積層セラミックコンデンサ
【課題】 高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体層５はセラミック粒子１１の焼結体からなるとともに、内部電極層７は金属とセラミック成分とから構成されており、セラミック粒子１１は、コア部Ｃと、コア部Ｃの周囲を取り巻くシェル部Ｓとからなり、シェル部Ｓには少なくとも希土類元素（ＲＥ）が含まれており、セラミック粒子１１のうち内部電極層７に接しているセラミック粒子１１は、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側よりも厚い。
【解決手段】 誘電体層５はセラミック粒子１１の焼結体からなるとともに、内部電極層７は金属とセラミック成分とから構成されており、セラミック粒子１１は、コア部Ｃと、コア部Ｃの周囲を取り巻くシェル部Ｓとからなり、シェル部Ｓには少なくとも希土類元素（ＲＥ）が含まれており、セラミック粒子１１のうち内部電極層７に接しているセラミック粒子１１は、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側よりも厚い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、多種多様な電子デバイスの回路に用いられる電子部品であり、電子デバイスの小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極が介在されたものを積層し、積層体を焼結させて形成しているが、積層セラミックコンデンサの容量を低下させずに小型化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。
【０００４】
一方、誘電体層を薄層化すると、誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、誘電率の低下や温度特性の劣化を招いたり、高温での長時間駆動により絶縁抵抗が低下して不良品が発生し易くなり、信頼性（以下、高温負荷寿命という。）の低下を招くおそれがある。
【０００５】
したがって、誘電体層の薄層化により高い電界強度の電圧が印加されても、誘電率が大きく、良好な温度特性を有し、かつ信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。
【０００６】
そこで、近年、積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用する誘電体磁器として、主成分であるチタン酸バリウムに、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎ等を含む添加成分を加えて、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の周囲に添加成分を高濃度に固溶させた、いわゆるコアシェル構造を有する結晶粒子により構成されたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような積層セラミックコンデンサにおいても、誘電体層がさらに薄層化された場合には、誘電体層の１層あたりにかかる電界強度がさらに高くなることに起因して、高温負荷寿命を満たさないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなり、前記誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなるとともに、前記内部電極層は金属とセラミック成分とから構成されており、前記セラミック粒子は、コア部と、該コア部の周囲を取り巻くシェル部とからなり、該シェル部には少なくとも希土類元素が含まれており、前記セラミック粒子のうち前記内部電極層に接しているセラミック粒子は、前記誘電体
層の厚み方向において、前記内部電極層に接した側のシェル部の厚みが前記内部電極層に接していない側よりも厚いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面図である。
【図２】本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層を部分的に拡大した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面図である。
【００１４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端面に外部電極３が設けられた構成となっており、そのコンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数積層された構造を有している。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、誘電体層５と内部電極層７とは数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は電子部品の特性を高められるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおけるコンデンサ本体１を構成する誘電体層５はセラミック粒子１１の焼結体により構成されており、そのセラミック粒子１１は、コア部Ｃと、そのコア部Ｃの周囲を取り巻くシェル部Ｓとから構成されている。シェル部Ｓには少なくとも希土類元素が含まれており、セラミック粒子１１のうち内部電極層７に接しているセラミック粒子１１は、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接してない側の厚みｔ２よりも厚くなっている。これにより積層セラミックコンデンサは高温負荷寿命を高めることができる。
【００１６】
積層セラミックコンデンサに電圧が印加されたときには、電荷は内部電極層７の表面付近に偏在することになるが、本発明においては、内部電極層７に接した方のセラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みｔ１を内部電極層７側とは反対側のシェル部Ｓの厚みｔ２よりも厚くしているために、強誘電性を示し直流電流の流れやすいコア部Ｃへの電荷の流れを抑制する効果が高まる。これにより誘電体層５における１層あたり絶縁性が高まり、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００１７】
内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側のシェル部ｔ２よりも厚いとは、厚みｔ１が厚みｔ２よりも５ｎｍ以上厚い場合をいい、高温負荷寿命をより高めるという点で厚みｔ１と厚みｔ２との差が１０ｎｍ以上であることが望ましい。厚みｔ１と厚みｔ２との差が１０ｎｍ以上であるときには絶縁破壊電圧も高めることができる。
【００１８】
セラミック粒子１１は、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成されており、そのセラミック粒子１１の内部に位置するコア部Ｃは、原子％単位で表したときにチタン酸バリウムが９５原子％以上であり、他の成分が検出限界以下となっている
領域である。
【００１９】
一方、シェル部Ｓは主成分であるチタン酸バリウムとともに少なくとも希土類元素が含まれており、希土類元素の濃度が０．０５原子％以上となっている領域である。
【００２０】
シェル部Ｓは、希土類元素の濃度勾配がセラミック粒子１１の表面側から内部のコア部Ｃ側に向けて０．０５原子％／ｎｍ以上の範囲とする。一方、コア部Ｃは、シェル部Ｓの内側に位置し、希土類元素の濃度勾配が０．０３原子％以下の範囲である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサにおいて、希土類元素はチタン酸バリウムに固溶することによって、還元焼成により生成するチタン酸バリウムの格子欠陥を補償する役割を担うことができる。このためチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粒子１１を主結晶粒子とする誘電体層５の絶縁性および高温負荷寿命を高めることが可能となる。
【００２２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１のうち、内部電極層７に接したセラミック粒子１１はコア部Ｃがセラミック粒子１１の中心からずれた構造となっており、誘電体層５の厚み方向において、シェル部Ｓの厚みの厚い側が内部電極層７側に向いており、シェル部Ｓの厚みの薄い方が内部電極層７とは反対側に向いている。この場合、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７側に向いているセラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みは、誘電体層５の厚み方向の中央に行くにつれて薄くなっていてもよい。
【００２３】
誘電体層５を構成するセラミック粒子１１は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであることが望ましい。セラミック粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以上であると、セラミック粒子１１の表面側にシェル部Ｓを有するとともに、シェル部Ｓの内側にコア部Ｃを有するものにできる。セラミック粒子１１の平均粒径が０．３μｍ以下であると、２層の内部電極層７に挟まれた誘電体層５の厚み方向に多数のセラミック粒子１１を存在させることができ、表面側にシェル部Ｓを有するとともに、シェル部Ｓの内側にコア部Ｃを有するセラミック粒子１１を誘電体層５の厚み方向に向けて多数存在させることができる。これにより誘電体層５の厚みが薄くても絶縁性の高い誘電体層５を形成できる。
【００２４】
セラミック粒子１１のコアシェル構造の分析は、以下の方法により行う。まず、積層セラミックコンデンサから内部電極層７が断面に垂直になるように露出させた試料を切り出す。この試料を透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する研磨装置（イオンミリング）に適用できるサイズまで研磨を行う。研磨した試料は内部電極層間に誘電体層が挟持された構造を有している。
【００２５】
次に、研磨した試料のイオンミリングを行う。イオンミリングした試料について透過電子顕微鏡観察を行いながら、エネルギー分散型または波長分散型の分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、内部電極層７に接したセラミック粒子１１について、内部電極層７の主面にほぼ垂直な方向である誘電体層５の厚み方向に向けて５〜２０ｎｍ毎に元素分析を行う。この分析は、内部電極層７に接した１個のセラミック粒子１１について、その表面の位置からセラミック粒子１１の中心部を通過して、そのセラミック粒子１１の内部電極層７とは反対側の対向する表面まで行う。このような分析を内部電極層７に接している３〜１０個のセラミック粒子１１について行い、このときプローブは１〜３ｎｍのサイズの領域に当てられるものを用いる。
【００２６】
内部電極層７は、金属７ａとセラミック成分７ｂとが複合した膜により形成されたものである。金属７ａとしては、セラミック層５との同時焼成を可能とし、焼成時の酸素濃度を考慮して選択されＣｕやＮｉなどの卑金属が好適である。
【００２７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７は希土類元素を含んでいるのが良く、さらには誘電体層５との接着性を高めるという理由から、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１と同じ主成分を含ませても良い。
【００２８】
内部電極層７は、その平均厚みが厚くなると内部電極層７の途切れを低減できるために静電容量の発現に寄与できる有効な面積を確保できるが、内部電極層７の平均厚みが厚い場合には絶縁破壊試験等において高い電圧が印加された際にクラック発生しやすくなる。そこで、内部電極層７の有効面積を確保でき、クラックの発生を抑制できるという理由から内部電極層７の平均厚みは０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
【００２９】
図２は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層を部分的に拡大した断面模式図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７が希土類元素を含み、厚み方向において、内部電極層７の誘電体層側７ａに内部電極層７の厚み方向の中央７ｂよりも、その希土類元素を多く含んでいることが望ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７が誘電体層５との界面付近に希土類元素を多く含むものであると、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１の格子欠陥をより補償し易くなり、これにより誘電体層５の絶縁性を高めることができる。この場合、内部電極層７中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．１５〜０．４０質量％であると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命および絶縁破壊電圧をさらに高めることができるとともに、誘電体層５の比誘電率を高めることができる。
【００３１】
内部電極層７に含まれる希土類元素の濃度分布（濃度勾配）もまた、セラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みｔ１、ｔ２を測定した試料から、ＥＰＭＡを備えた透過電子顕微鏡を用いて求める。この場合、シェル部Ｓにおける希土類元素の濃度を求めたように、内部電極層７の主面にほぼ垂直な方向に向けて希土類元素の濃度分析を行って求める。ここで、誘電体層５側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも高いというのは、内部電極層７の厚み方向において、誘電体層５側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも０．０５原子％以上高い場合とする。
【００３２】
内部電極層７中に含まれる希土類元素の含有量は、積層セラミックコンデンサを内部電極層７と誘電体層５との界面で剥離し、内部電極層７を剥がして集めた膜をＩＣＰ分析により求める。
【００３３】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、主成分粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）を用意し、これにＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末（以下、ＲＥ２Ｏ３粉末とする）、およびＭｎＣＯ３粉末を所定量添加する。用いるＢＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍであるものが好適である。ＢＴ粉末の平均粒径が０．１〜０．２μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対する、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの固溶を抑制することができるとともに、焼成後のセラミック粒子１１がコアシェル構造を有するものにすることが可能になる。また、ＢＴ粉末を構成するＢａとＴｉとのモル比は０．９９９〜１．００８の範囲であることが望ましい。なお、主成分粉末としては、上記のＢＴ粉末の他に、同様の純度を有するチタン酸バリウムにカルシウム、ストロンチウム、ジルコニウムなどから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶させた粉末およびこれらの混合粉末を用いることもできる。また、ＲＥ２Ｏ３粉末としては、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種が好適なものとして用いることができる。
【００３４】
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５〜３μｍが好ましい。
【００３５】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末等の金属と、セラミック成分として、少なくともＲＥ２Ｏ３粉末とを含ませたものを用いる。セラミック成分として、さらに、セラミックグリーンシートを形成するための主成分粉末を添加してもよい。
【００３６】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００３７】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００３８】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。
【００３９】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【００４０】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【００４１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を形成するためのセラミックグリーンシートとして、主成分粉末であるＢＴ粉末に、ＭｇＯ粉末、ＲＥ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を添加したものを用いて作製されるものであることから、焼成後に得られる誘電体層５を構成するセラミック粒子１１は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近に、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎが固溶したコアシェル構造を有するセラミック粒子１１となる。
【００４２】
これに加えて、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製法では、内部電極パターンを形成するための導体ペーストとして金属とＲＥ２Ｏ３粉末とを含むものを用いることから、焼成中に、内部電極パターンに含まれているＲＥ２Ｏ３粉末中の希土類元素が誘電体層５側に拡散する。こうして誘電体層５を構成するセラミック粒子１１のうち、内部電極層７に接している方のセラミック粒子１１へ多くの希土類元素を固溶させることができる。その結果、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側のシェル部Ｓの厚みｔ２よりも厚くなったセラミ
ック粒子１１により構成される誘電体層５を具備する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４３】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種原料粉末を、ＢＴ粉末１００質量部としたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル、Ｙ２Ｏ３粉末を１．０モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００４４】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００４５】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加し、これにさらにＲＥ２Ｏ３粉末としてＹ２Ｏ３粉末を添加したものを用いた。
【００４７】
次に、内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上面側および下面側に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００４８】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００４９】
次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５０】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、高温負荷試験は、ＨＡＬＴ試験で代用し、温度１４０℃、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。ＨＡＬＴ試験での試料数は各試料２０個とし、平均故障時間（Ｍ
ＴＴＦ）を算出した。
【００５１】
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、絶縁抵抗計を用いて測定した。このとき電圧の昇圧レートは１０Ｖ／秒とした。絶縁破壊電圧の値は、０．５Ａ以上のリーク電流が流れ始めたか、または、試料である積層セラミックコンデンサが破壊したときの電圧値とした。
【００５２】
誘電体層を構成するセラミック粒子のコアシェル構造の分析は以下のように行った。まず、作製した積層コンデンサから内部電極層が断面に垂直になるように露出させた試料を切り出した。次に、この試料を透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する研磨装置（イオンミリング）に適用できるサイズまで研磨を行った。この場合、研磨した試料は内部電極層間に誘電体層が挟持された構造を有している状態になるようにした。次に、研磨した試料にイオンミリング加工を行った。次に、イオンミリングした試料について透過電子顕微鏡観察を行いながら、エネルギー分散型の分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、内部電極層に接したセラミック粒子について、内部電極層の主面にほぼ垂直な方向である誘電体層の厚み方向に向けて約５〜２０ｎｍ毎に元素分析を行った。このときプローブは３ｎｍのサイズの領域に当てられるものを用いた。また、希土類元素の濃度勾配の大きいシェル部付近は分析する箇所の間隔を狭くし、一方、希土類元素の濃度勾配の小さいコア部では分析する箇所の間隔を大きめに取った。この分析は内部電極層に接した１個のセラミック粒子について、その表面の位置からセラミック粒子の中心部を通過して、そのセラミック粒子の内部電極層７とは反対側の対向する表面まで行った。分析したセラミック粒子は表面側から中心部にかけて希土類元素の濃度が次第に減少する濃度勾配を有していたが、セラミック粒子の表面側において希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％以上を示す範囲をシェル部とし、シェル部とした範囲よりも内部側で希土類元素の濃度勾配が０．０３原子％以下である範囲をコア部とした。セラミック粒子の内部電極層側のシェル部の厚みと、内部電極層とは反対側のシェル部の厚みを求めた。このような分析を内部電極層に接している５個のセラミック粒子について行い平均値を求めた。
【００５３】
内部電極層に含まれる希土類元素の濃度分布（濃度勾配）もまた、セラミック粒子のシェル部Ｓの厚みｔ１、ｔ２を測定した試料から、ＥＰＭＡを備えた透過電子顕微鏡を用いて求めた。この場合、内部電極層の主面にほぼ垂直な方向に向けて希土類元素の濃度分析を行った。この場合、誘電体層側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも高いという判定は、内部電極層の厚み方向において、誘電体層側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも０．０５原子％以上高い場合とした。
【００５４】
内部電極層中に含まれる希土類元素の含有量は、積層セラミックコンデンサを内部電極層と誘電体層との界面でニッパを用いて剥離させ、内部電極層を剥がして集めた内部電極層の膜をＩＣＰ分析により求めた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜１２では、セラミック粒子のうち内部電極層に接しているセラミック粒子は、誘電体層の厚み方向において、内部電極層に接した側のシェル部の厚みｔ１が内部電極層に接していない側のシェル部の厚みｔ２よりも厚いものであったが、これらの試料では、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）が１３時間以上、ＢＤＶが１１０Ｖ以上であった。
【００５７】
また、内部電極層がＹ２Ｏ３を含み、厚み方向の誘電体層側に希土類元素を多く含んでいる試料Ｎｏ．３〜１２では、ＭＴＴＦが１６時間以上であり、ＢＤＶが１２０Ｖ以上であった。
【００５８】
さらに、内部電極層中の前記希土類元素の含有量が０．１５〜０．４０質量％である試料Ｎｏ．３〜８では、ＭＴＴＦが１６時間以上、ＢＤＶが１２０Ｖ以上であるとともに、比誘電率が３０００以上であった。
【００５９】
これに対し、シェル部の厚みｔ１、ｔ２に差を有しない試料Ｎｏ．１では、ＭＴＴＦが１０時間、ＢＤＶが９７Ｖであった。
【符号の説明】
【００６０】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
１１ セラミック粒子
Ｃ コア部
Ｓ シェル部
ｔ１ セラミック粒子における内部電極層側のシェル部の厚み
ｔ２ セラミック粒子における内部電極層側とは反対側のシェル部の厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、多種多様な電子デバイスの回路に用いられる電子部品であり、電子デバイスの小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極が介在されたものを積層し、積層体を焼結させて形成しているが、積層セラミックコンデンサの容量を低下させずに小型化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。
【０００４】
一方、誘電体層を薄層化すると、誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、誘電率の低下や温度特性の劣化を招いたり、高温での長時間駆動により絶縁抵抗が低下して不良品が発生し易くなり、信頼性（以下、高温負荷寿命という。）の低下を招くおそれがある。
【０００５】
したがって、誘電体層の薄層化により高い電界強度の電圧が印加されても、誘電率が大きく、良好な温度特性を有し、かつ信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。
【０００６】
そこで、近年、積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用する誘電体磁器として、主成分であるチタン酸バリウムに、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎ等を含む添加成分を加えて、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の周囲に添加成分を高濃度に固溶させた、いわゆるコアシェル構造を有する結晶粒子により構成されたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような積層セラミックコンデンサにおいても、誘電体層がさらに薄層化された場合には、誘電体層の１層あたりにかかる電界強度がさらに高くなることに起因して、高温負荷寿命を満たさないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなり、前記誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなるとともに、前記内部電極層は金属とセラミック成分とから構成されており、前記セラミック粒子は、コア部と、該コア部の周囲を取り巻くシェル部とからなり、該シェル部には少なくとも希土類元素が含まれており、前記セラミック粒子のうち前記内部電極層に接しているセラミック粒子は、前記誘電体
層の厚み方向において、前記内部電極層に接した側のシェル部の厚みが前記内部電極層に接していない側よりも厚いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面図である。
【図２】本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層を部分的に拡大した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面図である。
【００１４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端面に外部電極３が設けられた構成となっており、そのコンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数積層された構造を有している。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、誘電体層５と内部電極層７とは数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は電子部品の特性を高められるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおけるコンデンサ本体１を構成する誘電体層５はセラミック粒子１１の焼結体により構成されており、そのセラミック粒子１１は、コア部Ｃと、そのコア部Ｃの周囲を取り巻くシェル部Ｓとから構成されている。シェル部Ｓには少なくとも希土類元素が含まれており、セラミック粒子１１のうち内部電極層７に接しているセラミック粒子１１は、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接してない側の厚みｔ２よりも厚くなっている。これにより積層セラミックコンデンサは高温負荷寿命を高めることができる。
【００１６】
積層セラミックコンデンサに電圧が印加されたときには、電荷は内部電極層７の表面付近に偏在することになるが、本発明においては、内部電極層７に接した方のセラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みｔ１を内部電極層７側とは反対側のシェル部Ｓの厚みｔ２よりも厚くしているために、強誘電性を示し直流電流の流れやすいコア部Ｃへの電荷の流れを抑制する効果が高まる。これにより誘電体層５における１層あたり絶縁性が高まり、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００１７】
内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側のシェル部ｔ２よりも厚いとは、厚みｔ１が厚みｔ２よりも５ｎｍ以上厚い場合をいい、高温負荷寿命をより高めるという点で厚みｔ１と厚みｔ２との差が１０ｎｍ以上であることが望ましい。厚みｔ１と厚みｔ２との差が１０ｎｍ以上であるときには絶縁破壊電圧も高めることができる。
【００１８】
セラミック粒子１１は、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成されており、そのセラミック粒子１１の内部に位置するコア部Ｃは、原子％単位で表したときにチタン酸バリウムが９５原子％以上であり、他の成分が検出限界以下となっている
領域である。
【００１９】
一方、シェル部Ｓは主成分であるチタン酸バリウムとともに少なくとも希土類元素が含まれており、希土類元素の濃度が０．０５原子％以上となっている領域である。
【００２０】
シェル部Ｓは、希土類元素の濃度勾配がセラミック粒子１１の表面側から内部のコア部Ｃ側に向けて０．０５原子％／ｎｍ以上の範囲とする。一方、コア部Ｃは、シェル部Ｓの内側に位置し、希土類元素の濃度勾配が０．０３原子％以下の範囲である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサにおいて、希土類元素はチタン酸バリウムに固溶することによって、還元焼成により生成するチタン酸バリウムの格子欠陥を補償する役割を担うことができる。このためチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粒子１１を主結晶粒子とする誘電体層５の絶縁性および高温負荷寿命を高めることが可能となる。
【００２２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１のうち、内部電極層７に接したセラミック粒子１１はコア部Ｃがセラミック粒子１１の中心からずれた構造となっており、誘電体層５の厚み方向において、シェル部Ｓの厚みの厚い側が内部電極層７側に向いており、シェル部Ｓの厚みの薄い方が内部電極層７とは反対側に向いている。この場合、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７側に向いているセラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みは、誘電体層５の厚み方向の中央に行くにつれて薄くなっていてもよい。
【００２３】
誘電体層５を構成するセラミック粒子１１は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであることが望ましい。セラミック粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以上であると、セラミック粒子１１の表面側にシェル部Ｓを有するとともに、シェル部Ｓの内側にコア部Ｃを有するものにできる。セラミック粒子１１の平均粒径が０．３μｍ以下であると、２層の内部電極層７に挟まれた誘電体層５の厚み方向に多数のセラミック粒子１１を存在させることができ、表面側にシェル部Ｓを有するとともに、シェル部Ｓの内側にコア部Ｃを有するセラミック粒子１１を誘電体層５の厚み方向に向けて多数存在させることができる。これにより誘電体層５の厚みが薄くても絶縁性の高い誘電体層５を形成できる。
【００２４】
セラミック粒子１１のコアシェル構造の分析は、以下の方法により行う。まず、積層セラミックコンデンサから内部電極層７が断面に垂直になるように露出させた試料を切り出す。この試料を透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する研磨装置（イオンミリング）に適用できるサイズまで研磨を行う。研磨した試料は内部電極層間に誘電体層が挟持された構造を有している。
【００２５】
次に、研磨した試料のイオンミリングを行う。イオンミリングした試料について透過電子顕微鏡観察を行いながら、エネルギー分散型または波長分散型の分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、内部電極層７に接したセラミック粒子１１について、内部電極層７の主面にほぼ垂直な方向である誘電体層５の厚み方向に向けて５〜２０ｎｍ毎に元素分析を行う。この分析は、内部電極層７に接した１個のセラミック粒子１１について、その表面の位置からセラミック粒子１１の中心部を通過して、そのセラミック粒子１１の内部電極層７とは反対側の対向する表面まで行う。このような分析を内部電極層７に接している３〜１０個のセラミック粒子１１について行い、このときプローブは１〜３ｎｍのサイズの領域に当てられるものを用いる。
【００２６】
内部電極層７は、金属７ａとセラミック成分７ｂとが複合した膜により形成されたものである。金属７ａとしては、セラミック層５との同時焼成を可能とし、焼成時の酸素濃度を考慮して選択されＣｕやＮｉなどの卑金属が好適である。
【００２７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７は希土類元素を含んでいるのが良く、さらには誘電体層５との接着性を高めるという理由から、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１と同じ主成分を含ませても良い。
【００２８】
内部電極層７は、その平均厚みが厚くなると内部電極層７の途切れを低減できるために静電容量の発現に寄与できる有効な面積を確保できるが、内部電極層７の平均厚みが厚い場合には絶縁破壊試験等において高い電圧が印加された際にクラック発生しやすくなる。そこで、内部電極層７の有効面積を確保でき、クラックの発生を抑制できるという理由から内部電極層７の平均厚みは０．５〜１．５μｍであることが望ましい。
【００２９】
図２は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層を部分的に拡大した断面模式図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７が希土類元素を含み、厚み方向において、内部電極層７の誘電体層側７ａに内部電極層７の厚み方向の中央７ｂよりも、その希土類元素を多く含んでいることが望ましい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７が誘電体層５との界面付近に希土類元素を多く含むものであると、誘電体層５を構成するセラミック粒子１１の格子欠陥をより補償し易くなり、これにより誘電体層５の絶縁性を高めることができる。この場合、内部電極層７中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．１５〜０．４０質量％であると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命および絶縁破壊電圧をさらに高めることができるとともに、誘電体層５の比誘電率を高めることができる。
【００３１】
内部電極層７に含まれる希土類元素の濃度分布（濃度勾配）もまた、セラミック粒子１１のシェル部Ｓの厚みｔ１、ｔ２を測定した試料から、ＥＰＭＡを備えた透過電子顕微鏡を用いて求める。この場合、シェル部Ｓにおける希土類元素の濃度を求めたように、内部電極層７の主面にほぼ垂直な方向に向けて希土類元素の濃度分析を行って求める。ここで、誘電体層５側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも高いというのは、内部電極層７の厚み方向において、誘電体層５側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも０．０５原子％以上高い場合とする。
【００３２】
内部電極層７中に含まれる希土類元素の含有量は、積層セラミックコンデンサを内部電極層７と誘電体層５との界面で剥離し、内部電極層７を剥がして集めた膜をＩＣＰ分析により求める。
【００３３】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、主成分粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）を用意し、これにＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末（以下、ＲＥ２Ｏ３粉末とする）、およびＭｎＣＯ３粉末を所定量添加する。用いるＢＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．２μｍであるものが好適である。ＢＴ粉末の平均粒径が０．１〜０．２μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対する、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの固溶を抑制することができるとともに、焼成後のセラミック粒子１１がコアシェル構造を有するものにすることが可能になる。また、ＢＴ粉末を構成するＢａとＴｉとのモル比は０．９９９〜１．００８の範囲であることが望ましい。なお、主成分粉末としては、上記のＢＴ粉末の他に、同様の純度を有するチタン酸バリウムにカルシウム、ストロンチウム、ジルコニウムなどから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶させた粉末およびこれらの混合粉末を用いることもできる。また、ＲＥ２Ｏ３粉末としては、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種が好適なものとして用いることができる。
【００３４】
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５〜３μｍが好ましい。
【００３５】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末等の金属と、セラミック成分として、少なくともＲＥ２Ｏ３粉末とを含ませたものを用いる。セラミック成分として、さらに、セラミックグリーンシートを形成するための主成分粉末を添加してもよい。
【００３６】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００３７】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００３８】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。
【００３９】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【００４０】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【００４１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を形成するためのセラミックグリーンシートとして、主成分粉末であるＢＴ粉末に、ＭｇＯ粉末、ＲＥ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を添加したものを用いて作製されるものであることから、焼成後に得られる誘電体層５を構成するセラミック粒子１１は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近に、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎが固溶したコアシェル構造を有するセラミック粒子１１となる。
【００４２】
これに加えて、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製法では、内部電極パターンを形成するための導体ペーストとして金属とＲＥ２Ｏ３粉末とを含むものを用いることから、焼成中に、内部電極パターンに含まれているＲＥ２Ｏ３粉末中の希土類元素が誘電体層５側に拡散する。こうして誘電体層５を構成するセラミック粒子１１のうち、内部電極層７に接している方のセラミック粒子１１へ多くの希土類元素を固溶させることができる。その結果、誘電体層５の厚み方向において、内部電極層７に接した側のシェル部Ｓの厚みｔ１が内部電極層７に接していない側のシェル部Ｓの厚みｔ２よりも厚くなったセラミ
ック粒子１１により構成される誘電体層５を具備する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４３】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種原料粉末を、ＢＴ粉末１００質量部としたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル、Ｙ２Ｏ３粉末を１．０モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００４４】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００４５】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加し、これにさらにＲＥ２Ｏ３粉末としてＹ２Ｏ３粉末を添加したものを用いた。
【００４７】
次に、内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上面側および下面側に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００４８】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００４９】
次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５０】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、高温負荷試験は、ＨＡＬＴ試験で代用し、温度１４０℃、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。ＨＡＬＴ試験での試料数は各試料２０個とし、平均故障時間（Ｍ
ＴＴＦ）を算出した。
【００５１】
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、絶縁抵抗計を用いて測定した。このとき電圧の昇圧レートは１０Ｖ／秒とした。絶縁破壊電圧の値は、０．５Ａ以上のリーク電流が流れ始めたか、または、試料である積層セラミックコンデンサが破壊したときの電圧値とした。
【００５２】
誘電体層を構成するセラミック粒子のコアシェル構造の分析は以下のように行った。まず、作製した積層コンデンサから内部電極層が断面に垂直になるように露出させた試料を切り出した。次に、この試料を透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する研磨装置（イオンミリング）に適用できるサイズまで研磨を行った。この場合、研磨した試料は内部電極層間に誘電体層が挟持された構造を有している状態になるようにした。次に、研磨した試料にイオンミリング加工を行った。次に、イオンミリングした試料について透過電子顕微鏡観察を行いながら、エネルギー分散型の分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、内部電極層に接したセラミック粒子について、内部電極層の主面にほぼ垂直な方向である誘電体層の厚み方向に向けて約５〜２０ｎｍ毎に元素分析を行った。このときプローブは３ｎｍのサイズの領域に当てられるものを用いた。また、希土類元素の濃度勾配の大きいシェル部付近は分析する箇所の間隔を狭くし、一方、希土類元素の濃度勾配の小さいコア部では分析する箇所の間隔を大きめに取った。この分析は内部電極層に接した１個のセラミック粒子について、その表面の位置からセラミック粒子の中心部を通過して、そのセラミック粒子の内部電極層７とは反対側の対向する表面まで行った。分析したセラミック粒子は表面側から中心部にかけて希土類元素の濃度が次第に減少する濃度勾配を有していたが、セラミック粒子の表面側において希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％以上を示す範囲をシェル部とし、シェル部とした範囲よりも内部側で希土類元素の濃度勾配が０．０３原子％以下である範囲をコア部とした。セラミック粒子の内部電極層側のシェル部の厚みと、内部電極層とは反対側のシェル部の厚みを求めた。このような分析を内部電極層に接している５個のセラミック粒子について行い平均値を求めた。
【００５３】
内部電極層に含まれる希土類元素の濃度分布（濃度勾配）もまた、セラミック粒子のシェル部Ｓの厚みｔ１、ｔ２を測定した試料から、ＥＰＭＡを備えた透過電子顕微鏡を用いて求めた。この場合、内部電極層の主面にほぼ垂直な方向に向けて希土類元素の濃度分析を行った。この場合、誘電体層側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも高いという判定は、内部電極層の厚み方向において、誘電体層側の希土類元素の濃度が厚み方向の中央よりも０．０５原子％以上高い場合とした。
【００５４】
内部電極層中に含まれる希土類元素の含有量は、積層セラミックコンデンサを内部電極層と誘電体層との界面でニッパを用いて剥離させ、内部電極層を剥がして集めた内部電極層の膜をＩＣＰ分析により求めた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜１２では、セラミック粒子のうち内部電極層に接しているセラミック粒子は、誘電体層の厚み方向において、内部電極層に接した側のシェル部の厚みｔ１が内部電極層に接していない側のシェル部の厚みｔ２よりも厚いものであったが、これらの試料では、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）が１３時間以上、ＢＤＶが１１０Ｖ以上であった。
【００５７】
また、内部電極層がＹ２Ｏ３を含み、厚み方向の誘電体層側に希土類元素を多く含んでいる試料Ｎｏ．３〜１２では、ＭＴＴＦが１６時間以上であり、ＢＤＶが１２０Ｖ以上であった。
【００５８】
さらに、内部電極層中の前記希土類元素の含有量が０．１５〜０．４０質量％である試料Ｎｏ．３〜８では、ＭＴＴＦが１６時間以上、ＢＤＶが１２０Ｖ以上であるとともに、比誘電率が３０００以上であった。
【００５９】
これに対し、シェル部の厚みｔ１、ｔ２に差を有しない試料Ｎｏ．１では、ＭＴＴＦが１０時間、ＢＤＶが９７Ｖであった。
【符号の説明】
【００６０】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
１１ セラミック粒子
Ｃ コア部
Ｓ シェル部
ｔ１ セラミック粒子における内部電極層側のシェル部の厚み
ｔ２ セラミック粒子における内部電極層側とは反対側のシェル部の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなり、
前記誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなるとともに、
前記内部電極層は金属とセラミック成分とから構成されており、
前記セラミック粒子は、コア部と、該コア部の周囲を取り巻くシェル部とからなり、
該シェル部には少なくとも希土類元素が含まれており、
前記セラミック粒子のうち前記内部電極層に接しているセラミック粒子は、前記誘電体層の厚み方向において、前記内部電極層に接した側のシェル部の厚みが前記内部電極層に接していない側よりも厚いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層が希土類元素を含み、厚み方向において、前記誘電体層側に前記希土類元素を多く含んでいることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層中の前記希土類元素の含有量が０．１５〜０．４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなり、
前記誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなるとともに、
前記内部電極層は金属とセラミック成分とから構成されており、
前記セラミック粒子は、コア部と、該コア部の周囲を取り巻くシェル部とからなり、
該シェル部には少なくとも希土類元素が含まれており、
前記セラミック粒子のうち前記内部電極層に接しているセラミック粒子は、前記誘電体層の厚み方向において、前記内部電極層に接した側のシェル部の厚みが前記内部電極層に接していない側よりも厚いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層が希土類元素を含み、厚み方向において、前記誘電体層側に前記希土類元素を多く含んでいることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層中の前記希土類元素の含有量が０．１５〜０．４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９８３１２（Ｐ２０１３−９８３１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８９６３（Ｐ２０１１−２３８９６３）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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