積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体層の厚みを薄層化しても絶縁性に優れ、高温負荷寿命の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】外部電極３ａ、３ｂが形成された端面に平行な前記コンデンサ本体１の断面１０における前記内部電極層７間の前記誘電体層５について、前記内部電極層７の平面方向の端部７ａにおいて前記内部電極層７の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層７の平面方向の中央部７ｂにおいて、これも前記内部電極層７の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする。
【解決手段】外部電極３ａ、３ｂが形成された端面に平行な前記コンデンサ本体１の断面１０における前記内部電極層７間の前記誘電体層５について、前記内部電極層７の平面方向の端部７ａにおいて前記内部電極層７の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層７の平面方向の中央部７ｂにおいて、これも前記内部電極層７の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は積層セラミックコンデンサに関し、特に、微粒のチタン酸バリウム系結晶粒子により形成された誘電体層を具備する小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサは小型高容量化のために、それを構成する誘電体層および内部電極層の薄層化ならびに多層化が図られており、積層数は２００層を越え、また、誘電体層の厚みは３μｍ以下となり、その誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は０．８μｍ以下となっている（特許文献１参照、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１７３５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の薄層化および多層化に伴い、誘電体層間に形成される内部電極層の厚みが大きく影響するようになり、内部電極層が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部電極層の厚みによる段差が累積し、内部電極層の無い周囲の誘電体層に変形がおこり、内部電極層の端部領域では誘電体層が本来の厚みよりも部分的に薄くなり、絶縁性が低下したり、高温負荷寿命が低下するという問題があった。
【０００４】
従って本発明は、誘電体層の厚みを薄層化しても絶縁性に優れ、高温負荷寿命の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）複数の結晶粒子からなる誘電体層および内部電極層が交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された対向する端面にそれぞれ設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部電極が形成された端面に平行な前記コンデンサ本体の断面における前記内部電極層間の前記誘電体層について、前記内部電極層の平面方向の端部において前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層の平面方向の中央部において、これも前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする。
【０００６】
また上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記結晶粒子がジルコニアを含有し、前記内部電極層の端部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量は前記内部電極層の中央部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多いことが望ましい。
【０００７】
ここで、直線の太さは結晶粒子の最小径よりも小さいものとする。また、内部電極層の平面方向の端部とはコンデンサ本体の上記断面に露出した内部電極層の平面方向の終端付近の位置のことである。この内部電極層の端部は上下層の内部電極層の端部同士を積層方向（内部電極層の平面方向に対して垂直な方向）に直線で結ぶことのできる箇所である。また、内部電極層の平面方向の中央部とは上記断面に露出した内部電極層の平面方向の終端間の中央の位置のことである。
【発明の効果】
【０００８】
通常、誘電体層の厚みを薄層化して多層化した場合、内部電極層が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部電極層の厚みによる段差の影響が大きくなり、内部電極層の無い周囲の誘電体層が変形しやすくなるが、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層の変形により内部電極層の端部における誘電体層の厚みが内部電極層の中央部における誘電体層の厚みよりも部分的に薄くなっても、内部電極層の端部における誘電体層中の結晶粒子数を内部電極層の中央部における誘電体層中の結晶粒子数よりも多くしたことにより、誘電体層の絶縁性を高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサの斜視図である。図２はコンデンサ本体内部の誘電体層上に形成された内部電極層を示す平面図であり、内部電極層の面内における図１に示したＡ−Ａ断面の端部および中央部の位置を示すものである。
【００１０】
図３（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）の中央部と端部における誘電体層を構成する結晶粒子を表す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の対向する端面に一対の外部電極３ａ、３ｂが形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５および内部電極層７が交互に積層され構成されている。外部電極３ａ、３ｂはコンデンサ本体１の内部電極層７が導出された端面に接続されている（図１のＢ−Ｂ方向）。ここで積層セラミックコンデンサの積層数は３００層以上が高容量化のために好ましい。
【００１１】
また、誘電体層５の厚みは２μｍ以下が望ましく、特に、１〜１、５μｍが好ましい。誘電体層５の厚みが１μｍ以上であれば高絶縁性となり、２μｍ以下であれば高容量化できる。
【００１２】
一方、内部電極層７の厚みは０．５〜１．５μｍが好ましい。内部電極層７の厚みが０．５μｍ以上であれば焼成後の途切れが抑えられて有効面積を大きくでき静電容量を高められる。内部電極層７の厚みが１．５μｍ以下であれば積層コンデンサの薄層化に好適であり、また内部電極層７の段差を抑えられる。
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５がチタン酸バリウムを主成分とする複数の結晶粒子９からなるものである。そして、本発明では、この結晶粒子９について以下の特徴を有する。即ち、本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極３ａ、３ｂが形成された端面に平行な前記コンデンサ本体１の断面における前記内部電極層７間の誘電体層５について、前記内部電極層７の平面方向の端部７ａにおいて内部電極層７の積層方向に引いた直線１３上に存在する結晶粒子９数が、内部電極層７の平面方向の中央部７ｂにおいて、これも内部電極層７の積層方向に引いた直線１３上に存在する結晶粒子９数よりも多いことが重要である。内部電極層７の端部７ａ付近の誘電体層５の結晶粒子の数をｎ１、内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５の結晶粒子９の数をｎ２としたときに、ｎ１／ｎ２＝１．８〜２の範囲が好ましい。ｎ１／ｎ２＝１．８以上であると絶縁抵抗および高温負荷寿命が高まり、一方、ｎ１／ｎ２が２以下では静電容量を高く維持できるという効果がある。つまり、内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ１が内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ２よりも小さいものである。誘電体層５の厚みが２μｍ以下の場合の結晶粒子９の平均粒径Ｄ１、Ｄ２については、内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ１が０．１〜０．４μｍであることが望ましく、一方、内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ２は０．３〜０．５μｍであることが望ましい。誘電体層５の厚みが２μｍ以下の場合に、上記のような結晶粒子の粒径差を有することにより、小型高容量の積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５が薄層化され変形が起こっても高絶縁性化が可能となる。
【００１４】
また、本発明によれば誘電体層５を形成する結晶粒子９の粒径は内部電極層７の中央部７ｂから内部電極層の端部７ａにかけて次第に微粒化していることが望ましい。このような粒径の変化は後述の工程図に示すように、内部電極パターンの端部から全幅の１０〜３０％程度の領域に中央部よりも細かい粉末を付与することにより形成できる。内部電極パターンの端部から全幅の１０％より少ないと絶縁性が低下しやすい。一方、３０％より多いと静電容量が低下する。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５は希土類元素の酸化物、ＭｇＯおよびやＭｎＯを含有することが望ましく、結晶粒子９に含まれる希土類元素の酸化物、ＭｇＯおよびＭｎＯの含有量はＢａＴｉＯ３を主体とする結晶粒子１００モル部に対して、希土類元素の酸化物およびＭｇＯが０．５〜２モル部、ＭｎＯ＝０．２〜０．５モル部であれば、静電容量の温度特性を安定化できるとともに絶縁性が高まり高温負荷試験での信頼性が優れたものとなる。
【００１６】
また、係る誘電体層５は内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９のジルコニアの含有量が内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量よりも多いことが好ましい。ＢａＴｉＯ３を主体とする結晶粒子９にジルコニアの成分を固溶させることにより結晶粒子９の焼成時の粒成長を抑制できる。また、結晶粒子９にジルコニアを含有させて、内部電極層７の端部７ａにおける結晶粒子９のジルコニアの含有量を内部電極層７の中央部７ｂにおける結晶粒子９のジルコニアの含有量よりも多くしたものは高温負荷信頼性が向上する。この場合、ジルコニアの含有量は原料粉末全体で０．４〜２モル部含有することが望ましい。また、本発明に係る結晶粒子９はＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（ｘ＝０．００５〜０．２）のように最初から固溶させたものを用いることもできる。
【００１７】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという部で、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などの卑金属が望ましく、特に、係る誘電体層５との同時焼成が図れるという部でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１８】
図４は、本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図４において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加するＨＡＬＴ測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。図５は、（ａ）本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例であり、（ｂ）は積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を構成するコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分を等価回路で表したものである。
【００１９】
この場合、積層セラミックコンデンサを、誘電体層５を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９が示すキュリー温度よりも高い温度、および、積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷雰囲気中に放置する。そして、上記の条件の高温負荷雰囲気に放置する前後において、同じ条件にて交流インピーダンス測定での誘電体層５中の粒界の抵抗減少率を測定する。図５には本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界および内部電極と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）の例を示している。この評価では誘電体層５を図の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後との違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。本発明では、特に、粒界における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率が１％／ｍｉｎ以下であることが望ましい。この評価は、例えば、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前後の図５のコールコールプロットを専用ソフトによって、上記４つの成分に分けて求めることができる。ここで、試験温度としてはキュリー温度の１．５倍、電圧としては定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。試験条件を上記のように設定すると高温負荷雰囲気処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界相１１の抵抗減少率を顕著に見ることができるという利点がある。
【００２０】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図６は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（サイドマージン方向（Ａ−Ａ））。図７は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（エンドマージン方向（Ｂ−Ｂ））。
【００２１】
（ａ）工程において、基材３１上に長方形状の内部電極パターン３３を形成する。内部電極パターン３３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。セラミック粉末としては後述のＢＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。
【００２２】
次に、（ｂ）工程において、内部電極パターン３３の周囲に内部電極パターン３３と同一面になるように第１セラミックパターン３５を形成する。次に、（ｃ）工程において、内部電極パターン３３の端部付近３３ａおよび第１セラミックパターン３５上に第２セラミックパターン３７を形成する。次に、（ｄ）工程において（図７のエンドマージン方向（Ｂ−Ｂ）についての（ｄ）工程は省略）、内部電極パターン３３上における第２セラミックパターン３７の内側に第２セラミックパターン３７と同一面になるように第３セラミックパターン３９を形成して基材３１上にパターンシート４０を形成する。この場合、第１セラミックパターン３５に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ１と第３セラミックパターン３９に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ３は同等であることが好ましい。一方、内部電極パターン３３の端部３３ａに形成する第２セラミックパターン３５に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ２は上記第１および第３セラミックパターンに含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ１、Ｄ３よりも小さいことが重要である。つまり、Ｄ１＞Ｄ２、Ｄ３＞Ｄ２、Ｄ１＝Ｄ３の関係より好ましい。ここで内部電極パターン３３の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、一方、第２セラミックパターン３５の厚みは１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。次に、基材からパターンシート３９を剥離する。次に、（ｅ）工程において、パターンシート３９を長方形状の内部電極パターン３３の短辺が揃い、かつ長辺が半パターンずれるように所望の枚数積層し、この上下面に保護層シート４１としてセラミックグリーンシートを積層し母体積層体４３を形成する。次に、母体積層体４３を切断線４５に沿って切断して、両端に内部電極パターン３３の端面が積層方向に交互に露出するコンデンサ本体成形体を形成する。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体１を形成する。次に、コンデンサ本体１の内部電極層７が露出する端面にＣｕなどに卑金属を主成分とする外部電極３を形成する。上記工程において用いる原料粉末は、第１〜３セラミックパターン３５、３７、３９についてはＢａＴｉＯ３粉末に対して上述した希土類元素、ＭｇＯ、ＭｎＯなどの添加剤とともにガラス粉末を添加する。ガラス粉末はＢａＴｉＯ３粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であることが低温焼結できるという点で好ましい。第２セラミックパターン３７に含まれるセラミック粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍ、一方、第１および第３セラミックパターン３５、３９に含まれるセラミック粉末の平均粒径は０．１５〜０．３５μｍであることが望ましい。また、第２セラミックパターン３７に含まれるセラミック粉末として、ＢａＴｉＯ３を主体とする原料粉末中にジルコニア（ＺｒＯ２）粉末を０．５〜１モル％添加することが望ましい。さらには、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（ｘ＝０．００５〜０．２）を用いることによっても同様の効果がある。
【００２３】
また、内部電極パターン３３の端部３３ａに形成する第２セラミックパターン３７に用いるセラミック粉末として、２個以上のセラミック粉末が結合したネッキング粉末を用いると、セラミックパターン中においてセラミック粉末を配向したものにでき、誘電体層５の厚み方向に多くの界面数を形成できる。ネッキング粉末のアスペクト比は長寸／短寸比が１．５以上が好ましく、短寸の平均径が０．３μｍ以下にするという理由から長寸／短寸比３以下が好ましい。
【００２４】
内部電極パターン３３に用いる金属粉末としてはＮｉまたはＣｕ、あるいはこれらの合金粉末が好ましく、これらの金属粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍであることが過焼結を抑制しつつ段差を低減できるという部で好ましい。上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、内部電極パターン３３の中央部と端部との間で異なる粒径のセラミック粉末を有するセラミックパターンを形成する手法を採用することにより、上記のように内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径を内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径よりも小さくして、端部７ａ側の結晶粒子９の数を中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の数を多くした誘電体層５を具備する積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
【実施例】
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。第１および第３セラミックパターンに用いるセラミック粉末として平均粒径０．３μｍ、粉末の平均アスペクト比１．１、ＢａとＴｉのモル比が１．００３のものを用いた。主成分粉末であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に対する添加剤量はＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＭｇＯを０．５モル部、Ｙ２Ｏ３を０．５モル部およびＭｎＯをＭｎＣＯ３として０．３モル部添加した。焼結助剤としてＳｉＯ２が５０モル％、Ｌｉ２Ｏが１０モル％、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが２０モル％で構成されたガラス粉末をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。ガラス粉末の平均粒径は０．５μｍとした。第２セラミックパターンに用いるセラミック粉末は表１に示した。添加剤とその添加量は上記第１および第３セラミックパターンと同じとした。上記各粉末の混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合し、それぞれ第１、第２および第３セラミックパターン用のスラリを調製した。次に、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末を含む導体ペーストを調製した。次に、基材であるポリエステルフィルム上に厚み１μｍの内部電極パターンを所定の配置に複数形成した。内部電極パターンの面積は長辺を１．６ｍｍ、短辺を０．８ｍｍとした。次に、内部電極パターンの周囲に第１セラミックパターンを実質的に同一厚みになるように形成した。次に、内部電極パターンの中央部を除く領域に第２セラミックパターンを形成した。第２セラミックパターンは内部電極パターンの端部からそれぞれ長辺、短辺の全幅の２０％の領域の幅に形成した。次に、第２セラミックパターンを付与していない内部電極パターンの上面に第１セラミックパターンと同じセラミックスラリを用いて第３セラミックパターンを形成しパターンシートを形成した。第２セラミックパターンと第３セラミックパターンとは実質的に同じ厚みになるように形成した。次に、ポリエステルフィルムとパターンシートとを剥離し、パターンシートを、長方形状の内部電極パターンの短辺が揃い、かつ長辺が半パターンずれるように所望の枚数積層し母体積層体を形成した。内部電極パターンの積層数は３６０層とし、その上下面に第１セラミックパターンのセラミックスラリから形成した厚み５μｍのセラミックグリーンシートを上下２０層ずつ積層した。プレス条件は温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件とした。次に、母体積層体を切断して、両端に内部電極パターンの端面が積層方向に交互に露出するコンデンサ本体成形体を形成した。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体を形成した。焼成は大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、１１７０℃（酸素分圧１０−６Ｐａ）で２時間焼成し、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で７．５時間再酸化処理をした。次に、コンデンサ本体の内部電極層が露出する端面にＣｕの外部電極を焼き付けて、次いで、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。コンデンサ本体の寸法は内部電極層に平行な面が１ｍｍ×０．５ｍｍ、厚みが１ｍｍであった。内部電極層の面積は０．７ｍｍ×０．３ｍｍであった。誘電体層の厚みは平均で２μｍであった。
【００２６】
得られた積層セラミックコンデンサを以下のように評価した。誘電体層間に存在する結晶粒子数を評価した。この場合、誘電体層の１層あたりの結晶粒子数が多いものが結晶粒子の平均粒径が小さいものとなる。結晶粒子数の算出は下記の手法を用いて行った。まず、積層セラミックコンデンサの外部電極面を下にして樹脂に埋め、研磨紙を用いて磁器の中央部まで研磨した。次に溶液(ＨＣｌ＝０．０９％、ＨＦ＝０．０４％)を用いてケミカルエッチングを２５℃で５秒間行い粒界を露出させた。粒界の露出した研磨面の内部電極層に上下挟まれた誘電体層の中央部および端部（内部電極層の端部から約０．１μｍほど内側）をそれぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて写真の中央に誘電体層が入るように５００００倍で撮影した。この後、撮影した写真の両端にある誘電体層と内部電極層との界面を直線で結び、その直線から誘電体層の厚み方向に垂線を引き、その線上に存在する結晶粒子について、内部電極層との界面から対面の内部電極層との界面までの間にある結晶粒子の個数を評価した。積層セラミックコンデンサの試料数は１０個とした。静電容量はＬＣＲメータを用いて、２０℃の温度で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で測定した。試料数は各１００個とした。絶縁抵抗は絶縁抵抗計を用いて、温度２５℃において電圧２Ｖ、印加時間１分後の値を測定した。試料数は各１００個とした。高温負荷処理前後の抵抗減少率は、高温負荷試験を簡易的に短時間で評価できる上述の方法を用いた。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は３Ｖとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。ＨＡＬＴ（高温高電圧加速信頼性）試験は、１２５℃および１３５℃で直流電圧を２２Ｖ印可した状態で行い、漏れ電流が１０ｍAを超えた時間を故障時間とした。測定終了後、ＤＣ=９．４５Vにおける換算を行い（Ｌ２／Ｌ１＝（Ｖ１／Ｖ２）ｎ（例えば、Ｌ２は９．４５Ｖでの故障時間、Ｌ１は２２Ｖでの故障時間、Ｖ１は２２Ｖ、Ｖ１は９．４５Ｖ、ｎ＝５）、０．３％累積故障１０００時間での判定を行い、１０００時間以上を良品とした。結果を表１、２に示した。
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
表１、２の結果から明らかなように、第１および第３セラミックパターンに用いたセラミック粉末の平均粒径に対して平均粒径の小さいセラミック粉末を第２セラミックパターンに用いた本発明の試料Ｎｏ．２〜１２では、誘電体層間における内部電極層の端部の結晶粒子数が中央部の結晶粒子数よりも多く、内部電極層上における端部の誘電体層厚み当たりの結晶粒子の平均粒径が中央部よりも小さくなったことにより、静電容量が０．７９μＦ〜０．９６μＦと、比較例である試料Ｎｏ．１に比較してわずかに低下したものの、絶縁抵抗が２００ＭΩ〜２６０ＭΩ、高温負荷処理前後での抵抗減少率が１％／ｍｉｎ以下となり、高絶縁性かつ高温負荷信頼性（ＨＡＬＴ）が得られた。特に、内部電極層の端部の結晶粒子にジルコニアを含有させて、内部電極層の端部における結晶粒子のジルコニアの含有量を内部電極層の中央部における結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多くした試料Ｎｏ．３〜５、８〜１０では高温負荷処理前後での抵抗減少率が０．７％／ｍｉｎ以下であり高い高温負荷信頼性を示した。これに対して、第１〜第３セラミックパターンに同じ平均粒径のセラミック粉末を用いた試料Ｎｏ．１では静電容量は１．０３μＦと高いものの、絶縁抵抗が１８０ＭΩ、高温負荷処理前後での抵抗減少率が１．２％／ｍｉｎと大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサのコンデンサ本体内部の誘電体層上に形成された内部電極層を示す平面図であり、内部電極層の面内における図１に示したＡ−Ａ断面の端部および中央部の位置を示すものである。
【図３】（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）の中央部と端部における誘電体層を構成する結晶粒子を表す模式図である。
【図４】本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。
【図５】（ａ）本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例であり、（ｂ）は積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を構成するコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極層と誘電体層との界面の４つの成分を等価回路で表したものである。
【図６】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（サイドマージン方向（Ａ−Ａ））。
【図７】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（エンドマージン方向（Ｂ−Ｂ））。
【符号の説明】
【００３０】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
７ａ 端部
７ｂ 中央部
９ 結晶粒子
【技術分野】
【０００１】
この発明は積層セラミックコンデンサに関し、特に、微粒のチタン酸バリウム系結晶粒子により形成された誘電体層を具備する小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサは小型高容量化のために、それを構成する誘電体層および内部電極層の薄層化ならびに多層化が図られており、積層数は２００層を越え、また、誘電体層の厚みは３μｍ以下となり、その誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は０．８μｍ以下となっている（特許文献１参照、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１７３５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の薄層化および多層化に伴い、誘電体層間に形成される内部電極層の厚みが大きく影響するようになり、内部電極層が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部電極層の厚みによる段差が累積し、内部電極層の無い周囲の誘電体層に変形がおこり、内部電極層の端部領域では誘電体層が本来の厚みよりも部分的に薄くなり、絶縁性が低下したり、高温負荷寿命が低下するという問題があった。
【０００４】
従って本発明は、誘電体層の厚みを薄層化しても絶縁性に優れ、高温負荷寿命の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）複数の結晶粒子からなる誘電体層および内部電極層が交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された対向する端面にそれぞれ設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部電極が形成された端面に平行な前記コンデンサ本体の断面における前記内部電極層間の前記誘電体層について、前記内部電極層の平面方向の端部において前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層の平面方向の中央部において、これも前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする。
【０００６】
また上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記結晶粒子がジルコニアを含有し、前記内部電極層の端部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量は前記内部電極層の中央部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多いことが望ましい。
【０００７】
ここで、直線の太さは結晶粒子の最小径よりも小さいものとする。また、内部電極層の平面方向の端部とはコンデンサ本体の上記断面に露出した内部電極層の平面方向の終端付近の位置のことである。この内部電極層の端部は上下層の内部電極層の端部同士を積層方向（内部電極層の平面方向に対して垂直な方向）に直線で結ぶことのできる箇所である。また、内部電極層の平面方向の中央部とは上記断面に露出した内部電極層の平面方向の終端間の中央の位置のことである。
【発明の効果】
【０００８】
通常、誘電体層の厚みを薄層化して多層化した場合、内部電極層が形成されている部分と形成されていない部分との間で内部電極層の厚みによる段差の影響が大きくなり、内部電極層の無い周囲の誘電体層が変形しやすくなるが、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層の変形により内部電極層の端部における誘電体層の厚みが内部電極層の中央部における誘電体層の厚みよりも部分的に薄くなっても、内部電極層の端部における誘電体層中の結晶粒子数を内部電極層の中央部における誘電体層中の結晶粒子数よりも多くしたことにより、誘電体層の絶縁性を高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサの斜視図である。図２はコンデンサ本体内部の誘電体層上に形成された内部電極層を示す平面図であり、内部電極層の面内における図１に示したＡ−Ａ断面の端部および中央部の位置を示すものである。
【００１０】
図３（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）の中央部と端部における誘電体層を構成する結晶粒子を表す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の対向する端面に一対の外部電極３ａ、３ｂが形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５および内部電極層７が交互に積層され構成されている。外部電極３ａ、３ｂはコンデンサ本体１の内部電極層７が導出された端面に接続されている（図１のＢ−Ｂ方向）。ここで積層セラミックコンデンサの積層数は３００層以上が高容量化のために好ましい。
【００１１】
また、誘電体層５の厚みは２μｍ以下が望ましく、特に、１〜１、５μｍが好ましい。誘電体層５の厚みが１μｍ以上であれば高絶縁性となり、２μｍ以下であれば高容量化できる。
【００１２】
一方、内部電極層７の厚みは０．５〜１．５μｍが好ましい。内部電極層７の厚みが０．５μｍ以上であれば焼成後の途切れが抑えられて有効面積を大きくでき静電容量を高められる。内部電極層７の厚みが１．５μｍ以下であれば積層コンデンサの薄層化に好適であり、また内部電極層７の段差を抑えられる。
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５がチタン酸バリウムを主成分とする複数の結晶粒子９からなるものである。そして、本発明では、この結晶粒子９について以下の特徴を有する。即ち、本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極３ａ、３ｂが形成された端面に平行な前記コンデンサ本体１の断面における前記内部電極層７間の誘電体層５について、前記内部電極層７の平面方向の端部７ａにおいて内部電極層７の積層方向に引いた直線１３上に存在する結晶粒子９数が、内部電極層７の平面方向の中央部７ｂにおいて、これも内部電極層７の積層方向に引いた直線１３上に存在する結晶粒子９数よりも多いことが重要である。内部電極層７の端部７ａ付近の誘電体層５の結晶粒子の数をｎ１、内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５の結晶粒子９の数をｎ２としたときに、ｎ１／ｎ２＝１．８〜２の範囲が好ましい。ｎ１／ｎ２＝１．８以上であると絶縁抵抗および高温負荷寿命が高まり、一方、ｎ１／ｎ２が２以下では静電容量を高く維持できるという効果がある。つまり、内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ１が内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ２よりも小さいものである。誘電体層５の厚みが２μｍ以下の場合の結晶粒子９の平均粒径Ｄ１、Ｄ２については、内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ１が０．１〜０．４μｍであることが望ましく、一方、内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径Ｄ２は０．３〜０．５μｍであることが望ましい。誘電体層５の厚みが２μｍ以下の場合に、上記のような結晶粒子の粒径差を有することにより、小型高容量の積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５が薄層化され変形が起こっても高絶縁性化が可能となる。
【００１４】
また、本発明によれば誘電体層５を形成する結晶粒子９の粒径は内部電極層７の中央部７ｂから内部電極層の端部７ａにかけて次第に微粒化していることが望ましい。このような粒径の変化は後述の工程図に示すように、内部電極パターンの端部から全幅の１０〜３０％程度の領域に中央部よりも細かい粉末を付与することにより形成できる。内部電極パターンの端部から全幅の１０％より少ないと絶縁性が低下しやすい。一方、３０％より多いと静電容量が低下する。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５は希土類元素の酸化物、ＭｇＯおよびやＭｎＯを含有することが望ましく、結晶粒子９に含まれる希土類元素の酸化物、ＭｇＯおよびＭｎＯの含有量はＢａＴｉＯ３を主体とする結晶粒子１００モル部に対して、希土類元素の酸化物およびＭｇＯが０．５〜２モル部、ＭｎＯ＝０．２〜０．５モル部であれば、静電容量の温度特性を安定化できるとともに絶縁性が高まり高温負荷試験での信頼性が優れたものとなる。
【００１６】
また、係る誘電体層５は内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９のジルコニアの含有量が内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量よりも多いことが好ましい。ＢａＴｉＯ３を主体とする結晶粒子９にジルコニアの成分を固溶させることにより結晶粒子９の焼成時の粒成長を抑制できる。また、結晶粒子９にジルコニアを含有させて、内部電極層７の端部７ａにおける結晶粒子９のジルコニアの含有量を内部電極層７の中央部７ｂにおける結晶粒子９のジルコニアの含有量よりも多くしたものは高温負荷信頼性が向上する。この場合、ジルコニアの含有量は原料粉末全体で０．４〜２モル部含有することが望ましい。また、本発明に係る結晶粒子９はＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（ｘ＝０．００５〜０．２）のように最初から固溶させたものを用いることもできる。
【００１７】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという部で、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などの卑金属が望ましく、特に、係る誘電体層５との同時焼成が図れるという部でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１８】
図４は、本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図４において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加するＨＡＬＴ測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。図５は、（ａ）本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例であり、（ｂ）は積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を構成するコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分を等価回路で表したものである。
【００１９】
この場合、積層セラミックコンデンサを、誘電体層５を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９が示すキュリー温度よりも高い温度、および、積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷雰囲気中に放置する。そして、上記の条件の高温負荷雰囲気に放置する前後において、同じ条件にて交流インピーダンス測定での誘電体層５中の粒界の抵抗減少率を測定する。図５には本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界および内部電極と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）の例を示している。この評価では誘電体層５を図の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後との違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。本発明では、特に、粒界における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率が１％／ｍｉｎ以下であることが望ましい。この評価は、例えば、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前後の図５のコールコールプロットを専用ソフトによって、上記４つの成分に分けて求めることができる。ここで、試験温度としてはキュリー温度の１．５倍、電圧としては定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。試験条件を上記のように設定すると高温負荷雰囲気処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界相１１の抵抗減少率を顕著に見ることができるという利点がある。
【００２０】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図６は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（サイドマージン方向（Ａ−Ａ））。図７は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（エンドマージン方向（Ｂ−Ｂ））。
【００２１】
（ａ）工程において、基材３１上に長方形状の内部電極パターン３３を形成する。内部電極パターン３３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。セラミック粉末としては後述のＢＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。
【００２２】
次に、（ｂ）工程において、内部電極パターン３３の周囲に内部電極パターン３３と同一面になるように第１セラミックパターン３５を形成する。次に、（ｃ）工程において、内部電極パターン３３の端部付近３３ａおよび第１セラミックパターン３５上に第２セラミックパターン３７を形成する。次に、（ｄ）工程において（図７のエンドマージン方向（Ｂ−Ｂ）についての（ｄ）工程は省略）、内部電極パターン３３上における第２セラミックパターン３７の内側に第２セラミックパターン３７と同一面になるように第３セラミックパターン３９を形成して基材３１上にパターンシート４０を形成する。この場合、第１セラミックパターン３５に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ１と第３セラミックパターン３９に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ３は同等であることが好ましい。一方、内部電極パターン３３の端部３３ａに形成する第２セラミックパターン３５に含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ２は上記第１および第３セラミックパターンに含まれるセラミック粉末の平均粒径Ｄ１、Ｄ３よりも小さいことが重要である。つまり、Ｄ１＞Ｄ２、Ｄ３＞Ｄ２、Ｄ１＝Ｄ３の関係より好ましい。ここで内部電極パターン３３の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、一方、第２セラミックパターン３５の厚みは１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。次に、基材からパターンシート３９を剥離する。次に、（ｅ）工程において、パターンシート３９を長方形状の内部電極パターン３３の短辺が揃い、かつ長辺が半パターンずれるように所望の枚数積層し、この上下面に保護層シート４１としてセラミックグリーンシートを積層し母体積層体４３を形成する。次に、母体積層体４３を切断線４５に沿って切断して、両端に内部電極パターン３３の端面が積層方向に交互に露出するコンデンサ本体成形体を形成する。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体１を形成する。次に、コンデンサ本体１の内部電極層７が露出する端面にＣｕなどに卑金属を主成分とする外部電極３を形成する。上記工程において用いる原料粉末は、第１〜３セラミックパターン３５、３７、３９についてはＢａＴｉＯ３粉末に対して上述した希土類元素、ＭｇＯ、ＭｎＯなどの添加剤とともにガラス粉末を添加する。ガラス粉末はＢａＴｉＯ３粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であることが低温焼結できるという点で好ましい。第２セラミックパターン３７に含まれるセラミック粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍ、一方、第１および第３セラミックパターン３５、３９に含まれるセラミック粉末の平均粒径は０．１５〜０．３５μｍであることが望ましい。また、第２セラミックパターン３７に含まれるセラミック粉末として、ＢａＴｉＯ３を主体とする原料粉末中にジルコニア（ＺｒＯ２）粉末を０．５〜１モル％添加することが望ましい。さらには、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（ｘ＝０．００５〜０．２）を用いることによっても同様の効果がある。
【００２３】
また、内部電極パターン３３の端部３３ａに形成する第２セラミックパターン３７に用いるセラミック粉末として、２個以上のセラミック粉末が結合したネッキング粉末を用いると、セラミックパターン中においてセラミック粉末を配向したものにでき、誘電体層５の厚み方向に多くの界面数を形成できる。ネッキング粉末のアスペクト比は長寸／短寸比が１．５以上が好ましく、短寸の平均径が０．３μｍ以下にするという理由から長寸／短寸比３以下が好ましい。
【００２４】
内部電極パターン３３に用いる金属粉末としてはＮｉまたはＣｕ、あるいはこれらの合金粉末が好ましく、これらの金属粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍであることが過焼結を抑制しつつ段差を低減できるという部で好ましい。上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、内部電極パターン３３の中央部と端部との間で異なる粒径のセラミック粉末を有するセラミックパターンを形成する手法を採用することにより、上記のように内部電極層７の端部７ａの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径を内部電極層７の中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の平均粒径よりも小さくして、端部７ａ側の結晶粒子９の数を中央部７ｂの誘電体層５を形成する結晶粒子９の数を多くした誘電体層５を具備する積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
【実施例】
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。第１および第３セラミックパターンに用いるセラミック粉末として平均粒径０．３μｍ、粉末の平均アスペクト比１．１、ＢａとＴｉのモル比が１．００３のものを用いた。主成分粉末であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に対する添加剤量はＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＭｇＯを０．５モル部、Ｙ２Ｏ３を０．５モル部およびＭｎＯをＭｎＣＯ３として０．３モル部添加した。焼結助剤としてＳｉＯ２が５０モル％、Ｌｉ２Ｏが１０モル％、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが２０モル％で構成されたガラス粉末をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。ガラス粉末の平均粒径は０．５μｍとした。第２セラミックパターンに用いるセラミック粉末は表１に示した。添加剤とその添加量は上記第１および第３セラミックパターンと同じとした。上記各粉末の混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合し、それぞれ第１、第２および第３セラミックパターン用のスラリを調製した。次に、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末を含む導体ペーストを調製した。次に、基材であるポリエステルフィルム上に厚み１μｍの内部電極パターンを所定の配置に複数形成した。内部電極パターンの面積は長辺を１．６ｍｍ、短辺を０．８ｍｍとした。次に、内部電極パターンの周囲に第１セラミックパターンを実質的に同一厚みになるように形成した。次に、内部電極パターンの中央部を除く領域に第２セラミックパターンを形成した。第２セラミックパターンは内部電極パターンの端部からそれぞれ長辺、短辺の全幅の２０％の領域の幅に形成した。次に、第２セラミックパターンを付与していない内部電極パターンの上面に第１セラミックパターンと同じセラミックスラリを用いて第３セラミックパターンを形成しパターンシートを形成した。第２セラミックパターンと第３セラミックパターンとは実質的に同じ厚みになるように形成した。次に、ポリエステルフィルムとパターンシートとを剥離し、パターンシートを、長方形状の内部電極パターンの短辺が揃い、かつ長辺が半パターンずれるように所望の枚数積層し母体積層体を形成した。内部電極パターンの積層数は３６０層とし、その上下面に第１セラミックパターンのセラミックスラリから形成した厚み５μｍのセラミックグリーンシートを上下２０層ずつ積層した。プレス条件は温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件とした。次に、母体積層体を切断して、両端に内部電極パターンの端面が積層方向に交互に露出するコンデンサ本体成形体を形成した。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体を形成した。焼成は大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、１１７０℃（酸素分圧１０−６Ｐａ）で２時間焼成し、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で７．５時間再酸化処理をした。次に、コンデンサ本体の内部電極層が露出する端面にＣｕの外部電極を焼き付けて、次いで、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。コンデンサ本体の寸法は内部電極層に平行な面が１ｍｍ×０．５ｍｍ、厚みが１ｍｍであった。内部電極層の面積は０．７ｍｍ×０．３ｍｍであった。誘電体層の厚みは平均で２μｍであった。
【００２６】
得られた積層セラミックコンデンサを以下のように評価した。誘電体層間に存在する結晶粒子数を評価した。この場合、誘電体層の１層あたりの結晶粒子数が多いものが結晶粒子の平均粒径が小さいものとなる。結晶粒子数の算出は下記の手法を用いて行った。まず、積層セラミックコンデンサの外部電極面を下にして樹脂に埋め、研磨紙を用いて磁器の中央部まで研磨した。次に溶液(ＨＣｌ＝０．０９％、ＨＦ＝０．０４％)を用いてケミカルエッチングを２５℃で５秒間行い粒界を露出させた。粒界の露出した研磨面の内部電極層に上下挟まれた誘電体層の中央部および端部（内部電極層の端部から約０．１μｍほど内側）をそれぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて写真の中央に誘電体層が入るように５００００倍で撮影した。この後、撮影した写真の両端にある誘電体層と内部電極層との界面を直線で結び、その直線から誘電体層の厚み方向に垂線を引き、その線上に存在する結晶粒子について、内部電極層との界面から対面の内部電極層との界面までの間にある結晶粒子の個数を評価した。積層セラミックコンデンサの試料数は１０個とした。静電容量はＬＣＲメータを用いて、２０℃の温度で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で測定した。試料数は各１００個とした。絶縁抵抗は絶縁抵抗計を用いて、温度２５℃において電圧２Ｖ、印加時間１分後の値を測定した。試料数は各１００個とした。高温負荷処理前後の抵抗減少率は、高温負荷試験を簡易的に短時間で評価できる上述の方法を用いた。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は３Ｖとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。ＨＡＬＴ（高温高電圧加速信頼性）試験は、１２５℃および１３５℃で直流電圧を２２Ｖ印可した状態で行い、漏れ電流が１０ｍAを超えた時間を故障時間とした。測定終了後、ＤＣ=９．４５Vにおける換算を行い（Ｌ２／Ｌ１＝（Ｖ１／Ｖ２）ｎ（例えば、Ｌ２は９．４５Ｖでの故障時間、Ｌ１は２２Ｖでの故障時間、Ｖ１は２２Ｖ、Ｖ１は９．４５Ｖ、ｎ＝５）、０．３％累積故障１０００時間での判定を行い、１０００時間以上を良品とした。結果を表１、２に示した。
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
表１、２の結果から明らかなように、第１および第３セラミックパターンに用いたセラミック粉末の平均粒径に対して平均粒径の小さいセラミック粉末を第２セラミックパターンに用いた本発明の試料Ｎｏ．２〜１２では、誘電体層間における内部電極層の端部の結晶粒子数が中央部の結晶粒子数よりも多く、内部電極層上における端部の誘電体層厚み当たりの結晶粒子の平均粒径が中央部よりも小さくなったことにより、静電容量が０．７９μＦ〜０．９６μＦと、比較例である試料Ｎｏ．１に比較してわずかに低下したものの、絶縁抵抗が２００ＭΩ〜２６０ＭΩ、高温負荷処理前後での抵抗減少率が１％／ｍｉｎ以下となり、高絶縁性かつ高温負荷信頼性（ＨＡＬＴ）が得られた。特に、内部電極層の端部の結晶粒子にジルコニアを含有させて、内部電極層の端部における結晶粒子のジルコニアの含有量を内部電極層の中央部における結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多くした試料Ｎｏ．３〜５、８〜１０では高温負荷処理前後での抵抗減少率が０．７％／ｍｉｎ以下であり高い高温負荷信頼性を示した。これに対して、第１〜第３セラミックパターンに同じ平均粒径のセラミック粉末を用いた試料Ｎｏ．１では静電容量は１．０３μＦと高いものの、絶縁抵抗が１８０ＭΩ、高温負荷処理前後での抵抗減少率が１．２％／ｍｉｎと大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサのコンデンサ本体内部の誘電体層上に形成された内部電極層を示す平面図であり、内部電極層の面内における図１に示したＡ−Ａ断面の端部および中央部の位置を示すものである。
【図３】（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ）は図１（ａ）の中央部と端部における誘電体層を構成する結晶粒子を表す模式図である。
【図４】本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。
【図５】（ａ）本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例であり、（ｂ）は積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を構成するコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極層と誘電体層との界面の４つの成分を等価回路で表したものである。
【図６】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（サイドマージン方向（Ａ−Ａ））。
【図７】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である（エンドマージン方向（Ｂ−Ｂ））。
【符号の説明】
【００３０】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
７ａ 端部
７ｂ 中央部
９ 結晶粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶粒子からなる誘電体層および内部電極層が交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された対向する端面にそれぞれ設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部電極が形成された端面に平行な前記コンデンサ本体の断面における前記内部電極層間の前記誘電体層について、前記内部電極層の平面方向の端部において前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層の平面方向の中央部において、これも前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記結晶粒子がジルコニアを含有し、前記内部電極層の端部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量は前記内部電極層の中央部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多い請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
複数の結晶粒子からなる誘電体層および内部電極層が交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が導出された対向する端面にそれぞれ設けられた一対の外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部電極が形成された端面に平行な前記コンデンサ本体の断面における前記内部電極層間の前記誘電体層について、前記内部電極層の平面方向の端部において前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数が、前記内部電極層の平面方向の中央部において、これも前記内部電極層の積層方向に引いた直線上に存在する前記結晶粒子数よりも多いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記結晶粒子がジルコニアを含有し、前記内部電極層の端部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量は前記内部電極層の中央部における前記誘電体層の前記結晶粒子のジルコニアの含有量よりも多い請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２４２８２７（Ｐ２００７−２４２８２７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２０９２（Ｐ２００６−６２０９２）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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