積層セラミックコンデンサ
【課題】積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ未満と薄くしても、高い絶縁性および寿命特性の維持を可能とする。
【解決手段】誘電体セラミック層２の厚みをｔとし、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、Ｎ＝ｔ／ｒ−１で定義される平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とするとともに、誘電体セラミックの組成を、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分とし、主成分１００モル部に対して、Ｍｎを０．０５〜０．７５モル部、Ｖを０．０５〜０．７５モル部それぞれ含有し、ＭｎおよびＶの合計で０．１０〜０．８０モル部含有する。
【解決手段】誘電体セラミック層２の厚みをｔとし、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、Ｎ＝ｔ／ｒ−１で定義される平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とするとともに、誘電体セラミックの組成を、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分とし、主成分１００モル部に対して、Ｍｎを０．０５〜０．７５モル部、Ｖを０．０５〜０．７５モル部それぞれ含有し、ＭｎおよびＶの合計で０．１０〜０．８０モル部含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層のより薄層化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型化を図ることが要望されている。積層セラミックコンデンサを小型化するためには、誘電体セラミック層の薄層化を進めて、より大きな容量を得ることができるようにすることが有効である。誘電体セラミック層の薄層化を進めるにあたって留意すべきは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが、特に絶縁性および寿命特性に関して、十分な信頼性を有しているかどうかである。
【０００３】
誘電体セラミック層の薄層化に適した誘電体セラミックとして、たとえば、特開２００２‐２０１６７号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、ＢａおよびＴｉの酸化物がＢａＴｉＯ３に換算して１００モル％、Ｒｅ（ＲｅはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙから選択された１種または２種以上)の酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５モル％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．２〜１．５モル％、Ｍｎ，ＶおよびＣｒから選択された１種または２種以上の酸化物が各々Ｍｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０３〜０．６モル％の割合で含有されている焼結体からなり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９７０〜１．０３０であることを特徴とする誘電体セラミックが記載されている。
【０００４】
上記組成において、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒという元素によって、絶縁性が高められ、良好な寿命特性が得られている。
【０００５】
一方、積層セラミックコンデンサの小型化に対する要求がより厳しくなりつつあって、誘電体セラミック層の薄層化を、厚み１μｍ未満のレベルにまで進めたいという要望がある。誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、誘電体セラミック層に印加される電界がより大きくなるので、上記のような要望を満たすためには、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに対して、これまで以上の高い絶縁性および寿命特性が必要となってくる。ところが、前述の特許文献１に記載の組成を有する誘電体セラミックを用いると、主に粒界の絶縁性に問題が生じ、十分な寿命特性を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２‐２０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００８】
まず、内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する誘電体セラミック層の厚みをｔとし、かつ誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、厚みｔは１μｍ未満であり、かつＮ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２であることを第１の特徴としている。なお、上記平均粒界個数Ｎは、誘電体セラミック層の厚み方向に直線を引いたとき、その直線が誘電体セラミック層１層あたり横切る粒界の数ということである。
【０００９】
また、誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下であることを第２の特徴としている。
【００１０】
上記誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物（０≦ｘ≦０．１）を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）を０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明において、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに副成分として含まれるＭｎとＶは、主に粒界の絶縁性を高める作用があり、寿命特性に効果のある元素である。主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量を０．０５モル部以上とし、Ｖの含有量を０．０５モル部以上とし、ＭｎおよびＶの合計含有量を０．１０モル部以上とすることによって、粒界の絶縁性を高める作用が確実に発揮される。
【００１２】
他方、平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とすることにより、誘電体セラミック層に占める粒界の体積割合が減少する。よって、上記ＭｎおよびＶが、粒界全体に均一に拡散しやすくなる。そして、ＭｎおよびＶが均一に拡散しやすくなるので、粒界の絶縁性を高めるため、ＭｎおよびＶの量をそれほど増やす必要もない。なお、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量が０．７５モル部を超えたり、Ｖの含有量が０．７５モル部を超えたり、ＭｎおよびＶの合計含有量が０．８０モル部を超えたりすると、偏析ができやすく、寿命特性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
以上のことから、この発明によれば、粒界体積割合を減らしながら、ＭｎおよびＶの含有量が偏析の生じない適正量に絞り込まれているので、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満という超薄層領域においても、非常に高い寿命特性を得ることができる。
【００１４】
この発明において、誘電体セラミックが、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含んでいると、より厳しい条件における寿命特性にも対応可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。誘電体セラミック層２は、結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる。内部電極３および４は、たとえば、Ｎｉを主成分としている。
【００１７】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえば、Ｃｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００１８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、隣り合う第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２の厚みをｔとし、かつ誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、厚みｔは１μｍ未満であり、かつＮ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２である。
【００１９】
また、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下である。
【００２０】
上述した誘電体セラミックに副成分として含まれるＭｎとＶは、主に粒界の絶縁性を高める作用があり、寿命特性に効果のある元素である。他方、平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とすることにより、誘電体セラミック層に占める粒界の体積割合が減少する。よって、上記ＭｎおよびＶが、粒界全体に均一に拡散しやすくなる。そして、ＭｎおよびＶが均一に拡散しやすくなるので、粒界の絶縁性を高めるため、ＭｎおよびＶの量をそれほど増やす必要もない。
【００２１】
なお、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量が０．７５モル部を超えたり、Ｖの含有量が０．７５モル部を超えたり、ＭｎおよびＶの合計含有量が０．８０モル部を超えたりすると、偏析ができやすく、寿命特性に悪影響を及ぼす。他方、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量の下限を０．０５モル部とし、Ｖの含有量の下限を０．０５モル部とし、ＭｎおよびＶの合計含有量の下限を０．１０モル部としたのは、これら下限を下回ると、粒界の絶縁性を高める作用を十分に発揮し得ないためである。
【００２２】
以上のことから、この発明によれば、粒界体積割合を減らしながら、ＭｎおよびＶの含有量が偏析の生じない適正量に絞り込まれているので、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満という超薄層領域においても、非常に高い寿命特性を得ることができる。
【００２３】
誘電体セラミックが、より特定的に、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含んでいると、より厳しい条件における寿命特性にも対応可能とすることができる。
【００２４】
なお、この発明が適用される積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造を有するものに限らず、たとえば、複数の内部電極がコンデンサ本体内部において直列容量を形成する構造のもの、あるいは、アレイ状の積層セラミックコンデンサまたは低ＥＳＬ化された積層セラミックコンデンサのような多端子構造のものであってもよい。
【００２５】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００２６】
［実験例１］
実験例１では、（Ｍｎ＋Ｖ）量とＮ値とをそれぞれ変化させ、寿命特性に与える影響を調べた。ＭｎおよびＶ以外の組成は固定した。また、積層セラミックコンデンサの製造方法については一般的なものを採用した。
【００２７】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、Ｂａ1.008ＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、平均粒径が０．３μｍのＢａ1.008ＴｉＯ３粉末を得た。
【００２８】
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００Ｂａ1.008ＴｉＯ３＋０．７ＤｙＯ３/２＋１．４ＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶＯ５/２＋ＳｉＯ２ （係数はモル部）
で表され、かつ表１に示す係数ｃおよびｄを有する組成となるように、上記Ｂａ1.008ＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により誘電体原料配合物を得た。
【００２９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをリップコータによりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３０】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト膜を形成した。
【００３１】
次に、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。次に、この生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結したセラミック積層体を得た。
【００３２】
次に、上記セラミック積層体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００３３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みｔは、各試料について１０００ｎｍ未満であり、表１のとおりであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００３４】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
特性評価として、高温負荷寿命試験を実施した。すなわち、温度８５℃および１２５℃の各々にて、６．３Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。この高温負荷寿命試験において、１００個の試料について試験を行ない、１０００時間および２０００時間それぞれ経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。表２に、これら不良個数が示されている。
【００３５】
また、セラミック微構造を観察した。すなわち、試料となる積層セラミックコンデンサ断面をエッチングし、粒界部分が明確になるような状態にした上で、ＦＥ−ＳＥＭにて２次電子像を観察した。このとき、結晶粒子が５０個前後入る視野にて、平均粒径(平均円相当径)を算出した。この作業を５視野分行ない、その平均を平均粒径ｒとした。そして、Ｎ＝ｔ／ｒ−１の式から、平均粒界個数Ｎを算出した。表１に、これら平均粒径ｒおよび平均粒界個数Ｎが示されている。
【００３６】
（Ｄ）結果
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２からわかるように、試料１０４、１０５、１０６、１１０、１１１、１１４および１１７によれば、負荷レベルの比較的低い高温負荷試験においてはもちろん、負荷レベルの比較的高い高温負荷試験においても不良が発生しておらず、非常に高い信頼性が発現している。これら試料１０４、１０５、１０６、１１０、１１１、１１４および１１７については、表１に示すように、０＜Ｎ≦２、０．０５≦ｃ≦０．７５、０．０５≦ｄ≦０．７５、および０．１０≦ｃ＋ｄ≦０．８０の条件を満たしている。
【００４０】
これに対して、０＜Ｎ≦２、０．０５≦ｃ≦０．７５、０．０５≦ｄ≦０．７５、および０．１０≦ｃ＋ｄ≦０．８０の条件のいずれかを満たさない試料１０１〜１０３、１０７〜１０９、１１２、１１３、１１５、１１６および１１８〜１２０では、高温負荷試験のいずれかの試験条件において、不良が少なくとも１/１００個発生している。
【００４１】
［実験例２］
実験例２では、誘電体セラミック層の厚みｔと平均粒界個数Ｎをほぼ固定とした上で、組成を幅広く変化させた場合の影響を調べた。この実験例は、信頼性向上にとって、より好ましい組成範囲を規定するためのものである。
【００４２】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、表３に示されたｘおよびｍをそれぞれ有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、平均粒径が０．３μｍの（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を得た。
【００４３】
他方、副成分として、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５の各粉末を準備するとともに、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる１種である。）を準備し、これらを、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶＯ５/２＋ｅＳｉＯ２ （係数はモル部）
で表され、かつ表１にそれぞれ示す、Ｒ成分を用いながら、係数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する組成となるように、上記（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により誘電体原料配合物を得た。
【００４４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みｔは、０．８μｍに統一した。
【００４５】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表４に示されている。表には、特に示していないが、試料２０１〜２２４は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００４６】
（Ｄ）結果
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
実験例２で作製された試料２０１〜２２４は、すべて、この発明の範囲内のものである。これら試料２０１〜２２４については、表４に示すように、高温負荷試験において、ほとんど不良が発生しておらず、不良が発生したものがあっても、それは最も厳しい試験条件の場合のみである。
【００５０】
上記試料２０１〜２２４のうち、試料２０１、２０２、２０４、２０７〜２０９、２１３、２１４、２１７、２１８および２２１〜２２４については、この発明のより好ましい範囲内のものである。すなわち、誘電体セラミックが、（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、表３の「ａ」に示すように、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、表３の「ｂ」に示すように、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、および、表３の「ｅ」に示すように、Ｓｉを０．５〜２．０モル部含む、という条件をさらに満たしている。よって、これらの試料については、負荷レベルの最も厳しい高温負荷試験においても不良が発生しておらず、非常に高い信頼性が発現している。
【００５１】
［実験例３］
実験例３では、不純物の影響を評価した。原料作製等、積層セラミックコンデンサの加工プロセスにおいて、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＮｉおよびＰｄが不純物として混入する可能性があり、これらが結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成プロセスなどにおいて、内部電極成分が結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。
【００５２】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
実験例２において作製した試料２０１に係る誘電体原料配合物に、表５に示した不純物を加えて、試料３０１〜３０７に係る誘電体原料配合物を得た。
【００５３】
【表５】
【００５４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例２の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表６に示されている。表には、特に示していないが、試料３０１〜３０７は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００５６】
（Ｄ）結果
【００５７】
【表６】
【００５８】
表６に示すように、試料３０１〜３０７は、いずれも、実験例２において作製した試料２０１と同様、非常に優れた信頼性を示した。
【００５９】
［実験例４］
実験例４では、様々な焼結助剤を評価した。
【００６０】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
実験例２において作製した試料２０１に係る誘電体原料配合物に、表７に示した焼結助剤を加えて、試料４０１〜４０７に係る誘電体原料配合物を得た。
【００６１】
【表７】
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例２の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００６３】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表８に示されている。表には、特に示していないが、試料４０１〜４０７は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００６４】
（Ｄ）結果
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８に示すように、試料４０１〜４０７は、いずれも、実験例２において作製した試料２０１と同様、非常に優れた信頼性を示した。
【００６７】
なお、以上の実験例１〜４では、誘電体セラミックの主成分として、（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3（０≦ｘ≦０．１）を用いたが、この（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3において、Ｃａに代えて、またはＣａに加えて、Ｓｒが用いられても、あるいは、Ｔｉの一部がＺｒおよびＨｆの少なくとも一方で置換されても、上記実験例１〜４の場合と実質的に同様の結果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層のより薄層化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型化を図ることが要望されている。積層セラミックコンデンサを小型化するためには、誘電体セラミック層の薄層化を進めて、より大きな容量を得ることができるようにすることが有効である。誘電体セラミック層の薄層化を進めるにあたって留意すべきは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが、特に絶縁性および寿命特性に関して、十分な信頼性を有しているかどうかである。
【０００３】
誘電体セラミック層の薄層化に適した誘電体セラミックとして、たとえば、特開２００２‐２０１６７号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、ＢａおよびＴｉの酸化物がＢａＴｉＯ３に換算して１００モル％、Ｒｅ（ＲｅはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙから選択された１種または２種以上)の酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５モル％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．２〜１．５モル％、Ｍｎ，ＶおよびＣｒから選択された１種または２種以上の酸化物が各々Ｍｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０３〜０．６モル％の割合で含有されている焼結体からなり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９７０〜１．０３０であることを特徴とする誘電体セラミックが記載されている。
【０００４】
上記組成において、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒという元素によって、絶縁性が高められ、良好な寿命特性が得られている。
【０００５】
一方、積層セラミックコンデンサの小型化に対する要求がより厳しくなりつつあって、誘電体セラミック層の薄層化を、厚み１μｍ未満のレベルにまで進めたいという要望がある。誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、誘電体セラミック層に印加される電界がより大きくなるので、上記のような要望を満たすためには、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに対して、これまで以上の高い絶縁性および寿命特性が必要となってくる。ところが、前述の特許文献１に記載の組成を有する誘電体セラミックを用いると、主に粒界の絶縁性に問題が生じ、十分な寿命特性を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２‐２０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００８】
まず、内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する誘電体セラミック層の厚みをｔとし、かつ誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、厚みｔは１μｍ未満であり、かつＮ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２であることを第１の特徴としている。なお、上記平均粒界個数Ｎは、誘電体セラミック層の厚み方向に直線を引いたとき、その直線が誘電体セラミック層１層あたり横切る粒界の数ということである。
【０００９】
また、誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下であることを第２の特徴としている。
【００１０】
上記誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物（０≦ｘ≦０．１）を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）を０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明において、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに副成分として含まれるＭｎとＶは、主に粒界の絶縁性を高める作用があり、寿命特性に効果のある元素である。主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量を０．０５モル部以上とし、Ｖの含有量を０．０５モル部以上とし、ＭｎおよびＶの合計含有量を０．１０モル部以上とすることによって、粒界の絶縁性を高める作用が確実に発揮される。
【００１２】
他方、平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とすることにより、誘電体セラミック層に占める粒界の体積割合が減少する。よって、上記ＭｎおよびＶが、粒界全体に均一に拡散しやすくなる。そして、ＭｎおよびＶが均一に拡散しやすくなるので、粒界の絶縁性を高めるため、ＭｎおよびＶの量をそれほど増やす必要もない。なお、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量が０．７５モル部を超えたり、Ｖの含有量が０．７５モル部を超えたり、ＭｎおよびＶの合計含有量が０．８０モル部を超えたりすると、偏析ができやすく、寿命特性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
以上のことから、この発明によれば、粒界体積割合を減らしながら、ＭｎおよびＶの含有量が偏析の生じない適正量に絞り込まれているので、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満という超薄層領域においても、非常に高い寿命特性を得ることができる。
【００１４】
この発明において、誘電体セラミックが、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含んでいると、より厳しい条件における寿命特性にも対応可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。誘電体セラミック層２は、結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる。内部電極３および４は、たとえば、Ｎｉを主成分としている。
【００１７】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえば、Ｃｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００１８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、隣り合う第１の内部電極３と第２の内部電極４との間に位置する誘電体セラミック層２の厚みをｔとし、かつ誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、厚みｔは１μｍ未満であり、かつＮ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２である。
【００１９】
また、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下である。
【００２０】
上述した誘電体セラミックに副成分として含まれるＭｎとＶは、主に粒界の絶縁性を高める作用があり、寿命特性に効果のある元素である。他方、平均粒界個数Ｎを０＜Ｎ≦２とすることにより、誘電体セラミック層に占める粒界の体積割合が減少する。よって、上記ＭｎおよびＶが、粒界全体に均一に拡散しやすくなる。そして、ＭｎおよびＶが均一に拡散しやすくなるので、粒界の絶縁性を高めるため、ＭｎおよびＶの量をそれほど増やす必要もない。
【００２１】
なお、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量が０．７５モル部を超えたり、Ｖの含有量が０．７５モル部を超えたり、ＭｎおよびＶの合計含有量が０．８０モル部を超えたりすると、偏析ができやすく、寿命特性に悪影響を及ぼす。他方、主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量の下限を０．０５モル部とし、Ｖの含有量の下限を０．０５モル部とし、ＭｎおよびＶの合計含有量の下限を０．１０モル部としたのは、これら下限を下回ると、粒界の絶縁性を高める作用を十分に発揮し得ないためである。
【００２２】
以上のことから、この発明によれば、粒界体積割合を減らしながら、ＭｎおよびＶの含有量が偏析の生じない適正量に絞り込まれているので、誘電体セラミック層２の厚みが１μｍ未満という超薄層領域においても、非常に高い寿命特性を得ることができる。
【００２３】
誘電体セラミックが、より特定的に、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含んでいると、より厳しい条件における寿命特性にも対応可能とすることができる。
【００２４】
なお、この発明が適用される積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造を有するものに限らず、たとえば、複数の内部電極がコンデンサ本体内部において直列容量を形成する構造のもの、あるいは、アレイ状の積層セラミックコンデンサまたは低ＥＳＬ化された積層セラミックコンデンサのような多端子構造のものであってもよい。
【００２５】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００２６】
［実験例１］
実験例１では、（Ｍｎ＋Ｖ）量とＮ値とをそれぞれ変化させ、寿命特性に与える影響を調べた。ＭｎおよびＶ以外の組成は固定した。また、積層セラミックコンデンサの製造方法については一般的なものを採用した。
【００２７】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、Ｂａ1.008ＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、平均粒径が０．３μｍのＢａ1.008ＴｉＯ３粉末を得た。
【００２８】
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５の各粉末を準備し、これらを、
組成式：１００Ｂａ1.008ＴｉＯ３＋０．７ＤｙＯ３/２＋１．４ＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶＯ５/２＋ＳｉＯ２ （係数はモル部）
で表され、かつ表１に示す係数ｃおよびｄを有する組成となるように、上記Ｂａ1.008ＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により誘電体原料配合物を得た。
【００２９】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをリップコータによりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３０】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト膜を形成した。
【００３１】
次に、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。次に、この生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結したセラミック積層体を得た。
【００３２】
次に、上記セラミック積層体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００３３】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みｔは、各試料について１０００ｎｍ未満であり、表１のとおりであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ２であった。
【００３４】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
特性評価として、高温負荷寿命試験を実施した。すなわち、温度８５℃および１２５℃の各々にて、６．３Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。この高温負荷寿命試験において、１００個の試料について試験を行ない、１０００時間および２０００時間それぞれ経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。表２に、これら不良個数が示されている。
【００３５】
また、セラミック微構造を観察した。すなわち、試料となる積層セラミックコンデンサ断面をエッチングし、粒界部分が明確になるような状態にした上で、ＦＥ−ＳＥＭにて２次電子像を観察した。このとき、結晶粒子が５０個前後入る視野にて、平均粒径(平均円相当径)を算出した。この作業を５視野分行ない、その平均を平均粒径ｒとした。そして、Ｎ＝ｔ／ｒ−１の式から、平均粒界個数Ｎを算出した。表１に、これら平均粒径ｒおよび平均粒界個数Ｎが示されている。
【００３６】
（Ｄ）結果
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２からわかるように、試料１０４、１０５、１０６、１１０、１１１、１１４および１１７によれば、負荷レベルの比較的低い高温負荷試験においてはもちろん、負荷レベルの比較的高い高温負荷試験においても不良が発生しておらず、非常に高い信頼性が発現している。これら試料１０４、１０５、１０６、１１０、１１１、１１４および１１７については、表１に示すように、０＜Ｎ≦２、０．０５≦ｃ≦０．７５、０．０５≦ｄ≦０．７５、および０．１０≦ｃ＋ｄ≦０．８０の条件を満たしている。
【００４０】
これに対して、０＜Ｎ≦２、０．０５≦ｃ≦０．７５、０．０５≦ｄ≦０．７５、および０．１０≦ｃ＋ｄ≦０．８０の条件のいずれかを満たさない試料１０１〜１０３、１０７〜１０９、１１２、１１３、１１５、１１６および１１８〜１２０では、高温負荷試験のいずれかの試験条件において、不良が少なくとも１/１００個発生している。
【００４１】
［実験例２］
実験例２では、誘電体セラミック層の厚みｔと平均粒界個数Ｎをほぼ固定とした上で、組成を幅広く変化させた場合の影響を調べた。この実験例は、信頼性向上にとって、より好ましい組成範囲を規定するためのものである。
【００４２】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これら粉末を、表３に示されたｘおよびｍをそれぞれ有する（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の組成になるように秤量し、次いで、熱処理し、平均粒径が０．３μｍの（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末を得た。
【００４３】
他方、副成分として、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２およびＶ２Ｏ５の各粉末を準備するとともに、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる１種である。）を準備し、これらを、
組成式：１００（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＲＯ３/２＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶＯ５/２＋ｅＳｉＯ２ （係数はモル部）
で表され、かつ表１にそれぞれ示す、Ｒ成分を用いながら、係数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する組成となるように、上記（Ｂａ1-ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３粉末と配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥により誘電体原料配合物を得た。
【００４４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。誘電体セラミック層の厚みｔは、０．８μｍに統一した。
【００４５】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表４に示されている。表には、特に示していないが、試料２０１〜２２４は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００４６】
（Ｄ）結果
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
実験例２で作製された試料２０１〜２２４は、すべて、この発明の範囲内のものである。これら試料２０１〜２２４については、表４に示すように、高温負荷試験において、ほとんど不良が発生しておらず、不良が発生したものがあっても、それは最も厳しい試験条件の場合のみである。
【００５０】
上記試料２０１〜２２４のうち、試料２０１、２０２、２０４、２０７〜２０９、２１３、２１４、２１７、２１８および２２１〜２２４については、この発明のより好ましい範囲内のものである。すなわち、誘電体セラミックが、（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3を主成分とし、副成分として、主成分１００モル部に対して、さらに、表３の「ａ」に示すように、希土類元素Ｒを０．１〜５．０モル部、表３の「ｂ」に示すように、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、および、表３の「ｅ」に示すように、Ｓｉを０．５〜２．０モル部含む、という条件をさらに満たしている。よって、これらの試料については、負荷レベルの最も厳しい高温負荷試験においても不良が発生しておらず、非常に高い信頼性が発現している。
【００５１】
［実験例３］
実験例３では、不純物の影響を評価した。原料作製等、積層セラミックコンデンサの加工プロセスにおいて、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＮｉおよびＰｄが不純物として混入する可能性があり、これらが結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成プロセスなどにおいて、内部電極成分が結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。
【００５２】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
実験例２において作製した試料２０１に係る誘電体原料配合物に、表５に示した不純物を加えて、試料３０１〜３０７に係る誘電体原料配合物を得た。
【００５３】
【表５】
【００５４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例２の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００５５】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表６に示されている。表には、特に示していないが、試料３０１〜３０７は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００５６】
（Ｄ）結果
【００５７】
【表６】
【００５８】
表６に示すように、試料３０１〜３０７は、いずれも、実験例２において作製した試料２０１と同様、非常に優れた信頼性を示した。
【００５９】
［実験例４］
実験例４では、様々な焼結助剤を評価した。
【００６０】
（Ａ）誘電体原料配合物の作製
実験例２において作製した試料２０１に係る誘電体原料配合物に、表７に示した焼結助剤を加えて、試料４０１〜４０７に係る誘電体原料配合物を得た。
【００６１】
【表７】
【００６２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例２の場合と同様の操作を経て、同様の仕様を有する、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００６３】
（Ｃ）特性評価およびセラミック微構造観察
実験例１の場合と同様の特性評価およびセラミック微構造観察を行なった。特性評価の結果が表８に示されている。表には、特に示していないが、試料４０１〜４０７は、平均粒界個数Ｎがほぼ１．５であった。
【００６４】
（Ｄ）結果
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８に示すように、試料４０１〜４０７は、いずれも、実験例２において作製した試料２０１と同様、非常に優れた信頼性を示した。
【００６７】
なお、以上の実験例１〜４では、誘電体セラミックの主成分として、（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3（０≦ｘ≦０．１）を用いたが、この（Ｂａ1-xＣａx）ｍＴｉＯ3において、Ｃａに代えて、またはＣａに加えて、Ｓｒが用いられても、あるいは、Ｔｉの一部がＺｒおよびＨｆの少なくとも一方で置換されても、上記実験例１〜４の場合と実質的に同様の結果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する前記誘電体セラミック層の厚みをｔとし、かつ前記誘電体セラミックの前記結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、
前記厚みｔは１μｍ未満であり、かつ
Ｎ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２であり、
前記誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下である、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物（０≦ｘ≦０．１）を主成分とし、前記副成分として、前記主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）を０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
結晶粒子と結晶粒界とを有する誘電体セラミックからなる、積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記内部電極の積層方向に隣り合うものの間に位置する前記誘電体セラミック層の厚みをｔとし、かつ前記誘電体セラミックの前記結晶粒子の平均粒径をｒとしたとき、
前記厚みｔは１μｍ未満であり、かつ
Ｎ＝ｔ／ｒ−１（ただし、ｔの単位およびｒの単位は互いに同じである。）で定義される平均粒界個数Ｎは、０＜Ｎ≦２であり、
前記誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含む。Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつＭｎおよびＶを副成分として含む組成を有し、前記主成分１００モル部に対して、Ｍｎの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、Ｖの含有量は０．０５モル部以上かつ０．７５モル部以下であり、ＭｎおよびＶの合計含有量は０．１０モル部以上かつ０．８０モル部以下である、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系ペロブスカイト型化合物（０≦ｘ≦０．１）を主成分とし、前記副成分として、前記主成分１００モル部に対して、さらに、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。）を０．１〜５．０モル部、Ｍｇを０．１〜２．０モル部、およびＳｉを０．５〜２．０モル部含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４０７９８（Ｐ２０１０−４０７９８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２５６４（Ｐ２００８−２０２５６４）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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