１０
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、実施例４と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９１】
実施例１１
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、実施例７と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９２】
比較例１
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランの量を１４２部（第１組成物の固形分濃度４５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９３】
比較例２
第２組成物の固形分濃度を７０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９４】
比較例３
表面処理工程、濃縮工程を行わず、磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分において、テトラヒドロフランを１２．９部に変更した成分を、（３）の混練工程成分に加え、混練工程を行うことに変更した以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９５】
比較例４
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、比較例３と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９６】
比較例５
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、比較例３と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９７】
得られた評価用磁気シートを下記の方法で評価した。
＜磁気特性＞
磁気特性は、試料振動型磁束計（ＶＳＭ、東英工業社製）を用い、最高磁場８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件下で測定した。ヒステリシスループを描かせ、得られたヒステリシスループから、常法に従いＳＲ（角型比）およびＳＦＤ（磁場反転分布）の特性値を求めた。
【００９８】
＜磁性層表面の粗さ＞
磁気シートから１２．５ｍｍ×１００ｍｍの測定用サンプルを切り出し、磁気塗料が塗布された最表面の粗さを非接触三次元表面形状測定装置（ＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０００）を用いて、算術平均粗さＲａを求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
本発明の従う実施例１〜１１の各磁気シートは、いずれも、比較例１〜５の磁気シートに比べて、磁気特性が優れ、磁性層表面の粗さが小さく、短波長記録特性に優れた磁気記録媒体が得られていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
磁性塗料の製造方法及びその磁性塗料を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体には様々な用途がある。中でも、コンピュータのデータバックアップ用磁気記録媒体としては、コンピュータテープおよびハードディスクが主として使用されている。データバックアップ用コンピュータテープ（バックアップテープとも言う）では、１巻あたり数百ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されている。一方、ハードディスクの記憶容量は今後さらに増大することが予想され、バックアップテープの記憶容量の増加も不可欠である。また、磁気記録媒体の高容量化のためには、記録波長をますます短くすること、およびトラック幅を小さくすることが必要不可欠である。
【０００３】
高容量コンピュータテープは、一般に、磁性粉末を結合剤樹脂と共に溶媒中に分散させた磁性塗料を、可撓性支持体上に塗布して製造される。磁気記録媒体の記録密度の高度化に対応して、使用される磁性粉末の粒子径は小さくなり、飽和磁化量σｓに代表される磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉未を使用するようになってきている。ところが、磁性粉末は、粒子径の微小化や高磁気エネルギー化が進むほど、個々の粒子の凝集力が強まることが知られている。
【０００４】
また、磁気記録媒体は、表面平滑化によるスペーシングロスの低減、磁性層の薄層化、表面欠陥によるドロップアウトの低減、磁性粉末の保磁力分布の均一化、長時間かつ多数回の使用に耐えうる高耐久性のいずれをも兼ね備えていることが求められている。これらの要件を満たすには、磁性塗料が十分に分散されていることが必要となってくる。
【０００５】
一般に、磁性塗料は、針状、粒状、板状などの磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他分散剤などの添加剤を混合し、撹拌して製造される。
しかしながら、前述したように、磁気記録媒体の高容量化に伴う磁性粉末の超微粒子化と高磁気エネルギー化により磁性粉末の凝集力が強くなり、磁性粉末などの粒子に分散剤および結合剤樹脂を均一に被覆させることができず、粒子の分散が困難になってきている。分散剤や結合剤樹脂を磁性粉末に不均一に被覆した状態では粒子の分散が十分に行われず、磁気特性の向上が期待できない。
【０００６】
このような問題に対して、メカノケミカル反応を利用した試みとして、強磁性粉末を結合剤樹脂および分散剤とともに機械的に混合する方法（例えば特許文献１）や、強磁性粉末に有機酸化合物を添加して乾式圧密処理する方法（例えば特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−７６３４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来技術の表面処理方法（特許文献１、２）では、溶媒を用いずに分散剤、結合剤のみで表面処理しており、超微粒子磁性粉末、とくに平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末の表面に分散剤、結合剤樹脂を均一に被覆させるのは不十分であり、その後、これら粉体を種々の分散機を用いて分散させようとしても分散が困難で磁気特性の向上も見られず、超微粒子磁性粉末の特性を十分に引き出すことができない。特に粒状の超微粒子磁性粉末においては、従来の表面処理では均一に処理することは難しい。
【０００８】
本発明の目的は、このような事情に照らして、超微粒子磁性粉末が良好に分散されるように、その表面に分散剤および結合剤樹脂を均一に被覆できる表面処理を行って磁性塗料を製造する方法を提供することであり、またこの製造方法で得られた磁性塗料を用いた電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、本発明者らは超微粒子磁性粉末を用いた磁性塗料の製造方法について鋭意検討した結果、磁性塗料を下記のような工程を含む製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は、磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率が８０重量％以上になるまで濃縮して第２組成物を得る濃縮工程と、を含むことを特徴とする磁性塗料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
磁性塗料を製造するにあたり、磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含む組成物の非溶媒成分の含有率を４０重量％以下にするとともに、この組成物を剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る表面処理工程を行うので、平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末であっても、超微粒子磁性粉末の表面への濡れ性が促進され、磁性粉末の粒子を分散剤、結合剤樹脂により均一に被覆することができる。また、得られた第１組成物の非溶媒成分の含有率を８０重量％以上に濃縮して第２組成物を得る濃縮工程行うので、後述する磁性塗料製造プロセスにおける混練工程において、高固形分濃度で混練することが可能となり、圧密・剪断作用を有効に発現させることが可能となる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、超微粒子磁性粉末の表面を、分散剤および結合剤樹脂により効率よく均一に被覆することができるので、種々の分散機での分散が容易になり、高度に分散された磁性塗料を製造することができる。その結果、短波長記録特性のすぐれた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般に、磁性粉末の表面処理は、磁性粉末の顆粒を高速攪拌混合機で解砕し、その後、高速攪拌混合機にて分散剤や結合剤樹脂と混合して、磁性粉末の表面処理や結合剤樹脂との混合が行われる。しかし、従来の方法では、超微粒子磁性粉末、特に平均粒子径が５０ｎｍ未満の磁性粉末では、表面を均一に処理することは困難になってくる。
【００１３】
本発明に従って磁性粉末の表面処理を行う場合、磁性粉末と結合剤樹脂および／または分散剤を混合し、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下となるようにして、有機溶媒とともに処理する。非溶媒成分の含有率は、かなり小さくすることができるが、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００１４】
非溶媒成分の含有率が４０重量％を超えると、磁性粉末の溶媒による濡れが均一に進まず、組成物の粘度も高くなりすぎるため、磁性粉の解砕も進まず、均一な表面処理が困難になる。非溶媒成分の含有率が１重量％未満になると、溶媒が多量に必要となり、コストが上昇する。
【００１５】
なお、磁性粉末の表面処理は、磁性粉末の他に、磁性塗料に含ませる他の非磁性粉末、例えば研磨剤、カーボンブラック等を含ませて行ってもよい。ここでいう非溶媒成分の含有率とは、表面処理をおこなう全材料中から有機溶媒を除く、磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、分散剤（液状の場合も含む）などの合計重量％をいう。以下、非溶媒成分の含有率を固形分濃度ともいう。
【００１６】
表面処理工程は、剪断力を加えながら混合、攪拌して行うことが好ましい。
表面処理工程で用いられる具体的な装置としては、剪断力を加えられる混合・攪拌装置であれば特に限定されず、従来公知の混合、攪拌装置を用いることができる。ここでいう、剪断力とは、ずり応力以外にも、衝撃力、キャビテーションなど、粉末を分散させるのに効果的なあらゆる機械的エネルギーを含む。
【００１７】
代表的な混合・攪拌装置としては、分散容器内で回転翼の付いた回転軸を高速で回転させる回転剪断型攪拌機；分散メディアを含む分散容器内で回転翼の付いた回転軸を高速で回転させるアトライタおよびサンドミル；超音波分散機；高圧噴霧衝突型分散機；などが挙げられる。
【００１８】
表面処理工程においては、可能なかぎり高い剪断力を加えることが好ましく、ずり速度が好ましくは１０４／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０５／ｓｅｃ以上となるように、剪断力を加えることが好ましい。このような高剪断力は、回転翼と固定部とを備え、この回転翼と固定部との間隙が小さく設定され、高速回転が可能な攪拌機を用いることにより、加えることができる。このような攪拌機としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、等のバッチ式攪拌機が挙げられる。また、エバラマイルダー（荏原製作所社製）やキャビトロン（ユーロテック社製）等の連続式の攪拌機を用いても良い。連続式攪拌機は、１回処理で使用してもよいし、また循環ラインを組んで複数回処理で使用してもよい。
【００１９】
本発明では、上記表面処理工程に次いで、固形分濃度が８０重量％以上となるように、加熱、減圧などの手段により有機溶媒を蒸発させて、第１組成物を濃縮する。この濃縮は、後の磁性塗料製造プロセスにおける混練工程において、高固形分濃度で混練させることで圧密・剪断作用を有効に発現させることを目的としている。
【００２０】
本発明では、濃縮後の第２組成物の固形分濃度は、混練工程で使用する混練装置の種類に応じて適宜選択すればよいが、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。濃縮後の第２組成物の固形分濃度の上限は特に限定されないが、好ましくは９９．９重量％を超えない。
【００２１】
濃縮方法は、特に限定されない。加熱・減圧などの従来公知の手段を用いて濃縮することができるが、前記第１組成物を攪拌もしくは振動させながら大きな塊状物が生じないように濃縮する方法が好ましい。
【００２２】
表面処理工程に用いる分散剤や結合剤樹脂としては、後述する磁性塗料の製造に用いられる従来公知の分散剤や結合剤樹脂を用いることができる。分散剤や結合剤樹脂は、使用する磁性粉末の種類や製造する磁気記録媒体の仕様や用途に応じて用いることが好ましく、いずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。その場合、いずれの場合であっても、それぞれの効果を好適に発現させるためには、分散剤の使用量は、磁性粉末に対して０.１〜１０重量％が好ましく、結合剤樹脂の使用量は、磁性粉末に対して０.５〜２０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明においては、表面処理工程および濃縮工程を経た組成物に、結合剤樹脂および溶剤を加えて高固形分濃度で圧密力、剪断力を加える混練工程を行うことが好ましい。混練工程の後は、希釈工程を行い、さらに分散工程などの従来公知の磁性塗料製造プロセスを経て分散性の良好な磁性塗料を得ることができる。
【００２４】
混練工程では、回分式混練機や連続式２軸混練機により混練を行い、希釈工程では、混練工程の後工程として、回分式混練機や連続式２軸混練機または他の希釈装置を用いて、第２組成物を希釈する。
【００２５】
上記の連続式２軸混練機には、ＫＥＸ−３０、ＫＥＸ−４０、ＫＥＸ−５０、ＫＥＸ−６５、ＫＥＸ−８０（いずれも栗本鐵工所製）、ＴＥＸ３０αII、ＴＥＸ４４αII、ＴＥＸ６５αII、ＴＥＸ７７αII、ＴＥＸ９０αII（いずれも日本製鋼所製）などを用いることができる。
【００２６】
分散工程では、メディア型分散機にて分散を行う。メディア型分散機としては攪拌軸にディスク（穴開き、切り込み入り、溝付などを含む）、ピン、リングが設けられたものや、ロータが回転するもの、例えば、ナノミル、ピコミル、サンドミル、ダイノミルなど、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
分散用メディアの粒子径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．６ｍｍがより好ましい。この範囲が好ましいのは、粒子径が０．０５ｍｍ未満では、塗料との分離が難しくなり、２．０ｍｍを超えると、微粒子に対する分散能力が低下するからである。
【００２８】
分散用メディアは、ガラス媒体（粒子）、セラミック媒体、金属媒体（表面が樹脂で被覆されたものも含む）など、従来公知の分散用メディアを使用できるが、特に微粒子の磁性粉末に対しては、密度の大きい（３ｇ／ｃｍ３以上）材質のものが好ましい。分散用メディアのミル容器への充填量は、ミル内容量に対して見掛け容量比率で５０〜９０％が好ましい。見掛け容量比率が、５０％未満では、分散効率が低下し、一方、９０％を超えると、分散用メディアの動きが悪くなるばかりか、発熱量が多くなる。
【００２９】
攪拌軸の回転速度は、回転部の周速で６〜１５ｍ／ｓが好ましい。回転部の周速が、６ｍ／ｓ未満では、分散用メディアの分散エネルギーが小さく、一方、１５ｍ／ｓを超えると、分散用メディアが破壊されることがある。
【００３０】
塗料分散時の滞留時間は、磁性塗料の構成成分および用途により異なるが、３０〜９０分が好ましい。２連以上のサンドミルを用いて塗料分散を行う場合に、各連の分散条件を変えてもよい。たとえば、始めに大粒径分散用メディアを使用し、最後に小粒径分散メディアを使用すると、より好ましい。
【００３１】
メディア型分散機での分散工程の後、高圧噴霧衝突式分散機で分散することが好ましい。高圧噴霧衝突式分散機としては、分散体を高圧フランジャーポンプにて加圧し、小さなノズル径から放出させるチャンバーを有する分散機や、対向したノズルから処理液を高速高圧で噴霧させて分散体同士を対面衝突させるチャンバーが備わった分散機、例えば、アルティマイザー、ホモゲナイザー、ナノマイザーなど、従来公知のものを用いることができる。分散する時の加圧圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。処理する回数は、分散前後の粘度差や塗料中の被分散物の粒度分布、塗料のショートパス防止などを考慮して２回以上行うのがよい。また、ノズル目詰まりを防ぐために、処理する前にフィルターなどで粗大粒子をろ過してから分散することが好ましい。
【００３２】
＜磁性粉末＞
本発明において磁性塗料の製造に使用される磁性粉末は、従来公知の磁性粉末であってよいが、強磁性鉄系金属磁性粉末、窒化鉄磁性粉末、板状六方晶フェライト磁性粉末などが好ましく用いられる。平均粒子径が５０ｎｍ未満で、通常１０ｎｍ以上のものが好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲のものがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上になると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、保磁力の低下や粒子の表面エネルギーが増大し、塗料中での分散が困難になる。
【００３３】
＜結合剤樹脂＞
結合剤樹脂の例としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂の中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。
【００３５】
このような結合剤樹脂は、好ましくは、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(Ｍ)3 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(Ｍ) 〔これら式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミド基を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５〔これら式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ５は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを有している。
【００３６】
このような官能基を有する結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末などの分散性が向上する。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ3 Ｍ基を有する結合剤樹脂同士の組み合わせが好ましい。
【００３７】
これらの結合剤樹脂は、磁性粉末１００重量部に対して、通常は７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で使用する。特に、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を併用する場合は、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを併用するのが好ましい。
【００３８】
また、これらの結合剤樹脂とともに、結合剤樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。
【００３９】
このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの２個以上の水酸基をする水酸基含有化合物との反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの、各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部の割合で用いられる。
【００４１】
また、上記のような熱硬化性の結合剤樹脂の代わりに、放射線硬化性樹脂を用いてもよい。放射線硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂をアクリル変性し放射線感応性二重結合を導入したものや、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。
【００４２】
＜有機溶剤＞
本発明において、磁性塗料の製造に使用される有機溶剤の例としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、またトルエンなどの芳香族溶媒と混合して使用されてもよい。
【００４３】
本発明において、磁性塗料の製造に使用される添加剤には、研磨材、潤滑剤、分散剤が使用できる。
【００４４】
＜研磨材＞
研磨剤としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが、単独または組み合わせて使用できる。これらの研磨剤の粒子サイズは、好ましくは、平均粒子径で１０〜２００ｎｍである。
【００４５】
また、磁性塗料には、必要により、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。平均粒子径が１０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が、１０ｎｍ未満になると、カーボンブラックの分散が難しく、一方、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれの場合も、形成される磁性膜の表面が粗くなり、出力低下の原因になる。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。
【００４６】
＜潤滑剤＞
磁性塗料に加える潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸のエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。潤滑剤は、塗料中に含まれる磁性粉末に対して、脂肪酸の場合は０．５〜５重量％、脂肪酸のエステルの場合は０．２〜３重量％、脂肪酸アミドの場合は０．５〜５．０重量％を含有させることが好ましい。脂肪酸の添加量が０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、一方、５重量％を超えると、強靭性が失われるおそれがある。脂肪酸のエステルの添加量が０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、一方、３重量％を超えると、磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付くなどの副作用を生じるおそれがある。脂肪酸アミドの添加量が、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起こり焼き付き防止効果が小さく、一方、５．０重量％を超えるとブリードアウトしてドロップアウトなどの欠陥が発生する恐れがある。
【００４７】
脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸は、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型脂肪酸が好ましい。この脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などがある。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のエステルが好ましい。脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用できる。
【００４８】
＜分散剤＞
磁性粉末、研磨材やカーボンブラックなどの添加剤を有機溶剤中に良好に分散させるために、分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸〔ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基またはアルケニル基である。）〕、上記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（金属石けん）、上記脂肪酸エステルのフッ素化化合物、上記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（ここで、アルキルは炭素数１〜５のアルキルであり、オレフィンはエチレン、プロピレンなどである。）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニンなどの従来公知の各種の分散剤を、いずれも使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。分散剤は、磁性粉粉末１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００４９】
本発明においては、上記した磁性粉末並びに分散剤および／または結合剤樹脂とともに、有機溶剤や上記の添加剤成分などを使用し、前記方法で分散処理して磁性塗料を製造し、製造された磁性塗料を、常法に従って、非磁性支持体上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成し、所要の処理工程を経ることにより、磁気記録媒体を製造することができる。
【００５０】
本発明において、磁性層の（乾燥）厚さは、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下が好ましい。磁性層の厚さが、０．０１μｍ未満では得られる出力が小さい上、均一な磁性層を形成するのが困難であり、一方、０．１５μｍを超えると、短波長信号の分解能が悪くなる。短波長記録特性をさらに向上させるには、磁性層の厚さは、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。
【００５１】
本発明において、磁性層は、非磁性支持体上に直接形成することもできるが、通常は、下塗り層を介して形成するのが望ましい。また、磁性層の上に、必要により、磁性層の保護などのため、トップコート層を設けてもよい。さらに、磁性層は、磁気記録媒体の容量を大きくするために、非磁性支持体の両面に形成してもよい。一方、非磁性支持体の片面にのみ磁性層を形成する場合は、通常は、非磁性支持体の背面側にバックコート層を形成するのが望ましい。
【００５２】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常は、１．５〜１１μｍである。非磁性支持体の厚さは、より好ましくは２〜７μｍである。非磁性支持体の厚さが、１．５μｍ未満となると、製膜が難しくなり、またテープ強度が小さくなる。一方、１１μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなる。
【００５３】
非磁性支持体の長手方向のヤング率、好ましくは５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／ｍｍ２ ）以上、より好ましくは７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／ｍｍ２ ）以上である。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満では、テープ走行が不安定になり得る。
【００５４】
ヘリキャルスキャンタイプでは、非磁性支持体の長手方向のヤング率（ＭＤ）対幅方向のヤング率（ＴＤ）の比は、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比が、０．６未満であるかまたは０．８を超えると、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなることがある。このばらつきは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比が０．７付近で最小になる。
【００５５】
また、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率比は、０．７〜１．３が好ましい。
【００５６】
好ましくは、非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は−１０〜１０×１０-6であり、同じく幅方向の湿度膨張係数は０〜１０×１０-6である。幅方向の温度または湿度膨張係数がこの範囲をはずれると、温度または湿度の変化によりオフトラックが生じエラーレートが大きくなることがある。
【００５７】
以上のような特性を満足する非磁性支持体としては、たとえば、二軸延伸された、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００５８】
＜下塗り層＞
高記録密度の磁性層を得るためには、磁性層の厚さを薄くすることが望ましく、耐久性のある薄層の磁性層を安定して得るためには、磁性層と非磁性支持体との間に下塗り層（非磁性層）を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上、１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。下塗り層の厚さが、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果や、耐久性の向上効果が小さくなり、一方、１．５μｍを超えると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎて、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなる。この下塗り層に使用するバインダ樹脂（および架橋剤）や下塗り層形成のための塗料の溶剤には、磁性塗料の場合と同様のものを用いることができる。
【００５９】
下塗り層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましい。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、長軸長が２０〜２００ｎｍ、短軸長が５〜２００ｎｍのものが好ましい。多くの場合、非磁性粉末を主成分とし、必要により粒子径が０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径が０．０５〜０．５μｍの酸化アルミニウムを補助的にする。下塗り層を平滑にかつ少ない厚みムラで塗布するには、上記の非磁性粒子およびカーボンブラックは、とくに粒度分布が狭いものを用いるのが好ましい。下塗り層には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することもできる。非磁性板状粉末の成分としては、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６０】
導電性を改良する目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのグラファイトのような板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）粉末などを、下塗り層に添加してもよい。このような非磁性板状粉末を添加することにより、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が改善される。
【００６１】
＜バックコート層＞
本発明において、磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上などを目的として、バックコート層を設けることができる。
【００６２】
バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。バックコート層の厚さが０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不十分であり、一方、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻あたりの記録容量が小さくなる。バックコート層の中心線平均表面粗さＲａは、好ましくは３〜８ｎｍ、より好ましくは４〜７ｎｍである。
【００６３】
バックコート層には、通常、カーボンブラックを含ませる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。通常は、小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックを使用する。小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラック合計の添加量は、無機粉体重量を基準にして、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００６４】
小粒子径カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。小粒子径カーボンブラックの平均粒子径が、１０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散が難しくなり、一方、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれの場合もバックコート層の表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）の原因になる。大粒子径カーボンブラックとして、平均粒子径２００〜４００ｎｍのカーボンブラックを、小粒子径カーボンブラックに対し５〜１５重量％の割合で使用すると、バックコート層の表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。
【００６５】
バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性などを向上するために、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することができる。非磁性板状粉末の成分は、酸化アルミニウム、若しくはセリウムなどの希土類元素またはジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６６】
導電性を改良する目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ粉末などを添加してもよい。また、必要に応じて、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒状酸化鉄粉末を添加してもよい。これらの導電性改良用添加剤の添加量は、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアルミナを添加すると、耐久性がさらに向上するので、好ましい。
【００６７】
バックコート層には、結合剤樹脂として、磁性塗料に配合したのと同様の結合剤樹脂を使用できる。これらの中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００６８】
バックコート層中の結合剤樹脂の含有量は、通常、カーボンブラックと無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して、通常４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。結合剤樹脂の含有量が、４０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、一方、１５０重量部を超えると、摩擦係数が高くなりやすい。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用するのが好ましい。
【００６９】
バックコート層には、結合剤樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を加えるのが好ましい。架橋剤には、磁性層に使用したのと同様のものを使用できる。架橋剤の量は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。架橋剤の量が、１０重量部未満では、バックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、一方、３５重量部を超えると、ステンレス鋼（ＳＵＳ）に対する動摩擦係数が大きくなる。
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」である。また、実施例および比較例中の「平均粒子径」は、「数平均粒子径」である。
【実施例】
【００７１】
実施例１
＜磁性塗料成分＞
（１）表面処理工程成分
粒状窒化鉄磁性粉末 １００部
（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：１０５Ａｍ２／ｋｇ（９０ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：２１４．９ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）、平均粒子径１７ｎｍ、〕
ポリエステルポリウレタン樹脂 ２部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
アルミナ粉末 １０部
メチルアシッドフォスフェート ４部
テトラヒドロフラン ２７１部
固形分濃度 ３０ｗｔ％
（２）濃縮工程
固形分濃度 ９０ｗｔ％
（３）混練工程成分
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １７部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７部
トルエン ５部
（４）希釈工程成分
パルミチン酸アミド １部
ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン １９０部
トルエン １９０部
（５）配合工程成分
ポリイソシアネート ６部
メチルエチルケトン ２部
シクロヘキサノン ８部
トルエン ８部
【００７２】
上記の磁性塗料成分の中から、まず、（１）の表面処理工程成分を表面処理槽内に投入し、回転剪断型攪拌機（エム・テクニック社製クレアミクス；回転翼径５０ｍｍ；ギャップ２ｍｍ；回転数２０００ｒｐｍ；ずり速度２．６×１０４／ｓｅｃ）（混合攪拌条件Ａ）により６０分攪拌して、第１組成物を得た。
【００７３】
得られた第１組成物を、縦型振動乾燥機(中央化工機社製ＶＦＤ-０１)に投入し、槽内を振動させ（振動数１８００ｃｐｍ、振幅２．２ｍｍ）、２０ＫＰaの減圧下、６０℃に加温して濃縮し、固形分濃度９０重量％の第２組成物を得た。
【００７４】
得られた第２組成物に（３）の混練工程成分を加え、連続式２軸混練機で混練した。次に、連続式２軸混練機の希釈部において、（４）の希釈工程成分の一部を加えて希釈を行い、取り出した組成物に、さらに（４）の希釈工程成分残部を加え、高速攪拌して均一な分散前スラリを得た。
【００７５】
分散前スラリをサンドミル（メディア：０．５φのジルコニアビーズ；充填率８０vol%；羽根周速１０ｍ／ｓ）で、９０分の滞留時間で分散し、これに（５）の配合工程成分を加え、撹拌・ろ過後、高圧噴霧衝突式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製）により、処理圧力１００ＭＰａで４回分散処理して磁性塗料を得た。
【００７６】
＜下塗り塗料成分＞
（１）成分
針状酸化鉄 ６８部
カーボンブラック ２０部
粒状アルミナ粉末 １２部
メチルアシッドフォスフェート １部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ９部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4当量／ｇ）
テトラヒドロフラン １３部
シクロヘキサノン ６３部
メチルエチルケトン １３７部
（２）成分
ステアリン酸ブチル ２部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
（３）成分
ポリイソシアネート ６部
シクロヘキサノン ９部
トルエン ９部
【００７７】
上記の下塗り成分の中から、（１）の成分を回分式ニーダで混練し、（２）の成分を加えて撹拌した後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）の成分を加え撹拌・ろ過して、下塗り塗料（下塗り層用塗料）を得た。
【００７８】
上記下塗り塗料を、厚さ８μｍのポリエチレンナフタレートフィルムからなる非磁性支持体上に、乾燥・カレンダ後の厚さが０．９μｍになるように塗布し、下塗り層上に、上記の磁性塗料をエクストルージョン型コータによりウエット・オン・ウエット方式で、乾燥・カレンダ後の厚さが０．０８μｍになるように塗布し、磁場配向処理（Ｎ−Ｎ対向磁石（３９８ｋＡ／ｍ）＋ソレノイドコイル（３９８ｋＡ／ｍ））の後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを作製した。
【００７９】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック(平均粒子径２５ｎｍ) ８０部
カーボンブラック(平均粒子径３５０ｎｍ) １０部
粒状酸化鉄(平均粒子径５０ｎｍ) １０部
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂 ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
【００８０】
上記のバックコート層用塗料成分をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバック層用塗料を調製し、ろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に塗布し乾燥した。
【００８１】
このようにして得たバックコート層付き磁気シートを、金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理(カレンダ処理)し、磁気シートをコアに巻いた状態で６０℃４８時間エージングして評価用磁気シートを作製した。
【００８２】
実施例２
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランの量を１７４部（第１組成物の固形分濃度４０ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８３】
実施例３
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、表面処理工程において、槽内を攪拌する条件を回転翼径５０ｍｍ；ギャップ２ｍｍ；回転数８０００ｒｐｍ；ずり速度１．１×１０５／ｓｅｃ（混合攪拌条件Ｂ）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８４】
実施例４
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９５ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８５】
実施例５
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を９０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８６】
実施例６
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランを４６４部（第１組成物の固形分濃度２０ｗｔ％）に変更し、第２組成物の固形分濃度を８０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８７】
実施例７
表面処理工程において、槽内を攪拌する条件を回転翼径５０ｍｍ；ギャップ５ｍｍ；回転数１５００ｒｐｍ；ずり速度７．９×１０３／ｓｅｃ（混合攪拌条件Ｃ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００８８】
実施例８
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、実施例４と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００８９】
実施例９
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、実施例７と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９０】
実施例１０
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、実施例４と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９１】
実施例１１
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、実施例７と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９２】
比較例１
磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分中のテトラヒドロフランの量を１４２部（第１組成物の固形分濃度４５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９３】
比較例２
第２組成物の固形分濃度を７０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９４】
比較例３
表面処理工程、濃縮工程を行わず、磁性塗料成分の（１）の表面処理工程成分において、テトラヒドロフランを１２．９部に変更した成分を、（３）の混練工程成分に加え、混練工程を行うことに変更した以外は、実施例１と同様にして評価用磁気シートを作製した。
【００９５】
比較例４
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を針状磁性粉（Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ［σｓ：８０Ａｍ２／ｋｇ（８０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１８００Ｏｅ、長軸径：２５ｎｍ］）に変更した以外は、比較例３と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９６】
比較例５
磁性塗料成分（１）表面処理工程成分中の（１）粒状窒化鉄磁性粉末を六方晶板状フェライト（Ｈｃ：２０００Ｏｅ、平均板径：２０ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）に変更した以外は、比較例３と同様にして評価用磁気シートを作成した。
【００９７】
得られた評価用磁気シートを下記の方法で評価した。
＜磁気特性＞
磁気特性は、試料振動型磁束計（ＶＳＭ、東英工業社製）を用い、最高磁場８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件下で測定した。ヒステリシスループを描かせ、得られたヒステリシスループから、常法に従いＳＲ（角型比）およびＳＦＤ（磁場反転分布）の特性値を求めた。
【００９８】
＜磁性層表面の粗さ＞
磁気シートから１２．５ｍｍ×１００ｍｍの測定用サンプルを切り出し、磁気塗料が塗布された最表面の粗さを非接触三次元表面形状測定装置（ＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０００）を用いて、算術平均粗さＲａを求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
本発明の従う実施例１〜１１の各磁気シートは、いずれも、比較例１〜５の磁気シートに比べて、磁気特性が優れ、磁性層表面の粗さが小さく、短波長記録特性に優れた磁気記録媒体が得られていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率が８０重量％以上になるまで濃縮して第２組成物を得る濃縮工程と、を含むことを特徴とする磁性塗料の製造方法。
【請求項２】
非磁性支持体、および請求項１に記載の磁性塗料の製造方法により製造された磁性塗料から該非磁性支持体表面上に形成された磁性層を有する、磁気記録媒体。
【請求項１】
磁性粉末、分散剤および／または結合剤樹脂、並びに有機溶媒を含み、非溶媒成分の含有率が４０重量％以下である組成物を、剪断力を加えながら混合、攪拌して第１組成物を得る磁性粉末の表面処理工程と、前記第１組成物の非溶媒成分の含有率が８０重量％以上になるまで濃縮して第２組成物を得る濃縮工程と、を含むことを特徴とする磁性塗料の製造方法。
【請求項２】
非磁性支持体、および請求項１に記載の磁性塗料の製造方法により製造された磁性塗料から該非磁性支持体表面上に形成された磁性層を有する、磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００８−２４８２３８（Ｐ２００８−２４８２３８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５７８（Ｐ２００８−５４５７８）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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